Tài liệu Nghiên cứu tính chất phát xạ của chất phát quang trên màng nano bạc để xác định các plasmonic hoạt động

.. ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN TRƢỜNG ĐẠI HỌC SƢ PHẠM MEEPHONEVANH VAXAYNENG NGHIÊN CỨU TÍNH CHẤT PHÁT XẠ CỦA CHẤT PHÁT QUANG TRÊN MÀNG NANO BẠC ĐỂ XÁC ĐỊNH CÁC PLASMONIC HOẠT ĐỘNG LUẬN VĂN THẠC SĨ VẬT LÝ THÁI NGUYÊN - 2020 ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN TRƢỜNG ĐẠI HỌC SƢ PHẠM MEEPHONEVANH VAXAYNENG NGHIÊN CỨU TÍNH CHẤT PHÁT XẠ CỦA CHẤT PHÁT QUANG TRÊN MÀNG NANO BẠC ĐỂ XÁC ĐỊNH CÁC PLASMONIC HOẠT ĐỘNG Ngành: Vật lý chất rắn Mã số: 8440104 LUẬN VĂN THẠC SĨ VẬT LÝ Ngƣời hƣớng dẫn khoa học: PGS. TS. CHU VIỆT HÀ THÁI NGUYÊN - 2020 LỜI CAM ĐOAN Tôi xin cam đoan luận văn thạc sĩ “Nghiên cứu tính chất phát xạ của chất phát quang trên màng nano bạc để xác định các plasmonic hoạt động” là công trình nghiên cứu của riêng tôi dƣới sự hƣớng dẫn của PSG. TS. Chu Việt Hà. Các số liệu và tài liệu trong luận văn là trung thực và chƣa đƣợc công bố trong bất kỳ công trình nghiên cứu nào. Tất cả những tham khảo và kế thừa đều đƣợc trích dẫn và tham chiếu đầy đủ. Thái Nguyên, tháng 10 năm 2020 Tác giả Meephonevanh VAXAYNENG i LỜI CẢM ƠN Trƣớc hết, tôi xin đƣợc tỏ lòng biết ơn sâu sắc tới PGS.TS. Chu Việt Hà, ngƣời đã tận tình động viên, giảng dạy, chỉ bảo, hƣớng dẫn và định hƣớng cho tôi trong suốt quá trình học tập và thực hiện luận văn. Xin chân thành cảm ơn Ban chủ nhiệm khoa Vật lý Trƣờng Đại học Sƣ phạm Thái Nguyên đã tạo điều kiện thuận lợi về cơ sở vật chất cho tôi trong suốt quá trình thí nghiệm. Tôi xin gửi lời cảm ơn tới học viên cao học Lục Thị Tuyến là ngƣời bạn cùng nhóm nghiên cứu đã luôn nhiệt tình hỗ trợ, hƣớng dẫn, hợp tác và cho tôi những lời khuyên quý báu để tôi vững bƣớc trong suốt quá trình học tập và hoàn thành luận văn của mình. Xin cảm ơn các bạn học viên cao học Vật lý khóa 26B (2018 - 2020) đã hỗ trợ tôi trong suốt quá trình học tập và thực hiện luận văn. Cuối cùng, tôi cảm ơn gia đình, bạn bè, các đồng nghiệp đã động viên giúp đỡ tôi hoàn thành luận văn này. Thái Nguyên, tháng 10 năm 2020 Tác giả Meephonevanh VAXAYNENG ii MỤC LỤC LỜI CAM ĐOAN .......................................................................................................... i LỜI CẢM ƠN ............................................................................................................... ii MỤC LỤC ................................................................................................................... iii DANH MỤC CÁC TỪ VIẾT TẮT TRONG LUẬN VĂN ..........................................v DANH MỤC CÁC HÌNH............................................................................................ vi MỞ ĐẦU .......................................................................................................................1 1. Lý do chọn đề tài .......................................................................................................1 2. Mục tiêu nghiên cứu ..................................................................................................3 3. Phạm vi nghiên cứu ...................................................................................................3 4. Phƣơng pháp nghiên cứu ...........................................................................................3 5. Đối tƣợng nghiên cứu ................................................................................................4 6. Nội dung nghiên cứu..................................................................................................4 7. Cấu trúc của luận văn.................................................................................................4 Chƣơng 1: TỔNG QUAN VỀ HIỆU ỨNG PLASMON VÀ VẬT LIỆU PLASMONIC ..............................................................................................................5 1.1. Hiệu ứng plasmon trong các cấu trúc nano kim loại ..............................................5 1.1.1. Sự tạo thành các plasmon bề mặt.........................................................................6 1.1.2. Tần số plasmon và độ dài lan truyền của sóng plasmon .....................................7 1.1.3. Sự kích thích các plasmon bề mặt .....................................................................11 1.2. Nguyên tắc tạo thành và điều khiển các plasmonic hoạt động .............................13 1.2.1. Sự điều khiển ánh sáng tới .................................................................................13 1.2.2. Sự thay đổi hàm điện môi của môi trƣờng xung quanh.....................................15 1.2.3. Thay đổi mật độ điện tích và hàm điện môi của vật liệu plasmonic .................18 1.2.4. Điều khiển khoảng cách giữa các hạt ................................................................20 1.2.5. Điều khiển tính đối xứng của cấu trúc nano plasmonic.....................................22 1.2.6. Đánh giá hiệu suất của điều khiển Plasmonic hoạt động ..................................22 1.3. Một số cấu trúc plasmonic hoạt động ...................................................................24 1.3.1. Cảm biến plasmonic ..........................................................................................24 1.3.2. Tán xạ Raman tăng cƣờng bề mặt có thể điều chỉnh .........................................27 iii KẾT LUẬN CHƢƠNG 1 ............................................................................................31 Chƣơng 2: THỰC NGHIỆM ....................................................................................32 2.1. Các phƣơng pháp chế tạo vật liệu .........................................................................32 2.1.1. Kỹ thuật deposit chế tạo các màng nano bạc bằng phƣơng pháp bốc bay chùm điện tử ................................................................................................................32 2.1.2. Chế tạo đế SERS là cấu trúc nano bạc dị hƣớng trên giấy lọc bằng phƣơng pháp hóa khử ................................................................................................................33 2.1.3. Nghiên cứu tăng cƣờng tán xạ Raman bởi các đế SERS là cấu trúc nano bạc trên giấy lọc ...........................................................................................................36 2.2. Các phép đo thực nghiệm .......................................................................................36 2.2.1. Phƣơng pháp kính hiển vi điện tử quét (SEM) nghiên cứu vi hình thái ............36 2.2.2. Phép đo phổ hấp thụ...........................................................................................38 2.2.3. Kính hiển vi huỳnh quang..................................................................................40 2.2.4. Quang phổ tán xạ Raman ...................................................................................41 KẾT LUẬN CHƢƠNG 2 ............................................................................................44 Chƣơng 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN ..................................................................45 3.1. Nghiên cứu tính chất plasmonic trên các màng nano bạc ........................................45 3.1.1. Kết quả chế tạo các màng nano bạc trên đế thủy tinh .......................................45 3.1.2. Tính chất plasmonic của các màng nano bạc.....................................................46 3.2. Tính chất plasmonic của các đế SERS là cấu trúc nano bạc dị hƣớng trên giấy lọc ........................................................................................................................51 3.2.1. Kết quả chế tạo đế SERS là cấu trúc nano bạc dị hƣớng trên giấy lọc ..................51 3.2.2. Nghiên cứu các plasmonic hoạt động trên việc khảo sát tăng cƣờng tán xạ Raman của Melamine trên các đế SERS đã chế tạo .......................................................54 3.2.3. Các giới hạn phát hiện đối với Melamine ..........................................................56 KẾT LUẬN CHƢƠNG 3 .............................................................................................58 KẾT LUẬN .................................................................................................................59 TÀI LIỆU TH AM KHẢO ........................................................................................61 PHỤ LỤC iv DANH MỤC CÁC TỪ VIẾT TẮT TRONG LUẬN VĂN LSPR : Localized Surface plasmon resonance (Cộng hƣởng plasmon bề mặt cục bộ) PDMS : Polydimethylsiloxane SEM : Scanning Electron Microscope (Kính hiển vi điện tử quét) SERS : Surface enhanced Raman spectroscopy (Quang phổ Raman tăng cƣờng bề mặt) SP : Surface plasmon (Plasmon bề mặt) SPP : Surface Plasmon polariton (Sự kết hợp của plasmon bề mặt với photon ánh sáng tới) SPR : Surface plasmon resonance (Cộng hƣởng plasmon bề mặt) TE : Transverse electric (Phân cực điện ngang) TM : Transverse magnetic (Phân cực từ ngang) UV : Ultra violet (Tử ngoại) v DANH MỤC CÁC HÌNH Hình 1.1. Các mức năng lƣợng của điện tử trong kim loại......................................5 Hình 1.2. Sự tạo thành plasmon bề mặt trên các hạt nano kim loại. .......................7 Hình 1.3. a) Minh họa sóng plasmon bề mặt tại mặt phân cách giữa một kim loại và vật liệu điện môi có các điện tích kết hợp và b) Độ xuyên sâu của trƣờng plasmon vào kim loại và điện môi. .................................8 Hình 1.4. Các hình chiếu vectơ sóng của một sóng tại mặt phân cách giữa hai môi trƣờng. ...............................................................................................9 Hình 1.5. Đƣờng cong tán sắc của các plasmon bề mặt. Ở giá trị k thấp, đƣờng cong tán sắc của các plasmon trùng với đƣờng tán sắc của photon .....................................................................................................9 Hình 1.6. Sự kích thích Plasmon bề mặt: a. Cấu hình Kretschmann, b. Cấu hình Otto. ...............................................................................................11 Hình 1.7. Kết hợp pha ánh sáng với SPP bằng cách sử dụng cách tử để tạo ra các plamonic hoạt động. ........................................................................15 Hình 1.8. Minh họa các điện tích phân cực xung quanh một thanh nano kim loại gây ra bởi hai môi trƣờng xung quanh với các hằng số điện môi khác nhau. Sự gia tăng lƣợng điện tích phân cực cảm ứng là do hằng số điện môi lớn hơn của môi trƣờng ............................................18 Hình 1.9. a) Cảm biến với các cấu trúc plasmonic hoạt động và bƣớc sóng cực đại LSPR đƣợc vẽ theo thời gian là peaceodulin trải qua những thay đổi về hình dạng, đƣợc gây ra bởi việc bổ sung các ion Ca2+ tự do và tác nhân tạo chelat, EGTA, cho các ion Ca2+ (a, b); và (c) Phổ dập tắt của lớp hạt nano Au dày đặc không làm biến dang (trái) và biến dạng12,8% (phải) đƣợc ghi dƣới các phân cực kích thích khác nhau ........25 Hình 1.10. Điều chế thiết bị hoạt động tán xạ Raman tăng cƣờng bề mặt: a) Sơ đồ hiển thị thiết bị hoạt động tán xạ Raman tăng cƣờng bề mặt bao gồm một màng nanoplasmonic biến dạng dƣới điều khiển khí nén; b) Sự thay đổi của mức tăng tán xạ Raman tăng cƣờng bề mặt điều chỉnh cộng hƣởng plasmon. ...................................................................29 vi Hình 2.1. Sơ đồ nguyên tắc lắng đọng vật liệu bằng phƣơng pháp bốc bay chùm điện tử...........................................................................................32 Hình 2.2. Cấu tạo một màng nano kim loại bạc đƣợc chế tạo bằng phƣơng pháp bốc bay chùm điện tử. ...................................................................33 Hình 2.3. Minh họa các bƣớc chế tạo đế SERS là cấu trúc nano bạc dị hƣớng trên giấy lọc. ...........................................................................................35 Hình 2.4. Sơ đồ quy trình chế tạo đế SERS là cấu trúc nano bạc dị hƣớng trên giấy lọc. ..................................................................................................35 Hình 2.5. Sơ đồ khối của kính hiển vi điện tử quét: (1) Súng điện tử, (2) Thấu kính điện từ, (3) Mẫu đo, (4) Bộ phát quét, (5) Đầu thu, (6) Bộ khuếch đại, (7) Đèn hình. .......................................................................37 Hình 2.6. Sơ đồ hệ đo hấp thụ quang UV-Vis. ......................................................39 Hình 2.7. a) Sơ đồ nguyên lý của kính hiển vi huỳnh quang cấu hình cơ bản và, b) cấu hình epi. .................................................................................40 Hình 2.8. Giản đồ các mức năng lƣợng dao động. .................................................43 Hình 3.1. Ảnh chụp các màng nano bạc đƣợc làm trên đế thủy tinh với độ dày khác nhau. ...............................................................................................45 Hình 3.2. Ảnh hiển vi điện tử quét (SEM) của bề mặt màng nano bạc. ................45 Hình 3.3. Đặc trƣng phổ huỳnh quang của các hạt nano OB. ...............................47 Hình 3.4. Phổ bất đẳng hƣớng huỳnh quang của các hạt nano OB dƣới bƣớc sóng kích thích 532 nm ở nhiệt độ phòng. .............................................47 Hình 3.5. Minh họa thí nghiệm quan sát huỳnh quang của hạt nano OB trên màng nano bạc. ......................................................................................47 Hình 3.6. Mô tả sóng plasmon đƣợc kích thích bởi một lƣỡng cực dao động là chất phát quang, trong trƣờng hợp này là hạt nano OB. ........................48 Hình 3.7. Ảnh huỳnh quang một hạt nano OB trên các màng bạc độ dày khác nhau. .............................................................................................49 Hình 3.8. Cƣờng độ phát xạ tại ví trí hạt theo các độ dày màng nano bạc khác nhau. .............................................................................................49 Hình 3.9. Sự phụ thuộc của cƣờng độ phát xạ của các hạt nano OB trên các màng bạc theo độ dày của màng. ...........................................................50 vii Hình 3.10. Độ dài truyền plasmon trên các màng nano bạc độ dày khác nhau với bƣớc sóng tới 560 nm. .....................................................................50 Hình 3.11. Độ dài lan truyền sóng plasmon bề mặt trên biên phân cách giữa điện môi không khí và màng bạc với độ dày 30 nm (hình trái) và 100 nm (hình phải) theo các bƣớc sóng khác nhau. ..............................51 Hình 3.12. Ảnh chụp đế SERS giấy bạc sau khi chế tạo đƣợc với tốc độ lắc là 2000 vòng/phút và thời gian lắc là 1 phút..............................................51 Hình 3.14. Giản đồ nhiễu xạ tia X của đế SERS giấy bạc sau khi chế tạo đƣợc với tốc độ lắc là 2000 vòng/phút và thời gian lắc là 1 phút. ..................53 Hình 3.15. Phổ hấp thụ plasmon của đế SERS (giấy lọc - Ag). ..............................54 Hình 3.16. Phổ Raman đo đƣợc cho melamine (10-4M) với các nồng độ AgNO3 khác nhau. .................................................................................55 Hình 3.17. Sự phụ thuộc của cƣờng độ tín hiệu SERS vào nồng độ của AgNO3. ..56 Hình 3.18. (a) Phổ tán xạ Raman của Melamine trên đế (SERS) với các nồng độ melamine khác nhau và (b) phổ Raman của bột melamine đƣợc đo trên đế thủy tinh. ...............................................................................57 viii MỞ ĐẦU 1. Lý do chọn đề tài Plasmonic là một lĩnh vực đầy hứa hẹn của khoa học và công nghệ. Lĩnh vực này khai thác sự tƣơng tác giữa ánh sáng và vật chất thông qua cộng hƣởng plasmon bề mặt (surface plasmon resonance, SPR) cho nhiều tính chất và chức năng khác nhau. SPR là sóng điện từ đƣợc gây ra bởi giao động động tập thể của các hạt mang điện (điện tử) tại mặt phân cách giữa 2 môi trƣờng có hàm điện môi trái dấu, điển hình nhƣ kim loại và điện môi. Các dao động điện tử nhƣ vậy có thể lan truyền dọc theo mặt phân cách (plasmon polariton, SPP) hoặc bị giam giữ trên một cấu trúc nhỏ hơn bƣớc sóng (cộng hƣởng plasmon bề mặt cục bộ, LSPR). Sau khi đƣợc kích thích, các dạng của SPR có thể giam giữ trƣờng điện từ của ánh sáng ở một thang nhỏ hơn bƣớc sóng, dẫn đến sự tăng cƣờng đáng kể của trƣờng định xứ và cho phép điều khiển ánh sáng dƣới giới hạn nhiễu xạ. Các vật liệu cho hiệu ứng plasmon bề mặt đƣợc gọi là các vật liệu plasmonic. Khả năng hấp dẫn của SPR làm cho các vật liệu plasmonic có tiềm năng ứng dụng cao trong nhiều lĩnh vực, bao gồm quang tử, hóa học, năng lƣợng, và khoa học sự sống. Kết quả là, trong hai thập kỷ qua, mối quan tâm khoa học đối với vật liệu plasmonic và SPR đƣợc tăng cƣờng [4], [6], [7], [13], [16], [18], [24], [25]. Các tiến bộ quan trọng trong kỹ thuật chế tạo vật liệu nano giúp cho việc thực hiện kiểm soát tổng hợp kích thƣớc, hình dạng, số chiều và cấu trúc liên kết bề mặt của vật liệu plasmonic, thƣờng với độ chính xác nanomet. Các nghiên cứu cho thấy tính chất SPR của vật liệu plasmonic phụ thuộc vào thành phần, thông số hình học, sự sắp xếp không gian và môi trƣờng điện môi xung quanh. Hiểu về mối quan hệ phụ thuộc này cung cấp một hƣớng dẫn rõ ràng để kiểm soát thêm các thuộc tính của SPR cho các khía cạnh mới của khoa học cơ bản, đáp ứng nhu cầu của các ứng dụng công nghệ khác nhau. Đã có một số báo cáo trong việc xây dựng các cấu trúc nano plasmon phức tạp, và đã làm sáng tỏ làm thế nào các SPR trong mỗi cặp thành phần cấu trúc nano để tạo ra các mode plasmon mới, các đáp ứng quang phổ hấp dẫn và sự tăng cƣờng trƣờng điện lớn [17]. Các hệ plasmonic kết hợp với điện trƣờng lớn đƣợc ứng dụng trong khuếch đại huỳnh quang, hấp thụ hồng ngoại, và tăng cƣờng tín hiệu 1 tán xạ Raman. Tuy nhiên, việc chỉ thực hiện khuếch đại trƣờng điện từ là không đủ. Mối quan tâm xa hơn đối với các nhà nghiên cứu là làm thế nào định lƣợng các tín hiệu quang và có thể đảo ngƣợc. Những nỗ lực lý thuyết và thực nghiệm ban đầu để đạt đƣợc sự kiểm soát thuận nghịch của SPR có liên quan đến sự phát triển của các bộ điều biến ánh sáng trong những năm 1980. Các nguyên tắc hoạt động của các bộ điều biến ánh sáng là làm nhiễu sự phản xạ toàn phần bị suy giảm bằng cách điều khiển cơ học kích thích tín hiệu SPP hoặc bằng cách thay đổi chỉ số khúc xạ của môi trƣờng xung quanh cách tử kim loại để có SPP. Do sự không phù hợp động lƣợng (hay sự không phù hợp vectơ sóng) giữa ánh sáng trong không gian tự do và SPP, sự hình thành SPP trong các bộ điều biến này phải dựa vào cấu hình khớp nối lăng kính. Cấu hình quang học cồng kềnh nhƣ vậy không phải là lý tƣởng để tích hợp mật độ cao và điều chuyển nhanh. Nhiều nghiên cứu đã cung cấp các bề mặt plasmonic có kết cấu mới cho sự kích thích không gian tự do của SPP và các cấu trúc nano plasmon để có LSPR. Sự kết hợp của các cấu trúc plasmonic này cho phép thu hẹp các thành phần quang tử. Các chức năng kiểm soát hoạt động đã mở rộng không giới hạn khả năng ứng dụng của các cấu trúc plasmonic. Những phát hiện thú vị và những tiến bộ theo hƣớng này đánh dấu sự xuất hiện của một trƣờng con (subfield) mới dƣới plasmonic, đó là plasmonic hoạt động (active plasmonics). Khái niệm về plasmonic hoạt động đƣợc đặt ra cho việc tạo thành SPP vào 2004, nhƣng hiện nay nó đƣợc sử dụng rộng rãi để mô tả trƣờng con mới này của plasmonic. Tại trung tâm của plasmonic hoạt động là các cấu trúc plasmonic hoạt động hỗ trợ SPR có thể điều chỉnh. Do đó có thể hiểu các plasmonic hoạt động là sự điều khiển và thao tác trên các plasmon bề mặt của vật liệu plasmonic. Để có các cấu trúc plasmonic hoạt động, các nghiên cứu tập trung vào những chất bao gồm kim loại plasmon và các loại môi trƣờng xung quanh hoạt động đặc biệt, nhƣ tinh thể lỏng và phân tử chất phát quang. Các cấu trúc plasmonic hoạt động sẽ đƣợc chia thành ba loại theo các cơ chế điều chế có liên quan: cấu trúc plasmonic đƣợc nhúng trong môi trƣờng điện môi có thể điều chỉnh, cấu trúc plasmonic với khoảng cách có thể điều chỉnh và cấu trúc plasmonic tự điều chỉnh [17]. Trong những năm gần đây, đã có một số nhóm nghiên cứu đề tài về tần số cộng 2 hƣởng Plasmon bề mặt trong các cấu trúc nano kim loại (bạc, vàng). Tuy nhiên với các nghiên cứu vậy mà để quan sát các plasmonic hoạt động trên tính chất phát xạ của các chất phát quang cũng là một vấn đề hết sức cần thiết phải nghiên cứu. Chính vì vậy trong luận văn này chúng tôi muốn thực hiện quan sát các plasmonic hoạt động trên các màng nano kim loại bạc có phủ trên bề mặt một lớp điện môi silica. Thí nghiệm dựa trên nghiên cứu các tính chất quang của các chất phát quang trên các màng nano bạc. Do đó, tên đề tài nghiên cứu cho luận văn thạc sĩ đƣợc chọn là: “Nghiên cứu tính chất phát xạ của chất phát quang trên màng nano bạc để xác định các plasmonic hoạt động”. 2. Mục tiêu nghiên cứu - Tìm hiểu tính chất quang của các cấu trúc nano kim loại, hiệu ứng cộng hƣởng plasmon bề mặt, sự tăng cƣờng huỳnh quang và tăng cƣờng tán xạ Raman do các plasmonic hoạt động. - Nghiên cứu chế tạo đƣợc các màng nano bạc và các cấu trúc nano bạc dị hƣớng trên giấy lọc nhằm nghiên cứu tính chất tăng cƣờng huỳnh quang của các chất phát quang dƣới ảnh hƣởng của hiệu ứng plasmon bề mặt của các màng nano bạc và tăng cƣờng tán xạ Raman sử dụng cấu trúc nano bạc dị hƣớng để “quan sát” các plasmonic hoạt động. 3. Phạm vi nghiên cứu Phạm vi nghiên cứu của đề tài đƣợc thực hiện trên việc nghiên cứu và khảo sát các tính chất quang của các chất phát quang trên các màng nano bạc và khảo sát quang phổ Raman của chất Melamine sử dụng cấu trúc nano bạc dị hƣớng trên giáy lọc. Ảnh hƣởng của hiệu ứng plasmon bề mặt của màng nano bạc lên sự phát xạ của các chất phát quang và tăng cƣờng tán xạ Raman sẽ đóng góp bằng chứng quan sát về các plasmonic hoạt động. 4. Phƣơng pháp nghiên cứu - Tổng hợp, nghiên cứu tài liệu và các mô hình lý thuyết. - Thiết kế thí nghiệm với các màng nano bạc và các chất phát quang để khảo sát ảnh hƣởng của hiệu ứng Plasmon bề mặt đến tính chất phát xạ của chất phát quang, từ đó quan sát đƣợc các Plasmonic hoạt động. 3 - Thực nghiệm chế tạo các đế SERS trên giấy lọc bằng phƣơng pháp hóa khử. - Thực nghiệm đo mẫu thông qua các phép đo phổ quang học. - Phân tích các dữ liệu thực nghiệm. 5. Đối tƣợng nghiên cứu Đối tƣợng nghiên cứu là các màng nano bạc độ dày vài chục đến 100 nm, cấu trúc nano bạc dị hƣớng trên giấy lọc và các chất phát quang nhƣ các hạt nano phát quang và các chất màu hữu cơ. 6. Nội dung nghiên cứu - Nghiên cứu tính chất phát xạ của chất phát quang trên các màng nano bạc để xác định các plasmonic hoạt động. Tính toán độ dài lan truyền của sóng plasmon trên các màng nano bạc. - Nghiên cứu và khảo sát quang phổ Raman của chất melamine sử dụng cấu trúc nano bạc dị hƣớng trên giấy lọc bằng phƣơng pháp hóa khử. - Đƣa ra bức tranh về các tính chất plasmonic của các màng bạc bao gồm các màng nano bạc trên đế thủy tinh và các cấu trúc bạc dị hƣớng trên giấy lọc dựa trên các thí nghiệm đã khảo sát. 7. Cấu trúc của luận văn Ngoài phần mở đầu, kết luận và tài liệu tham khảo, luận văn gồm có 3 chƣơng: Chƣơng 1. Tổng quan về hiệu ứng plasmon và vật liệu plasmonic. Chƣơng 2. Thực nghiệm. Chƣơng 3. Kết quả và thảo luận. 4 Chƣơng 1 TỔNG QUAN VỀ HIỆU ỨNG PLASMON VÀ VẬT LIỆU PLASMONIC 1.1. Hiệu ứng plasmon trong các cấu trúc nano kim loại Các cấu trúc nano kim loại với kích thƣớc từ 1 đến vài trăm nanomet, bao gồm một số lƣợng lớn các nguyên tử hoặc phân tử liên kết với nhau. Các hạt nano kim loại có thể chứa số lƣợng nguyên tử từ 3 đến 107. Các hạt này đƣợc nghiên cứu chế tạo có thể đƣợc phân bố trong không gian tự do hoặc trong chất khí, lỏng, hoặc đƣợc nhúng trong chất rắn, hoặc đƣợc bao phủ bởi vỏ hay đƣợc lắng đọng trên một vật liệu nền [2]. Hiệu ứng kích thƣớc nội tại của các hạt nano kim loại liên quan đến các thay đổi cụ thể trong các tính chất so với vật liệu khối và bề mặt của hạt. Thực nghiệm cho thấy kích thƣớc của các hạt nano kim loại ảnh hƣởng lên các tính chất cấu trúc và điện tử, cụ thể là thế ion hóa, năng lƣợng liên kết, phản ứng hóa học, cấu trúc tinh thể, nhiệt độ nóng chảy và các tính chất quang phụ thuộc vào kích thƣớc và hình học của chúng. Hình 1.1 trình bày phổ năng lƣợng của kim loại khối so sánh với các hạt kim loại ở kích thƣớc nano. Đối với kim loại khối, cấu trúc vùng năng lƣợng là gần nhƣ liên tục; còn đối với các hạt kích thƣớc nano, do hiệu ứng kích thƣớc lƣợng tử, các mức năng lƣợng của điện tử bị gián đoạn (lƣợng tử hóa) và các hàm quang học cũng phụ thuộc vào kích thƣớc [5]. Hình 1.1. Các mức năng lượng của điện tử trong kim loại [5]. Khi kích thƣớc của vật liệu kim loại giảm xuống so sánh đƣợc với quãng đƣờng tự do của điện tử trong kim loại, các điện tử tự do của kim loại có thể dao động tập thể với tần số cộng hƣởng với tần số của ánh sáng chiếu tới bề mặt kim loại. Sự cộng 5 hƣởng điện từ do các dao động tập thể của các điện tử dẫn (các điện tử tự do) của các cấu trúc nano kim loại dƣới sự kích thích của ánh sáng tới đƣợc gọi là plasmon. Hiện tƣợng này ảnh hƣởng mạnh đến các tính chất quang học của các cấu trúc nano kim loại và đang đƣợc quan tâm nghiên cứu cho các thiết bị quang tử trong tƣơng lai. Các plasmon trong cấu trúc nano kim loại hiện nay đƣợc nghiên cứu bằng các kĩ thuật hiển vi từ trƣờng gần và xa [5]. Hiệu ứng plasmon trong các cấu trúc nano kim loại cho thấy triển vọng thú vị để hiểu biết và khai thác các hiện tƣợng giam giữ ánh sáng ở thang nano. Độ nhạy bề mặt cao nên làm cho hiệu ứng này trở thành vấn đề quan tâm trong những năm gần đây, không chỉ trong nghiên cứu cơ bản mà còn trong các ứng dụng nhƣ làm bộ cảm biến hoặc lƣu trữ dữ liệu, dẫn tới ứng dụng cho các dụng cụ quang nano và micro [16]. 1.1.1. Sự tạo thành các plasmon bề mặt Để hiểu về hiện tƣợng cộng hƣởng plasmon bề mặt, chúng ta đi tìm hiểu các khái niệm về hiệu ứng plasmon nhƣ sau [1]: - Plasmon: là dao động tập thể của các điện tử tự do. - Plasmon polariton bề mặt (surface plasmon polariton, SPP): là dao động của điện tử tự do ở trên bề mặt kim loại dƣới tác dụng của ánh sáng tới. - Cộng hưởng plasmon bề mặt (surface plasmon resonance, SPR): là sự kích thích tập thể đồng thời của tất cả các điện tử dẫn thành một dao động đồng pha. Ví dụ, xét một hạt nano kim loại dạng cầu, điện trƣờng các sóng ánh sáng tới tạo nên sự phân cực của các điện tử dẫn đối với lõi ion nặng. Sự chênh lệch điện tích thực tế ở các biên của hạt nano cầu về phần mình hoạt động nhƣ lực hồi phục. Bằng cách đó dao động lƣỡng cực của điện tử với một chu kì T nào đó đƣợc tạo nên (hình 1.2); đó chính là các plasmon. Nhƣ vậy, thuật ngữ “Plasmon” và “Plasmon bề mặt” đƣợc sử dụng để mô tả các dao động tập thể của một nhóm các điện tử trong kim loại. Plasmon có nghĩa rằng các điện tử đƣợc tự do chuyển động trong kim loại theo cách tƣơng tự nhƣ của các ion trong một plasma khí. Plasmon bề mặt (SP) là các sóng điện từ lan truyền dọc theo biên phân cách của hai vật liệu với các hàm điện môi trái dấu, ví dụ nhƣ một kim loại và một điện môi [1]. Thuật ngữ plasmon polariton (SPP) cũng đƣợc sử dụng 6 tƣơng tự nhƣ plasmon bề mặt. SPP là sự kết hợp của SP với photon ánh sáng tới, có thể lan truyền dọc theo bề mặt kim loại cho đến khi năng lƣợng của nó mất hết do sự hấp thụ trong trong kim loại hoặc sự bức xạ năng lƣợng trong không gian tự do. Do đó có thể hiểu Plasmon bề mặt (Surface plasmon, SP) là các mode liên kết của trường điện từ của ánh sáng tới và các điện tử tự do trong kim loại [1]. Chúng có thể xem nhƣ ánh sáng hai chiều bị ràng buộc bởi một mặt phân cách kim loại - điện môi và có thể bị giam giữ theo các kích thƣớc nhỏ hơn nhiều so với bƣớc sóng ánh sáng trong không gian tự do. Hình 1.2. Sự tạo thành plasmon bề mặt trên các hạt nano kim loại [2]. 1.1.2. Tần số plasmon và độ dài lan truyền của sóng plasmon Xét mặt phân cách giữa hai môi trƣờng có hàm điện môi trái dấu, ví dụ nhƣ kim loại và không khí. Khi có ánh sáng kích thích chiếu tới mặt phân cách sẽ gây nên một phân bố điện tích trên bề mặt kim loại. Dao động của phân bố điện tích này tạo thành một sóng lan truyền dọc theo mặt phân cách kim loại điện môi gọi là sóng plasmon [1]. Sóng plasmon giữa hai mặt phân cách kim loại - điện môi đƣợc minh họa trên hình 1.3. Vì sóng plasmon là sóng dao động hình thành trên biên phân cách giữa hai 7 môi trƣờng có hàm điện môi trái dấu, cho nên lý thuyết điện từ học đƣợc áp dụng để giải bài toán sóng điện từ trên biên phân cách giữa hai môi trƣờng. Hình 1.3. a) Minh họa sóng plasmon bề mặt tại mặt phân cách giữa một kim loại và vật liệu điện môi có các điện tích kết hợp và b) Độ xuyên sâu của trường plasmon vào kim loại và điện môi [1]. Xét mặt phân cách giữa hai môi trƣờng có hàm điện môi là 1 và 2. Điện trƣờng của sóng điện từ lan truyền đƣợc biểu diễn bởi công thức: E  E 0 e x p  i  k x x  k z z  ω t   (1.1) trong đó k là số sóng và  là tần số. Bằng việc giải phƣơng trình Maxwell cho sóng điện từ tại mặt phân cách giữa hai vật liệu với hằng số điện môi là 1 và 2 (hình 1.4), sử dụng các điều kiện biên liên tục của điện thế và vectơ điện dịch ta có [1]: k z1 1 và  k z2 k x  k zi 2 (1.2) 2 2   i    c  2 , i = 1, 2 (1.3) trong đó c là tốc độ ánh sáng trong chân không, kx là nhƣ nhau tại mặt phân cách cho một sóng bề mặt. Từ hai phƣơng trình (1.2) và (1.3) ta có mối quan hệ tán sắc cho một sóng lan truyền trên bề mặt là: kx   1 2     c  1   2  8 1/ 2  k SP (1.4) Trong mô hình của khí điện tử tự do, bỏ qua sự suy giảm, hàm điện môi của kim loại đƣợc cho bởi [1]: 2 ε ω  ωp = 1 - ω (1.5) 2 trong đó P là tần số plasma của kim loại khối, có biểu thức trong đơn vị SI là: ωp = ne 2 0m (1.6) * với n là mật độ điện tích, e là điện tích của điện tử, m* là khối lƣợng hiệu dụng của điện tử và 0 là hằng số điện môi trong chân không. Đƣờng cong của hệ số tán sắc đƣợc biểu diễn trên hình 1.5. Ở giá trị các vectơ sóng nhỏ, các SPP thể hiện giống nhƣ các photon, nhƣng khi k tăng, đƣờng cong tán sắc bị uốn cong và đạt tới một giới hạn tiệm cận tới tần số plasma p. Tần số plasma của kim loại khối đƣợc hiểu là tần số dao động của tập thể các điện tử tự do trong kim loại khối (sóng này đƣợc gọi là sóng plasma trong kim loại). Tần số plasmon bề mặt đƣợc cho bởi:  SP   P / Hình 1.4. Các hình chiếu vectơ sóng của một sóng tại mặt phân cách giữa hai môi trường [1]. 1  2 (1.7) Hình 1.5. Đường cong tán sắc của các plasmon bề mặt. Ở giá trị k thấp, đường cong tán sắc của các plasmon trùng với đường tán sắc của photon [1]. Trong trƣờng hợp môi trƣờng điện môi là không khí trên bề mặt kim loại, thì ta có:  SP   P / 2 9 (1.8) Từ công thức 1.4 và hình 1.5 chúng ta thấy, với cùng một tần số, giá trị vectơ sóng của plasmon kSP lớn hơn so với giá trị vectơ sóng của photon. Do sự chênh lệch vectơ sóng này, sóng plasmon chỉ lan truyền trên biên phân cách giữa kim loại và điện môi. Xét mặt phân cách giữa kim loại (1) và điện môi (2) ta có 2 là thực và 2 > 0 và ε1 < 0 (là điều kiện kim loại thỏa mãn). Sóng điện từ đi qua kim loại sẽ bị suy hao do các mất mát ohmic và các tƣơng tác giữa điện tử và lõi ion. Các hiệu ứng này cho thấy có một thành phần ảo của hàm điện môi. Hàm điện môi của kim loại đƣợc biểu diễn nhƣ sau [1], [15]: ε 1  ε r  iε i (1.9) Trong đó r là phần thực và i là phần ảo. Nói chung |r| >> |i|, biểu thức của số sóng tại mặt phân cách của các plasmon đƣợc biểu diễn nhƣ sau [5]: kx      r 2  k x  ik x      c  r  2   1/ 2       r 2   i     c  r  2    3/2 i   2 2r   (1.10) Biểu thức vectơ sóng cho ta ý nghĩa vật lý của sóng điện từ trong kim loại là biên độ không gian của các plasmon và yêu cầu để có sự kết hợp vectơ sóng tại mặt phân cách. Đối với một sóng SPP lan truyền dọc theo một bề mặt kim loại, năng lƣợng của nó sẽ bị mất do sự hấp thụ của kim loại hoặc bị bức xạ vào không gian tự do. Tại một khoảng cách x, cƣờng độ sóng plasmon giảm theo hệ số exp[-2kx"x]. Độ dài lan truyền plasmon đƣợc định nghĩa là khoảng cách mà sóng plasmon có cƣờng độ giảm đi e lần, đƣợc cho bởi công thức [1]: L  1 (1.11) 2 k x Tƣơng tự nhƣ vậy, điện trƣờng giảm một cách nhanh chóng theo chiều vuông góc với bề mặt kim loại. Ở các tần số thấp, sự thâm nhập của SPP vào kim loại gần đúng với công thức độ xuyên sâu của một trƣờng vào kim loại. Trong môi trƣờng điện môi, trƣờng sẽ giảm chậm hơn nhiều. Độ xuyên sâu của trƣờng plasmon vào kim loại m và điện môi d đƣợc biểu diễn theo các công thức [1]: 10