Tài liệu Nghiên cứu tính chất điện sắc của màng nanô wo3 chế tạo bằng phương pháp điện hóa

LỜI CẢM ƠN Em xin cảm ơn các Thầy, các Cô đã đã dạy dỗ em trong suốt hai năm học vừa qua. Lời cảm ơn chân thành em xin gửi đến Thầy Nguyễn Năng Định, người hướng dẫn và chỉ bảo cho em hoàn thành đề tài. Em chân thành cảm ơn thầy Trần Quang Trung đã tạo điều kiện thuận lợi để em được làm thí nghiệm tại Bộ môn Vật lý chất rắn, Khoa Vật lý, Trường ĐH KHTN thành phố Hồ Chí Minh. Em cảm ơn các Thầy Đặng Mậu Chiến, Thầy Đinh Sơn Thạch, Cô Phương Phong ở PTN Công nghệ Nano đã dạy dỗ và tạo điều kiện cho em hoàn thành việc học ở đây. Em cảm ơn chị Đào, chị Hoa, anh Việt ở PTN Công nghệ Nano đã giúp đỡ em rất nhiều trong việc học. Tôi cảm ơn tất cả bạn bè cùng lớp, các bạn cùng thực hiện đề tài, đã đồng hành cùng tôi trong suốt hai năm qua. Những lời động viên, giúp đỡ của các bạn đã giúp tôi rất nhiều để hoàn thành tốt đề tài này. Tôi cảm ơn những người bạn ở chung nhà 89/A20, đã quan tâm, lo lắng giúp tôi có thêm niềm vui, nghị lực để hoàn thành tốt việc học của mình. Từ đáy lòng con cảm ơn ba mẹ đã nuôi dạy con, luôn động viên, luôn ở bên khi con gặp trở ngại trong cuộc sống và công việc. Em xin cảm ơn anh hai, chị Sam và em Thạnh đã tạo mọi điều kiện thuận lợi để em hoàn thành tốt việc học của mìn Tôi xin chân thành cảm ơn tất cả. Tp Hồ Chí Minh 10/3/2008 Học viên Lê Thị Bích Liễu MỤC LỤC Trang phụ bìa Trang Lời cảm ơn Lời cam đoan Mục lục Danh mục các ký hiệu, các chữ viết tắt Danh mục các bảng Danh mục các hình vẽ, đồ thị MỞ ĐẦU Chương 1 - MÀNG MỎNG WO3 VÀ TÍNH CHẤT ĐIỆN SẮC 1.1. Vật liệu điện sắc ............................................................................... 1 1.1.1. Một số khái niệm chung ............................................................. 1 1.1.2. Hiệu ứng điện sắc và sự phân loại vật liệu điện sắc .................... 1 1.1.3. Linh kiện điện sắc ........................................................................ 4 1.1.4. Cơ chế hiệu ứng điện sắc của màng mỏng ôxít kim loại ............ 6 1.1.5. Một số ứng dụng của vật liệu điện sắc ........................................ 6 1.2. Ôxít vônfram và cấu trúc tinh thể ................................................. 8 1.3. Các tính chất quang của màng mỏng điện sắc .............................. 9 1.3.1. Khái niệm về một số đại lượng quang được sử dụng trong hiệu ứng điện sắc ................................................................................... 9 1.3.2. Sự thay đổi tính chất quang của màng mỏng trong hiệu ứng điện sắc .................................................................................................. 9 1.3.3. Màng mỏng ôxít điện sắc catốt (WO3 và MoO3) ..................... 10 1.3.4. Màng mỏng ôxít điện sắc anốt (NiO và MnO2) ........................ 13 1.4. Tính chất quang trong một số hiệu ứng quang sắc, nhiệt sắc .. 15 1.5. Giải thích hiện tượng nhuộm màu và tẩy màu ........................... 16 1.5.1. Cấu trúc vùng năng lượng ......................................................... 16 1.5.2. Dựa vào cơ chế chuyển điện tích vùng hóa trị với các chuyển mức polaron ......................................................................................... 17 1.6. Kết luận chương 1 .......................................................................... 18 Chương 2 - THỰC NGHIỆM 2.1. Phương pháp điện hóa .................................................................. 19 2.1.1. Định luật Farađây và tốc độ của phản ứng điện hoá ................. 19 2.1.2. Trạng thái cân bằng và trạng thái phân cực của hệ điện hóa .... 21 2.1.3. Suất điện động của nguyên tố điện hoá ở trạng thái phân cực .. 22 2.1.4. Khái niệm về quá thế ................................................................. 22 2.1.5. Sự phân cực hóa học.................................................................. 23 2.1.6. Phân cực nồng độ ...................................................................... 24 2.1.7. Phương pháp lắng đọng điện hoá ............................................. 25 2.2. Thực nghiệm chế tạo màng WO3.................................................. 27 2.2.1. Xử lý đế ITO.............................................................................. 27 2.2.2. Chế tạo màng WO3 ................................................................... 27 2.3. Các phương pháp nghiên cứu ....................................................... 28 2.3.1. Phân tích cấu trúc tinh thể ........................................................ 28 2.3.2. Phương pháp chụp ảnh hiển vi điện tử quét (SEM). ................. 29 2.3.3. Phương pháp tán xạ Raman ....................................................... 30 2.3.4. Đặc trưng quang học của màng WO3 trong hiệu ứng điện sắc . 30 2.3.5. Đặc trưng điện hoá - Phương pháp quét thế vòng tuần hoàn .... 31 2.4. Kết luận chương 2 .......................................................................... 35 Chương 3 - TÍNH CHẤT ĐIỆN SẮC CỦA MÀNG MỎNG WO3 3.1. Đặc trưng cấu trúc tinh thể và cấu tạo phân tử .......................... 36 3.2. Đặc trưng điện hoá - Phổ điện thế quét vòng (CV) .................... 40 3.3. Đặc trưng quang học của màng WO3 trong hiệu ứng điện sắc .42 3.4. Động học quá trình tiêm và thoát ion trong màng WO3 .......... 47 3.4.1. Phổ Raman trong quá trình tiêm, thoát ion ............................... 47 3.4.2. Hiệu ứng mở rộng vùng cấm do tiêm cấy ion ........................... 49 KẾT LUẬN ............................................................................................ 52 TÀI LIỆU THAM KHẢO .................................................................... 53 DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU, CÁC CHỮ VIẾT TẮT A: Nhuộm màu anốt C: Nhuộm màu catốt CE (Counter Electrode): Điện cực đối CV (Cyclic Voltametry): Phương pháp điện thế vòng DC: Điện thế một chiều PC (Propylene Cacabonate): Propylen cacbonat Peak : đỉnh SCE (Staturated Clorite Electrode): Điện cực clorua bão hòa SSE (Staturated Sulfate Electrode): Điện cực sunphát bảo hòa RE (Reference Electrode): Điện cực so sánh WE (Working Electrode): Điện cực làm việc DANH MỤC CÁC BẢNG Trang Bảng 1.1. Sự phân loại một số ôxít điện sắc chính (C - Nhuộm màu catốt, A - Nhuộm màu anốt) ........................................................................... 3 Bảng 3.1. Độ rộng vùng cấm quang Eg của màng WO3 phụ thuộc điện thế phân cực ........................................................................................50 DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ, ĐỒ THỊ Trang Hình 1.1. Các nguyên tố mà ôxít của chúng là chất điện sắc .............................. 3 Hình 1.2. Sơ đồ cấu tạo của linh kiện điện sắc.................................................... 4 Hình 1.3. Nguyên lý kính chóng lóa, chóng phản xạ .......................................... 6 Hình 1.4. Nguyên lý vật liệu hiển thị .................................................................. 7 Hình 1.5. Biểu đồ của cảm biến khí sử dụng lớp màng mỏng nhạy khí WO3 ... 7 Hình 1.6. Mạng tinh thể của ôxít vônfam............................................................ 8 Hình 1.7. Sự sắp xếp các khối bát diện chung cạnh và chung đỉnh .................... 8 Hình 1.8. Phổ truyền qua của màng WO3 vô định hình (a) và tinh thể (b) khi ion H+ được tiêm vào ở các mật độ điện tích khác nhau. ................. 11 Hình 1.9. Phổ phản xạ của màng WO3 tinh thể được chế tạo bằng các phương pháp khác nhau (1; 2 - phún xạ catốt, 3 - bốc bay bằng chùm ion) và với các nồng độ ion Li+ được tiêm khác nhau. ............................ 12 Hình 1.10. Cấu trúc của LixWO3 (a), HxWO3 (b) .............................................. 12 Hình 1.11. Phổ hệ số hấp thụ của các màng ôxít vônfram, molipden và vônfram pha Mo sau khi tiêm ion H+ ............................................... 13 Hình 1.12. Phổ mật độ quang của màng MnO2 trong dung dịch điện ly 0.1M Na2B2O7 tại các giá trị điện thế khác nhau ....................................... 14 Hình 1.13. Phổ truyền qua và phản xạ của màng ôxít niken được nhuộm màu và mất màu trong dung dịch KOH . .......................................... 15 Hình 1.14. Sự thay đổi độ truyền qua của màng WO3 trong hiệu ứng điện sắc (a); điện thế cao (b); quang sắc (c) và nhiệt sắc (d) ......................... 16 Hình 1.15. Sơ đồ cấu trúc vùng năng lượng của tinh thể WO3, WO2 .............. 17 Hình 1.16. Quá trình hấp thụ của các polaron nhỏ ............................................ 18 Hình 2.1. Sơ đồ thiết bị tạo màng mỏng bằng kỹ thuật điện hoá. ..................... 26 Hình 2.2. Sự phản xạ của tia X trên các mặt phẳng Bragg ............................... 29 Hình 2.3. Phổ Raman của màng WO3 chế tạo bằng phương pháp sol-gel phụ thuộc hàm lượng ion tiêm vào .......................................................... 30 Hình 2.4. Sơ đồ thiết bị điện phân ba cực ......................................................... 31 Hình 2.5. Sơ đồ minh họa phương pháp quét thế vòng tuần hoàn .................... 32 Hình 2.6. Các dạng đồ thị CV thường gặp: hệ thuận nghịch (a), hệ bất thuận nghịch (b), giả thuận nghịch (c) và hệ ôxy hoá khử phức tạp (d)..... 32 Hình 3.1. Ảnh SEM của màng WO3 lắng đọng bằng phương pháp điện hoá với chiều dày 500 nm. ....................................................................... 36 Hình 3.2. Phổ Raman của màng WO3 lắng đọng bằng phương pháp điện hóa 37 Hình 3.3. Giản đồ nhiễu xạ tia X của màng WO3 ủ nhiệt trong không khí ở nhiệt độ 300 oC trong 1h (a), 400 oC trong 1h (b) và ủ ở 400 0C suốt 6 giờ (c) ------------------------------------------------------------------- 38 Hình 3.4. Phổ Raman của màng WO3 trước và sau khi ủ nhiệt ở 400 oC trong không khí .......................................................................................... 39 Hình 3.5. Phổ CV của màng WO3 chế tạo bằng phương pháp bốc bay chùm tia điện tử (a) và lắng đọng điện hoá (b) ........................................... 41 Hình 3.6. Phổ truyền qua của màng mỏng WO3 khi nhuộm màu và phai màu trong dung dịch 1M HCl. (a) với màng chế tạo bằng phương pháp bốc bay chùm tia điện tử, (b) màng chế tạo bằng phương pháp điện hoá (1- Màng sau khi chế tạo; 2- Màng ở trạng thái nhuộm màu; 3Màng ở trạng thái tẩy màu) ............................................................... 43 Hình 3.7. Phổ truyền qua của màng WO3 được nhuộm màu và phai màu trong dung dịch chất điện ly 1M LiClO4 + PC. Màng được nhuộm màu (a) và phai màu (b) .................................................................... 44 Hình 3.8. Sự biến điệu phổ truyền qua theo điện thế phân cực của màng WO3 trong hiệu ứng điện sắc, dùng dung dịch điện ly 1M HCl, trong khoảng điện thế thay đổi từ -500 mV đến +300 mV. (Các số từ 1 - 9 tương ứng với điện thế phân cực là -500 mV, -400 mV, -300 mV... 300 mV).......................................................... 45 Hình 3.9. Sự thay đổi độ truyền qua tại (= 620 nm của màng WO3 phụ thuộc điện thế trên điện cực. ............................................................. 46 Hình 3.10. Phổ truyền qua của màng ngay sau khi nhuộm màu (a), sau khi ngắt thế 1 ngày (b) và 29 ngày (c). ............................................. 46 Hình 3.11. Phổ Raman của màng WO3 điện hoá trong chất điện ly dung dịch 1M HCl dưới điện thế phân cực: +300 mV (a); +100 mV (b); -100 mV (c); -300 mV (d) và -500 mV (e). .............................. 47 Hình 3.12. Phổ Raman của màng WO3 chế tạo bằng phương pháp bốc bay chùm tia điện tử được nhuộm màu tại các điện áp phân cực khác nhau. 1) Màng sau khi chế tạo; 2) + 500 mV; 3) -300 mV; 4) -500 mV. ....................................................................................... 49 Hình 3.13. Sự phụ thuộc của ( ћ )1/2 theo ћ của màng WO3 điện hoá tương ứng với các điện thế phân cực khác nhau, ngay sau khi chế tạo (1) và đặt điện thế phân cực 300 mV (2); 100 mV (3); -100 mV (4); -300 mV (5); -500 mV (6) với chất điện ly dung dịch 1M LiClO4 + PC........................................................................ 50 MỞ ĐẦU WO3 với đặc tính cấu trúc tinh thể tạo ra các kênh khuyết tật cho phép các ion kích thước nhỏ như proton (H+) hay Li+ xâm nhập, làm thay đổi hoá trị của W (từ 6+ sang 5+). Do đó màng mỏng WO3 có thể thay đổi độ hấp thụ, sinh ra hiệu ứng điện sắc. Màng ôxít vônfram được ứng dụng trong nhiều lĩnh vực của đời sống dùng để chế tạo các loại cửa sổ thông minh, màng hiển thị, đầu dò cảm biến quang học, biển báo giao thông…Trong đó ứng dụng quan trọng nhất của màng điện sắc là chế tạo các loại cửa sổ thông minh của các tòa nhà cao tầng hay cửa kính ôtô có khả năng điều chỉnh được thông lượng ánh sáng truyền qua. Với ứng dụng to lớn như vậy, màng WO3 đã được nhiều nhà nghiên cứu trên thế giới quan tâm và tấm cửa sổ thông minh đầu tiên do công ty Pilkington (Anh), một hãng sản xuất thủy tinh lớn nhất thế giới, đã tung ra thị trường dùng cho các tòa nhà vào năm 1998. Nhưng vẫn chưa đạt tiêu chuẩn và giá thành còn quá cao. Những năm gần đây, màng điện sắc WO3 có cấu trúc nanô đạt hiệu ứng điện sắc cao hơn hẳn và có khả năng ứng dụng cao. Từ lý do đó, chúng tôi đã tiến hành tạo màng mỏng WO3 bằng cách sử dụng dung dịch không màu axit peroxotungstic trộn với dung dịch C2H5OH với thể tích bằng nhau đem lắng đọng nhờ vào bình điện hóa chuẩn 3 điện cực. Với điện thế sử dụng để tạo màng là -500mV và đem ủ ở các nhiệt độ khác nhau. Khảo sát đặc trưng cấu trúc tinh thể và cấu tạo phân tử, chúng tôi đã sử dụng máy nhiễu xạ tia X, phương pháp chụp ảnh hiển vi điện tử quét (SEM) và phương pháp tán xạ Raman. Sau đó tiến hành khảo sát đặc trưng quang học của màng WO3 trong hiệu ứng điện sắc. Kết quả bước đầu cho thấy, đã chế tạo màng mỏng WO3 đơn pha cấu trúc nanô, kích thước của các hạt trung bình vào khoảng 40 nm và thể hiện tính chất điện sắc rất tốt với sự thay đổi độ truyền qua trong vùng ánh sáng nhìn thấy của các màng từ 80% đến 85% ở trạng thái phai màu xuống còn 30% ở trạng thái nhuộm màu. Bên cạnh đó cũng cho thấy ảnh hưởng của mật độ tiêm ion đến độ rộng vùng cấm quang cũng như một số đặc trưng điện và quang khác của màng. Từ các kết quả trên cho thấy công nghệ điện hoá có khả năng chế tạo màng mỏng WO3 cấu trúc nanô. Tạo điều kiện thuận lợi để triển khai ứng dụng vào các lĩnh vực cửa sổ điện sắc thông minh hay sensor môi trường. 1 Chương 1 - MÀNG MỎNG WO3 VÀ TÍNH CHẤT ĐIỆN SẮC (Tổng quan) 1.1. Vật liệu điện sắc 1.1.1. Một số khái niệm chung Vật liệu biến đổi quang là họ vật liệu có đặc trưng cơ bản là sự biến đổi thuận nghịch tính chất quang (độ truyền qua, phản xạ, hấp thụ và chiết suất) dưới tác động của điện trường, ánh sáng (photon) hay nhiệt độ. Phụ thuộc vào trường tác động có thể phân loại họ vật liệu này thành các nhóm chính, như sau: Vật liệu điện sắc: là loại vật liệu có thể thay đổi tính quang dưới tác động của điện trường (electrochromic). Vật liệu quang sắc: là loại vật liệu có thể thay đổi tính chất quang dưới tác động của photon hay ánh sáng (photochromic). Vật liệu nhiệt sắc: sự thay đổi tính chất điện và quang của vật liệu dưới tác động của nhiệt độ (thermochromic). Vật liệu điện sắc là những vật liệu có tính chất quang đặc biệt trong vùng ánh sáng thấy được. Những vật liệu này có khả năng biến đổi màu thuận nghịch từ trạng thái trong suốt sang trạng thái nhuộm màu khi được áp điện thế thích hợp. 1.1.2. Hiệu ứng điện sắc và sự phân loại vật liệu điện sắc Hiệu ứng điện sắc là hiện tượng vật lý xảy ra ở một nhóm vật liệu có khả năng thay đổi tính chất quang một cách thuận nghịch tương ứng với sự thay đổi chiều phân cực của điện trường đặt trên chúng. Biểu hiện cơ bản của hiệu ứng điện sắc là sự thay đổi độ truyền qua hay phản xạ của vật liệu khi áp đặt một điện trường thích hợp lên chúng. Hơn nữa, sự thay đổi này phải mang tính chất thuận nghịch khi điện trường đổi chiều phân cực. Các vật liệu mà trên chúng có thể thực hiện được hiệu ứng điện sắc được gọi chung là vật liệu có tính chất điện sắc hay vật liệu điện sắc. Tính chất điện sắc thường tìm thấy ở các chất nhiều thành phần hay các hợp chất. Chúng có thể là các chất hữu cơ như viologen, dipthalocyanines, các chất polyme (polyaniline, polypyrolle, polythiophene, v.v...) hay là các chất vô cơ như hầu hết các ôxít hoặc hỗn hợp của hai hay ba ôxít kim loại chuyển tiếp, cũng có thể là các chất thuộc nhóm hợp chất chứa flo [5,6]. 2 Trong hiện tượng điện sắc chúng ta sẽ quan sát thấy quá trình nhuộm và phai màu của vật liệu phụ thuộc chiều phân cực của điện trường. Có thể chia vật liệu điện sắc ra làm hai loại: Vật liệu điện sắc catốt và vật liệu điện sắc anốt. + Vật liệu điện sắc catốt: là loại vật liệu khi điện cực làm việc (chứa vật liệu điện sắc) phân cực âm, quá trình khử xảy ra kết quả vật liệu nhuộm màu. Quá trình này tương ứng với việc khuếch tán các cation (H+, Li+, Na+... ) từ chất điện ly vào trong vật liệu cùng với việc tiêm điện tử để cân bằng điện tích. Khi điện cực làm việc phân cực dương, xảy ra quá trình ôxy hóa dẫn đến quá trình tẩy màu. Quá trình này tương ứng với cation và điện tử đã xâm nhập vào vật liệu trong quá trình nhuộm đi ra khỏi vật liệu. Ví dụ về vật liệu điện sắc catốt gồm có các ôxít W, Ti, V, Nb, Ta và Mo… + Vật liệu điện sắc anốt: là loại vật liệu mà quá trình nhuộm màu xảy ra khi điện cực làm việc được phân cực dương, ứng với quá trình ôxy hóa thì có sự thoát ra của các cation và điện tử. Quá trình tẩy màu xảy ra khi đổi chiều phân cực của điện trường, xảy ra quá trình khử tương ứng với việc xâm nhập ngược lại đồng thời của các cation và các điện tử vào trong điện cực. Ví dụ vật liệu điện sắc anốt gồm ôxít Ni, V, Cr, Fe, Ni, Co, Ir… Đặc biệt, V2O5 là loại vật liệu điện sắc thể hiện cả tính chất điện sắc catốt và anốt nhưng trong khoảng bước sóng khác nhau. Trong số các vật liệu điện sắc catốt thì WO3 được nghiên cứu nhiều nhất. Do màng có tính bất hợp thức cho hiệu ứng quang rất tốt nên nó được sử dụng thường xuyên làm linh kiện điện sắc. Ngoài ra, màng ôxít vônfram còn được sử dụng như lớp lưu giữ ion giữa chất điện ly và lớp điện sắc chính, dẫn đến tăng hiệu suất nhuộm màu. Trong vật liệu điện sắc anốt thì ôxít niken và mangan được khảo sát nhiều nhất. Chỉ cần một điện thế rất nhỏ có thể làm thay đổi tính chất quang của vật liệu. Khi đạt được màu sắc mà chúng ta mong muốn, ngắt thế chúng vẫn giữ nguyên trạng thái đó. Trên hình 1.1 liệt kê các nguyên tố kim loại chuyển tiếp với ôxít là vật liệu điện sắc. Sự phân loại vật liệu điện sắc của các ôxít trên được trình bày trong bảng 1.1. 3 CÁC ÔXÍT ĐIỆN SẮC Nhuộm màu catốt Nhuộm màu anốt Hình 1.1. Các nguyên tố mà ôxít của chúng là chất điện sắc Bảng 1.1. Sự phân loại một số ôxít điện sắc chính (C - Nhuộm màu catốt, A Nhuộm màu anốt) Loại ôxít Loại nhuộm màu Độ trong suốt có thể đạt được TiO2 C có V2O5 C/A không Cr2O3 A không MnO2 A không FeO2 A không CoO2 A không NiO2 A có Nb2O5 C có MoO3 C có RhO2 A ? Ta2O5 C có WO3 C có IrO2 A có 4 1.1.3. Linh kiện điện sắc Về nguyên tắc, để thực hiện hiệu ứng điện sắc cần phải thiết kế nhiều lớp màng mỏng dưới dạng một linh kiện sao cho tính chất quang của lớp vật liệu điện sắc không những thay đổi một cách thuận nghịch mà còn có thể điều khiển được bởi độ lớn cũng như chiều phân cực của điện trường. Linh kiện điện sắc có thể được thiết kế và chế tạo theo nhiều cách khác nhau, mặc dầu vậy, tất cả chúng đều phải được cấu tạo từ các lớp màng mỏng cơ sở, như minh hoạ trên hình 1.2 Hình1.2. Sơ đồ cấu tạo của linh kiện điện sắc Các lớp được phủ liên tiếp nhau lên trên đế (thông thường là thuỷ tinh) hoặc được kẹp giữa 2 đế. Đế thuỷ tinh được phủ lớp dẫn điện trong suốt (điện cực trong suốt) và lớp vật liệu điện sắc. Lớp tiếp theo là chất dẫn ion hoặc chất điện ly. Trong nhiều trường hợp để tăng hiệu suất điện sắc có thể phủ thêm lớp tích trữ ion, trong trường hợp lớp này cũng có tính chất điện sắc thì hiệu suất của linh kiện càng cao. Cuối cùng là lớp điện cực dẫn điện thứ hai, cũng có thể là chất dẫn điện trong suốt. * Màng dẫn điện trong suốt: đây là vật liệu vừa có độ truyền qua cao đồng thời lại dẫn điện tốt. Đó là các chất bán dẫn vùng cấm rộng pha tạp mạnh như ITO (In2O3:Sn), ATO (SnO2:Sb) hay SnO2:F. Chúng có độ truyền qua trên 90% ở vùng nhìn thấy và độ dẫn điện cao, tương ứng với điện trở bề mặt hay điện trở vuông thấp, vào khoảng 10-50 Ω/□. Do độ truyền qua cao, lớp dẫn điện trong suốt sẽ không làm ảnh hưởng tới các tính chất quang của linh kiện. 5 * Lớp điện sắc: đây là lớp vật liệu chính để hình thành một linh kiện điện sắc, có tính quyết định về hiệu suất và độ nhạy của linh kiện. Tuỳ thuộc vào lớp vật liệu này có sự thay đổi chủ yếu là độ truyền qua hay phản xạ. Chúng ta có thể thiết kế chế tạo các linh kiện biến đổi điện, quang tương ứng làm việc ở chế độ truyền qua hay phản xạ. Các tính chất điện, quang hay điện hoá của lớp điện sắc quyết định phần lớn chất lượng của một linh kiện. * Lớp dẫn ion sử dụng trong điện hoá gọi là chất điện ly. Chúng có thể là chất lỏng, rắn hay chất đông đặc. Lớp này cần phải có độ dẫn ion cao, thậm chí tại nhiệt độ phòng, độ dẫn điện tử lại phải rất thấp. Với vật dẫn ion lý tưởng độ dẫn điện tử gần như bằng không. Chất điện ly đóng vai trò làm nguồn cung cấp ion tiêm vào (hoặc thoát ra khỏi) lớp điện sắc. Hơn nữa, lớp này phải là trong suốt để không ảnh hưởng tới độ tương phản của linh kiện. Do yêu cầu ứng dụng thực tiễn của linh kiện điện sắc thì việc sử dụng các chất dẫn ion rắn là thích hợp hơn cả. * Lớp tích trữ ion: giống như lớp điện sắc đây là vật dẫn hỗn hợp điện tử và ion. Trong điện hoá lớp tích trữ ion có thể được xem như là điện cực đối (counter electrode) của một linh kiện nhiều điện cực. Yêu cầu cụ thể về tính chất của loại vật liệu này phụ thuộc vào việc thiết kế chế tạo linh kiện điện sắc làm việc ở chế độ phản xạ hay truyền qua ánh sáng. Với linh kiện phản xạ thì yêu cầu về khả năng truyền qua không đóng vai trò quan trọng bằng tính chất điện hoá thích hợp của chúng. Đối với linh kiện truyền qua thì cả tính chất quang và tính chất điện hoá của vật liệu đều đóng vai trò quan trọng tới tính chất linh kiện. Trong một số trường hợp, nhằm nâng cao hiệu suất của linh kiện, lớp tích trữ ion có thể có tính chất điện sắc, nhưng là tính chất đối ngược với lớp điện sắc (nói rõ hơn là khi lớp điện sắc là chất catốt thì lớp tích trữ ion cần có tính chất điện sắc anốt và ngược lại). Khi đặt điện trường lên các điện cực trong suốt, các ion sẽ được tiêm vào hoặc thoát ra khỏi lớp điện sắc dẫn đến sự thay đổi các đặc tính quang của chúng, qua đó phản ánh sự thay đổi đặc trưng của linh kiện. Đó là các linh kiện có khả năng biến điệu phổ truyền qua khi tính chất điện sắc được thể hiện thông qua sự thay đổi lớn về độ truyền qua hoặc là linh kiện biến điệu phổ phản xạ khi tính chất điện sắc được thể hiện thông qua sự thay đổi lớn về độ phản xạ. Trong khuôn khổ luận văn này chúng tôi chỉ quan tâm khảo sát vật liệu điện sắc catốt WO3. 6 1.1.4. Cơ chế hiệu ứng điện sắc của màng mỏng ôxít kim loại Đối với chất điện sắc vô cơ, quá trình điện sắc là kết quả của sự trao đổi ion và điện tử làm thay đổi mức độ ôxy hoá của các tâm kim loại. Các quá trình này xảy ra theo phương trình: MeOn + xM+ + xe- → MxMeOn trong suốt (1.1) nhuộm màu Trong đó MeOn là ôxít kim loại, M+ là một cation, MxMeOn là ôxít đệm. 1.1.5. Một số ứng dụng của vật liệu điện sắc 1.1.5.1. Cửa sổ điện sắc Sử dụng vật liệu điện sắc để chế tạo cửa sổ điện sắc rất được chú ý vì khả năng ứng dụng của nó vào các công trình xây dựng. Bằng cách thay đổi điện thế đặt vào vật liệu ta có thể điều chỉnh được lượng ánh sáng truyền qua phù hợp theo yêu cầu một cách linh động, dễ dàng, liên tục. Một linh kiện điện sắc làm việc ở chế độ truyền qua có cấu trúc đa lớp, bao gồm: lớp dẫn điện thứ nhất trong suốt–I, lớp điện sắc, lớp điện ly, lớp trữ ion và lớp dẫn điện trong suốt thứ hai-II. Khi áp một điện thế thích hợp vào giữa lớp dẫn điện trong suốt những ion có thể di chuyển như con thoi giữa lớp trữ ion và lớp điện sắc kèm theo điện tử được tiêm từ màng dẫn điện trong suốt làm thay đổi tính chất quang của linh kiện. Đảo cực linh kiện điện sắc trở lại trạng thái ban đầu. Ưu điểm là điều biến tính chất quang cần một thế một chiều (DC) nhỏ. 1.1.5.2. Kính chóng loá, chóng phản xạ Khi thay thế một trong hai điện cực trong suốt của cửa sổ điện sắc bằng một mặt phản xạ hay mặt kim loại ta có thể điều chỉnh được độ phản xạ của linh kiện. Từ đó có thể dùng để chế tạo kính chóng loá, chóng phản xạ cho ô tô, xe tải... Hình 1.3. Nguyên lý kính chóng lóa, chóng phản xạ 7 1.1.5.3. Linh kiện hiển thị Nếu kết hợp vật liệu điện sắc với chất nền trắng ta có thể chế tạo linh kiện hiển thị. Độ tương phản của loại linh kiện này rất tốt được dùng trong các loại biển báo, biển hiệu... Hình 1. 4. Nguyên lý vật liệu hiển thị 1.1.5.4. Cảm biến khí Màng ôxít vônfram có cấu trúc hạt kích thước nanô ở dạng tinh khiết hoặc pha tạp là loại vật liệu nhạy khí hứa hẹn dùng làm cảm biến khí. Phát hiện được những loại chất khác nhau ví dụ như H2, H2S, NOx, NH3, và C2H5OH... Dựa vào sự thay đổi độ dẫn điện của màng ôxít khi cho màng tiếp xúc với các loại khí này. Hình 1.5. Biểu đồ của cảm biến khí sử dụng lớp màng mỏng nhạy khí WO3 8 1.2. Ôxít vônfram và cấu trúc tinh thể WO3 là vật liệu điện sắc được mở rộng nghiên cứu dựa vào tính truyền qua cao trong trạng thái tẩy kết hợp với hiệu ứng tạo màu rất lớn xảy ra trong vùng ánh sáng khả kiến. Nó thể hiện tính chất điện sắc ở cả trạng thái vô định hình và trạng thái tinh thể. WO3 là bán dẫn loại n và có độ rộng vùng cấm cỡ 3,2 eV. Ở điều kiện bình thường, WO3 trong suốt trong vùng ánh sáng khả kiến. Trong cấu trúc tinh thể WO3, vônfram kết hợp với ôxy ở dạng ôxít hợp thức cao nhất đạt hoá trị 6. Một ion W ở tâm kết hợp với 6 ion ôxy tạo thành khối bát diện. Trong cấu trúc mạng tinh thể lý tưởng này độ dài liên kết W=O là không đổi, góc liên kết W–O–W là 1800. Hình 1.6. Mạng tinh thể của ôxít vônfram Trong thực tế WO3 có xu hướng hình thành các pha bất hợp thức với các bát diện chung cạnh (WO2), chung đỉnh (WO3). Vì vậy, WO3 có cấu trúc bất hợp thức perovskit (hình 6). Sự sắp xếp này dẫn đến sự thay đổi của các góc liên kết W–O–W và độ dài liên kết W=O. Vì vậy trong cấu trúc mạng tinh thể xuất hiện những sai hỏng và hình thành các kênh ngầm dãn rộng với thiết diện lục giác hay ngũ giác. Chính những sai hỏng mạng và các kênh ngầm dãn rộng đã tạo ra các khoảng trống dẫn đến sự xâm nhập của các ion có kích thước nhỏ (H+, Li+.. ) vào mạng tinh thể. Hình 1.7. Sự sắp xếp các khối bát diện chung cạnh và chung đỉnh 9 1.3. Các tính chất quang của màng mỏng điện sắc 1.3.1. Khái niệm về một số đại lượng quang được sử dụng trong hiệu ứng điện sắc Thông thường để đánh giá về độ truyền qua của các vật liệu người ta thường sử dụng đại lượng đặc trưng là hệ số hấp thụ . Khi đó độ truyền qua được xác định thông qua biểu thức: I( )/Io = exp(- ( ).d) (1.2) Trong đó I( ) là cường độ ánh sáng truyền qua tại bước sóng , Io là cường độ ánh sáng tới và d là chiều dày của lớp vật liệu. Để tránh sự phụ thuộc chiều dày người ta thường sử dụng khái niệm mật độ quang OD( ) = ( ).d, khi đó có thể viết lại biểu thức (1.2). I( )/Io = exp(- ( ).d) = exp(-OD( )) (1.3) Trong hiệu ứng điện sắc người ta đưa ra khái niệm về sự thay đổi mật độ quang ( OD). Đó là đại lượng so sánh sự thay đổi về mật độ quang của vật liệu giữa hai trạng thái: một là trong suốt (trạng thái phai màu) và một là hấp thụ hoặc phản xạ (trạng thái nhuộm màu). Từ biểu thức (1.3) nhận được: OD = ODc - ODb = ln(Ib( )/Ic( )) (1.4) Trong đó ODc và ODb là mật độ quang của trạng thái nhuộm và phai màu; Ib( )/Ic( ) là tỉ số giữa độ truyền qua của màng khi ở trạng thái phai và nhuộm màu. Từ đó hiệu suất nhuộm màu ( ) của vật liệu hoặc linh kiện được xác định từ tỉ số của mật độ quang trên điện tích (Q) được tiêm vào như sau: = OD/Q (1.5) Hiệu suất nhuộm màu cho ta thấy khả năng thay đổi của vật liệu từ trạng thái phai màu sang trạng thái nhuộm màu tương ứng với một đơn vị điện tích được tiêm vào. Đây là đại lượng đặc trưng cho sự biến đổi tính chất quang của vật liệu hay linh kiện trong hiệu ứng điện sắc. 1.3.2. Sự thay đổi tính chất quang của màng mỏng trong hiệu ứng điện sắc Một đặc trưng quan trọng nhất của các vật liệu điện sắc là sự biến đổi thuận nghịch tính chất quang khi có sự tiêm vào và thoát ra của các cặp ion và điện tử. Vật liệu điện sắc có thể biến đổi trạng thái từ trong suốt sang có màu hoặc phản xạ khi các ion và điện tử được tiêm vào (đối với các vật liệu điện sắc catốt như WO3, MoO3) hay từ có màu sang trạng thái trong suốt hoặc gần như trong suốt (đối với các vật liệu điện sắc anốt như MnO2, IrO2, NiO) và ngược lại. 10 Dưới đây chúng tôi trình bày những nét chung về tính chất điện sắc của hai loại vật liệu điện sắc trên. 1.3.3. Màng mỏng ôxít điện sắc catốt (WO3 và MoO3) Khi chưa được tiêm ion và điện tử, cả hai loại màng mỏng ôxít vônfram và molipden đều có độ truyền qua cao trong vùng ánh sáng nhìn thấy. Ngược lại khi các ion kích thước nhỏ như proton (H+) hay các ion kim loại kiềm (Li+, Na+, K+) được tiêm vào màng, thì độ truyền qua của chúng giảm đi đáng kể. a) Tính chất quang của màng mỏng WO3 Màng ôxít vônfram khi mới được chế tạo thường có màu vàng nhạt độ truyền qua trong vùng nhìn thấy có thể đạt trên 90% [7]. Để khảo sát quá trình điện sắc, điện cực trong suốt được phủ lớp WO3 (ĐCLV) được đặt trong chất điện ly chứa các ion H+, Li+ hay Na+. Khi đặt điện trường phân cực âm lên ĐCLV các ion trong chất điện ly bị hút vào trong màng WO3, đồng thời để bù trừ điện tích, điện tử từ điện cực trong suốt cũng được tiêm vào. Quá trình tiêm các ion và điện tử vào trong màng WO3 được mô tả bởi phương trình sau (phương trình phản ứng trên catốt): xM+ + xe- + WO3 MxWO3 (1.6) Trong đó M+ là các ion H+, Li+, Na+ hay K+. Chất vônfram-đồng MxWO3 hấp thụ mạnh ánh sáng vùng nhìn thấy, có màu xanh xẫm, độ truyền qua thấp. Sự thay đổi tính chất quang của màng trong quá trình điện sắc được khảo sát bằng việc xác định sự thay đổi độ truyền qua cũng như độ phản xạ trong vùng nhìn thấy và vùng hồng ngoại. Trên hình 1.8 trình bày phổ truyền qua của màng WO3 phụ thuộc vào mật độ ion H+ tiêm vào trong màng [3]. Có thể nhận thấy rằng phổ truyền qua của màng WO3 đã thay đổi rất lớn trong vùng ánh sáng nhìn thấy. Độ truyền qua của màng đang từ chỗ lớn hơn 80% khi chưa nhuộm màu giảm xuống còn khoảng 30% sau khi đã được nhuộm màu. Độ truyền qua (%) 11 Bước sóng ( m) Hình 1.8. Phổ truyền qua của màng WO3 vô định hình (a) và tinh thể (b) khi ion H+ được tiêm vào ở các mật độ điện tích khác nhau. Quá trình này có tính chất thuận nghịch, nghĩa là khi đảo chiều điện trường các ion và điện tử sẽ thoát ra khỏi ĐCLV, lớp WO3 lại trở nên trong suốt. Sự thay đổi phổ phản xạ tương ứng trong vùng hồng ngoại của màng trong quá trình tiêm các ion Li+ vào được trình bày trên hình 1.9 [10,22].