Tài liệu Nghiên cứu tính chát quang của cấu trúc một chiều zns chế tạo bằng phương pháp bốc bay nhiệt

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI NGUYỄN VĂN NGHĨA NGHIÊN CỨU TÍNH CHẤT QUANG CỦA CẤU TRÚC MỘT CHIỀU ZnS CHẾ TẠO BẰNG PHƯƠNG PHÁP BỐC BAY NHIỆT LUẬN ÁN TIẾN SĨ KHOA HỌC VẬT LIỆU Hà Nội - 2018 BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI NGUYỄN VĂN NGHĨA NGHIÊN CỨU TÍNH CHẤT QUANG CỦA CẤU TRÚC MỘT CHIỀU ZnS CHẾ TẠO BẰNG PHƯƠNG PHÁP BỐC BAY NHIỆT Ngành: Khoa học vật liệu Mã số: 9440122 LUẬN ÁN TIẾN SĨ KHOA HỌC VẬT LIỆU NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC: 1. TS. NGUYỄN DUY HÙNG 2. TS. NGUYỄN DUY CƯỜNG Hà Nội - 2018 LỜI CAM ĐOAN Tôi xin cam đoan đây là công trình nghiên cứu của riêng tôi dưới sự hướng dẫn của Tiến sĩ Nguyễn Duy Hùng và Tiến sĩ Nguyễn Duy Cường. Các kết quả nghiên cứu trong luận án là trung thực, chính xác, khách quan và chưa từng được công bố bởi bất kì tác giả nào. Thay mặt tập thể hướng dẫn Hà Nội, ngày tháng năm 2018 Nghiên cứu sinh Nguyễn Văn Nghĩa TS. Nguyễn Duy Hùng i LỜI CẢM ƠN Dân tộc ta có câu “Không thầy đố mày làm nên”. Lời đầu tiên, từ đáy lòng mình em xin chân thành cảm ơn tập thể hướng dẫn: Tiến sĩ Nguyễn Duy Hùng và Tiến sĩ Nguyễn Duy Cường, những người thầy đã luôn ở bên hỗ trợ em trong suốt bốn năm dưới ngôi nhà AIST yêu dấu. Tiến sỹ Nguyễn Duy Hùng là người định hướng con đường khoa học cho em, luôn theo sát quá trình học tập, thí nghiệm, cung cấp cho em những kiến thức khoa học còn hổng, đặt ra những yêu cầu khắt khe nhưng luôn khuyến khích em sáng tạo, tìm ra cái mới trong khoa học. Tiến sỹ Nguyễn Duy Cường với những góp ý sâu sắc về phương pháp nghiên cứu. Các thầy là những tấm gương sáng cho em học hỏi về tác phong khoa học, kiến thức chuyên ngành, sự nhiệt huyết và nghiêm túc trong công việc. Em cũng bày tỏ sự biết ơn đến tất cả các thầy cô trong Viện Tiên tiến Khoa học và Công nghệ (AIST), Trường Đại học Bách Khoa Hà Nội đã dạy dỗ và giúp đỡ em trong suốt thời gian học tập ở Viện. Đặc biệt, em bày tỏ sự kính yêu và cảm ơn đến PGS.TS. Phạm Thành Huy, thầy là người đầu tiên em gặp tại Viện và là người đã trao cho em cơ hội để được vào nhóm nghiên cứu của TS. Nguyễn Duy Hùng. Để có được kết quả nghiên cứu này, không thể không kể đến sự giúp đỡ và tạo điều kiện tối đa của cơ quan em đang công tác. Em xin được gửi lời cảm ơn sâu sắc đến Ban Giám hiệu Trường Đại học Thủy Lợi, Phòng Tổ chức cán bộ, Phòng Tài vụ, Ban chủ nhiệm khoa Năng lượng cùng toàn thể anh chị em đồng nghiệp trong bộ môn Vật lý đã hỗ trợ em cả về vật chất và tinh thần, cũng như tạo điều kiện cho em sắp xếp công việc hài hòa giữa giảng dạy và nghiên cứu, giúp em có đủ thời gian để có thể hoàn thành luận án. Nếu không có hậu phương vững chắc thì thật khó có thể có chiến thắng nào vẻ vang. Xin được cảm ơn gia đình nội ngoại hai bên đã luôn động viên em trong suốt thời gian nghiên cứu. Đặc biệt, sự hy sinh thầm lặng của người bạn cùng phòng Nguyễn Thị Huyền Anh. Người ta nói rằng đằng sau sự thành công của một người đàn ông luôn có bóng dáng của một người phụ nữ, câu nói ấy thật đúng. Cảm ơn Huyền Anh cùng hai con Nguyễn Nguyên Phong và Nguyễn Nguyên Thăng, những người vừa là điểm tựa, vừa là chất xúc tác cho mọi nỗ lực phấn đấu của em trong cuộc sống. Sẽ không trọn vẹn nếu thiếu lời cảm ơn gửi tới bạn bè và anh chị em đồng môn. Em xin bày tỏ sự biết ơn đến Tiến sĩ Đỗ Quang Trung, người anh đi trước, rất vô tư, nhiệt tình, chỉ cho em từng động tác thí nghiệm trong những ngày đầu bỡ ngỡ. Anh như người thầy thứ ba hướng dẫn em trên bước đường nghiên cứu khoa học. Xin được cảm ơn anh chị em ii nghiên cứu sinh, học viên cao học, sinh viên tại Viện AIST đã luôn đồng hành cùng em trên bước đường nghiên cứu, cho em những giây phút ấm cúng và những năm tháng không thể nào quên. Em cũng xin được gửi lời cảm ơn đến bạn bè ngoài Viện đã luôn động viên em trong suốt quá trình học tập, nghiên cứu cũng như trong cuộc sống. Hà Nội, ngày tháng năm 2018 Tác giả luận án Nguyễn Văn Nghĩa iii MỤC LỤC LỜI CAM ĐOAN ................................................................................................................... i LỜI CẢM ƠN........................................................................................................................ ii DANH MỤC KÝ TỰ VIẾT TẮT ....................................................................................... vii DANH MỤC CÁC BẢNG ................................................................................................. viii DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ, ĐỒ THỊ ............................................................................ viii MỞ ĐẦU ............................................................................................................................... 1 1. Lý do chọn đề tài ........................................................................................................... 1 2. Nhiệm vụ nghiên cứu ..................................................................................................... 3 3. Phương pháp nghiên cứu ............................................................................................... 3 4. Ý nghĩa khoa học của đề tài ........................................................................................... 3 5. Những đóng góp mới của luận án .................................................................................. 4 6. Bố cục của luận án ......................................................................................................... 4 CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN VỀ CÁC CẤU TRÚC THẤP CHIỀU ZnS ............................ 6 1.1. Giới thiệu chung về vật liệu ZnS ................................................................................ 6 1.2. Các phương pháp chế tạo cấu trúc thấp chiều ZnS ..................................................... 8 1.2.1. Các phương pháp hóa học .................................................................................... 8 1.2.2. Các phương pháp vật lý...................................................................................... 10 1.2.3. Cơ chế mọc của các cấu trúc thấp chiều chế tạo bằng phương pháp bốc bay nhiệt .............................................................................................................................. 11 1.3. Tính chất quang của các cấu trúc thấp chiều ZnS..................................................... 14 1.3.1. Phát xạ vùng - vùng của các cấu trúc thấp chiều ZnS ........................................ 14 1.3.2. Các phát xạ trong vùng nhìn thấy của các cấu trúc thấp chiều ZnS ................... 16 1.4. Tính chất quang của các cấu trúc nano lai hóa giữa ZnS với ZnO ........................... 19 1.5. Tính chất quang của các cấu trúc thấp chiều ZnS pha tạp kim loại chuyển tiếp ...... 21 1.6. Kết luận chương 1 ..................................................................................................... 24 CHƯƠNG 2: PHƯƠNG PHÁP BỐC BAY NHIỆT VÀ MỘT SỐ PHƯƠNG PHÁP KHẢO SÁT CÁC ĐẶC TÍNH CỦA VẬT LIỆU ............................................................... 27 iv 2.1. Phương pháp bốc bay nhiệt ....................................................................................... 27 2.2. Phương pháp đo phổ huỳnh quang (PL) và phổ kích thích huỳnh quang (PLE) ...... 29 2.3. Phương pháp đo giản đồ nhiễu xạ tia X (XRD) ........................................................ 29 2.4. Phương pháp đo phổ tán xạ Raman .......................................................................... 31 2.5. Phương pháp chụp ảnh nhờ kính hiển vi điện tử truyền qua (TEM) ........................ 32 2.6. Phương pháp chụp ảnh nhờ kính hiển vi điện tử quét (SEM) .................................. 32 2.7. Phổ tán sắc năng lượng tia X (EDS) ........................................................................ 33 2.8. Phổ quang điện tử tia X (XPS) ................................................................................. 33 2.9. Kết luận chương 2 ..................................................................................................... 35 CHƯƠNG 3: NGHIÊN CỨU ẢNH HƯỞNG CỦA CÁC ĐIỀU KIỆN CHẾ TẠO LÊN TÍNH CHẤT QUANG CỦA CẤU TRÚC THẤP CHIỀU ZnS ......................................... 36 3.1. Đặt vấn đề ................................................................................................................. 36 3.2. Nghiên cứu ảnh hưởng của lớp SiO2 trên đế silic lên hình thái, thành phần, cấu trúc và tính chất huỳnh quang của ZnS ................................................................................... 37 3.2.1. Các thông số thí nghiệm ..................................................................................... 37 3.2.2. Hình thái và thành phần của các cấu trúc ZnS chế tạo trên đế Si và đế Si/SiO2 38 3.2.3. Nghiên cứu pha của các đai micro mọc trên các đế Si và Si/SiO2 ..................... 40 3.2.4. Tính chất quang của các đai ZnS chế tạo trên các đế Si và Si/SiO2................... 42 3.3. Ảnh hưởng của nhiệt độ đế và khoảng cách bốc bay lên hình thái, cấu trúc và tính chất quang của cấu trúc thấp chiều ZnS .......................................................................... 47 3.4. Ảnh hưởng của nhiệt độ bốc bay tại một vị trí đặt đế lên tính chất huỳnh quang của các cấu trúc ZnS ............................................................................................................... 52 3.5. Ảnh hưởng của thời gian bốc bay lên tính chất huỳnh quang của các cấu trúc ZnS 54 3.6. Khảo sát các cấu trúc dạng đai và dây ZnS cho phát xạ mạnh do chuyển mức vùngvùng ................................................................................................................................. 55 3.7. Kết luận chương 3 ..................................................................................................... 60 CHƯƠNG 4: NGHIÊN CỨU SỰ TĂNG CƯỜNG HUỲNH QUANG VÀ PHÁT XẠ LAZE CỦA CẤU TRÚC LAI HÓA ZnS-ZnO ................................................................... 62 v 4.1. Đặt vấn đề ................................................................................................................. 62 4.2. Các thông số thí nghiệm ........................................................................................... 63 4.3. Pha của các đai ZnS-ZnO chế tạo bằng phương pháp bốc bay nhiệt........................ 63 4.4. Hình thái và thành phần của các đai ZnS - ZnO. ...................................................... 65 4.5. Liên kết giữa các nguyên tố trong các đai ZnS-ZnO ................................................ 67 4.6. Tính chất quang của các đai micro ZnS-ZnO ........................................................... 68 4.7. Kết luận chương 4 ..................................................................................................... 72 CHƯƠNG 5: NGHIÊN CỨU ẢNH HƯỞNG CỦA CÁC ION Mn2+ VÀ Cu2+ LÊN CÁC PHÁT QUANG DO SAI HỎNG TRONG MẠNG NỀN ZnS............................................ 73 5.1. Đặt vấn đề ................................................................................................................. 73 5.2. Các thông số thí nghiệm ........................................................................................... 74 5.3. Hình thái và thành phần của các cấu trúc ZnS:Mn và ZnS:Cu ................................. 74 5.4. Pha và thành phần của các đai micro ZnS không pha tạp và pha tạp Mn và Cu ...... 77 5.5. Ảnh hưởng của Mn2+ và Cu2+ lên tính chất quang của các đai micro ZnS ............... 78 5.6. Kết luận chương 5 ..................................................................................................... 82 KẾT LUẬN CHUNG VÀ KIẾN NGHỊ .............................................................................. 83 TÀI LIỆU THAM KHẢO ................................................................................................... 85 DANH MỤC CÁC CÔNG TRÌNH ĐÃ CÔNG BỐ CỦA LUẬN ÁN ............................. 100 vi DANH MỤC KÝ TỰ VIẾT TẮT TT KÍ HIỆU TÊN TIẾNG ANH TÊN TIẾNG VIỆT 1 VLS Vapor - Liquid – Solid Hơi-lỏng-rắn 2 VS Vapor – Solid Hơi-rắn 3 CVD Chemical Vapor Deposition Lắng đọng hơi hóa học 4 MOCVD Metalorganic Chemical Vapor Lắng đọng hơi hóa học hữu cơ kim Deposition loại 5 FESEM Field Emission Scanning Electron Microscopy Kính hiển vi điện tử quét phát xạ trường 6 HRTEM High-resolution Transmission Kính hiển vi điện tử truyền qua độ Electron Microscopy phân giải cao 7 EDS Energy DispersiveX-ray Spectroscopy Phổ tán sắc năng lượng tia X 8 XRD X-ray Diffraction Nhiễu xạ tia X 9 PL Photoluminescence Spectrum Phổ huỳnh quang 10 PLE Photoluminescence Excitation Spectrum Phổ kích thích huỳnh quang 11 XPS X-ray PhotoelectronSpectroscopy Phổ kế quang điện tử tia X 12 TO Transverse Optical Quang ngang 13 LO Longitude Optical Quang dọc 14 TA Transverse Acoustic Âm ngang 15 LA Longitudinal Acoustic Âm dọc 16 SAED Selected Area Electron Diffraction Nhiễu xạ điện tử vùng lựa chọn vii DANH MỤC CÁC BẢNG Bảng 1.1. Bảng thống kê các cấu trúc nano thấp chiều ZnS chế tạo bằng phương pháp hóa học, vùng nhiệt độ chế tạo và các tài liệu tham khảo tương ứng........................................... 9 Bảng 1.2. Bảng thống kê một số phương pháp vật lý để chế tạo các cấu trúc nano ZnS thấp chiều, vùng nhiệt độ chế tạo và các tài liệu tham khảo tương ứng ...................................... 10 Bảng 1.3: Liệt kê các phát xạ trong vùng nhìn thấy của một số nhóm nghiên cứu và giải thích về nguồn gốc gây nên các phát xạ này. ...................................................................... 17 DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ, ĐỒ THỊ Hình 1.1. Mô hình chỉ ra sự khác nhau giữa các cấu trúc tinh thể lục giác và lập phương: (a,c,e): lục giác; (b,d,f): lập phương [158] ............................................................................ 6 Hình 1.2. Cấu trúc vùng năng lượng của ZnS (mức Fermi được đặt ở 0) [68] .................... 7 Hình 1.3. Một số hình thái điển hình của cấu trúc nano ZnS một chiều đã được chế tạo: (a) ống nano, (b) thanh nano, (c) dây nano, (d) đai hay băng nano, (e) cáp nano [44]. .............. 8 Hình 1.4. Quá trình mọc của tinh thể Si theo cơ chế hơi-lỏng-rắn: a) Điều kiện ban đầu: Giọt hợp kim Au-Si lỏng hình thành trên đế silic; b) Tinh thể Si mọc với giọt chất lỏng trên đầu [133]. ............................................................................................................................. 12 Hình 1.5. Các quá trình xảy ra trong khi mọc xúc tác: (a) hạt xúc tác ở đáy dây nano, (b) hạt xúc tác ở đỉnh dây nano, (c) mọc đa nhánh, (d) mọc đơn nhánh [72] ........................... 13 Hình 1.6. Phổ huỳnh quang catốt của các cấu trúc nano ZnS chế tạo bằng phương pháp hóa ướt: a) băng nano; b) dây nano; c) ống nano [87]......................................................... 15 Hình 1.7. Phổ huỳnh quang của các dây nano ZnS chế tạo bằng phương pháp a) bốc bay nhiệt [47] và b) chuyển pha hơi áp suất thấp [91] ............................................................... 15 Hình 1.8. Phổ PL của dây nano ZnS đo tại nhiệt độ phòng và được kích thích bởi nguồn laze xung (266 nm) [143]; ................................................................................................... 16 Hình 1.9. (a) Ảnh SEM và (b) phổ PL của cấu trúc nano dạng dùi ZnS [161]; (c) ảnh TEM và (d) phổ PL của đai nano ZnS [168]................................................................................. 17 Hình 1.10. (a) Phổ huỳnh quang của các dây nano lõi-vỏ ZnO/ZnS [123]; (b) Phổ huỳnh quang của các băng nano hai mặt ZnS/ZnO [38]; (c) Phổ huỳnh quang catốt của các đai nano ZnS/ZnO hai trục song song [148]; (d) Phổ huỳnh quang của các dây nano ZnO phủ ZnS [84] ............................................................................................................................... 20 Hình 1.11. (a) Phổ huỳnh quang của các dây nano ZnO và ZnO phủ MgO [149]; (b) phổ huỳnh quang của các đai nano lai hóa ZnO/ZnS [150] ....................................................... 21 viii Hình 1.12. (a) Phổ huỳnh quang của các dây nano a) ZnS:Mn, b) ZnS: Cu; c) ZnS:Fe [10] ............................................................................................................................................. 22 Hình 1.13. Phổ PL của các cấu trúc a) ZnS:Mn [141] ; b) ZnS:Cu [28] và c) giản đồ năng lượng của các cấu trúc ZnS, ZnS pha tạp Mn, pha tạp Cu và đồng pha tạp hai nguyên tố trên [130] ............................................................................................................................. 22 Hình 1.14. Phổ huỳnh quang của các cấu trúc ZnS pha tạp a) Cu [151], b) Fe [140], c) Co [108] và d) Ni [152]. ............................................................................................................ 23 Hình 2.1. a) Thiết bị thí nghiệm chế tạo các cấu trúc thấp chiều ZnS tại Viện Tiên tiến Khoa học và Công nghệ, trường Đại học Bách khoa Hà Nội; b) Mô hình bố trí thí nghiệm ............................................................................................................................................. 28 Hình 2.2. Máy đo phổ PL và PLE Nanolog, Horiba Jobin Yvon. ..................................... 29 Hình 2.3. Máy đo giản đồ nhiễu xạ tia X. ........................................................................... 30 Hình 2.4. Máy đo phổ tán xạ Raman .................................................................................. 31 Hình 2.5. Kính hiển vi điện tử truyền qua. ......................................................................... 32 Hình 2.6. Kính hiển vi điện tử quét. ................................................................................... 33 Hình 2.7. Minh họa cách thu phổ XPS của đồng nguyên chất [57] ................................... 34 Hình 3.1. Ảnh FESEM với độ phóng đại thấp và cao của các đai ZnS: (a,b) chế tạo trên đế Si/SiO2 và (c,d) trên đế Si. Phổ EDS của các đai ZnS: e) chế tạo trên đế Si/SiO2 và (f) trên đế Si ..................................................................................................................................... 39 Hình 3.2. Giản đồ XRD của các đai micro ZnS chế tạo trên các đế Si/SiO2 và Si............. 40 Hình 3.3. Phổ Raman của các đai micro ZnS nuôi trên các đế Si/SiO2 và Si..................... 41 Hình 3.4. Phổ huỳnh quang PL tại nhiệt độ: a) 10 K và b) 300 K của các đai micro ZnS nuôi trên các đế Si/SiO2 và Si dưới bước sóng kích thích 270 nm; c) đa đỉnh từ hình b. ... 43 Hình 3.5. a) Phổ huỳnh quang PL của màng SiO2:O và SiO2:S ở năng lượng kích thích tương ứng 9,4 và 9,9 eV; b) Phổ kích thích huỳnh quang của các dải liên quan tới O (2,38 eV) và S (2,84 eV);c) Các hiệu ứng giao thoa trong phổ PLE của các màng mỏng. [8] .... 44 Hình 3.6. a) Phổ kích thích huỳnh quang PLE của các đai micro nuôi trên đế Si ở nhiệt độ 300 K tại các bước sóng ứng với các đỉnh 386 nm, 396 nm, 406 nm và 416 nm; b) Phổ PLE của các đai micro ZnS nuôi trên các đế Si/SiO2 và Si ở 300 K ứng với các đỉnh phát xạ tương ứng 500 nm và 520 nm; c) Kết quả fit hàm Gauss của phổ PLE trong hình b. .... 46 Hình 3.7. Phân bố nhiệt độ trong lò ống nằm ngang theo khoảng cách đến tâm lò ........... 47 Hình 3.8. Ảnh FESEM của các mẫu ở các vị trí đặt đế khác nhau ..................................... 48 Hình 3.9. Giản đồ nhiễu xạ tia X của các cấu trúc chế tạo được tại các vị trí đặt đế khác nhau. .................................................................................................................................... 50 ix Hình 3.10. Phổ huỳnh quang của các mẫu tại các vị trí đặt đế có nhiệt độ khác nhau ....... 51 Hình 3.11. a) Phổ kích thích huỳnh quang PLE của các mẫu tại các vị trí đặt đế có nhiệt độ khác nhau; b) Phổ PL và PLE của mẫu S3 ở nhiệt độ đế 780 oC. ....................................... 52 Hình 3.12. Phổ huỳnh quang PL của các mẫu tại các nhiệt độ bốc bay khác nhau ............ 53 Hình 3.13. Phổ huỳnh quang PL của các mẫu với thời gian bốc bay khác nhau ................ 54 Hình 3.8. Ảnh FESEM của a) đai, b) dây ZnS và phổ EDS tương ứng của c) đai, d) dây ZnS và e) bột ZnS tiền chất. ................................................................................................ 56 Hình 3.15. Giản đồ nhiễu xạ tia X (XRD) của các a) dây và b) đai ZnS. ........................... 57 Hình 3.16. Phổ Raman của các đai micro ZnS. .................................................................. 58 Hình 3.17. a) Phổ huỳnh quang PL của các dây và đai micro ZnS; b) Phổ huỳnh quang ở nhiệt độ 300 K theo mật độ công suất kích thích của các đai micro ZnS............................ 59 Hình 3.18. a) Phổ huỳnh quang theo nhiệt độ của các đai ZnS; b) Cường độ huỳnh quang tích phân của dây và đai ZnS ............................................................................................... 60 Hình 4.1. Giản đồ XRD của các đai ZnS-ZnO nuôi trên đế Si/SiO2. ................................. 64 Hình 4.2. a) Ảnh FESEM với độ phóng đại thấp và b) cao; c) phổ tán sắc năng lượng tia X (EDS) của các đai micro. ..................................................................................................... 65 Hình 4.3. a) Ảnh HRTEM của một vùng được lựa chọn trên đai ZnS-ZnO; (b) vùng tiếp giáp giữa hai pha; (c) giản đồ SAED chụp trong vùng đánh dấu trên hình a. ..................... 66 Hình 4.4. a) Phổ XPS phân giải thấp của các đai ZnS-ZnO và phân giải cao của các đỉnh b) Znp3/2, c) O1s, và d) S2p. .............................................................................................. 67 Hình 4.5. a) Phổ huỳnh quang theo nhiệt độ của các đai micro; b) Cường độ huỳnh quang tích phân theo nhiệt độ. ....................................................................................................... 68 Hình 4.6. Phổ kích thích huỳnh quang tại đỉnh 380 nm của các đai micro ZnS – ZnO. ... 69 Hình 4.7. a) Phổ huỳnh quang theo mật độ công suất kích thích; b) Fit hàm Gauss cho phổ PL trong hình a ở mật độ công suất kích thích 6,7 mW/cm2; c) Sự phụ thuộc của cường độ huỳnh quang tích phân theo mật độ công suất kích thích của các đai micro. Hình chèn trong Hình 4.7a thể hiện sự dịch chuyển về phía bước sóng ngắn của các đỉnh laze khi tăng mật độ công suất kích thích. ................................................................................................ 70 Hình 5.1. Ảnh FESEM của các đai ZnS không pha tạp với a) độ phóng đại thấp, b) độ phóng đại cao và của các đai ZnS pha tạp Mn với c) độ phóng đại thấp và d) độ phóng đại cao........................................................................................................................................ 75 Hình 5.2. Phổ tán sắc năng lượng tia X (EDS) của các đai micro ZnS a) pha tạp Mn và b) pha tạp Cu. ........................................................................................................................... 76 x Hình 5.3. Giản đồ nhiễu xạ tia X (XRD) của các đai micro ZnS a) pha tạp Mn và b) pha tạp Cu................................................................................................................................... 77 Hình 5.4. Phổ huỳnh quang PL của các đai micro ZnS pha tạp a) Mn và b) Cu ................ 79 Hình 5.5. Phổ kích thích huỳnh quang PLE của các cấu trúc ZnS pha tạp a) Mn và b) Cu 80 Hình 5.6. Phổ huỳnh quang PL của các cấu trúc ZnS đồng pha tạp Mn và Cu .................. 81 xi MỞ ĐẦU 1. Lý do chọn đề tài ZnS dạng khối là vật liệu bán dẫn vùng cấm thẳng, có độ rộng vùng cấm lớn ở nhiệt độ phòng (ΔEg  3,77eV), bền trong điện trường mạnh, nhiệt độ nóng chảy cao (~1185oC), hiệu suất phát quang khá cao [126]. Kể từ những năm 90 của thế kỉ hai mươi, nhiều tính chất quý báu của vật liệu thấp chiều (nano) được phát hiện, vật liệu cấu trúc thấp chiều ZnS cũng không là ngoại lệ. Chế tạo và nghiên cứu các tính chất của các cấu trúc thấp chiều ZnS trở thành mục tiêu nghiên cứu rộng rãi không chỉ vì các tính chất vật lý và hóa học đặc biệt của chúng mà còn vì phạm vi và triển vọng ứng dụng của vật liệu nano này trong các lĩnh vực khác nhau như quang điện tử, y sinh học, quang xúc tác và các loại sensor...[59],[77],[145]. Vật liệu cấu trúc thấp chiều có nhiều tính chất khác biệt so với vật liệu dạng khối [61]. Các tính chất này phụ thuộc nhiều vào hình thái và cấu trúc của bản thân vật liệu – những yếu tố phụ thuộc rất mạnh vào các điều kiện chế tạo [14]. Với mỗi công nghệ chế tạo, điều kiện chế tạo khác nhau sẽ tạo ra các đặc tính khác nhau của vật liệu thu được. Như vậy, mặc dù vật liệu thấp chiều ZnS đã được nhiều nhà khoa học trong nước và thế giới nghiên cứu nhưng vẫn còn nhiều tính năng thú vị và ứng dụng cần được nghiên cứu và phát triển [43]. Hiện nay, các nhà nghiên cứu trên thế giới đã chế tạo được nhiều dạng cấu trúc thấp chiều ZnS khác nhau như đai, thanh, dây, hạt, bằng các phương pháp vật lý và hóa học như bốc bay nhiệt, bốc bay sử dụng chùm tia laze công suất cao, lắng đọng hơi hóa học (CVD), lắng đọng chùm phân tử (MBE), điện hóa, thủy nhiệt, thủy nhiệt kết hợp vi sóng, sol-gel, đồng kết tủa, …[131],[136]. Trong nước, các nhóm nghiên cứu về vật liệu thấp chiều ZnS chủ yếu tập trung chế tạo dạng bột nano bằng các phương pháp hóa học như điện hóa siêu âm, sol-gel, thủy nhiệt, đồng kết tủa… có thể kể đến nhóm nghiên cứu của PGS. TS. Nguyễn Ngọc Long và PGS. TS. Phạm Văn Bền thuộc Trường Đại học Khoa học Tự nhiên - Đại học Quốc gia Hà Nội, PGS. TS. Trần Kim Anh và PGS. TS. Phạm Thu Nga thuộc Viện Khoa học Vật liệu - Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam, PGS. TS. Nguyễn Trí Tuấn thuộc Đại học Cần Thơ… Khá ít nhóm nghiên cứu trong nước chế tạo các cấu trúc ZnS thấp chiều dạng dây, đai bằng các phương pháp như bốc bay nhiệt, bốc bay sử dụng chùm tia laze công suất cao, lắng đọng hơi hóa học (CVD), lắng đọng chùm phân tử (MBE)… Hiện nay, nhóm nghiên cứu của PGS. TS. Phạm Thành Huy tại Viện Tiên tiến Khoa học và Công nghệ (AIST) - Đại học Bách Khoa Hà Nội chế tạo 1 thành công các cấu trúc thấp chiều ZnS dạng dây, thanh bằng phương pháp bốc bay nhiệt [128],[129]. Đây là một phương pháp được khá nhiều nhóm nghiên cứu trên thế giới sử dụng để chế tạo các cấu trúc dạng dây và đai vì phương pháp này đơn giản, không đòi hỏi thiết bị đắt tiền nhưng dễ dàng điều khiển cấu trúc, tính chất của vật liệu thu được. Các cấu trúc thấp chiều ZnS chế tạo bằng phương pháp bốc bay nhiệt thường được lắng đọng trên các đế Si có hoặc không có lớp phủ SiO2 [77],[90]. Tuy nhiên, ảnh hưởng của lớp SiO2 lên tính chất quang của cấu trúc thấp chiều chưa được nghiên cứu đầy đủ và rõ ràng. Ngoài ra, các công bố khoa học trước đây cũng cho thấy hầu hết các cấu trúc thấp chiều ZnS chế tạo bằng phương pháp bốc bay nhiệt thường quan sát thấy các phát quang do sai hỏng trong vùng ánh sáng nhìn thấy [43]. Phát quang do chuyển tiếp gần bờ vùng của ZnS thường yếu hoặc không quan sát được. Do vậy, nghiên cứu và chế tạo các cấu trúc thấp chiều ZnS cho phát quang mạnh do chuyển tiếp vùng - vùng bằng phương pháp bốc bay nhiệt là cần thiết. Tuy nhiên, sự phát quang của các tâm phát quang do sai hỏng không hoàn toàn là nhược điểm của vật liệu cấu trúc thấp chiều mà tùy vào ứng dụng cụ thể mà các tâm phát quang do sai hỏng cần được tạo ra thay cho việc pha tạp các ion khác trong mạng nền. Cho tới nay, nguồn gốc của phát quang do các sai hỏng mạng như điền kẽ, khuyết Zn, S và O do sự khuếch tán tự nhiên khi để ngoài không khí…vẫn còn nhiều tranh cãi và chưa rõ ràng [43]. Việc điều khiển sự hình thành các sai hỏng mạng trong quá trình chế tạo nhằm tạo ra vật liệu cấu trúc thấp chiều ZnS phát quang theo mong muốn vẫn chưa hoàn toàn thực hiện được. Để điều khiển được các vùng phát quang của vật liệu thấp chiều ZnS, một số nhóm nghiên cứu đã tiến hành pha tạp các kim loại chuyển tiếp như Mn, Fe, Co, Cu... hoặc pha tạp đồng thời Fe/Mn, Cu/Mn... với mong muốn có thể tạo nên được vật liệu có khả năng phát quang tốt nhất liên quan đến chuyển mức năng lượng của ion tạp bằng cách tập trung vào tối ưu nồng độ pha tạp của các ion này [3],[4],[81],[106],[109],[126],[164],[167]. Tuy nhiên, tác giả nhận thấy hầu hết các vật liệu thấp chiều ZnS sau khi pha tạp các ion kim loại chuyển tiếp thì các phát quang do các sai hỏng của mạng nền bị thay đổi. Do đó, việc chế tạo và nghiên cứu các tính chất quang của các cấu trúc thấp chiều ZnS pha tạp kim loại chuyển tiếp là cần thiết nhằm giải thích được rõ ràng hơn các cơ chế phát huỳnh quang, từ đó điều khiển các điều kiện chế tạo nhằm đạt được các tính chất phát quang theo mong muốn và tăng cường khả năng ứng dụng của vật liệu này trong chế tạo các linh kiện quang điện tử. 2 Từ những nghiên cứu tổng quan và khảo sát đã nêu ở trên, tác giả chọn đề tài “Nghiên cứu tính chất quang của cấu trúc một chiều ZnS chế tạo bằng phương pháp bốc bay nhiệt”. 2. Nhiệm vụ nghiên cứu - Nghiên cứu và chế tạo thành công vật liệu ZnS cấu trúc thấp chiều bằng phương pháp bốc bay nhiệt trên đế Si và đế Si có lớp SiO2 trên bề mặt (Gọi tắt là đế Si/SiO2). Chế tạo được các cấu trúc thấp chiều ZnS cho phát quang mạnh do chuyển tiếp gần bờ vùng và nghiên cứu ảnh hưởng của lớp SiO2 trên bề mặt đế lên pha, thành phần và tính chất quang của các cấu trúc thấp chiều ZnS. - Chế tạo được các cấu trúc ZnS lai hóa với ZnO nhằm nghiên cứu sự tăng cường phát quang và phát laze của cấu trúc này. - Nghiên cứu ảnh hưởng của các kim loại chuyển tiếp như Mn, Cu pha tạp vào mạng nền của các cấu trúc thấp chiều ZnS lên sự phát quang của các tâm phát quang trong mạng nền ZnS. 3. Phương pháp nghiên cứu Trong nghiên cứu này tác giả lựa chọn phương pháp nghiên cứu thực nghiệm. Trong đó: + Chế tạo vật liệu bằng phương pháp bốc bay nhiệt. + Nghiên cứu hình thái bằng phương pháp chụp ảnh SEM và HRTEM. + Nghiên cứu cấu trúc, thành phần và pha của vật liệu bằng phương pháp đo phổ nhiễu xạ tia X, Raman, EDS, XPS… + Nghiên cứu các tính chất quang bằng phương pháp đo phổ huỳnh quang, phổ kích thích huỳnh quang. 4. Ý nghĩa khoa học của đề tài ZnS là một trong các vật liệu bán dẫn được phát hiện sớm nhất và có những tính chất rất đa dạng, đồng thời hứa hẹn nhiều ứng dụng mới trong các linh kiện điện tử như là LED, quang điện, hiển thị màn ảnh phẳng, cửa sổ hồng ngoại, cảm biến, laser, ... Cấu trúc nguyên tử và tính chất hóa học của ZnS khá tương đồng với ZnO. Tuy nhiên, một số tính chất của nó khác biệt và ưu điểm hơn so với ZnO chẳng hạn như chiều rộng vùng cấm lớn 3 hơn (3,72-3,77 eV). Do đó, ZnS thích hợp hơn trong việc chế tạo các linh kiện tử ngoại UV, các linh kiện điện phát quang. ZnS cấu trúc nano gần đây cũng được quan tâm nghiên cứu, nhưng còn khá ít so với ZnO cấu trúc nano. Đề tài của luận án có nội dung chế tạo vật liệu ZnS cấu trúc một chiều, nghiên cứu tính chất quang của vật liệu lai hóa với ZnO và pha tạp với một số kim loại chuyển tiếp. Bản luận án vì vậy có ý nghĩa thời sự, khoa học và thực tiễn. - Về khoa học: Đề tài góp phần bổ sung thêm vào các hiểu biết khoa học về vật liệu có cấu trúc thấp chiều nói chung và ZnS nói riêng. - Về thực tiễn: Nghiên cứu sự ảnh hưởng của của các điều kiện chế tạo lên tính chất quang giúp chế tạo được các cấu trúc thấp chiều bằng phương pháp bốc bay nhiệt có vùng phát quang mong muốn, từ đó mở rộng thêm khả năng ứng dụng của vật liệu cấu trúc thấp chiều ZnS trong phát triển các linh kiện quang điện tử như laze, pin Mặt Trời… 5. Những đóng góp mới của luận án Với luận án này, tác giả hy vọng việc giải quyết tốt các vấn đề nghiên cứu đã đặt ra ở trên sẽ góp phần: - Hoàn thiện và đưa ra được các thông số của quy trình công nghệ chế tạo cấu trúc thấp chiều ZnS bằng phương pháp bốc bay nhiệt cho phát quang mạnh do chuyển tiếp gần bờ vùng. - Chỉ ra được ảnh hưởng của lớp SiO2 trên đế Si lên cấu trúc, thành phần, pha và tính chất quang của các cấu trúc thấp chiều ZnS chế tạo bằng phương pháp bốc bay nhiệt. - Khảo sát tính chất quang của các cấu trúc lai hóa ZnS-ZnO và chỉ ra được vai trò của ZnS trong việc tăng cường huỳnh quang và phát laze của ZnO. - Chỉ ra được vai trò của các ion tạp Mn2+ và Cu2+ trong việc tách các phát xạ do sai hỏng của mạng nền ZnS. 6. Bố cục của luận án Ngoài phần mở đầu và phần kết luận chung, luận án được chia làm 5 chương: Chương 1 trình bày tổng quan về các cấu trúc thấp chiều ZnS, ZnS lai hóa với ZnO, ZnS pha tạp Mn và Cu. Trong chương này, tác giả trình bày về cơ chế mọc của các cấu trúc thấp chiều từ pha hơi, hình thái, thành phần và tính chất quang của các cấu trúc thấp 4 chiều ZnS cũng như các cấu trúc pha tạp và lai hóa của ZnS. Những kiến thức trong chương này là cơ sở cho các nghiên cứu trong luận án. Chương 2 tập trung trình bày về phương pháp bốc bay nhiệt, là phương pháp tác giả sử dụng để chế tạo mẫu và một số phương pháp khảo sát hình thái, thành phần, cấu trúc và tính chất quang của vật liệu. Chương 3 trình bày ảnh hưởng của lớp SiO2 trên đế Si lên thành phần, cấu trúc và tính chất huỳnh quang của các đai ZnS. Chương này cũng đi sâu trình bày về kết quả khảo sát các điều kiện chế tạo ảnh hưởng đến hình thái, thành phần, pha cũng như tính chất quang của các cấu trúc ZnS, từ đó tối ưu hóa các điều kiện chế tạo để có thể thu được các cấu trúc ZnS đơn pha cho phát quang mạnh trong vùng tử ngoại gần do chuyển tiếp gần bờ vùng của ZnS. Chương 4 trình bày việc chế tạo thành công các đai micro lai hóa giữa ZnS và ZnO và khảo sát về cấu trúc, thành phần và pha của hệ vật liệu này. Các kết quả nghiên cứu về huỳnh quang cho thấy ZnS đã tăng cường phát huỳnh quang của các tinh thể ZnO và làm tăng cường phát xạ laze với ngưỡng phát laze thấp. Chương 5 trình bày các kết quả nghiên cứu ảnh hưởng của các ion pha tạp Mn2+ và Cu2+ lên các phát quang do các sai hỏng của các cấu trúc thấp chiều ZnS. Các cấu trúc thấp chiều đã được khảo sát hình thái, thành phần, pha và nghiên cứu ảnh hưởng của các ion kim loại chuyển tiếp này lên sự dập tắt huỳnh quang của các tâm phát quang trong mạng nền ZnS liên quan tới ôxy. 5 CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN VỀ CÁC CẤU TRÚC THẤP CHIỀU ZnS 1.1. Giới thiệu chung về vật liệu ZnS ZnS là một trong những bán dẫn đầu tiên được khám phá. Với một số đặc điểm như độ rộng vùng cấm lớn, là bán dẫn loại n có độ bền nhiệt tốt, độ linh động của điện tử cao, các cấu trúc nano ZnS được dự đoán sẽ đóng một vai trò quan trọng trong việc phát triển các nguồn năng lượng tái tạo như pin mặt trời và các thiết bị phát xạ tử ngoại [31],[54],[79],[106],[116],[126]. Ngoài ra, vật liệu này cũng là ứng cử viên tiềm năng cho các ứng dụng quang điện tử khác như chế tạo điốt phát ánh sáng trắng, màn hình hiển thị, cảm biến, quang xúc tác, cửa sổ hồng ngoại, laze... [51], [43], [13], [14], [26], [51], [78], [79], [143], [156]. Hình 1.1. Mô hình chỉ ra sự khác nhau giữa các cấu trúc tinh thể lục giác và lập phương: (a,c,e): lục giác; (b,d,f): lập phương [158] 6 ZnS có hai dạng thù hình phổ biến là lập phương giả kẽm và lục giác với độ rộng vùng cấm tương ứng là 3,72 eV và 3,77 eV. Dạng lập phương tồn tại ở nhiệt độ thấp hơn so với dạng lục giác (hình thành ở nhiệt độ cao ~1020 oC) [158]. Hình 1.1 mô tả hai dạng cấu trúc tinh thể của ZnS. o Các thông số về hằng số mạng của cấu trúc lập phương là a  b  c  5, 41 A ; Z = 4 o o (thuộc nhóm không gian F4-3m) và của cấu trúc lục giác là a  b  3,82 A ; c  6, 26 A ; Z = 2 (thuộc nhóm không gian P63mc). Các nguyên tử sắp xếp khác nhau dẫn tới các đặc tính của vật liệu cũng khác nhau. Sự khác nhau về cấu trúc hay hằng số mạng làm thay đổi cấu trúc vùng năng lượng và độ rộng vùng cấm của vật liệu. Cấu trúc vùng năng lượng của vật liệu có vai trò quyết định đến các tính chất quang và tính chất điện của vật liệu. Phổ huỳnh quang là một trong các đặc trưng của vật liệu phản ánh độ rộng của vùng cấm do các chuyển dời của hạt tải giữa các mức năng lượng dẫn đến quá trình tái hấp thụ và phát ra các photon có bước sóng khác nhau. Do đó, đỉnh phát huỳnh quang của vật liệu ZnS có các pha tinh thể dạng cấu trúc lập phương và lục giác là khác nhau [68]. Hình 1.2 mô tả giản đồ cấu trúc vùng năng lượng cho hai pha của ZnS, thu được bằng cách sử dụng các tính toán lý thuyết hàm phân bố. Hình vẽ này cho thấy cực tiểu của vùng dẫn bị phân chia thành các mức tách biệt hơn nhiều so với cực đại vùng hóa trị đối với cả hai pha. Do đó, độ linh động của điện tử trong các vật liệu này cao hơn so với độ linh động của lỗ trống. Vùng hóa trị được chia làm 3 miền: miền dưới cùng chứa các phân lớp s của Zn và S, miền nằm cao hơn chứa các phân lớp 3d của Zn định xứ sâu, và dải rộng hơn trên cùng có nguồn gốc từ sự xen phủ giữa các trạng thái p của S và các trạng thái 3d của Zn. Hình 1.2. Cấu trúc vùng năng lượng của ZnS (mức Fermi được đặt ở 0) [68] Vật liệu ZnS dạng khối đã được nghiên cứu và ứng dụng trong chế tạo các linh kiện quang điện tử. Tuy nhiên, khi công nghệ chế tạo vật liệu nano phát triển mạnh mẽ trong 7