Tài liệu Nghiên cứu tính chất quang của các hạt tinh thể nano inp chế tạo bằng phương pháp hóa ướt và hóa siêu âm

ĐẠI HỌC QUỐC GIA TP. HCM TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN HỒ MINH TRUNG NGHIÊN CỨU TÍNH CHẤT QUANG CỦA CÁC HẠT TINH THỂ NANO InP CHẾ TẠO BẰNG PHƯƠNG PHÁP HÓA ƯỚT VÀ HÓA SIÊU ÂM LUẬN ÁN TIẾN SĨ VẬT LÝ Tp. Hồ Chí Minh - Năm 2014 ĐẠI HỌC QUỐC GIA TP. HCM TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN HỒ MINH TRUNG NGHIÊN CỨU TÍNH CHẤT QUANG CỦA CÁC HẠT TINH THỂ NANO InP CHẾ TẠO BẰNG PHƯƠNG PHÁP HÓA ƯỚT VÀ HÓA SIÊU ÂM Chuyên ngành: QUANG HỌC Mã số: 62 44 11 01 Phản biện 1: PGS TS Trần Hoàng Hải Phản biện 2: PGS TS Vũ Thị Bích Phản biện 3: PGS TS Nguyễn Thị Phương Phong Phản biện độc lập 1: PGS TS Vũ Thị Bích Phản biện độc lập 2: TS Ngô Quang Minh NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC 1. PGS TS. Trương Kim Hiếu 2. PGS TS Nguyễn Ngọc Long Tp. Hồ Chí Minh - Năm 2014 LỜI CAM ĐOAN Tôi cam đoan toàn bộ công trình này hoàn toàn do chính tác giả đã dày công nghiên cứu tỷ mỉ trong 6 năm qua từ năm 2008 đến năm 2014 dưới sự chỉ bảo tận tình của thầy PGS.TS Nguyễn Ngọc Long và thầy PGS.TS Trương Kim Hiếu, các kết quả thực nghiệm hoàn toàn trung thực, chính xác không sao chép của bất kỳ tác giả nào, các công trình đã công bố đều do tác giả là tác giả chính. Nếu có gì sai tôi hoàn toàn chịu trách nhiệm. Thành phố Hồ Chí Minh 2014 Tác giả Hồ Minh Trung i LỜI CẢM ƠN Đầu tiên tôi xin được bày tỏ lòng kính trọng và những lời tri ân chân thành và sâu sắc nhất đến thầy hướng dẫn thầy PGS.TS. Nguyễn Ngọc Long và thầy PGS.TS. Trương Kim Hiếu những người thầy bao năm qua đã luôn tận tâm truyền thụ cho tôi những kinh nghiệm quý báu, những kiến thức quan trọng làm nền tảng cho việc hoàn thành luận án, đã không ngại khó khăn, tận tụy chỉnh sửa từng chi tiết giúp tôi có thể hoàn thành luận án và đã luôn động viên tôi vượt qua những giai đoạn khó khăn nhất. Tôi cũng xin đặc biệt gửi lời cảm ơn chân thành và sâu sắc đến thầy PGS.TS. Lê Văn Vũ Giám đốc Trung tâm Khoa học vật liệu, Trường Đại học Khoa học Tự nhiên, Đại học Quốc gia Hà Nội, trong suốt thời gian qua đã luôn tạo điều kiện thuận lợi nhất giúp tôi hoàn thành luận án, đã giúp cho tôi có được những kết quả đo đạt chính xác nhất và nhanh nhất. Cho tôi được gửi những lời cảm ơn chân thành nhất đến thầy PGS.TS.Trần Tuấn, thầy GS.TS. Lê Khắc Bình, thầy PGS.TS. Lê Văn Hiếu Khoa Vật Lý, Trường Đại học Khoa học Tự nhiên, Đại học Quốc gia Thành phố Hồ Chí Minh, các thầy đã luôn động viên, chỉ dẫn, giúp tôi có thêm nghị lực để vượt qua những giai đoạn khó khăn nhất. Xin được gửi những lời cảm ơn đến TS. Lê Vũ Tuấn Hùng Khoa Vật Lý, Trường Đại học Khoa học Tự nhiên Thành phố Hồ Chí Minh, chị Trần Thị Phượng Giang chuyên viên Phòng Đào tạo sau đại học, Trường Đại học Khoa học Tự nhiên Thành phố Hồ Chí Minh trong thời gian qua đã luôn tạo mọi điều kiện thuận lợi giúp tôi hoàn thành luận án. Trong thời gian qua tôi cũng xin cảm ơn: Ths. Nguyễn Duy Thiện, Ths. Sái Công Doanh, Ths. Nguyễn Quang Hòa, TS Phạm Nguyên Hải cùng các Thầy, Cô của Khoa Vật lý, Trường Đại học Khoa học Tự nhiên, Đại học Quốc gia Hà Nội đã luôn tạo mọi điều kiện thuận lợi giúp tôi hoàn thành luận án. ii Tôi cũng xin cảm ơn dự án "Tăng cường năng lực nghiên cứu và đào tạo lĩnh vực Khoa học, Công nghệ nano và Ứng dụng trong Y, Dược, Thực phẩm, Sinh học, Bảo vệ môi trường và thích ứng biến đổi khí hậu theo hướng phát triển bền vững" của ĐHQG Hà Nội đã tạo điều kiện về trang thiết bị để tôi hoàn thành luận án này. iii MỤC LỤC LỜI CAM ĐOAN .................................................................................................................. i LỜI CẢM ƠN....................................................................................................................... ii MỤC LỤC ........................................................................................................................... iv DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU VÀ CHỮ VIẾT TẮT ...................................................... vii DANH MỤC CÁC BẢNG ................................................................................................viii DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ, ĐỒ THỊ ............................................................................ ix MỞ ĐẦU ............................................................................................................................... 1 CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN ............................................................................................... 6 1.1. Công nghệ nano .......................................................................................................... 6 1.2. Những hiệu ứng xảy ra trên cấu trúc nano .................................................................. 7 1.2.1. Hiệu ứng kích thước lượng tử .............................................................................. 8 1.2.2. Hiệu ứng bề mặt ................................................................................................. 11 1.3. Tính chất của vật liệu có cấu trúc nano .................................................................... 12 1.4. Vật liệu nano InP và một số kết quả nghiên cứu tính chất quang đã công bố trên thế giới ................................................................................................................................... 15 1.5. Các phương pháp chế tạo vật liệu ............................................................................. 25 1.5.1. Phương pháp hóa ướt (wet chemical) ................................................................ 25 1.5.2. Phương pháp hóa siêu âm (sonochemical) ........................................................ 26 1.5.3. Phương pháp thủy nhiệt ..................................................................................... 29 1.5.4. Phương pháp phân hủy nhiệt ở nhiệt độ cao ...................................................... 31 1.5.5. Phương pháp ăn mòn laze .................................................................................. 31 CHƯƠNG 2: CHẾ TẠO VÀ KHẢO SÁT CÁC ĐẶC TRƯNG CỦA HẠT NANO In VÀ InP ................................................................................................................................ 33 2.1. Chế tạo hạt tinh thể nano In ...................................................................................... 33 2.2. Chế tạo hạt tinh thể nano InP .................................................................................... 34 2.2.1. Chế tạo hạt tinh thể nano InP bằng phương pháp hóa ướt ................................. 34 2.2.2. Chế tạo hạt tinh thể nano InP bằng phương pháp hóa siêu âm .......................... 36 2.2.3. Quy trình rửa, thu nhận mẫu .............................................................................. 38 2.2.4. Xử lý bề mặt hạt nano InP trong dung dịch HF ................................................. 39 2.3. Các phương pháp và kỹ thuật khảo sát tính chất hạt nano InP ................................. 41 iv 2.3.1. Kính hiển vi điện tử truyền qua (TEM – transmission electron microscope).... 41 2.3.2. Kính hiển vi điện tử quét (SEM - scanning electron microscope) ..................... 43 2.3.3. Phổ tán sắc năng lượng tia X (EDX hay EDS: energy-dispersive x-ray spectroscopy) ............................................................................................................... 45 2.3.4. Phổ nhiễu xạ tia X (X-ray diffraction) ............................................................... 46 2.3.5. Phổ tán xạ Raman .............................................................................................. 49 2.3.6. Phổ hấp thụ UV-vis............................................................................................ 51 2.3.7. Phổ hồng ngoại Fourier (FTIR) ......................................................................... 53 2.3.8. Phổ phản xạ khuếch tán ..................................................................................... 55 2.3.9. Phổ huỳnh quang và phổ kích thích huỳnh quang ............................................. 57 CHƯƠNG 3: CÁC TÍNH CHẤT CỦA HẠT NANO In VÀ InP CHẾ TẠO BẰNG PHƯƠNG PHÁP HÓA ƯỚT ............................................................................................ 60 3.1. Tính chất của hạt nano In chế tạo bằng phương pháp hóa ướt ................................. 60 3.1.1. Tính chất cấu trúc, thành phần hóa học, vi hình thái ......................................... 61 3.1.2. Phổ hấp thụ UV-vis............................................................................................ 67 3.2. Tính chất của hạt nano InP chế tạo bằng phương pháp hóa ướt ............................... 68 3.2.1. Tính chất cấu trúc, thành phần hóa học, vi hình thái ......................................... 68 3.2.2. Tính chất quang của hạt nano InP chế tạo bằng phương pháp hóa ướt ............. 80 CHƯƠNG 4: CÁC TÍNH CHẤT CỦA HẠT NANO InP CHẾ TẠO BẰNG PHƯƠNG PHÁP HÓA SIÊU ÂM ...................................................................................................... 99 4.1. Tính chất cấu trúc của hạt nano InP chế tạo bằng phương pháp hóa siêu âm .......... 99 4.1.1. Tính chất cấu trúc, thành phần hóa học, vi hình thái ......................................... 99 4.1.2. Phổ Raman ....................................................................................................... 106 4.1.3. Phổ hồng ngoại FTIR ....................................................................................... 108 4.2. Tính chất quang của hạt nano InP chế tạo bằng phương pháp hóa siêu âm ........... 109 4.2.1. Phổ hấp thụ UV-vis.......................................................................................... 109 4.2.2. Phổ phản xạ khuếch tán ................................................................................... 111 4.2.3. Phổ huỳnh quang và phổ kích thích huỳnh quang ........................................... 113 4.3. Một vài nhận xét về hai phương pháp chế tạo hạt tinh thể nano InP đã sử dụng trong luận án .................................................................................................................. 121 KẾT LUẬN ....................................................................................................................... 125 v DANH MỤC CÁC CÔNG TRÌNH KHOA HỌC CÔNG BỐ KẾT QUẢ CỦA LUẬN ÁN ...................................................................................................................................... 127 TÀI LIỆU THAM KHẢO ............................................................................................... 129 vi DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU VÀ CHỮ VIẾT TẮT CRT Cathod ray tube (Ống tia catot, ống tia âm cực) CTAB Cetyl trimethylammonium bromide. EDX Energy-dispersive x-ray spectroscopy (Phổ tán sắc năng lượng tia X) FESEM Field emission scaning electron microscopy (Hiển vi điện tử quét phát xạ trường) FTIR Fourier transform infrared spectroscopy (Phổ hồng ngoại biến đổi Fourier) HRTEM High-Resolution Transmission Electron Microscopy (Hiển vi điện tử truyền qua phân giải cao) InP Indium phosphide LO Longitudinal-optical mode (Mode dao động quang dọc) NCs Nanocrystals (Tinh thể nano) PL Photoluminescence spectrum (Phổ huỳnh quang) PLE Photoluminescence excitation spectrum (Phổ kích thích huỳnh quang) PVP Polyvinylpyrrolidone QD Quantum dot (Chấm lượng tử) SAED Selected Area Electron Diffraction (Nhiễu xạ electron vùng chọn lọc) SEM Scanning electron microscope (Hiển vi điện tử quét) TEM Transmission Electron Microscope (Hiển vi điện tử truyền qua) TO Transverse-optical mode (Mode dao động quang ngang) TOP Trioctyl phosphine TOPO Trioctylphosphineoxide UV-vis Ultraviolet-visible spectroscopy (Phổ tử ngoại-khả kiến) XRD X-ray diffraction (Nhiễu xạ tia X) vii DANH MỤC CÁC BẢNG Bảng 1.1. Một số thông số vật lý của bán dẫn InP tại nhiệt độ phòng (300K) [6] .. 16 Bảng 3.1. Điều kiện chế tạo các mẫu In khác nhau. ................................................ 60 Bảng 3.2. Bảng các giá trị của 1/dhkl và (h2 + k2+l2)1/2 ............................................ 70 Bảng 3.3. Kích thước hạt tinh thể nano InP chế tạo bằng phương pháp hóa ướt ... 85 Bảng 4.1. Bảng các giá trị của 1/dhkl và (h2 + k2+l2)1/2 .......................................... 100 Bảng 4.2. Kích thước trung bình của hạt nano InP theo các mặt nhiễu xạ. .......... 101 Bảng 4.3. Kích thước hạt tinh thể nano InP chế tạo bằng phương pháp hóa siêu âm……………………………………………………………………………………113 Bảng 4.4. So sánh hai phương pháp chế tạo: hóa ướt và hóa siêu âm .................. 122 viii DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ, ĐỒ THỊ Hình 0.1. Độ rộng vùng cấm của các vật liệu bán dẫn [75]. .....................................2 Hình 1.1. Sự phụ thuộc của hàm mật độ trạng thái của electron vào năng lượng đối với (a) vật liệu khối, (b) giếng lượng tử, (c) dây lượng tử và (d) chấm lượng tử [81]. .............................................................................................................9 Hình 1.2. Vùng năng lượng của bán dẫn khối và các mức năng lượng gián đoạn của tinh thể nano [51]. ...................................................................................10 Hình 1.3. Phổ hấp thụ và huỳnh quang của chấm lượng tử ZnSe với kích thước khác nhau [13]. ..............................................................................................15 Hình 1.4. Cấu trúc mạng tinh thể InP [6, 80]. .........................................................16 Hình 1.5. Cấu trúc vùng năng lượng của InP [45]. .................................................17 Hình 1.6. Ảnh TEM phân giải cao của hạt keo chấm lượng tử InP [63]. ................18 Hình 1.7. Phổ nhiễu xạ tia X của hạt keo chấm lượng tử InP với kích thước khác nhau [64]. .......................................................................................................18 Hình 1.8. Phổ hấp thụ UV-vis của các hạt nano InP được chế tạo trong 2 h ở nhiệt độ 120 oC và 160 oC [50]. ..............................................................................19 Hình 1.9. Phổ hấp thụ UV-vis của hạt nano InP [87]..............................................19 Hình 1.10. Phổ hấp thụ UV-vis của mẫu hạt nano InP ngay sau khi chế tạo (đường đậm) và của các mẫu hạt nano sau khi được tách riêng với các kích thước khác nhau từ 3,4 nm đến 6,0 nm [67]. ...........................................................20 Hình 1.11. Phổ huỳnh quang kích thích tại 300 nm của các hạt nano InP chế tạo từ bột In và TOP [49]. ........................................................................................21 Hình 1.12. Phổ huỳnh quang của các hạt nano InP phân tán trong DMF [50]. .....22 Hình 1.13. a) Cường độ phổ huỳnh quang tăng mạnh sau khi xử lý trong dung dịch chứa HF kết hợp với chiếu sáng, b) Cường độ huỳnh quang tăng, khi tỷ số nồng độ ban đầu HF:InP tăng. Các số trong hình là tỷ số phân tử HF và hạt nano InP [84]. ................................................................................................22 ix Hình 1.14. Cường độ huỳnh quang tăng, khi khoảng thời gian xử lý trong dung dịch HF tăng [90]. .................................................................................................23 Hình 1.15. Phổ huỳnh quang của hạt nano lõi InP và hạt nano cấu trúc lõi/vỏ InP/ZnS [57]...................................................................................................24 Hình 1.16. Ảnh hiển vi đồng tiêu của (a) tế bào ung thư tụy dòng MiaPaCa được đánh dấu bởi chấm lượng tử InP/ZnS có gắn kháng thể anti-PSCA, (b) tế bào ung thư tụy dòng XPA3 được đánh dấu bởi chấm lượng tử InP/ZnS có gắn kháng thể anticlaudin 4. Màu đỏ là màu của bức xạ do chấm lượng tử InP/ZnS phát ra [70]. .....................................................................................24 Hình 1.17. Sự hình thành và phát triển bọt bởi sóng siêu âm truyền trong dung dịch [59]. ................................................................................................................27 Hình 1.18. Sơ đồ dụng cụ thí nghiệm hóa siêu âm. ..................................................28 Hình 1.19. Quá trình hóa siêu âm chế tạo hạt nano InP. ........................................28 Hình 1.20. Nồi hấp dùng để chế tạo mẫu theo phương pháp thủy nhiệt. .................30 Hình 1.21. Sự phụ thuộc áp suất hơi vào nhiệt độ trong điều kiện đẳng tích (Các đường biểu diễn áp suất phụ thuộc vào nhiệt độ khi nồi hấp đựng một lượng dung dịch ứng với 10, 20,…, 90% thể tích nồi) [99]. ....................................30 Hình 2.1. Sơ đồ chế tạo hạt nano In. ........................................................................34 Hình 2.2. Sơ đồ chế tạo hạt tinh thể nano InP bằng phương pháp hóa ướt. ...........35 Hình 2.3. Dung dịch đổi màu từ trắng đục sang vàng và nâu đen sau 10 phút. ......36 Hình 2.4. Sơ đồ chế tạo hạt tinh thể nano InP bằng phương pháp hóa siêu âm. ....37 Hình 2.5. Hệ hóa siêu âm tại Trung tâm Khoa học vật liệu, Khoa Vật lý, Trường Đại học KHTN Hà Nội. ..................................................................................37 Hình 2.6. Dung dịch đổi màu từ vàng nhạt sang nâu đen sau 10 phút. ...................38 Hình 2.7. So sánh (a) kính hiển vi quang học và (b) kính hiển vi điện tử truyền qua. ........................................................................................................................42 Hình 2.8. Kính hiển vi điện tử truyền qua JEOL JEM 1010, Nhật Bản. ..................42 Hình 2.9. Nguyên lý tán xạ điện tử trên vật chất......................................................43 x Hình 2.10. Sơ đồ nguyên lý của kính hiển vi điện tử quét. .......................................44 Hình 2.11. Kính hiển vi điện tử quét JSM 5410 LV, Nhật Bản. ...............................44 Hình 2.12. Kính hiển vi điện tử quét Nova NANO-SEM-450, FEI. .........................45 Hình 2.13. (a) Phản xạ Bragg từ các mặt phẳng mạng song song, (b) Sơ đồ nguyên lý của phương pháp bột (Phương pháp Debye-Scherrer)..............................46 Hình 2.14. Nhiễu xạ kế tia X SIEMENS D5005, Bruker, Đức. ................................47 Hình 2.15. Cơ chế tán xạ Raman. ............................................................................50 Hình 2.16. Hệ đo quang phổ tán xạ Raman LabRam HR 800, Horiba...................51 Hình 2.17. Hệ quang học của phổ kế UV 2450 PC. (WI: Đèn halogen; D2: Đèn đơteri; G: Cách tử; PM: Ống nhân quang điện; S1, S2: Khe vào, ra; W: Cửa sổ thạch anh; F: Kính lọc; M1-M10: Gương; CH: Ngắt tia; Sam: Mẫu đo; Ref: So sánh. ...................................................................................................52 Hình 2.18. Hệ đo phổ hấp thụ UV 2450 PC, Shimadzu, Nhật Bản. .........................53 Hình 2.19. Dải hấp thụ hồng ngoại của một số lên kết hóa học [7]. .......................54 Hình 2.20. Sơ đồ khối của phổ kế FTIR. ..................................................................54 Hình 2.21. Phổ kế hồng ngoại FT/IR-6300, Jasco. ..................................................55 Hình 2.22. Sự phản xạ khuếch tán trên mẫu bột. .....................................................56 Hình 2.23. Quang phổ kế UV-Vis-NIR Cary-5000, VARIAN. ..................................56 Hình 2.24. Hệ quang học của phổ kế huỳnh quang FL3-22. (1) Đèn Xe, (2) Máy đơn sắc kích thích cách tử kép, (3) Buồng gá mẫu, (4) Máy đơn sắc đo bức xa cách tử kép, (5) Ống nhân quang điện. .....................................................57 Hình 2.25. Phổ kế huỳnh quang Fluorolog FL 3-22 Jobin-Yvon-Spex, USA. .........58 Hình 3.1. Phổ nhiễu xạ tia X của hạt nano In (mẫu M7). ........................................61 Hình 3.2. Phổ tán sắc năng lượng của hạt nano In (mẫu M7). ...............................62 Hình 3.3. Phổ nhiễu xạ tia X của (a) mẫu M1 chế tạo tại 30 oC (b) mẫu M4 chế tạo tại 50 oC và (c) mẫu M7 chế tạo tại 80 oC. ....................................................63 xi Hình 3.4. Phổ nhiễu xạ tia X của hạt nano In được chế tạo với lượng NaBH4 khác nhau tại nhiệt độ 50 oC: (a) 5 ml (mẫu M4); (b) 7,5 ml (mẫu M5) và (c)10 ml (mẫu M6). (Lưu ý so sánh giá trị thang đo cường độ của hình (b) và (c)). ...65 Hình 3.5. Ảnh TEM của hạt nano In được chế tạo tại 80 oC với (a, b) 5 ml NaBH4 (mẫu M7) và (c, D) 7,5 ml NaBH4 (mẫu M8); Ảnh (a) phóng đại 30000 lần, ảnh (c) phóng đại 40000 lần và các ảnh (b, d) phóng đại 50000 lần. ...........66 Hình 3.6. Ảnh TEM của hạt nano In chế tạo với chất hoạt hóa khác nhau: (a) PVP và (b) CTAB....................................................................................................67 Hình 3.7. Phổ hấp thụ UV-vis của hạt nano In phân tán trong PVP. ......................67 Hình 3.8. Phổ nhiễu xạ tia X của bột nano InP (a) trước và (b) sau khi rửa trong dung dịch axit HCl loãng. ..............................................................................69 Hình 3.9. Đồ thị mối liên hệ của (h2 + k2 + l2)1/2 và 1/dhkl. .....................................70 Hình 3.10. Phổ tán sắc năng lượng của hạt nano InP. ............................................71 Hình 3.11. Phổ nhiễu xạ tia X của các hạt nano InP được chế tạo với các tỷ lệ mol In:P khác nhau. ..............................................................................................72 Hình 3.12. Phổ nhiễu xạ tia X của hạt nano InP được chế tạo với nồng độ chất khử NaBH4 khác nhau. ..........................................................................................73 Hình 3.13. Phổ nhiễu xạ tia X của hạt nano InP được chế tạo với tốc độ nhỏ chất khử NaBH4 khác nhau. ...................................................................................74 Hình 3.14. Phổ nhiễu xạ tia X của hạt nano InP được chế tạo với thời gian khác nhau. ...............................................................................................................74 Hình 3.15. Phổ tán sắc năng lượng của hạt nano InP được chế tạo với tỷ lệ mol In:P khác nhau. ..............................................................................................75 Hình 3.16. Ảnh SEM của hạt nano InP chế tạo bằng phương pháp hóa ướt, (a) với độ phóng đại 10.000 lần và (b) với độ phóng đại 52.000 lần. .......................76 Hình 3.17. Ảnh TEM của hạt nano InP chế tạo bằng phương pháp hóa ướt, (a) với độ phóng đại 80.000 lần và (b) với độ phóng đại 120.000 lần. .....................76 Hình 3.18. Phổ Raman của hạt nano InP được chế tạo bằng phương pháp hóa ướt. ........................................................................................................................77 xii Hình 3.19. Phổ Raman của các hạt nano InP được chế tạo với các lượng chất khử NaBH4 khác nhau. ..........................................................................................78 Hình 3.20. Phổ Raman của các tinh thể InP được chế tạo với các tỷ lệ mol In:P khác nhau. ......................................................................................................79 Hình 3.21. Phổ FTIR của tinh thể nano InP. ...........................................................80 Hình 3.22. Phổ hấp thụ UV-vis của các dung môi toluen, etanol và nước. .............81 Hình 3.23. Phổ hấp thụ UV-vis của các hạt nano InP được phân tán trong nước và etanol. .............................................................................................................81 Hình 3.24. Đồ thị biễu diễn sự phụ thuộc của (αhν)2 theo năng lượng photon hν của hạt nano InP phân tán trong dung môi. .........................................................82 Hình 3.25. Đồ thị biễu diễn sự phụ thuộc của (αhν)2 theo năng lượng photon hν của các hạt nano InP được chế tạo trong các khoảng thời gian 4, 5 và 6 h. Trên hình chỉ ra độ rộng vùng cấm tương ứng.......................................................83 Hình 3.26. Hàm Kubelka-Munk F(R) được tính tử số liệu phản xạ R, tỷ lệ với hệ số hấp thụ của bột nano InP. ..............................................................................83 Hình 3.27. Đồ thị biễu diễn sự phụ thuộc của [F(R) x hν]2 theo năng lượng photon hν của bột nano InP. ......................................................................................84 Hình 3.28. Phổ huỳnh quang của hạt nano InP trước và sau khi ngâm HF, kích thích tại bước sóng 466 nm. ...........................................................................86 Hình 3.29. Phổ huỳnh quang cuả các dung môi chứa hàm lượng HF khác nhau, kích thích tại bước sóng 466 nm. ...................................................................87 Hình 3.30. Phổ huỳnh quang ở nhiệt độ phòng của các hạt tinh thể nano InP được chế tạo với thời gian 4 và 5,5 h. Các điều kiện chế tạo khác là như nhau. Tỷ số mol HF:InP là 22:1, thời gian ăn mòn là 3 ngày. .....................................87 Hình 3.31. Phổ kích thích điển hình của tinh thể nano InP đo tại các đỉnh bức xạ λhq = 590 nm và đỉnh λhq = 670 nm. ...............................................................88 Hình 3.32. Phổ huỳnh quang của các tinh thể nano InP được kích thích bởi bước sóng ngắn khác nhau: 397, 410, 450, 466 và 490 nm....................................89 xiii Hình 3.33. Phổ huỳnh quang của các tinh thể nano InP được kích thích bởi bước sóng ngắn khác nhau: 397, 466 và 490 nm....................................................90 Hình 3.34. Phổ huỳnh quang tại nhiệt độ phòng của các tinh thể nano InP được kích thích bởi các bước sóng dài:500, 515, và 530 nm. Phổ huỳnh quang kích thích tại 466 nm được chỉ ra để so sánh. .......................................................90 Hình 3.35. Phổ huỳnh quang của các hạt nano InP được chế tạo với tỷ lệ mol In:P khác nhau, kích thích tại bước sóng 466 nm. .................................................92 Hình 3.36. Phổ huỳnh quang của các hạt nano InP được chế tạo với các khoảng thời gian tạo mẫu khác nhau: 4, 5 và 6 h, và được kích thích tại 466 nm. ....93 Hình 3.37. Phổ huỳnh quang của các hạt nano InP được thu nhận bằng phép quay ly tâm với tốc độ quay khác nhau, và được kích thích tại 466 nm. ................94 Hình 3.38. Phổ huỳnh quang của các tinh thể nano InP được xử lý trong dung môi chứa HF với các tỷ lệ mol HF:InP khác nhau. Thời gian ngâm trong dung môi HF là 236 ngày. Vạch hẹp tại 540 nm là bức xạ của dung môi chứa HF. ........................................................................................................................95 Hình 3.39. Phổ huỳnh quang của các tinh thể nano InP đã xử lý trong dung môi với tỷ lệ HF:InP = 22:1 và với các thời gian ăn mòn từ 1 đến 20 ngày. .............96 Hình 3.40. Cường độ của đỉnh phổ huỳnh quang của các tinh thể nano InP đã xử lý trong dung môi với tỷ lệ HF:InP = 22:1 tăng tuyến tính với thời gian ăn mòn. ................................................................................................................96 Hình 3.41. Cường độ tích phân của phổ huỳnh quang của các tinh thể nano InP đã xử lý trong dung môi với tỷ lệ HF:InP = 22:1 tăng tuyến tính với thời gian ăn mòn. ................................................................................................................97 Hình 4. 1. Phổ nhiễu xạ tia X của nano InP chế tạo bằng phương pháp hóa siêu âm. ..................................................................................................................99 Hình 4.2. Đồ thị biểu diễn mối liên hệ giữa (h2+k2+l2)1/2 và 1/dhkl.......................100 Hình 4.3. Phổ tán sắc năng lượng của tinh thể nano InP được chế tạo bằng phương pháp hóa siêu âm..........................................................................................101 xiv Hình 4.4. Phổ nhiễu xạ tia X của các tinh thể nano InP được chế tạo với các công suất siêu âm khác nhau. ...............................................................................102 Hình 4.5. Phổ nhiễu xạ tia X của các tinh thể nano InP được chế tạo với tỷ lệ mol In:P khác nhau. ............................................................................................103 Hình 4.6. Phổ nhiễu xạ tia X của tinh thể nano InP được chế tạo tại nhiệt độ 37, 47 và 57 oC. .......................................................................................................104 Hình 4.7. Phổ nhiễu xạ tia X của tinh thể nano InP được chế tạo với các thời gian tạo mẫu khác nhau. ......................................................................................105 Hình 4.8. Phổ nhiễu xạ tia X của nano InP sau khi ủ ở 70 oC trong (a) 8 h và (b) 16 h. ...................................................................................................................105 Hình 4.9. (a) Ảnh SEM của các hạt nano InP chế tạo tại 47 oC trong 4 h và (b) ảnh TEM của các hạt nano InP chế tạo tại 57 oC trong 4 h. ..............................106 Hình 4.10. Phổ tán xạ Raman của các tinh thể nano InP chế tạo bằng phương pháp hóa siêu âm...................................................................................................107 Hình 4.11. Phổ tán xạ Raman của các tinh thể nano InP được chế tạo với những tỷ lệ mol In:P khác nhau. .................................................................................107 Hình 4.12. Phổ hấp thụ hồng ngoại FTIR của tinh thể nano InP chế tạo bằng phương pháp hóa siêu âm. ...........................................................................108 Hình 4.13. Phổ hấp thụ UV-Vis của hạt nano InP phân tán trong etanol. ............109 Hình 4.14. Đồ thị biễu diễn sự phụ thuộc của (αhν)2 theo năng lượng photon hν của hạt nano InP phân tán trong etanol. ............................................................110 Hình 4.15. Phổ UV-vis của các hạt nano InP được xử lý trong dung môi có tỷ lệ mol HF:InP khác nhau. ................................................................................110 Hình 4.16. Đồ thị biễu diễn sự phụ thuộc của (αhν)2 theo năng lượng photon hν của các hạt nano InP tương ứng với hai phổ trên hình 4.15. .............................111 Hình 4.17. Hàm Kubelka-Munk F(R) được tính tử số liệu phản xạ R, tỷ lệ với hệ số hấp thụ của bột nano InP. ............................................................................111 Hình 4.18. Đồ thị biễu diễn sự phụ thuộc của [F(R) x hν]2 vào năng lượng photon hν của bột nano InP. ....................................................................................112 xv Hình 4.19. Đồ thị biễu diễn sự phụ thuộc của [F(R) x hν]2 vào năng lượng photon hν của bột nano InP chế tạo tại nhiệt độ 47 và 57 oC..................................113 Hình 4.20. Phổ huỳnh quang của hạt nano InP (a) trước và (b) sau khi ăn mòn trong HF, kích thích tại bước sóng 466 nm; (c) Phổ huỳnh quang của dung môi chứa HF được đưa vào để so sánh........................................................114 Hình 4.21. Phổ kích thích của tinh thể nano InP đo tại đỉnh bức xạ λhq = 670 nm. ......................................................................................................................115 Hình 4.22. Phổ huỳnh quang của các hạt nano InP được chế tạo với tỷ lệ mol In:P khác nhau, kích thích tại bước sóng 466 nm. ...............................................116 Hình 4.23. Phổ huỳnh quang của các hạt nano InP được chế tạo tại nhiệt độ 47 và 57 oC và được kích thích tại bước sóng 466 nm. .........................................117 Hình 4.24. Phổ huỳnh quang của các hạt nano InP được chế tạo với các khoảng thời gian tạo mẫu khác nhau: 4, 5 và 6 h và được kích thích tại 466 nm. ...118 Hình 4.25. Phổ huỳnh quang của các hạt nano InP được thu nhận bằng phép quay ly tâm với tốc độ quay khác nhau, và được kích thích tại 466 nm. ..............118 Hình 4.26. Phổ huỳnh quang của các tinh thể nano InP được xử lý trong dung môi chứa HF với các tỷ lệ mol HF:InP khác nhau. Thời gian ngâm trong dung môi HF là 3 ngày..........................................................................................119 Hình 4.27. Phổ huỳnh quang của các tinh thể nano InP được chế tạo trong 6 h và đã xử lý trong dung môi chứa HF với tỷ lệ HF:InP = 22:1 và với các thời gian ăn mòn khác nhau. ...............................................................................120 Hình 4.28. Phổ huỳnh quang của các tinh thể nano InP được chế tạo trong 3,5 h và đã xử lý trong dung môi chúa HF với tỷ lệ HF:InP = 22:1 và với các thời gian ăn mòn khác nhau. ..............................................................................121 xvi MỞ ĐẦU Bắt đầu từ thập kỷ 80 của thế kỷ trước, nền khoa học và công nghệ thế giới đã đặc biệt chú ý tới hướng nghiên cứu và phát triển đặc biệt là khoa học và công nghệ nano. Đây là một lĩnh vực rất mới, là biên giới giữa phạm vi ứng dụng của thuyết lượng tử hiện đại và thuyết cổ điển của vật lý, làm xuất hiện nhiều tính chất kỳ lạ của các vật liệu quen thuộc. Công nghệ nano cho phép xếp đặt vị trí của từng phân tử, nguyên tử tạo thành các cấu trúc vật lý có kích thước đặc trưng vào khoảng nanomet để tạo ra cấu trúc, vật liệu có các tính chất theo yêu cầu, những vật liệu có tính chất đặc biệt mà các vật liệu khối không thể có được. Trong công nghệ thông tin và truyền thông linh kiện điện tử, cảm biến các mạch tích hợp nano là bước nhảy vọt để chế tạo các linh kiện nòng cốt như: vi xử lý, RAM, ROM, chuyển mạch viễn thông. Y tế nano đang cho phép thực hiện những nghiên cứu về hoạt chất dược học mang tính chẩn đoán, tìm ra hoạt động sinh học trong tế bào nhằm vào những mục tiêu bức xúc đối với sức khoẻ con người đó là các bệnh di truyền, ung thư... Có thể nói việc ứng dụng công nghệ nano trong y sinh học cho phép can thiệp tích cực đến tận từng tế bào. Hạt nano từ tính được quan tâm rất nhiều vào mục đích chẩn đoán và chữa bệnh. Hạt nano từ tính đóng vai trò hướng các phân tử thuốc đến các tế bào bị vi khuẩn tấn công, tránh được các phản ứng phụ gây ra cho các tế bào lành, không gây ra các hiệu ứng phụ [2]. Pin mặt trời TiO2 với hiệu suất cao là kết quả ứng dụng công nghệ nano, các tinh thể nano được ứng dụng như các vật liệu quang để sử dụng photon ánh sáng mặt trời chuyển thành năng lượng. Một số ứng dụng vật liệu nano để làm giảm ô nhiễm môi trường đã đạt hiệu quả tích cực. Pha các hạt nano oxyt cesium vào mazut làm cho nhiệt độ đốt cháy hạt bụi khói giảm xuống làm giảm ô nhiễm của khí thải. 1 Trong lĩnh vực quang điện tử những năm gần đây có nhu cầu sử dụng các linh kiện quang trong vùng quang phổ xanh và vùng hồng ngoại gần, các vật liệu bán dẫn có khả năng phát bức xạ trong vùng phổ nêu trên đang được tập trung nghiên cứu. Các chấm lượng tử hợp chất II-VI như CdS, CdSe, CdTe đã được chế tạo thành công và đặc biệt, có hiệu suất phát quang rất cao. Các chấm lượng tử này, ngoài các ứng dụng trong việc chế tạo các linh kiện quang điện tử, còn được dùng làm chất đánh dấu, tạo ảnh các thực thể sinh học có nhiều ứng dụng trong sinh, y, nông học. Tuy nhiên, các hợp chất này có chứa kim loại nặng Cd là chất rất độc hại khi tích tụ trong cơ thể người. Vì vậy, rất nhiều vật liệu đã được nghiên cứu nhằm mục đích thay thế các vật liệu nêu trên. Indium phosphide (InP) là hợp chất bán dẫn III-V đang được kỳ vọng vì có nhiều tiềm năng ứng dụng trong quang điện tử, cũng như trong sinh, y, nông học. Hình 0.1. Độ rộng vùng cấm của các vật liệu bán dẫn [75]. Vật liệu bán dẫn InP đã được quan tâm nghiên cứu từ đầu những năm 1980, ngày nay InP được sử dụng như vật liệu nền trong các sợi quang học dùng trong thông tin liên lạc, các thiết bị điện cao tần, trong công nghệ vi sóng ở tần số đến 150 GHz, do độ linh động điện tử cao hơn so với bán dẫn thông thường [6], trong các thiết bị điện tử cao cấp có công suất và tần số cao InP dùng để chế tạo các diode laze, LED, pin mặt trời, trong các thiết bị truyền thông, nó được sử dụng như một yếu tố tích hợp trên chíp điện tử, sản xuất các IC hiệu năng cao [6]. 2