LỜI CAM ĐOAN
Tôi xin cam đoan đây là công trình nghiên cứu của tôi dưới sự hướng dẫn của
PGS. TS Đặng Đức Vượng. Các số liệu, kết quả nêu trong luận án là trung thực và
chưa từng được tác giả khác công bố.
Người hướng dẫn khoa học
Hà Nội, ngày 08 tháng 11 năm 2019
Nghiên cứu sinh
PGS. TS Đặng Đức Vượng
Lương Hữu Phước
1
LỜI CẢM ƠN
Trước hết, tác giả xin chân thành cảm ơn PGS Đặng Đức Vượng về sự hướng dẫn
khoa học rất nhiệt tình thời gian làm nghiên cứu sinh. Thầy đã đưa ra những định
hướng nghiên cứu rất cụ thể và đã thu được nhiều kết quả có giá trị. NCS đã học được
ở Thầy sự nghiêm túc trong công việc, những ý tưởng mới mẻ và lòng say mê trong
học tập. Thầy đã dành nhiều thời gian đọc, sửa từ Đề cương NCS, Tiểu luận tổng
quan, các chuyên đề NCS, các bài báo khoa học đến Luận án Tiến sĩ và giúp đỡ NCS
kinh phí tham dự các Hội nghị khoa học, tiền mua hóa chất, thiết bị và đo đạc.
Tác giả xin cảm ơn sâu sắc và kính trọng đến GS Nguyễn Đức Chiến, một người
thầy mẫu mực đã góp những ý kiến khoa học xác đáng trong các buổi NCS báo cáo
seminar tại Bộ môn, giúp NCS có thêm nhiều kiến thức bổ ích. Tác giả cũng cảm ơn
PGS Nguyễn Hữu Lâm, nguyên Trưởng Bộ môn Vật liệu điện tử đã luôn tạo điều kiện
về cơ sở vật chất, thời gian và ủng hộ, động viên tác giả trong thời gian làm NCS tại
Bộ môn. Xin cảm ơn TS Nguyễn Công Tú, TS Vũ Xuân Hiền, TS Đỗ Đức Thọ, PGS
Trương Thị Ngọc Liên, TS Đỗ Phúc Hải, TS Đỗ Thị Ngọc Trâm và các anh em trong
Bộ môn Vật liệu điện tử về những hợp tác nghiên cứu, những giúp đỡ về kĩ thuật,
những thảo luận về học thuật, đặt ra những câu hỏi thú vị giúp NCS suy nghĩ sâu sắc
hơn về đề tài luận án.
Tác giả chân thành cảm ơn PGS Phó Thị Nguyệt Hằng, Viện trưởng Viện Vật lý kỹ
thuật đã tạo điều kiện cho NCS được học tập, nghiên cứu tại Viện và thường xuyên
động viên, thăm hỏi giúp NCS có thêm động lực và niềm tin vượt qua mọi khó khăn
thử thách. Xin cảm ơn TS Trần Kim Tuấn, TS Nguyễn Văn Thái và đồng nghiệp tại
Bộ môn Kỹ thuật Hạt nhân và Vật lý Môi trường đã bố trí thời gian giảng dạy hợp lý
cũng như những hỗ trợ về chuyên môn để NCS có điều kiện thực hiện Luận án của
mình. Tác giả xin chân thành cảm ơn Bộ phận Đào tạo Sau đại học, Phòng Đào tạo,
trường Đại học Bách khoa Hà Nội đã giúp NCS hoàn thành hồ sơ, thủ tục trong suốt
quá trình NCS học tập tại trường, từ khi dự tuyển cho đến khi bảo vệ luận án Tiến sĩ ở
các cấp.
Cuối cùng, tác giả xin cảm ơn bố mẹ, anh chị em, vợ yêu, con trai, con gái đã luôn
đồng hành, ủng hộ con, chồng, bố trong công việc và cuộc sống, giúp NCS làm tròn
bổn phận trong gia đình và thực hiện được ước mơ cao đẹp của mình.
Đề tài nghiên cứu được tài trợ bởi Quỹ phát triển Khoa học và Công nghệ quốc gia
(NAFOSTED) mã số 103.99-2012.31 và 103.02-2015.18.
Xin chân thành cảm ơn!
Hà Nội, ngày 08 tháng 11 năm 2019
Tác giả luận án
Lương Hữu Phước
2
MỤC LỤC
Trang
LỜI CẢM ƠN ................................................................................................................ 2
DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU VÀ CHỮ VIẾT TẮT .................................................. 5
DANH MỤC CÁC BẢNG ............................................................................................ 6
DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ VÀ ĐỒ THỊ ................................................................. 7
MỞ ĐẦU....................................................................................................................... 12
CHƯƠNG I. TỔNG QUAN ........................................................................................ 18
1.1. Vật liệu oxit kim loại bán dẫn và cảm biến khí .................................................18
1.1.1. Vật liệu oxit kim loại bán dẫn cấu trúc nano ..............................................18
1.1.2. Cảm biến khí bán dẫn .................................................................................20
1.1.3. Các đặc trưng của cảm biến khí ..................................................................20
1.1.4. Các yếu tố ảnh hưởng đến đặc trưng nhạy khí của cảm biến khí oxit kim
loại.........................................................................................................................23
1.2. Vật liệu Fe2O3, ZnO, CuO và các phương pháp chế tạo ....................................26
1.2.1. Vật liệu Fe2O3 cấu trúc nano .......................................................................27
1.2.2. Vật liệu ZnO cấu trúc nano .........................................................................31
1.2.3. Vật liệu CuO cấu trúc nano.........................................................................32
1.3. Ứng dụng của vật liệu nano -Fe2O3, ZnO và CuO trong cảm biến khí ...........34
1.3.1. Ứng dụng của vật liệu Fe2O3, ZnO, CuO ...................................................34
1.3.2. Ứng dụng của vật liệu pha tạp và composite ..............................................36
1.3.3. Các luận án Tiến sĩ trong nước về cảm biến khí thời gian gần đây ............38
1.4. Kết luận chương I ............................................................................................... 41
CHƯƠNG II. CHẾ TẠO, HÌNH THÁI, CẤU TRÚC VẬT LIỆU Fe2O3, ZnO, CuO..... 42
2.1. Vật liệu -Fe2O3 cấu trúc nano ..........................................................................42
2.1.1. Thanh nano -Fe2O3 ...................................................................................42
2.1.2. Tấm nano -Fe2O3 ......................................................................................45
2.1.3. Con suốt nano α-Fe2O3 ...............................................................................47
2.1.4. Hoa micro α-Fe2O3......................................................................................50
2.2. Vật liệu ZnO cấu trúc nano ................................................................................52
2.2.1. Hạt nano ZnO .............................................................................................. 52
2.2.2. Thanh nano ZnO .........................................................................................54
2.2.3. Tấm nano ZnO ............................................................................................ 56
2.3. Vật liệu CuO cấu trúc nano ................................................................................58
2.3.1. Lá nano CuO ............................................................................................... 58
2.3.2. Hoa micro CuO ........................................................................................... 61
2.3.3. Hạt nano CuO ............................................................................................. 63
2.3.4. Tấm nano CuO ............................................................................................ 64
2.3.5. Vách nano CuO ........................................................................................... 66
2.4. Vật liệu tổ hợp ....................................................................................................69
2.4.1. Tổ hợp thanh nano -Fe2O3/hạt nano ZnO .................................................70
3
2.4.2. Tổ hợp lá nano CuO/tấm nano ZnO ........................................................... 71
2.4.3. Tổ hợp hạt nano CuO/tấm nano α-Fe2O3 ....................................................72
2.4.4. Tổ hợp hoa micro CuO/con suốt nano α-Fe2O3 ..........................................72
2.4.5. Tổ hợp tấm nano ZnO/thanh nano α-Fe2O3 ................................................73
2.5. Kết luận chương II ............................................................................................. 74
CHƯƠNG III. ĐẶC TRƯNG NHẠY KHÍ CỦA CÁC VẬT LIỆU THUẦN ........ 75
3.1. Thiết bị đo đặc trưng nhạy khí ...........................................................................75
3.2. Vật liệu nano α-Fe2O3 thuần ..............................................................................77
3.2.1. Thanh nano α-Fe2O3....................................................................................77
3.2.2. Con suốt nano α-Fe2O3 ...............................................................................78
3.2.3. Hoa micro α-Fe2O3......................................................................................81
3.3. Vật liệu nano ZnO thuần ....................................................................................84
3.3.1. Thanh nano ZnO .........................................................................................84
3.3.2. Tấm nano ZnO ............................................................................................ 86
3.4. Vật liệu nano CuO thuần ....................................................................................89
3.4.1. Lá nano CuO ............................................................................................... 89
3.4.2. Hoa micro CuO ........................................................................................... 93
3.4.3. Vách nano CuO ........................................................................................... 95
3.5. Kết luận chương III ............................................................................................ 99
CHƯƠNG IV. ĐẶC TRƯNG NHẠY KHÍ CỦA VẬT LIỆU TỔ HỢP ............... 101
4.1. Thanh nano -Fe2O3/hạt nano ZnO .................................................................101
4.2. Lá nano CuO/tấm nano ZnO ............................................................................107
4.3. Hạt nano CuO/tấm nano α-Fe2O3 .....................................................................110
4.4. Hoa micro CuO/con suốt nano α-Fe2O3 ...........................................................113
4.5. Tấm nano ZnO/thanh nano α-Fe2O3.................................................................116
4.6. Kết luận chương IV ..........................................................................................119
KẾT LUẬN ................................................................................................................ 120
DANH MỤC CÁC CÔNG TRÌNH ĐÃ CÔNG BỐ CỦA LUẬN ÁN .................. 122
TÀI LIỆU THAM KHẢO ........................................................................................ 125
4
DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU VÀ CHỮ VIẾT TẮT
Viết tắt
0D
1D
2D
3D
CTAB
CVD
EDS
EG
FESEM
ITIMS
JCPDS
LPG
ppb
ppm
RH
RT
SDBS
SEM
TEM
TMA
UV
VOC
XRD
Tên tiếng Anh
Tên tiếng Việt
Zero dimension
Không chiều
One dimension
Một chiều
Two dimension
Hai chiều
Three dimension
Ba chiều
Cetyl trimethyl ammonium bromide
C19H42BrN
Chemical vapour deposition
Lắng đọng pha hơi hóa học
Energy dispersive X-ray spectroscopy
Phổ tán sắc năng lượng tia X
Ethylene glycol
OHCH2CH2OH
Field emission scanning electron microscopy/
Hiển vi điện tử quét phát xạ trường
International Traning Institute for Materials Science/
Viện Đào tạo quốc tề về Khoa học vật liệu
Joint Committee on Powder Diffraction Standards/
Ủy ban chung về tiêu chuẩn nhiễu xạ của vật liệu bột
Liquefied Petroleum Gas
Khí gas hóa lỏng
Part per billion
Phần tỉ
Part per million
Phần triệu
Relative humidity
Độ ẩm tương đối
Room temperature
Nhiệt độ phòng
Sodium dodecylbenzene sulfonate
C12H25C6H4SO3Na
Scanning electron microscopy
Hiển vi điện tử quét
Transmission electron microscopy
Hiển vi điện tử truyền qua
Trimethylamine
N(CH3)3
Ultraviolet
Tử ngoại
Volatile organic chemical
Hợp chất hữu cơ dễ bay hơi
X-ray diffraction
Nhiễu xạ tia X
5
DANH MỤC CÁC BẢNG
Bảng 1. Thống kê số công bố trên trang sciencedirect.com ghi nhận ngày 28/8/2019 13
Bảng 1.1. Chế tạo α-Fe2O3 bằng phương pháp thủy nhiệt và nhiệt dung môi ..............30
Bảng 1.2. Kết quả chế tạo vật liệu nano ZnO đã công bố.............................................32
Bảng 1.3. Kết quả chế tạo vật liệu CuO đã công bố. ....................................................33
Bảng 2.1. Kí hiệu các mẫu tổ hợp thanh nano α-Fe2O3/hạt nano ZnO.........................70
Bảng 2.2. Kí hiệu các mẫu tổ hợp lá nano CuO/tấm nano ZnO ...................................71
Bảng 2.3. Kí hiệu các mẫu tổ hợp hạt nano CuO/tấm nano Fe2O3............................... 72
Bảng 2.4. Kí hiệu các mẫu tổ hợp tấm nano ZnO/thanh nano α-Fe2O3........................73
Bảng 3.1. So sánh tính chất nhạy khí của các hình thái Fe2O3 khác nhau ...................83
Bảng 3.2. So sánh tính chất nhạy khí của ZnO ............................................................. 89
Bảng 3.3. So sánh tính chất nhạy khí ethanol của các hình thái CuO khác nhau. .......94
Bảng 3.4. Độ đáp ứng của các hình thái CuO với CH3COCH3 và C2H5OH ................98
Bảng 4.1. So sánh tính chất nhạy khí của một số tổ hợp oxit kim loại với Fe2O3 .......118
6
DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ VÀ ĐỒ THỊ
Hình 1. Số công bố về các oxit kim loại bán dẫn ứng dụng làm cảm biến khí. ............13
Hình 1.1. Các hình thái của vật liệu cấu trúc nano [3]. ...............................................19
Hình 1.2. (a) Điện trở tăng, (b) điện trở giảm khi tiếp xúc với khí thử.........................21
Hình 1.3. (a) Sự phụ thuộc độ đáp ứng vào nồng độ khí thử, (b) tính chọn lọc. ..........22
Hình 1.4. Sự phụ thuộc của độ nhạy vào nhiệt độ làm việc [7]. ...................................24
Hình 1.5. (a) Cấu trúc tinh thể Fe2O3, (b) dạng FeO6 cấu trúc bát diện. .....................28
Hình 1.6. Cấu trúc tinh thể wurtzite của vật liệu ZnO [36]. .........................................31
Hình 1.7. Cấu trúc tinh thể của vật liệu CuO. ............................................................... 32
Hình 2.1. Sơ đồ chế tạo thanh nano α-Fe2O3 bằng phương pháp thủy nhiệt................43
Hình 2.2. Cơ chế hình thành cầu nhím α-Fe2O3 bằng quá trình thủy nhiệt [118]. .......44
Hình 2.3. (a) Ảnh SEM, (b) giản đồ XRD của thanh α-Fe2O3 được tổng hợp bằng
phương pháp thủy nhiệt, (c),(d) vị trí và bề rộng nửa cực đại của đỉnh (113) và (110).
.......................................................................................................................................44
Hình 2.4. Sơ đồ chế tạo tấm nano Fe2O3 chế tạo bằng phương pháp thủy nhiệt. ........46
Hình 2.5. Cơ chế hình thành tấm nano α-Fe2O3. ..........................................................47
Hình 2.6. (a) Ảnh SEM, (b) giản đồ XRD của tấm Fe2O3 tổng hợp bằng thủy nhiệt. ...47
Hình 2.7. (a) Ảnh SEM, (b) ảnh TEM, (c) phổ EDS, (d) giản đồ XRD của mẫu α-Fe2O3
hình con suốt chế tạo bằng phương pháp thủy nhiệt ở 240 ºC trong 48 h; ảnh SEM của
α-Fe2O3 chế tạo bằng cùng quy trình trên trong khoảng thời gian khác nhau: (e) 24 h,
(f) 36 h, (g) 60 h, (h) ảnh TEM phân giải cao (HRTEM) của mẫu 48 h. ......................48
Hình 2.8. Sơ đồ quá trình hình thành con suốt nano Fe2O3 trong quá trình thủy nhiệt.
.......................................................................................................................................50
Hình 2.9. Giản đồ nhiễu xạ tia X của các mẫu Fe2O3 được tổng hợp bằng phương
pháp xử lí tấm Fe trong dung dịch NH4OH với thời gian khác nhau. ..........................51
Hình 2.10. Ảnh SEM của các mẫu Fe2O3 được tổng hợp ở 40C trong khoảng thời
gian khác nhau: 24 h (a), 48 h (b), 72 h (c), 96 h (d) và 120 h (e). Chiều dài thước
trong các hình đều là 5 µm. ........................................................................................... 51
Hình 2.11. Cơ chế hình thành hoa micro α-Fe2O3 bằng oxi hóa dung dịch. ................52
Hình 2.12. Sơ đồ quy trình chế tạo hạt nano ZnO bằng phương pháp hóa ướt............53
Hình 2.13. Ảnh SEM (a) và giản đồ XRD (b) của hạt nano ZnO, vị trí và bề rộng nửa
cực đại của đỉnh (101) (c). ............................................................................................ 54
Hình 2.14. Cơ chế hình thành hạt nano ZnO bằng phản ứng dung dịch. .....................54
Hình 2.15. Quy trình chế tạo thanh nano ZnO bằng phương pháp thủy nhiệt. ............55
Hình 2.16. Cơ chế hình thành thanh nano ZnO trong quá trình thủy nhiệt. .................55
Hình 2.17. Sơ đồ quy trình chế tạo tấm nano ZnO bằng phương pháp thủy nhiệt. ......57
Hình 2.18. (a) Ảnh SEM, (b) giản đồ XRD của tấm ZnO tổng hợp bằng phương pháp
thủy nhiệt. ......................................................................................................................57
Hình 2.19. Cơ chế hình thành tấm nano ZnO trong quá trình thủy nhiệt. ....................57
Hình 2.20. Quy trình tổng hợp lá nano CuO loại I bằng phương pháp thủy nhiệt. ......59
7
Hình 2.21. (a) Ảnh SEM, (b) giản đồ XRD của mẫu lá nano CuO loại I, vị trí và bề
rộng nửa cực đại của đỉnh nhiễu xạ (111) (c) và (111) (d). ..........................................59
Hình 2.22. Cơ chế hình thành lá nano CuO bằng phương pháp thủy nhiệt. ................60
Hình 2.23. Quy trình chế tạo lá nano CuO loại II bằng phương pháp thủy nhiệt. .......60
Hình 2.24. (a) Ảnh SEM, (b) giản đồ XRD của lá nano CuO loại II. ........................... 61
Hình 2.25. Sơ đồ quy trình chế tạo hoa CuO bằng phương pháp thủy nhiệt. ...............62
Hình 2.26. (a) Ảnh SEM, (b) giản đồ XRD của hoa micro CuO. ..................................62
Hình 2.27. Sơ đồ quy trình chế tạo hạt nano CuO bằng phương pháp thủy nhiệt. .......63
Hình 2.28. (a) Ảnh SEM, (b) giản đồ XRD của mẫu hạt nano CuO tổng hợp bằng
phương pháp thủy nhiệt. ................................................................................................ 64
Hình 2.29. Quy trình chế tạo (trái) và giản đồ nhiễu xạ tia X (phải) của dây đồng được
oxi hóa trong dung dịch NH4OH ở 50 ºC, 60 ºC, 70 ºC và 80 ºC trong 48 h................65
Hình 2.30. Ảnh SEM của dây đồng được oxi hóa trong dung dịch NH4OH trong 48 h ở
(a) 50 ºC, (b) 60 ºC, (c) 70 ºC, (d) 80 ºC. ......................................................................65
Hình 2.31. Quá trình mọc tấm nano Cu(OH)2 trên đế Cu trong dung dịch NH4OH. ...66
Hình 2.32. Thí nghiệm tổng hợp vách nano CuO bằng cách oxi hóa Cu trong NH4OH.
.......................................................................................................................................67
Hình 2.33. Giản đồ nhiễu xạ tia X (XRD) của mẫu CuO được tổng hợp trong dung
dịch NH4OH ở (a) 50 ºC, (b) 60 ºC, (c) 70 ºC, (d) 80 ºC. .............................................68
Hình 2.34. Ảnh FESEM của sản phẩm oxi hóa tấm Cu trong dung dịch NH4OH trong
48 h ở các nhiệt độ khác nhau: (a) 50 ºC, (b) 60 ºC, (c) 70 ºC, (d) 80 ºC. ...................68
Hình 2.35. Ảnh SEM (a), phổ EDS (b), giản đồ XRD (c) của mẫu Fe2O3/ZnO. ...........70
Hình 2.36. (a) Ảnh SEM, (b) phổ EDS của tổ hợp lá CuO/tấm ZnO tỉ lệ 30/70. ..........71
Hình 2.37. (a) Ảnh SEM, (b) phổ EDS của mẫu tổ hợp hạt CuO/tấm Fe2O3................72
Hình 2.38. (a) Ảnh SEM, (b) giản đồ XRD tổ hợp hạt nano CuO/con suốt nano Fe2O3.
.......................................................................................................................................73
Hình 2.39. (a) Ảnh SEM, (b) phổ EDS của mẫu P5 (70% ZnO+30% α-Fe2O3)...........73
Hình 3.1. Ảnh SEM của điện cực Pt trên đế Si/SiO2 chế tạo tại Viện ITIMS................75
Hình 3.2. Hệ đo đặc trưng nhạy khí tĩnh. ......................................................................76
Hình 3.3. Mạch nguyên lí thu thập tín hiệu. ..................................................................76
Hình 3.4. (a) Điện trở nền của α-Fe2O3 hình con suốt khi nhiệt độ tăng dần, (b) độ đáp
ứng với 500 ppm C2H5OH ở các nhiệt độ khác nhau, (c) độ đáp ứng phụ thuộc nhiệt
độ, (d) độ đáp ứng ở 275 ºC với các nồng độ C2H5OH khác nhau, (e) độ đáp ứng ở
275 ºC phụ thuộc nồng độ C2H5OH, (f) thời gian đáp ứng – hồi phục khi đáp ứng với
500 ppm C2H5OH ở 275 ºC, (g) tính lặp lại ở 275 ºC, (h) tính chọn lọc. .....................79
Hình 3.5. Đặc trưng nhạy khí của các mẫu α-Fe2O3 với hơi acetone nồng độ 500 ppm
chế tạo trong các khoảng thời gian khác nhau: (a) 24 h, (b) 48 h, (c) 72 h, (d) 96 h, (e)
120 h ở các nhiệt độ làm việc từ 200-360 ºC, (f) so sánh độ đáp ứng của các mẫu ở
các nhiệt độ làm việc khác nhau....................................................................................81
8
Hình 3.6. (a) Ảnh hưởng của nồng độ khí thử (acetone, ethanol, LPG) đến độ đáp ứng
của mẫu hoa micro α-Fe2O3-96 h ở nhiệt độ làm việc 320 ºC, (b) đường làm khớp
tuyến tính giữa nồng độ khí và độ đáp ứng trong miền nồng độ thấp và nồng độ cao. 83
Hình 3.7. (a) Độ đáp ứng của mẫu thanh nano ZnO với ethanol (C2H5OH) phụ thuộc
nhiệt độ làm việc, (b) đường đáp ứng đặc trưng ở 375 ºC với ethanol trong khoảng
nồng độ 250-2000 ppm, (c) độ đáp ứng phụ thuộc nồng độ ethanol ở 375 ºC, (d) thời
gian đáp ứng – hồi phục ở 375 ºC với 2000 ppm ethanol. ............................................84
Hình 3.8. (a) Độ đáp ứng của mẫu thanh nano ZnO với LPG phụ thuộc nhiệt độ làm
việc, (b) đường đáp ứng đặc trưng ở 300 ºC với LPG trong khoảng nồng độ 250010000 ppm, (c) độ đáp ứng ở 300 ºC phụ thuộc nồng độ LPG, (d) thời gian đáp ứng –
hồi phục ở 300 ºC với 10000 ppm LPG. ........................................................................85
Hình 3.9. Đặc trưng I-V của tấm nano ZnO trong tối (a) và khi chiếu UV (b). ...........86
Hình 3.10. (a) Đáp ứng của màng tấm nano ZnO với các chu kì bật/tắt tử ngoại ở
nhiệt độ 138 ºC, (b) Độ đáp ứng trong tối với các nồng độ hơi ethanol khác nhau phụ
thuộc nhiệt độ làm việc, (c) Độ đáp ứng khi chiếu tử ngoại (UV) phụ thuộc nhiệt độ
làm việc. .........................................................................................................................88
Hình 3.11. (a) Sự phụ thuộc của độ đáp ứng mẫu lá nano CuO loại I với ethanol vào
nhiệt độ trong khoảng nồng độ 250 ppm – 2000 ppm, (b) Sự phụ thuộc của độ đáp ứng
vào nồng độ ethanol ở các nhiệt độ khác nhau. ............................................................ 90
Hình 3.12. Sự thay đổi bề dày lớp tích tụ lỗ trống ở bề mặt CuO khi chuyển từ môi
trường khí nền (không khí) sang môi trường chứa khí khử C2H5OH. ........................... 90
Hình 3.13. (a) Đường đáp ứng đặc trưng của mẫu lá nano CuO loại I ở 275 ºC với
C2H5OH trong khoảng nồng độ 250 ppm – 2000 ppm, (b) Độ đáp ứng ở 275 ºC với 3
loại khí thử NH3, C2H5OH, LPG cùng nồng độ 1000 ppm............................................91
Hình 3.14. (a) Sự phụ thuộc độ đáp ứng của lá nano CuO loại II với C2H5OH vào
nhiệt độ, (b) Đường đáp ứng đặc trưng ở nhiệt độ 250 ºC với C2H5OH. .....................92
Hình 3.15. (a) Độ đáp ứng của mẫu hoa micro CuO với ethanol có nồng độ từ
125 ppm đến 1500 ppm phụ thuộc nhiệt độ làm việc trong khoảng 125-350 ºC,
(b) độ đáp ứng phụ thuộc nồng độ C2H5OH ở các nhiệt độ làm việc khác nhau..........93
Hình 3.16. (a) Điện trở và (b) độ đáp ứng của mẫu hoa micro CuO ở 250 ºC khi tiếp
xúc với các nồng độ C2H5OH khác nhau, (c) so sánh độ đáp ứng của mẫu hoa micro
CuO ở 250 ºC với 3 loại khí khác nhau (acetone, ethanol, ammonia) cùng nồng độ
1500 ppm. ......................................................................................................................93
Hình 3.17. Đường đáp ứng của vách nano CuO được tổng hợp bằng cách oxi hóa
trong dung dịch NH4OH ở (a) 50 ºC, (b) 60 ºC, (c) 70 ºC với 500 ppm CH3COCH3 ở
các nhiệt độ làm việc trong khoảng 200-360 ºC, (d) ảnh hưởng của nhiệt độ làm việc
đến độ đáp ứng của ba mẫu CuO. .................................................................................95
Hình 3.18. Độ đáp ứng của mẫu 1 với 500 ppm (a) CH3COCH3, (b) NH3, (c) C2H5OH
ở các nhiệt độ khác nhau (200÷360 ºC), (d) ảnh hưởng của nhiệt độ đến độ đáp ứng
với 3 loại khí thử khác nhau. .........................................................................................96
9
Hình 3.19. Độ đáp ứng của mẫu 1 với (a) 2-25 ppm, (b) 50-300 ppm CH3COCH3 ở
320 ºC; mối quan hệ giữa độ đáp ứng và nồng độ acetone trong khoảng (c) 2-25 ppm,
(d) 50-300 ppm với đường làm khớp dạng hàm bậc nhất. ............................................98
Hình 4.1. (a) Sự phụ thuộc của độ đáp ứng vào nhiệt độ với các nồng độ hơi ethanol
khác nhau của mẫu M3, (b) So sánh độ đáp ứng của các mẫu tổ hợp α-Fe2O3/ZnO,
mẫu α-Fe2O3 thuần và mẫu ZnO thuần với 3 loại khí ethanol (C2H5OH), khí gas hóa
lỏng (LPG) và ammonia (NH3) cùng nồng độ 2000 ppm ở 350 ºC, (c) Độ đáp ứng của
mẫu tổ hợp α-Fe2O3/ZnO với tỉ lệ 60/40 về khối lượng khi tiếp xúc với hơi ethanol
nồng độ 250-2000 ppm ở 350 ºC, (d) độ đáp ứng ở 350 ºC phụ thuộc nồng độ
C2H5OH. ......................................................................................................................101
Hình 4.2. (a) Điện trở mẫu tổ hợp thanh α-Fe2O3/hạt ZnO = 80/20 về khối lượng ở
nhiệt độ 300 ºC khi tiếp xúc với các xung khí C2H5OH với các nồng độ khác nhau từ
250 ppm đến 2000 ppm, (b) đường đáp ứng đặc trưng tương ứng, (c) sự phụ thuộc của
độ đáp ứng vào nồng độ C2H5OH, (d) thời gian đáp ứng – hồi phục ở 300 ºC với
2000 ppm C2H5OH, (e-h) tính chất nhạy khí của mẫu α-Fe2O3/ZnO = 80/20 với LPG.
.....................................................................................................................................103
Hình 4.3. Sơ đồ dải năng lượng của Fe2O3 và ZnO trước khi tiếp xúc nhau (a) và ở
chuyển tiếp dị thể giữa Fe2O3 và ZnO sau khi tiếp xúc nhau (b). ...............................105
Hình 4.4. Sự thay đổi chiều cao rào thế khi vật liệu tổ hợp tiếp xúc với khí khử. ......106
Hình 4.5. (a) Độ đáp ứng của mẫu N3 với hơi ethanol phụ thuộc nhiệt độ, (b) độ đáp
ứng của các mẫu tổ hợp phụ thuộc nồng độ ethanol ở 375 ºC. ..................................107
Hình 4.6. (a) Điện trở và (b) độ đáp ứng của mẫu N3 ở 375 ºC với các nồng độ hơi
ethanol khác nhau từ 125 ppm đến 1500 ppm. ............................................................108
Hình 4.7. Sơ đồ dải năng lượng của CuO và ZnO thuần (a), của chuyển tiếp dị thể
CuO/ZnO sau khi tiếp xúc nhau (b). ............................................................................108
Hình 4.8. (a) Độ đáp ứng của mẫu tổ hợp tấm α-Fe2O3/hạt CuO có tỉ lệ khối lượng
40/60 (mẫu S3) với hơi ethanol nồng độ từ 125 ppm đến 1500 ppm trong khoảng nhiệt
độ làm việc từ 200 ºC đến 400 ºC, (b) so sánh độ đáp ứng của các mẫu tổ hợp với cùng
1500 ppm C2H5OH ở 275 ºC. ......................................................................................111
Hình 4.9. (a) Điện trở, (b) độ đáp ứng của mẫu S3 ở 275 ºC khi tiếp xúc với các nồng
độ hơi ethanol khác nhau từ 125 ppm đến 1500 ppm. ................................................111
Hình 4.10. Sơ đồ dải năng lượng của CuO và Fe2O3 thuần (a), chuyển tiếp dị thể giữa
CuO và Fe2O3 sau khi tiếp xúc (b). .............................................................................112
Hình 4.11. Sự thay đổi điện trở (a) và độ đáp ứng (b) của mẫu con suốt nano α-Fe2O3
thuần khi tiếp xúc lần lượt với 500 ppm C2H5OH, CH3COCH3, NH3 ở 325 ºC..........113
Hình 4.12. (a) Độ đáp ứng của mẫu tổ hợp hoa CuO/con suốt α-Fe2O3 ở 300 ºC với
các nồng độ hơi acetone khác nhau trong khoảng từ 125 ppm đến 1500 ppm; (b) sự
phụ thuộc của độ đáp ứng với 500 ppm acetone của mẫu α-Fe2O3 thuần và tổ hợp
α - Fe2O3 /CuO vào nhiệt độ trong khoảng từ 250 ºC đến 400 ºC. ..............................114
10
Hình 4.13. (a) Độ đáp ứng của mẫu tổ hợp α-Fe2O3/CuO phụ thuộc nồng độ acetone,
(b) thời gian đáp ứng – hồi phục với 500 ppm acetone ở 300 ºC. ..............................114
Hình 4.14. a) Con suốt Fe2O3 thuần trong không khí, b) tổ hợp hoa CuO/Fe2O3 trong
không khí, c) tổ hợp trong khí khử (C2H5OH hoặc CH3COCH3). ...............................115
Hình 4.15. (a) Độ đáp ứng của mẫu P6 (80% ZnO+20% α-Fe2O3) với các nồng độ
ethanol 125-1500 ppm ở 400 ºC, (b) sự phụ thuộc độ đáp ứng vào nhiệt độ làm việc
của mẫu P6 với các nồng độ ethanol khác nhau. ........................................................117
Hình 4.16. (a) Độ đáp ứng của các mẫu với 1500 ppm ethanol ở 400 ºC, (b) Thời gian
đáp ứng với 125 ppm ethanol, thời gian hồi phục với 1500 ppm ethanol ở 400 ºC. ..117
11
MỞ ĐẦU
1. Tính cấp thiết của đề tài
Không khí bị ô nhiễm do các khí độc hại từ quá trình sản xuất công nghiệp, quá
trình cháy của các nhiên liệu hóa thạch và từ các phương tiện giao thông. Giác quan
của con người khó có thể phát hiện được các loại khí bởi nhiều loại khí không màu,
không mùi như CO2, H2, CH4, CO…, nhiều loại khí có mùi đặc trưng như H2S, NH3,
LPG, C2H5OH… nhưng khứu giác con người chỉ phát hiện được khi chúng có nồng độ
cao, do đó để nhận biết các loại khí khác nhau ở nồng độ thấp và đo đạc định lượng
hàm lượng khí thì ta phải dùng đến thiết bị hỗ trợ gọi là cảm biến khí.
Cảm biến khí đã có lịch sử phát triển trên 50 năm, ban đầu được dùng để theo dõi
lượng khí trong những mỏ than. Thông thường các cảm biến loại này đều làm việc
trong dải nhiệt độ rộng từ -40 ºC đến 500 ºC và môi trường độ ẩm 0-100%. Đến nay
các cảm biến ngày càng được phát triển, cải tiến và cải thiện các thuộc tính mạnh mẽ
và trở thành bộ phận trong các hệ thống tự động phức tạp, người máy, kiểm tra chất
lượng sản phẩm, tiết kiệm năng lượng và chống ô nhiễm môi trường…
Công nghệ nano là một khoa học ứng dụng hiện đại, đã tạo ra những bước tiến quan
trọng trong ứng dụng công nghệ vào cuộc sống, nó cho thấy sức lan tỏa và tầm ảnh
hưởng nhiều mặt đối với khoa học công nghệ và đời sống [1]. Bên cạnh các cấu trúc
và linh kiện nano, vật liệu nano hay vật liệu có cấu trúc nano đã đóng góp không nhỏ
vào sự phát triển của khoa học công nghệ. So với các vật liệu khối có kích thước lớn
thì vật liệu với các hình thái có cấu trúc và kích thước nano như dạng hạt nano (cấu
trúc không chiều), dạng dây nano (cấu trúc một chiều) và dạng màng mỏng (cấu trúc
hai chiều) thể hiện các tính chất cơ, quang, điện nổi trội hơn. Nguyên nhân có thể là do
các hiệu ứng giam giữ lượng tử khi kích thước giảm tới kích thước tới hạn và diện tích
bề mặt riêng lớn hơn nhiều lần so với vật liệu có kích thước lớn. Hơn nữa mỗi hình
thái khác nhau lại bộc lộ những tính chất khác nhau của vật liệu. Đây là một lợi thế rất
lớn để các nhà khoa học có thể đi sâu nghiên cứu theo định hướng cấu trúc của mỗi
loại vật liệu từ đó khai thác các ứng dụng tối ưu và có chọn lọc của từng loại vật liệu
cụ thể hoặc lai tạo ra những loại vật liệu mới.
Cùng với sự phát triển mạnh mẽ của khoa học vật liệu và công nghệ nano, ngày nay
nhiều cảm biến khí được nghiên cứu rộng rãi như cảm biến oxit kim loại bán dẫn, cảm
biến hóa học trên cơ sở silic, cảm biến khí xúc tác, cảm biến khí điện hóa, cảm biến
khí quang, cảm biến khí hồng ngoại và nhiều cảm biến trên cơ sở màng hữu cơ. Các
loại khí mà cảm biến có thể phát hiện được như NH3, CO, CO2, H2S, H2, hơi thủy
ngân, NO, CH4, C3H8, C4H10… Với ưu điểm kích thước nhỏ gọn, giá thành rẻ và dễ
tích hợp trong các mạch điện tử, cảm biến khí bán dẫn sử dụng các vật liệu oxit kim
loại bán dẫn làm vật liệu nhạy khí được đặc biệt quan tâm. Một số oxit kim loại bán
dẫn thông dụng được nghiên cứu làm vật liệu nhạy khí là SnO2, TiO2, WO3, In2O3,
Fe2O3, ZnO, CuO...
12
Cảm biến khí bán dẫn phát hiện khí dựa trên sự thay đổi độ dẫn của vật liệu nhạy
khí khi tiếp xúc với khí thử. Do đó đặc tính nhạy khí của cảm biến phụ thuộc rất nhiều
vào quá trình tương tác của khí cần phát hiện với các trạng thái ở bề mặt vật liệu nhạy
khí, sự truyền tín hiệu thu nhận được ra điện cực. Các trạng thái bề mặt phụ thuộc vào
bản chất vật liệu, hình thái bề mặt, kích thước hạt, tạp chất, phương pháp chế tạo ra
các vật liệu đó. Để nâng cao chất lượng các cảm biến khí sử dụng vật liệu oxit kim loại
bán dẫn, các nhà khoa học đã hướng đến việc tạo ra các hình thái mới của vật liệu ở
kích thước nano bằng các phương pháp khác nhau, sử dụng các tạp chất để pha tạp
nhằm tăng độ hoạt hóa, pha trộn với các chất khác… và lựa chọn nhiệt độ tối ưu để
tăng tốc độ phản ứng.
Theo trang sciencedirect.com (tập trung nguồn dữ liệu liên quan đến các công bố
khoa học), khi tìm kiếm từ khóa liên quan đến vật liệu khảo sát và “gas sensor”, ví dụ
như “Fe2O3 gas sensor”, “SnO2 gas sensor”… trong những năm gần đây thì thấy, bên
cạnh hai vật liệu truyền thống SnO2 và TiO2 thì vật liệu Fe2O3, CuO và ZnO rất được
quan tâm. Số công bố về hai vật liệu CuO và ZnO ứng dụng trong cảm biến khí vượt
hơn hẳn (Bảng 1 và Hình 1).
Bảng 1. Thống kê số công bố trên trang sciencedirect.com ghi nhận ngày 28/8/2019
Năm
In2O3
WO3
Fe2O3
CuO
ZnO
SnO2
TiO2
2016
75
116
86
572
1686
257
385
2017
62
121
102
728
2028
273
418
2018
78
126
135
864
2242
261
469
8/2019
64
133
113
941
2354
272
398
2500
2016
2018
2017
2019
2000
1500
1000
500
0
In2O3
WO3
Fe2O3 CuO
ZnO
SnO2 TiO2
Hình 1. Số công bố về các oxit kim loại bán dẫn ứng dụng làm cảm biến khí.
13
Liên quan trực tiếp đến vật liệu Fe2O3, ZnO, CuO ứng dụng làm vật liệu nhạy khí,
TS Nguyễn Đắc Diện năm 2017 đã bảo vệ thành công luận án Tiến sĩ với đề tài
“Nghiên cứu chế tạo và khảo sát đặc trưng nhạy khí của vật liệu WO3 tổ hợp với các
oxit kim loại (CuO, ZnO, Fe2O3)”. Trong luận án đó, TS Nguyễn Đắc Diện đã thành
công trong việc chế tạo được một số hình thái của WO3 bằng phương pháp thủy nhiệt
và tiến hành cải thiện tính nhạy khí của WO3 thông qua việc tổ hợp với thanh nano của
CuO, ZnO, Fe2O3. Kết quả cải thiện đáng kể tính nhạy khí thông qua phương pháp tạo
vật liệu tổ hợp đã khích lệ tiếp tục triển khai hướng phát triển cảm biến khí dựa trên
các hình thái mới của vật liệu CuO, ZnO, Fe2O3 và tổ hợp chúng lại với nhau. Trong
luận án này, tác giả hướng đến chế tạo vật liệu nano α-Fe2O3, CuO và ZnO đa hình
thái bằng phương pháp thủy nhiệt và oxi hóa dung dịch, thay đổi các điều kiện phản
ứng để điều khiển hình dạng, kích thước sản phẩm, đồng thời tìm tỉ lệ hai thành phần
trong oxit tổ hợp cho độ đáp ứng khí cao nhất và có khả năng chọn lọc với một loại khí
thử nhất định như khí gas hóa lỏng (LPG), hơi cồn (C2H5OH), hơi acetone
(CH3COCH3) và khí ammonia (NH3).
2. Mục tiêu của luận án
- Chế tạo được một số hình thái mới có cấu trúc nano của các vật liệu CuO, ZnO,
Fe2O3 bằng phương pháp hóa ướt. Ổn định quy trình chế tạo các hình thái hạt, tấm,
thanh, hoa, con suốt… bằng phương pháp thủy nhiệt và oxi hóa dung dịch, tìm hiểu và
lí giải cơ chế hình thành các cấu trúc nano.
- Trên cơ sở các vật liệu đã chế tạo, đánh giá khả năng nhạy với một số khí thông
dụng như hơi cồn, hơi acetone, khí NH3 và khí gas hóa lỏng. Từ đó định hướng ứng
dụng làm cảm biến khí phát hiện bốn loại khí trên dựa trên chế độ làm việc tối ưu
(nhiệt độ làm việc, khí thử, khoảng nồng độ…) của từng vật liệu.
3. Đối tượng, nội dung và phạm vi nghiên cứu
- Đối tượng nghiên cứu của luận án là ba oxit kim loại α-Fe2O3, CuO, ZnO cấu trúc
nano và tổ hợp hai thành phần giữa chúng, bốn loại khí thử LPG, NH3, C2H5OH,
CH3COCH3.
- Phạm vi nghiên cứu của luận án là các hình thái nano khác nhau của ba oxit được
chế tạo bằng phương pháp thủy nhiệt và oxi hóa dung dịch: CuO (hạt, lá, tấm, hoa);
ZnO (hạt, thanh, tấm), Fe2O3 (thanh, tấm, con suốt, hoa); ảnh hưởng của tia tử ngoại
(UV) lên tính nhạy khí của tấm nano ZnO; khí thử được nghiên cứu với bốn loại gồm
hơi cồn, hơi acetone, khí NH3 và khí gas hóa lỏng.
- Nội dung nghiên cứu của luận án gồm:
+ Chế tạo cấu trúc nano không chiều (0D) dạng hạt của vật liệu CuO, một chiều
(1D) dạng thanh của vật liệu α-Fe2O3 và ZnO, hai chiều (2D) dạng tấm (Fe2O3, ZnO,
CuO), dạng lá/vách (CuO) và cấu trúc ba chiều (3D) dạng hoa micro (α-Fe2O3, CuO)
14
và dạng con suốt (α-Fe2O3) bằng phương pháp thủy nhiệt, phương pháp oxi hóa,
phương pháp phản ứng dung dịch sử dụng các tiền chất khác nhau, nhiệt độ và thời
gian thủy nhiệt khác nhau để điều khiển hình thái, kích thước sản phẩm.
+ Chế tạo vật liệu tổ hợp hai thành phần với các tỉ lệ khối lượng khác nhau gồm αFe2O3/ZnO, CuO/ZnO, α-Fe2O3/CuO bằng phương pháp nghiền trộn cơ học.
+ Khảo sát đặc tính nhạy khí của các vật liệu thuần và vật liệu tổ hợp với bốn loại
khí: ammonia (NH3), hơi cồn hay ethanol (C2H5OH), hơi acetone (CH3COCH3), khí
gas hóa lỏng (LPG) để chỉ ra vật liệu nào phù hợp làm cảm biến khí nào với nhiệt độ
làm việc tối ưu là bao nhiêu, độ đáp ứng, độ nhạy, thời gian đáp ứng, thời gian hồi
phục, đồng thời chỉ ra khả năng cải thiện đặc tính nhạy khí của vật liệu tổ hợp so với
vật liệu thuần về việc tăng cường độ nhạy, giảm nhiệt độ làm việc, tăng tốc độ hồi đáp,
tăng khả năng chọn lọc với một loại khí thử nhất định… Tìm ra các tỉ lệ tổ hợp tối ưu
giữa Fe2O3 với ZnO, CuO, giữa CuO và ZnO để tạo ra loại cảm biến khí có độ nhạy
cao, khả năng chọn lọc tốt, đáp ứng và hồi phục nhanh thích hợp cho việc phát hiện và
chọn lọc các loại khí dễ cháy hoặc độc hại trong môi trường.
+ Khảo sát sơ bộ phương pháp cải thiện đặc tính nhạy khí và giảm nhiệt độ làm việc
tối ưu thông qua xúc tác quang (chiếu UV để kích thích vật liệu ZnO).
+ Tìm hiểu cơ chế hình thành các cấu trúc nano với các hình thái khác nhau dưới
các điều kiện thủy nhiệt, cơ chế nhạy khí của vật liệu thuần và vật liệu tổ hợp, cơ chế
của tia tử ngoại cải thiện đặc tính nhạy khí của vật liệu oxit kim loại bán dẫn.
4. Phương pháp nghiên cứu
- Các phương pháp thực nghiệm khác nhau để chế tạo vật liệu đã được sử dụng gồm
phương pháp thủy nhiệt, phương pháp oxi hóa dung dịch, phương pháp phản ứng dung
dịch. Để khảo sát hình thái bề mặt, kích thước các đơn vị cấu trúc nano (hạt, thanh,
tấm, hoa, lá, tổ hợp), phương pháp chụp ảnh hiển vi điện tử quét (SEM), hiển vi điện
tử truyền qua (TEM) đã được ứng dụng. Để nghiên cứu cấu trúc tinh thể, kích thước
tinh thể, sự tinh khiết pha và bản chất hóa học của vật liệu chế tạo được, tác giả sử
dụng giản đồ nhiễu xạ tia X (XRD). Để phân tích thành phần hóa học của sản phẩm,
tác giả đã chụp giản đồ tán sắc năng lượng tia X (EDS).
- Để chế tạo màng nhạy khí, các oxit hoặc tổ hợp của chúng được phân tán trong
môi trường nước cất rồi nhỏ phủ lên điện cực cài nhau hình răng lược rồi sấy khô. Để
khảo sát đặc trưng nhạy khí, tác giả sử dụng hệ đo khí tĩnh, trong đó tín hiệu giữa hai
đầu điện cực thay đổi theo nhiệt độ làm việc và nồng độ khí thử được ghi lại theo thời
gian. Để khảo sát ảnh hưởng của tia tử ngoại đến khả năng đáp ứng khí của vật liệu
oxit kim loại, một đèn LED phát tia UV có bước sóng 365 nm công suất 3 W được
chiếu vào màng nhạy trong một buồng kín để tránh ảnh hưởng của ánh sáng tự nhiên.
Để giải thích những hiện tượng vật lí quan sát được, tác giả sử dụng phương pháp đọc
sách, đọc báo và thảo luận nhóm cũng như tích cực tham dự các hội nghị khoa học
15
quốc gia, quốc tế được tổ chức ở Việt Nam để học hỏi các nhà nghiên cứu khác.
5. Ý nghĩa khoa học và thực tiễn của luận án
Các kết quả của luận án đã được nghiên cứu bằng phương pháp thực nghiệm một
cách hệ thống bao gồm:
- Chế tạo ba họ vật liệu oxit kim loại bán dẫn gồm Fe2O3, ZnO và CuO với đa dạng
về hình thái (hạt, thanh, tấm, lá, vách, hoa, con suốt…) bằng phương pháp thủy nhiệt
và oxi hóa nhiệt trong dung dịch sử dụng các tiền chất khác nhau, điều kiện phản ứng
khác nhau.
- Lí giải nguyên nhân và cơ chế hình thành các hình thái.
- Đánh giá khả năng ứng dụng các hình thái và tổ hợp của chúng làm cảm biến khí,
vai trò của tia UV trong việc cải thiện độ nhạy và giảm nhiệt độ làm việc của vật liệu.
Từ đó đề xuất phương án lựa chọn vật liệu tối ưu làm cảm biến khí nhạy hơi ethanol,
ammonia, khí gas hóa lỏng hoặc hơi acetone.
6. Những đóng góp mới của luận án
- Chế tạo thành công các oxit kim loại kích thước nano với các hình thái khác nhau
bằng phương pháp thủy nhiệt gồm: thanh nano α-Fe2O3, tấm nano α-Fe2O3, con suốt
nano α-Fe2O3, hoa micro α-Fe2O3, hạt nano ZnO, thanh nano ZnO, tấm nano ZnO, lá
nano CuO, hoa micro CuO, hạt nano CuO, tấm nano CuO, vách nano CuO, tổ hợp
thanh nano α-Fe2O3/hạt nano ZnO, tổ hợp lá nano CuO/tấm nano ZnO, tổ hợp hạt nano
CuO/tấm nano α-Fe2O3, tổ hợp hoa micro CuO/con suốt nano Fe2O3, tổ hợp tấm nano
ZnO/thanh nano α-Fe2O3.
- Đã khảo sát đặc tính nhạy khí của các vật liệu thuần và vật liệu tổ hợp đã chế tạo ở
trên với các loại khí độc hại phổ biến gồm ethanol (C2H5OH), khí gas hóa lỏng (LPG),
ammonia (NH3), acetone (CH3COCH3). Đồng thời chỉ ra được nhiệt độ làm việc tối
ưu, độ nhạy K, tính chọn lọc, độ lặp lại, tính tuyến tính của các mẫu tương ứng.
- Vật liệu tấm nano ZnO có độ nhạy được tăng cường và nhiệt độ làm việc tối ưu
giảm xuống khi được kích thích bằng chiếu xạ tử ngoại (UV).
7. Cấu trúc của luận án
- Chương I. Tổng quan: Giới thiệu về tình hình nghiên cứu trong nước và trên thế
giới về lĩnh vực vật liệu oxit kim loại bán dẫn và cảm biến khí. Khái quát các phương
pháp chế tạo của Fe2O3, CuO, ZnO và tổ hợp của chúng, tập trung vào phương pháp
phản ứng dung dịch, phương pháp thủy nhiệt, phương pháp oxi hóa dung dịch và ứng
dụng vật liệu làm cảm biến khí. Từ đó đưa ra hướng nghiên cứu của đề tài luận án.
- Chương II: Chế tạo, hình thái, cấu trúc vật liệu Fe2O3, ZnO, CuO: Trình bày
chi tiết về quy trình thực nghiệm và kết quả chế tạo vật liệu cấu trúc nano đa hình thái
gồm α-Fe2O3 (dạng thanh, tấm, con suốt và hoa micro), ZnO (dạng hạt, thanh và tấm),
CuO (dạng lá, hoa micro, hạt, tấm và vách). Trên cơ sở các vật liệu thuần, phương
pháp chế tạo vật liệu tổ hợp Fe2O3/ZnO, CuO/ZnO, CuO/Fe2O3 và các kết quả hình
16
thái, thành phần cũng được làm rõ.
- Chương III. Đặc trưng nhạy khí của các vật liệu thuần: Khảo sát tính chất nhạy
khí của các vật liệu thuần α-Fe2O3, ZnO, CuO có các hình thái khác nhau với bốn loại
khí thử gồm NH3, C2H5OH, CH3COCH3 và LPG, trong đó chỉ rõ độ đáp ứng với một
nồng độ khí nhất định, nhiệt độ làm việc tối ưu, tính tuyến tính trong quan hệ giữa độ
đáp ứng và nồng độ khí thử, độ nhạy, khả năng chọn lọc với một loại khí thử trong sự
có mặt các khí nhiễu khác và độ lặp lại với các chu kì khí thử. Cơ chế nhạy khí và mối
quan hệ giữa kích thước, hình thái và bản chất vật liệu với khí thử và độ nhạy khí cũng
được thảo luận.
- Chương IV. Đặc trưng nhạy khí của vật liệu tổ hợp: Năm tổ hợp hai thành phần
gồm thanh Fe2O3/hạt ZnO, lá CuO/tấm ZnO, hạt CuO/tấm Fe2O3, hoa CuO/con suốt
Fe2O3 và tấm ZnO/thanh Fe2O3 đã được khảo sát nhạy khí với NH3, C2H5OH,
CH3COCH3, LPG để chỉ ra tỉ lệ khối lượng giữa hai thành phần phù hợp cho độ đáp
ứng cao nhất, so sánh với các vật liệu thuần tương ứng cho thấy khả năng cải thiện đặc
tính nhạy khí như giảm nhiệt độ làm việc, cải thiện độ nhạy, độ ổn định, tính chọn lọc,
độ tuyến tính.
Ngoài các chương chính trên còn có phần kết luận, những đóng góp mới của NCS
cho khoa học và thực tiễn, những công bố khoa học trong nước, quốc tế trong thời gian
làm NCS.
Trên cơ sở các thiết bị nghiên cứu hiện có tại phòng thí nghiệm của Viện Vật lý kỹ
thuật, trường Đại học Bách khoa Hà Nội, định hướng đề tài của luận án này là: Nghiên
cứu tính chất nhạy khí của hệ vật liệu Fe2O3, CuO và ZnO có cấu trúc thấp chiều.
17
CHƯƠNG I. TỔNG QUAN
1.1. Vật liệu oxit kim loại bán dẫn và cảm biến khí
1.1.1. Vật liệu oxit kim loại bán dẫn cấu trúc nano
Hệ thống vĩ mô (macrosystem) là hệ thống có kích thước từ khoảng 1 mm đến các
vật thể rất lớn, sự vận động tương tác của chúng tuân theo cơ học cổ điển Newton. Hệ
thống vi mô (microsystem) là hệ thống có kích thước nguyên tử và hạt cơ bản, cỡ 10 Å
trở xuống, sự vận động và tương tác của chúng tuân theo cơ học lượng tử. Hệ thống
trung gian (mesoscopic system) có kích thước từ 1 nm đến 100 nm gọi là miền kích
thước nano. Tính chất của hệ thống này phụ thuộc vào kích thước của đối tượng, nó có
thể tuân theo định luật cổ điển khi kích thước đủ lớn, khi kích thước nhỏ dần thì các
hiệu ứng lượng tử càng nổi trội, các hiệu ứng bề mặt trở nên quan trọng, chứa đựng
nhiều đặc tính chuyển tiếp mang tính hai mặt của hệ vĩ mô và vi mô. Đối với vật liệu
màng mỏng, kích thước nano là chiều dày màng. Đối với vật liệu dạng hạt thì kích
thước nano là đường kính hạt. Đối với linh kiện điện tử thì kích thước nano là kích
thước miền tích cực của linh kiện, ví dụ chiều dày lớp oxit ở cực cửa của MOSFET
chứ không phải kích thước cả linh kiện.
Khi giảm kích thước vật liệu xuống thang nanomet đến kích thước tới hạn thì một
số hiệu ứng lượng tử xuất hiện mà không cần thay đổi thành phần hóa học, các đặc
tính cơ, nhiệt, điện, quang, màu sắc, nhiệt độ nóng chảy, đặc tính quang xúc tác… thay
đổi. Tỉ số giữa bề mặt và thể tích khối tăng lên, các hiệu ứng bề mặt chiếm ưu thế, các
tương tác hóa học, khả năng hoạt hóa tăng lên. Kích thước tới hạn là kích thước mà ở
đó tính chất cổ điển của vật liệu khối chuyển sang tính chất lượng tử của vật liệu nano.
Các tính chất vật lí như tính chất điện, tính chất từ, tính chất quang và các tính chất
hóa học đều phụ thuộc vào kích thước. Khi kích thước vật liệu giảm đến thang nano
thì xuất hiện những hiệu ứng mới mà ở dạng khối không có được. Chẳng hạn hiệu ứng
đường hầm: điện tử có thể chuyển động xuyên qua một lớp cách điện. Chip điện tử có
mật độ cao các phần tử kích thước nano có tốc độ hoạt động nhanh, số điện tử tham
gia dẫn điện ít hơn, mất ít năng lượng hơn transistor thông thường. Những tính chất
căn bản của vật chất như độ dẫn điện của kim loại, nhiệt độ nóng chảy, từ tính, từ trễ,
bề rộng vùng cấm trong chất bán dẫn, từ độ bão hòa của vật liệu sắt từ… không đổi
khi kích thước vật đủ lớn, nhưng khi kích thước giảm xuống đến thang nanomet thì
chúng sẽ thay đổi theo kích thước. Từ đó, ta có thể thay đổi tính chất của vật chất bằng
cách thay đổi thành phần hóa học các cấu tử và hình dạng, kích thước của vật chất. Khi
làm thay đổi cấu hình ở thang nano của vật liệu, ta có thể điều khiển được các tính chất
của vật liệu mà không cần thay đổi thành phần hóa học. Ví dụ: thay đổi kích thước hạt
nano sẽ làm thay đổi màu ánh sáng phát ra.
Vật liệu nano là vật liệu có ít nhất một chiều không gian có kích thước dưới
100 nm. Vật liệu nano không chiều (0D) có cả ba chiều đều có kích thước nano như
đám nano (nanocluster), hạt nano (nanoparticle), khối nano (nanocube). Vật liệu nano
18
một chiều (1D) có hai chiều kích thước nano, các hạt tải điện chỉ truyền dẫn theo một
chiều không gian gồm dây nano (nanowire), ống nano (nanotube), thanh nano
(nanorod) [2]. Vật liệu nano hai chiều (2D) có một chiều kích thước nano, hạt tải điện
chuyển động tự do trong một mặt phẳng, chỉ bị hạn chế theo phương vuông góc với
mặt phẳng đó như màng mỏng (thin film), lá nano (nanosheet), tấm nano (nanoplate).
Các đơn vị cấu trúc nano này có thể liên kết với nhau thành cấu trúc phân cấp
(hierarchical) phức tạp hơn như hình lược (comb-type), hình cây (dendrite), hình con
nhím (urchin-like), hình cuộn chỉ (thread), hình hoa (flower-like)… (Hình 1.1).
Hình 1.1. Các hình thái của vật liệu cấu trúc nano [3].
Các vật liệu nano chủ yếu được chế tạo bằng phương pháp từ dưới lên (bottom-up)
tức là hình thành cấu trúc nano từ các nguyên tử, phân tử hoặc ion, có thể là phương
pháp vật lí, hóa học hoặc kết hợp lí-hóa. Phương pháp vật lí là phương pháp tạo vật
liệu từ các nguyên tử gồm bốc bay nhiệt (phún xạ - sputtering, phóng điện hồ quang)
và phương pháp chuyển pha (vật liệu được nung nóng rồi cho nguội nhanh để thu được
trạng thái vô định hình, sau đó xử lí nhiệt để xảy ra chuyển pha vô định hình – tinh thể.
Phương pháp hóa học là phương pháp tạo vật liệu từ các ion gồm phương pháp hình
thành vật liệu nano từ pha lỏng (phương pháp kết tủa, sol-gel, thủy nhiệt, nhiệt dung
môi) và từ pha khí (nhiệt phân). Phương pháp kết hợp lí-hóa gồm điện phân, ngưng tụ
từ pha khí.
19
1.1.2. Cảm biến khí bán dẫn
Cảm biến khí là thiết bị dùng để xác định loại khí và nồng độ khí trong một hỗn hợp
khí, nồng độ khí được chuyển đổi sang tín hiệu điện dạng điện áp hoặc điện trở của
màng nhạy khí trong cảm biến. Khi tương tác với khí thử, nồng độ hạt tải điện trên lớp
bề mặt màng nhạy thay đổi dẫn đến điện trở lớp nhạy có thể tăng lên hoặc giảm đi tùy
thuộc vào bản chất vật liệu nhạy khí (bán dẫn loại n hay loại p) và bản chất khí thử
(tính oxi hóa hay tính khử). Cảm biến khí được ứng dụng rộng rãi trong đời sống và kĩ
thuật như quan trắc ô nhiễm môi trường không khí, sản xuất công nghiệp, chẩn đoán
bệnh trong y học, bảo quản thực phẩm, nghiên cứu vũ trụ, giao thông vận tải, trồng trọt
– chăn nuôi và an ninh quốc phòng… Trong y học, sử dụng cảm biến khí để đo thành
phần khí trong hơi thở bệnh nhân, từ đó chẩn đoán bệnh về răng miệng, dạ dày, phổi…
Trong phòng chống cháy nổ, cảm biến khí có thể phát hiện sự rò rỉ xăng dầu, rò rỉ khí
gas, phát hiện khí ozon (O3), khói (CO2, SO2 … có trong sản phẩm cháy) để cảnh báo
sớm nguy cơ cháy nổ. Trong công nghiệp ôtô, cảm biến khí giúp kiểm soát khí thải,
đánh giá hiệu suất sử dụng nhiên liệu của động cơ. Trong công nghiệp thực phẩm, cảm
biến khí giúp đánh giá quá trình lên men thông qua đo nồng độ các khí C2H5OH và
CO2. Trong an toàn giao thông, cảm biến khí đo nồng độ cồn trong hơi thở của người
điều khiển phương tiện giao thông. Trong dự báo thời tiết, cảm biến khí giúp đo độ ẩm
tương đối, khí cần đo là hơi nước (H2O)…
Cấu tạo cảm biến khí gồm một lớp vật liệu nhạy khí làm bằng vật liệu oxit kim loại,
polime dẫn (như polyaniline, polypyrrole…), ống nano cacbon (carbon nanotube,
CNT) hoặc tổ hợp của chúng được phủ trên một điện cực dẫn điện, bền hóa, bền nhiệt
như Pt, Ni, Au, Ag… gắn trên đế cách điện như Si/SiO2 hoặc Al/Al2O3 bằng công
nghệ quang khắc vi điện tử. Các oxit kim loại có tính bán dẫn gọi là MOS (metal oxide
semiconductor) được sử dụng rộng rãi làm vật liệu nhạy khí nhờ những ưu điểm vượt
trội so với vật liệu polime dẫn hoặc ống nano cacbon: độ nhạy cao, bền nhiệt, bền hóa,
bền cơ học, đáp ứng và hồi phục nhanh, dễ chế tạo, giá thành hạ. Tuy nhiên, cảm biến
khí oxit kim loại bán dẫn làm việc ở nhiệt độ cao, tính chọc lọc kém do nhạy với nhiều
loại khí khác nhau, phụ thuộc vào độ ẩm môi trường và cần có oxi khí quyển để hoạt
động. Để cải thiện đặc tính nhạy khí của cảm biến khí oxit kim loại bán dẫn như giảm
nhiệt độ làm việc, tăng khả năng chọn lọc với một loại khí thử nhất định, nhiều tác giả
đã đưa ra các giải pháp khác nhau như pha tạp các kim loại quý (Au, Ag, Pt, Pd…),
biến tính bề mặt, tạo cấu trúc lõi vỏ, tạo chuyển tiếp dị thể n/n, p/n, tổ hợp, lai hóa…
với các oxit kim loại khác. Để cung cấp nhiệt độ làm việc thích hợp cho cảm biến, đế
điện cực được gắn với một lò vi nhiệt làm bằng hợp kim (Ni-Cr) hoặc kim loại Pt.
1.1.3. Các đặc trưng của cảm biến khí
Với các cảm biến khí người ta thường quan tâm đến các đặc trưng chủ yếu bao
gồm: Độ đáp ứng, độ nhạy, độ chọn lọc, tốc độ hồi đáp, độ tuyến tính và độ ổn định.
20
- Xem thêm -
.PDF 
139 
46 
91 
