2
LỜI CẢM ƠN
Tôi xin bày tỏ lòng biết ơn đến TS.Phạm Thị Minh Hạnh- người đã tận tình
hướng dẫn, giúp đỡ và tạo điều kiện cho tôi hoàn thành luận án.
Tôi xin cảm ơn các thầy cô trong khoa Vật Lý Trường Đại Học Sư Phạm 2
và các thầy cô Phòng Sau Đại Học đã đóng góp ý kiến quý báu, tạo điều kiện
thuận lợi cho tôi trong suốt quá trình học tập và nghiên cứu.
Hà Nội, ngày 9 tháng 12 năm 2013
Tác giả
Nguyễn Thị Thùy
3
LỜI CAM ĐOAN
Tôi xin cam đoan đây là công trình nghiên cứu của riêng tôi dưới sự hướng
dẫn của TS. Phạm Thị Minh Hạnh. Tất cả các số liệu và kết quả nghiên cứu
trong luận án là trung thực, và không trùng lặp với các đề tài khác. Tôi cũng xin
cam đoan rằng mọi sự giúp đỡ cho việc thực hiện luận văn này đã được cảm ơn
và các thông tin trích dẫn trong luận văn đã được chỉ rõ nguồn gốc.
Hà Nội, ngày 9 tháng 12 năm 2013
Tác giả
Nguyễn Thị Thùy
4
MỤC LỤC
MỞ ĐẦU ........................................................................................................... 1
1. Lý do chọn đề tài: ........................................................................................... 1
2. Mục đích nghiên cứu: ..................................................................................... 2
3. Nhiệm vụ nghiên cứu: .................................................................................... 2
4. Đối tượng và phạm vi nghiên cứu: ................................................................. 2
5. Phương pháp nghiên cứu: ............................................................................... 2
6. Những đóng góp mới về khoa học, thực tiễn của đề tài: ................................. 2
CHƯƠNG 1: MỘT SỐ PHƯƠNG PHÁP CHỦ YẾU NGHIÊN CỨU VỀ
BÁN DẪN ......................................................................................................... 3
1.1.Sơ lược về bán dẫn ....................................................................................... 3
1.1.1.Cấu trúc tinh thể của bán dẫn ................................................................... 3
1.1.2.Một số ứng dụng quan trọng của vật liệu bán dẫn .................................. 3
1.2.Các khuyết tật trong bán dẫn .................................................................... 4
1.3.Một số phương pháp chủ yếu nghiên cứu về bán dẫn .............................. 5
1.3.1.Các phương pháp ab-initio ....................................................................... 5
1.3.2.Phương pháp liên kết chặt ....................................................................... 9
1.3.3.Các thế kinh nghiệm............................................................................... 12
1.3.4.Các phương pháp mô hình hóa trên máy tính ....................................... 14
1.3.5.Phương pháp thống kê mômen .............................................................. 17
CHƯƠNG 2: PHƯƠNG PHÁP THỐNG KÊ MÔMEN TRONG NGHIÊN
CỨU TINH THỂ BÁN DẪN CÓ CẤU TRÚC KIM CƯƠNG .................... 23
2.1. Độ dời của hạt khỏi nút mạng................................................................. 23
5
2.2. Năng lượng tự do của tinh thể bán dẫn có cấu trúc kim cương ............ 28
2.3. Các đại lượng nhiệt động ........................................................................ 30
2.3.1. Năng lượng và nhiệt dung của tinh thể................................................. 30
2.3.2. Hệ số dãn nở nhiệt và hệ số nén đẳng nhiệt ......................................... 32
2.3.3. Các đại lượng nhiệt động khác ............................................................. 33
CHƯƠNG 3: CÁC TÍNH CHẤT NHIỆT ĐỘNG CỦA BÁN DẪN SiLÝ
TƯỞNG VÀ Si KHUYẾT TẬT Ở ÁP SUẤT P=0 ........................................ 34
3.1. Thế năng tương tác giữa các hạt trong tinh thể ..................................... 34
3.2. Các tính chất nhiệt động của Si trong trường hợp lý tưởng ở áp suất
P=0 .................................................................................................................. 37
3.2.1. Cách xác định các thông số: ................................................................. 37
3.2.2. Các tính chất nhiệt động của Si trong trường hợp lý tưởng ở áp suất
P=0 .................................................................................................................. 38
3.3. Các tính chất nhiệt động của Si trong trường hợp khuyết tật ở áp suất
P=0 .................................................................................................................. 39
KẾT LUẬN .................................................................................................... 47
TÀI LIỆU THAM KHẢO............................................................................. 49
1
MỞ ĐẦU
1. Lý do chọn đề tài:
Đa số chất bán dẫn có cấu trúc mạng tinh thể.Chúng được cấu tạo từ một số
lớn các nguyên tử, phân tử sắp xếp một cách đều đặn, tuần hoàn trong không
gian tạo thành mạng tinh thể lý tưởng.Hiện nay, sự phát triển của công nghệ vật
liệu mới đòi hỏi phải chế tạo được các vật liệu có tính chất cơ nhiệt đáp ứng yêu
cầu của khoa hoc công nghệ. Vì vậy, việc nghiên cứu các tính chất nhiệt động
của bán dẫn đã thu hút được sự quan tâm của nhiều nhà khoa học. Có nhiều
phương pháp nghiên cứu về bán dẫn như: các phương pháp ab-intio, phương
pháp liên kết chặt, phương pháp thế kinh nghiệm, phương pháp mô hình hóa
trên máy tính… Các phương pháp này cùng những thành công và hạn chế của
chúng được trình bày tóm tắt trong chương 1 của luận án.Mặc dù có những
thành công nhất định nhưng chưa có phương pháp nào thực sự hoàn hảo. Các
tính toán còn hạn chế, các kết quả thu được đạt độ chính xác chưa cao, có
phương pháp đòi hỏi giới hạn khả năng ứng dụng cho hệ tương đối nhỏ,… Như
vậy, việc nghiên cứu các bán dẫn nói chung và các tính chất nhiệt động nói riêng
vẫn còn chưa được nghiên cứu đầy đủ. Vì vậy, nghiên cứu bán dẫn còn là vấn đề
có tính thời sự và có ý nghĩa khoa học.
Trong hơn 20 năm trở lại đây, một phương pháp thống kê mới gọi là
phương pháp thống kê mômen đã được áp dụng nghiên cứu một cách có hiệu
quả đối với tính chất nhiệt động và đàn hồi của các tinh thể phi điều hòa.
Phương pháp thống kê momen đã áp dụng để nghiên cứu tinh thể kim loại, hợp
kim, bán dẫn và tinh thể kim loại, khí trơ có khuyết tật. Việc hoàn thiện nghiên
cứu tính chất nhiệt động của bán dẫn nói chung và bán dẫn có cấu trúc kim
cương nói riêng khi có khuyết tật trở nên cần thiết. Với lý do đó chúng tôi chọn
đề tài nghiên cứu là “ Nghiên cứu tính chất nhiệt động của tinh thể bán dẫn
có cấu trúc kim cương khi có khuyết tật bằng phương pháp thống kê
mômen”.
2
2. Mục đích nghiên cứu:
-
Xây dựng các biểu thức giải tích xác định hệ số dãn nở nhiệt, nhiệt dung
đẳng tích, nhiệt dung riêng đẳng áp của bán dẫn có cấu trúc kim cương.
-
Áp dụng tính số cho bán dẫn Si trong trường hợp lý tưởng và khuyết tật.
3. Nhiệm vụ nghiên cứu:
-
Tìm hiểu một số lý thuyết chủ yếu nghiên cứu về bán dẫn.
Tìm hiểu phương pháp thống kê momen để nghiên cứu các tính chất
nhiệt động của Si.
4. Đối tượng và phạm vi nghiên cứu:
-
Nghiên cứu các tính các tính chất nhiệt động của Si trong trường hợp lý
tưởng và khuyết tật.
5. Phương pháp nghiên cứu:
-
Phương pháp thống kê mômen.
6. Những đóng góp mới về khoa học, thực tiễn của đề tài:
-
Xây dựng biểu thức tính giải tích xác định các đại lượng nhiệt động của
bán dẫn có cấu trúc kim cương.
-
Áp dụng tính số đối với Si trong trường hợp lý tưởng và khuyết tật ở áp
suất P=0 trong một khoảng rộng của nhiệt độ. Các kết quả tìm được đã so sánh
với thực nghiệm.
3
CHƯƠNG 1
MỘT SỐ PHƯƠNG PHÁP CHỦ YẾU
NGHIÊN CỨU VỀ BÁN DẪN
1.1.Sơ lược về bán dẫn
1.1.1. Cấu trúc tinh thể của bán dẫn
Các chất bán dẫn thông dụng thường kết tinh theo mạng tinh thể lập
phương tâm diện [3]. Trong đó, mỗi nút mạng được gắn với một gốc (basic)
gồm hai nguyên tử. Hai nguyên tử đó là cùng loại nếu là bán dẫn đơn chất như
Si, Ge và hai nguyên tử đó khác loại nếu là bán dẫn hợp chất như GaAs, InSb,
ZnS, CdS,..
Si là vật liệu bán dẫn điển hình. Đơn tinh thể Si có cấu trúc kim cương
(Hình 1.1) gồm hai phân mạng lập phương tâm diện lồng vào nhau, phân mạng
này nằm ở 1/4 đường chéo chính của phân mạng kia. Trong một ô cơ sở có 8
nguyên tử Si, mỗi nguyên tử Si là tâm của một hình tứ diện đều có cấu tạo từ
bốn nguyên tử lân cận gần nhất xung quanh. Độ dài ô cơ sở (còn gọi là hằng số
mạng tinh thể) ở 298K là a0= 5.43
[3].
Hình 1.1: Tinh thể Si
1.1.2. Một số ứng dụng quan trọng của vật liệu bán dẫn
Vật liệu bán dẫn được nghiên cứu và ứng dụng rất nhiều trong các lĩnh vực
khoa học, kỹ thuật và công nghiệp [4].Tuy nhiên, ứng dụng quan trọng nhất và
4
phổ biến nhất của chúng chính là dùng để chế tạo các linh kiện điện tử bán
dẫn.Chúng ta đang sống trong thời đại thông tin. Một lượng lớn thông tin có thể
thu được qua Internet và cũng có thể thu được một cách nhanh chóng qua những
khoảng cách lớn bằng những hệ thống truyền thông tin vệ tinh. Sự phát triển của
các linh kiện bán dẫn như điốt, tranzito và mạch tích hợp (IC-Integrated Circuit)
đã dẫn đến những khả năng đáng kinh ngạc này.IC thâm nhập vào hầu hết mọi
mặt của đời sống hằng ngày, chẳng hạn như đầu đọc đĩa CD, máy fax, máy quét
tại các siêu thị và điện thoại di động.Photôđiốt là một loại dụng cụ không thể
thiếu trong thông tin quang học và trong các nghành kỹ thuật tự động. Điốt phát
quang được dùng trong các bộ hiển thị, đèn báo, màn hình quảng cáo và các
nguồn sáng. Pin nhiệt điện bán dẫn được ứng dụng để chế tạo các thiết bị làm
lạnh gọn nhẹ, hiệu quả cao dùng trong khoa học, y học,…
1.2.Các khuyết tật trong bán dẫn
Đa số vật rắn có cấu trúc mạng tinh thể và chúng gồm một số lớn các
nguyên tử, phân tử được sắp xếp một cách tuần hoàn trong không gian tạo thành
mạng tinh thể lý tưởng.Thực tế, mạng tinh thể lý tưởng thường không có
thực.Các tinh thể thực bên trong luôn chứa đựng bên trong nó những khuyết tật
(còn gọi là sai hỏng). Có nhiều loại khuyết tật với những đặc điểm khác nhau
như:
-
Khuyết tật điểm có kích thước cỡ nguyên tử theo ba chiều không gian
-
Khuyết tật đường có kích thước cỡ nguyên tử theo hai chiều và rất lớn
theo chiều thứ ba
-
Khuyết tật mặt có kích thước lớn theo hai chiều và nhỏ theo chiều thứ ba
-
Khuyết tật khối có kích thước lớn theo cả ba chiều không gian
Trong số các loại khuyết tật nói trên, khuyết tật điểm có cấu trúc đơn giản
nhất và tồn tại nhiều nhất trong các tinh thể rắn.Các khuyết tật điểm có thể phát
sinh trong tinh thể bằng quá trình Schottky hoặc Frenkel [19]. Trong quá trình
Schottky, một xen kẽ (Iterstitial- kí hiệu là I ) được tạo ra bởi sự di chuyển của
một nguyên tử từ bề mặt vào một lỗ trống nào đó bên trong tinh thể hay ngược
5
lại một nút khuyết ( Vacancy-kí hiệu là V) được hình thành khi một nguyên tử
rời khỏi nút mạng để di chuyển ra mặt ngoài của tinh thể. Trong quá trình
Frenkel, một nguyên tử sẽ rời khỏi nút mạng của nó tới một lỗ hổng mạng tạo ra
một xen kẽ và một nút khuyết.
1.3.Một số phương pháp chủ yếu nghiên cứu về bán dẫn
1.3.1. Các phương pháp ab-initio
Các phương pháp ab- initio được sử dụng trong các tính toán động lực học
phân tử (MD) của chất rắn cho phép tính chính xác và linh hoạt nhất các lực tác
dụng lên các nguyên tử trong hệ mô hình các tính chất điện tử và dao động của
mô hình.Một số lớn các tính toán ab initio dựa trên cơ sở lý thuyết hàm mật
độ.Vì vậy, chúng tôi xin trình bày nội dung của lý thuyết hàm mật độ (DFT).
Nhìn chung, việc xác định chính xác các lực nguyên tử và bản chất của liên
kết hóa học trong hệ đòi hỏi một tính toán chính xác đối với cấu trúc điện tử
lượng tử của nó. Để làm được điều đó cần giải phương trình schodinger đối với
hệ nhiều hạt sau:
HMBΦ({ ⃗ }, { ⃗ })= EMBΦ({ ⃗ }, { ⃗ }),
(1.1)
trong đó Φ là một hàm sóng nhiều hạt thực của hệ (có sự đối xứng chính
xác),EMB là năng lượng riêng, {ri} và {Rμ} tương ứng là các hệ tọa độ điện tử và
ion các chỉ số i và μ tương ứng đánh số tất cả các điện tử và ion. Hàm Hamilton
của hệ có dạng:
H MB
Pˆ2
Z
Z Z
Pˆi 2 1
1
1
2 i , j ri rj i , ri R j 2 , Ri R j
2M
i 2m
i
(1.2)
trong đó Zμ và Mμ tương ứng là điện tích và khối lượng của ion thứ μ, ̂ và ̂
tương ứng là các toán tử xung lượng của ion thứ μ và thứ i.
Rõ ràng việc giải chính xác phương trình này trong một chất rắn là điều
không thể. Cần nhiều phép đơn giản để làm bài toán này có thể giải được. Phép
đơn giản hóa đầu tiên tách riêng chuyển động điện tử và chuyển động ion là
phép gần đúng Born- Openhimer [11]
6
H MB
Pˆ2
E R
2M
Pˆ2
H MB
2M
(1.3)
R ri E R R ri
(1.4)
Ở đây ( ⃗ ) là năng lượng trạng thái cơ bản của hệ một điện tử với các
tọa độ ion đông lạnh ⃗ và
{ ⃗ } ({ ⃗ })
là hàm sóng điện tử của hệ nhiều hạt
( nó cần phải là hàm phản đối xứng).
Các lực nguyên tử khi đó có thể thu được bằng cách lấy đạo hàm riêng của
⃗
:
⃗ =−
⃗
⃗
(1.5)
Nhưng không thể tính được các đạo hàm này cũng như ( ⃗
tại mức
phức tạp hiện tại. Để làm được điều đó đơn giản là cách tiếp cận lý thuyết
trường trung bình khi sử dụng hàm mật độ [18, 20]. Các phương pháp hàm mật
độ dựa trên cơ sở định lý Hohenberg-Kohn [18] bao gồm các nội dung chính
sau:
-
Năng lượng tổng cộng của một hệ gồm các điện tử tương tác có thể
đươc biểu diễn như một hàm chỉ phụ thuộc vào mật độ điện tích điện tử:
ρ(r)= Ne∫
⃗
( ⃗, ⃗ … ⃗ ) 2d ⃗ … ⃗
trong đó Ne là số điện tử trong hệ. Khi đó E ≡ E[ρ] và ta có thể chuyển bài toán
nhiều điện tử thành bài toán một điện tử.
-
Mật độ điện tử trạng thái cơ bản ρgs( ⃑) làm cực tiểu phiếm hàm E[ρ]:
E[ρ( ⃗)] ≥ E[ρgs( ⃗)]
Năng lượng E[ρgs( ⃗)] biểu diễn phần đóng góp điện tử vào năng lượng tổng
cộng của hệ ( ⃗ ):
7
E R
E
gs
1
r
2
,
Z Z
R R
(1.6)
Như vậy, thay vì giải phương trình nhiều hạt thực (1.4) để tìm ( ⃗ ) ta
chỉ cần tìm một cực tiểu của phiếm hàm E[ρ]. Khó khăn cho cách đơn giản hóa
lớn này là ở chỗ ta thực sự không biết dạng chính xác của phiếm hàm E[ρ]. Tuy
nhiên, bài toán này có thể giải được bằng cách áp dụng phương pháp Kohn và
Sham [20]. Trong phương pháp này, phiếm hàm năng lượng điện tử E[ρ( ⃗)]
được tách thành 4 thành phần
E[ρ]= Te[ρ]+ Eion[ρ]+ EH[ρ]+ Exc[ρ]
(1.7)
trong đó Te[ρ] là động năng của các điện tử, Eion[ρ] là năng lượng của tương tác
điện tử-ion
EH VH r r dr
Z
Vion r
r R
(1.8)
EH[ρ] là năng lượng của tương tác điện tử-điện tử Hartree cổ điển
1
VH r r dr
2
r '
VH r ' dr
r r
EH
(1.9)
( ⃗) là thế Hartree và số hạng cuối cùng EXC là số hạng tính đến các
hiệu ứng tương quan và trao đổi điện tử và chưa biết. Ta có thể viết một biểu
thức hình thức đối với một thế tương quan – trao đổi khi sử dụng đạo hàm
phiếm hàm
E XC
VXC r
r
(1.10)
Do khó đánh giá động năng của các điện tử Te[p] một cách trực tiếp từ mật
độ điện tích điện tử ρ( ⃗), Kohn và Sham đề xuất sử dụng các quỹ đạo một
nguyên tử Фi( ⃗) ( các quỹ đạo Kohn và Sham ), khi đó ρ( ⃗) và Te[ρ] có dạng:
8
Ne / 2
r 2 i (r)
2
i 1
1
(1.11)
Te 2 i r 2 i r
2m
i 1
Bây giờ có thể áp dụng nguyên lý biến phân cho chương trình (1.7) và từ
Ne /2
đó thu được một hệ phương trình đối với các quỹ đạo Kohn và Sham Фi( ⃗):
1 2
1 2
V
r
V
r
V
r
r
V
r
r
=
ion
H
XC
i
i
2m
2m
(1.12)
ii r
là trị riêng Kohn-Sham đối với quỹ đạo Ф ( ⃗) và
trong đó
[ ] ( ⃗)
là thế tự
hợp.
[ ] ( ⃗)
=
( ⃗) + ∫
( ⃗)
d⃗ +
|⃑ ⃑ |
[ ]
(1.13)
( ⃗)
Vấn đề duy nhất còn tồn tại trong phương trình một điện tử loại
schrodinger đơn giản ( 1.12 ) là chưa biết thế tương quan trao đổi
[ ]
( ⃗)
. Nếu biết phiếm hàm
( ⃗) =
[ ], phương pháp Kohn-Sham sẽ cho giá trị
chính xác của năng lượng trạng thái cơ bản ( ⃗ ) và nhờ đó có thể thu được
các lực nguyên tử. Nhưng có điều là ta không biết dạng của
[ ] và ta cần
tiến hành một phép gần đúng đối với nó. Một phép gần đúng đối với dạng hàm
tương quan trao đổi là phép gần đúng mật độ địa phương, trong đó
[ ] được
giả định là hàm trơn và thay đổi chậm một cách hợp lý của ρ:
LDA
E XC
XC r r dr
trong đó
là mật độ tương quan trao đổi của khí điện tử đồng nhất có mật độ
điện tử ρ.
Các ưu điểm của việc sử dụng các phương pháp ab-initio
-
Phương pháp này có khả năng nghiên cứu các pha vật liệu khác nhau và
có thể được để mô hình hóa các môi trường liên kết phức tạp như thủy tinh và
các chất rắn vô định hình. Nó cũng có thể được sử dụng để mô hình hóa các vật
liệu không sẵn có số liệu thực nghiệm.
9
-
Các lực giữa các nguyên tử, các trị riêng và vecto riêng của điện tử tạo
ra thường rất chính xác. Các tính chất cấu trúc, điện tử và dao động của một vật
liệu mô hình đều có thể tính được khi sử dụng cùng một kỹ thuật.
-
Nhiều loại nguyên tử khác nhau có thể dễ dàng được bao hàm vào trong
các tính toán nhờ sử dụng các giả thế thích hợp.
Nhược điểm của các phương pháp ab-initio
-
Khả năng tính toán phức tạp đòi hỏi giới hạn khả năng ứng dụng của
phương pháp cho các hệ tương đối nhỏ.
1.3.2. Phương pháp liên kết chặt
Để nghiên cứu các tính chất của hệ mô hình lớn hơn đòi hỏi một phương
pháp đơn giản hơn và ít cần tính toán hơn. Một trong các cách đơn giản hóa trực
tiếp dựa trên các kỹ thuật của phép gần đúng mật độ địa phương từ các nguyên
lý đầu tiên là phương pháp hàm Hamilton liên kết chặt (TB). Các chi tiết của
phương pháp này đã được mô tả bởi Harrison [17]
Trong phương pháp này năng lượng toàn phần E đối với trạng thái cơ bản
của hệ có thể được làm gần đúng như một tổng của hai số hạng là số hạng năng
lượng cấu trúc vùng EBS và số hạng thế đẩy Urep
E Ri EBS U rep n U rep
(1.14)
n
trong đó { ⃗ } (i=1,….N) là tọa độ của các nguyên tử. Năng lượng cấu trúc vùng
EBS là tổng của các trị riêng εn đối với điện tử lấp đầy, trong đó { εn } là một hệ
trị riêng đối với hàm Hamilton H của hệ
H⟨
|=
|
⟩
(1.15)
Dĩ nhiên là các trị riêng εn của điện tử có thể phụ thuộc cực kỳ phức tạp vào
các tọa độ { ⃗ }.
Để tìm các năng lượng điện tử {εn} ta cần xây dựng và chéo hóa ma trận
làm Hamilton {Hmn} với các phần tử
Hmn=⟨
| |
⟩
(1.16)
10
Các hàm riêng thực {Ψn} của hàm Hamilton (1.15) dĩ nhiên chưa biết và do
đó thông thường cần khai triển chúng theo một cơ sở của các hàm đã biết. Trong
các phân tử hoặc các chất rắn, một cơ sở thuận lợi đối với một phép khai triển
như vậy có thể có một cách tự nhiên . Các hàm riêng của chúng ta có thể được
khai triển thành tổ hợp tuyến tính cảu các quỹ đạo nguyên tử (LCAO )
n Cni i
(1.17)
i ,
Ở đây chỉ số i chạy theo tất cả các nguyên tử trong hệ và chỉ số α chạy theo
tất cả các quỹ đạo cơ sở định vị trên một nguyên tử đã cho. Chẳng hạn như trong
trường hợp của Si hoặc C, ta có thể chọn cơ sở quỹ đạo nguyên tử nhỏ nhất là
các quỹ đạo hóa trị s, px, py và pz nằm trên từng nguyên tử trong hệ. Khi đó tổng
số các hàm cơ sở trong hệ của chúng ta sẽ là 4N.
Thay khai triển (1.17) vào phương trình (1.16), ta có thể thấy rằng các phân
tử ma trận Hmnthu được như những sự kết hợp tuyến tính của các phân tử ma
trận giữa các quỹ đạo cơ sở:
Hiα,jβ= Ф
Ф
(1.18)
Nếu ta xem xét trường hợp đơn giản nhất của hai nguyên tử silic với các
quỹ đạo px, py và pz của chúng tương ứng song song với nhau và các quỹ đạo px
nằm trên cùng một trục, các phần tử ma trận Hiα ,Hjβ đều có thể được biểu diễn
bởi một hệ nhỏ của các số hạng mà chúng chỉ phụ thuộc vào khoảng cách giữa
các nguyên tử Rij. Hai số hạng chéo khác nhau chính là “ các năng lượng quỹ
đạo nguyên tử ” Es và Ep :
Eα= Hiα,iα , α=s,p
và bốn số hạng không chéo là “ các phần tử nhảy (hopping)”
Vssσ= HiS,Js,
Vspσ= HiS,Jα, α = px, py, pz
Vppσ= Hipx,Jpz,
Vppπ= Hipx,Jpx= Hipy,Jpy.
11
Các phần tử ma trận giữa các hàm p vuông góc với nhau ( như Hipy,Jpy )
được xem như triệt tiêu do tính trực giao của các hàm cơ sở.
Trong trường hợp chung ( chẳng hạn như trong mạng Si tinh thể thực ), khi
các quỹ đạo nguyên tử không được sắp xếp theo một cách đơn giản như thế, các
quỹ đạo p có thể được phân tích về mặt hình học như là các vectơ cho phép
chúng ta quy bài toán này về trường hợp trước và còn biểu diễn các phần tử
không chéo Hiα,jβ như các kết hợp tuyến tính của các số hạng Vssσ, Vspσ, Vppσ,Vppπ .
Các phần tử chính để xây dựng ma trận hàm Hamilton { Hmn} là các số
hạng Vssσ, Vspσ, Vppσ, và Vppπphụ thuộc vào khoảng cách giữa các nguyên tử. Trong
cách tiếp cận TB kinh nghiệm ( ETB ), các số hạng này được làm khớp với các
kết quả của các tính toán từ các nguyên lý đầu tiên và được tham số hóa ở dạng
của các hàm đơn giản phụ thuộc vào khoảng cách.
Thế đẩy Urep ở ( 1.16 ) bao gồm hai số hạng là số hạng năng lượng đẩy giữa
các điện tích hạt nhân Zi và số hạng hiệu chỉnh việc tính gấp đôi năng lượng điện
tử- điện tử trong số hạng cấu trúc vùng EBS :
U rep
1 Zi Z j
EDC
2 i , j Rij
(1.19)
Ở đây, ta giả thiết rằng Urep có một sự phụ thuộc đơn giản từ hình học
nguyên tử và có thể được biểu diễn như là tổng của các thế hai hạt tương tác gần
chỉ phụ thuộc vào khoảng cách giữa các cặp nguyên tử tương ứng. Bằng cách
như đối với các phần tử ma trận hàm Hamilton TB, thế đẩy có thể được làm
khớp với số liệu ab initio.
Cuối cùng các lực nguyên tử được tính nhờ định lý Hellmann-Feynman.
Trong trường hợp của các quỹ đạo cơ sở cố định (không chuyển động với các
nguyên tử), các lực có dạng
H
Fi n n n
R
n R
n
i
(1.20)
Có nhiều hàm Hamilton TB kinh nghiệm đối với Si. Hàm Hamilton TB đầu
tiên đối với Si do Chadi [12] đưa ra. Ngoài ra còn có một số hàm Hamilton ETB
12
nổi tiếng khác là các hàm Hamilton trực giao của Goodwin, Skinner và Pettofor
[16],Kwon và cộng sự [21]…Các hàm Hamilton TB không trực giao khác đối
với Si gần đây do Bernstein và cộng sự [10] đề xuất.
Các ưu điểm của phương pháp liên kết chặt bao gồm
-
Cung cấp thông tin về cấu trúc điện tử của vật liệu mô hình.
-
Hiệu quả tính toán cao hơn nhiều so với các phương pháp ab initio .
Các nhược điểm của phương pháp liên kết chặt bao gồm
-
Phụ thuộc vào việc làm khớp với số liệu thực nghiệm hoặc các tính
toán ab-initio. Việc làm khớp hàm Hamilton TB để đồng thời tái sinh các pha
với liên kết hay hình học khác nhau (chẳng hạn như pha lỏng và vô định hình) là
một vấn đề thuộc về kỹ xảo và đôi khi hoàn toàn không thể thực hiện.
-
Số hạng năng lượng đẩy chỉ có thể xác định bằng một công thức kinh
nghiệm ( nghĩa là có thể không được làm khớp với các tính toán ab-initio ).
-
Việc làm khớp với số liệu nào đó làm cho phương pháp “ chuyên môn
hóa hơn ” một chút so với các kỹ thuật ab-initio. Chẳng hạn như hàm Hamilton
TB của Kwon, Biswas và cộng sự [21] là tốt đối với các tính toán lực và năng
lượng toàn phần nhưng không tốt đối với phổ dao động hoặc các tính toán cấu
trúc vùng.
-
Đòi hỏi tính toán ít nhất một bài toán trị riêng hoặc vectơ riêng của ma
trận trên từng bước của mô phỏng MD. Điều này giới hạn khả năng ứng dụng
của phương pháp cho các hệ chứa hàng trăm nguyên tử nhưng không phải hàng
nghìn phân tử.
1.3.3. Các thế kinh nghiệm
Dùng thế tương tác kinh nghiệm giữa các nguyên tử là một trong những
phương pháp đơn giản và trực tiếp nhất để nghiên cứu các tính chất động lực và
cấu trúc của các chất rắn. Một thế như vậy mô tả các tương tác nguyên tử trong
vật rắn và chứa một số các thông số có thể điều chỉnh. Các thông số này được
làm khớp với các số liệu thực nghiệm và các kết quả của các tính toán ab initio
theo cách sao cho thế tái sinh một cách tốt nhất có thể có các đường cong năng
13
lượng liên kết đối với các pha đối xứng cao khác nhau của chất rắn được nghiên
cứu. Đối với Si, các pha làm khớp đối xứng phổ biến nhất là các cấu trúc lập
phương kiểu kim cương (dc), lập phương đơn giản (sc), lập phương tâm mặt
(fcc ), lập phương tâm khối (bcc) và lục giác xếp chặt (hcp).
Ý tưởng chung để xây dựng thế kinh nghiệm cho các tương tác nguyên tử
như sau: đối với một hệ chứa N hạt giống nhau, năng lượng toàn phần của hệ có
thể được khai triển thành các đóng góp một hạt, hai hạt, ba hạt, v.v
E Ri 1 Ri 2 Ri , R j 3 Ri , R j , Rk
i
i, j
...
i. j .k
N
i1 ,...,i N
R ,..., R
i1
(1.21)
iN
Thế một hạt v1 thường mô tả một ngoại lực tác dụng lên hệ và trong phần
lớn các trường hợp, ta có thể coi không có mặt bất kì ngoại lực nào và do đó có
thể bỏ qua số hạng này.
Để triển khai (1.21) có ích cho tính toán thực tế các hàm thành phần
n
cần
phải nhanh chóng tiến đến không theo sự tăng n. Rõ ràng tính chất này phụ
thuộc vào bản chất của liên kết trong vật liệu được nghiên cứu. Chẳng hạn như
đối với các tinh thể khí trơ ( Ar, Kr, Xe), chỉ các tương tác cặp là quan trọng và
(1.21) được rút gọn thành:
E Ri
R , R
2
i
j
(1.22.1)
i, j
trong đó tương tác cặp
có thể được biểu diễn bằng thế Lennard – Jones nổi
tiếng:
= −4
−
(1.22.2)
Đối với vật liệu đồng hóa trị như Si riêng các thế cặp là không đủ để mô tả
lực liên kết và mạng kim cương cân bằng là không bền nếu không có các lực ba
hạt. Cách để giải quyết là sử dụng nhiều số hạng hơn trong khai triển (1.21)
nhằm tính đến các tương tác nhiều hạt trong vật liệu.
14
Một trong các thế giữa các nguyên tử nổi tiếng áp dụng sớm nhất cho Si là
thế Keating.Thế này bao gồm các số hạng tương tác hai hạt và ba hạt.
E Ri
163 R R
2
0
2
ij
ij
2
R02
3
R
.R ik R02
ij
2
8 R0 ijk
2
(1.22.3)
ở đây α và β là các hằng số lực mở rộng liên kết và uốn cong liên kết, R0 là
chiều dài liên kết cân bằng giữa các nguyên tử trong cấu trúc kim cương. Phạm
vi tương tác đối với các số hạng tương tác hai hạt và ba hạt bị giới hạn tới các
nguyên tử lân cận đầu tiên. Do đó, các chỉ số j và k chỉ đánh số theo các nguyên
tử lân cận gần nhất của nguyên tử i cho trước (chính xác là bốn nguyên tử lân
cận gần nhất đối với một mạng kim cương lý tưởng). Đối với các méo dạng nhỏ
không làm thay đổi topo liên kết của mạng, mô hình Keating có thể cung cấp
một hiểu biết nào đó đối với cấu trúc mạng.
Một mô hình khác được sử dụng rộng rãi hiện nay để nghiên cứu các tính
chất cấu trúc và động lực của Si là thế kinh nghiệm Stillinger-Weber (SW). Thế
này lúc đầu được làm khớp với các pha silic tinh thể (c-Si) và lỏng (l-Si). Giống
như mô hình Keating thế này bao gồm các đóng góp tương tác hai hạt và ba hạt.
Ngoài ra còn một số thế khác như thế của Biswas và Hamann, thế tương tác
giữa các nguyên tử mới phụ thuộc vào môi trường (EDIP) đối với Si do Bazant,
Kaxiras và cộng sự đưa vào…
Các ưu điểm của các thế kinh nghiệm
-
Có hiệu quả về mặt tính toán
-
Dễ áp dụng ở dạng mã chương trình
Các nhược điểm của các thế kinh nghiệm
-
Khả năng chuyển kém cho các pha mà thế không được làm khớp. Việc
tái sinh vô định hình của Si đòi hỏi sự làm khớp tường minh cho pha này
-
Khả năng chuyển rất kém giữa các pha với môi trường liên kết khác nhau
-
Không sẵn có các tính chất cấu trúc điện tử
1.3.4. Các phương pháp mô hình hóa trên máy tính
15
Mô hình tôpô được chấp nhận lần đầu tiên do Zachariasen [33] đề xuất năm
1932 dùng để đưa ra cấu trúc của các chất bán dẫn tứ giác vô định hình gọi là “
mạng ngẫu nhiên liên tục ( CRN ) ” . Trong mô hình này, các khối xây dựng
chính của vật liệu là tứ giác đối với Si hoặc Ge nhưng không giống trong một
tinh thể lý tưởng các khối này có thể được định hướng và liên kết một cách ngẫu
nhiên cho phép “ chơi ” trong các chiều dài và góc liên kết nguyên tử.
Mô hình CRN cơ học đầu tiên do Polk [26] xây dựng năm 1971 nó phản
ánh tôpô chung của các chất bán dẫn vô định hình cơ bản nhưng chứa đựng các
bề mặt tự do trong cấu trúc của nó do quy trình xây dựng không được thúc đẩy
về mặt vật lý. Rõ ràng mô hình CRN thế hệ tiếp theo cần được tạo ra trên một
máy tính và sử dụng các thuật toán xây dựng tôpô có liên quan về mặt vật lý.
Phương pháp mở rộng liên kết của Wooten, Winer, và Weaire ( WWW )
được đưa ra từ năm 1985 và được áp dụng thành công để mô hình hóa các cấu
trúc mạng ngẫu nhiên liên tục ( CRN ) đối với Si, Ge và kim cương vô định hình
[32,13]. Mặc dù phương pháp WWW cho phép chúng ta tạo ra các mô hình
CRN có chất lượng rất cao, nó có một số nhược điểm sau:
-
Do cấu hình ban đầu của hệ là một tinh thể, thậm chí sau một số lớn
các chuyển vị liên kết, hệ vẫn nhớ các trạng thái tinh thể cúa nó.
-
Đối với một mô hình trong [32] bề rộng phân bố góc liên kết lớn hơn
một chút so với giá trị thực nghiệm [22].
-
Các quy trình chấp nhận hoặc loại bỏ và hồi phục không đủ có hiệu quả
để thử tất cả các kết hợp các chuyển vị liên kết.
Một phương pháp nổi tiếng khác để mô hình hóa a-Si là phương pháp
QFM.Ý tưởng của phương pháp này là sử dụng MD để làm giống quy trình thực
nghiệm trong việc chế tạo a-Si bằng cách làm lạnh từ trạng thái lỏng. Tinh thể Si
kiểu kim cương được lấy làm cấu trúc ban đầu cho việc mô hình hóa. Khi đó,
tinh thể được làm nóng chảy thành trạng thái lỏng. Sau khi chất lỏng cân bằng
nó được làm lạnh dần dần đến pha vô định hình. Cuối cùng, pha vô định hình
được cho cân bằng tại nhiệt độ không độ hoặc nhiệt độ và áp suất không đổi
16
(nhiệt độ thông thường là 300K). Trong những năm gần đây, việc mô hình hóa
a-Si nhờ phương pháp QFM là một lĩnh vực hoạt động rất sôi nổi.
Phương pháp Monte Carlo ngược (RMC) là một kỹ thuật để tạo ra các mô
hình cấu trúc của các vật liệu bằng cách sử dụng số liệu thực nghiệm như một
thông tin làm khớp đầu vào.Các vật liệu nhiều loại nguyên tử và các vật liệu với
thành phần hợp thức chưa biết có thể được mô hình hóa như các thủy tinh
chancogenit ba thành phần.Gần như bất kỳ đường cong thực nghiệm hoặc được
tính nhờ một phương pháp tính số với độ chính xác cao nào đều có thể được
dùng cho việc làm khớp. Các hệ số liệu làm khớp được sử dụng rộng rãi nhất là
+ Số phối vị hệ mong muốn
+ Phân bố góc liên kết mong muốn
+ Hàm tương quan cặp g(r)
+ Số liệu nhiễu xạ tia X như thừa số cấu trúc S(q)
Số liệu làm khớp này được coi như các áp đặt lên trên hệ
Kỹ thuật kích hoạt hồi phục (ART) là một phương pháp mạnh để nghiên
cứu động lực thời gian dài của các vật liệu dạng thủy tinh mà nó cũng có thể
được dùng để mô hình hóa. Nó được đưa vào bởi Barkema và Moussean [8,24]
năm 1996 và được áp dụng để mô hình hóa a-Si và a-GaAs [25] nhằm nghiên
cứu các cơ chế hồi phục và khuyết tán trong a-Si [7]
Tóm lại, mặc dù đã thu được những thành công nhất định khi sử dụng các
phương pháp sử dụng toán trên trong nghiên cứu bán nhưng mỗi phương pháp
đều có những hạn chế nhất định như khả năng tính toán quá lớn đòi hỏi giới hạn
khă năng ứng dụng của phương pháp cho các hệ tương đối nhỏ, có phương pháp
lại đòi hỏi vào việc làm khớp với số liệu thực nghiệm…Vì vậy, viêc sử dụng
những phương pháp này để nghiên cứu tính chất nhiệt động và đàn hồi của bán
dẫn còn chưa thực sự hiệu quả.
Trong những năm gần đây, xuất hiện một phương pháp thống kê mới rất
hiệu quả trong việc nghiên cứu các tính chất nhiệt động và đàn hồi của các vật
liệu. Đó là phương pháp thống kê momen.
- Xem thêm -
.PDF 
55 
403 
54 
