Tài liệu NGHIÊN CỨU TÍNH CHẤT CỦA ZEOLITE 4A BẰNG PHƯƠNG PHÁP NHIỄU XẠ TIA X

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM TP. HỒ CHÍ MINH Điền Thị Hải Yến NGHIÊN CỨU TÍNH CHẤT CỦA ZEOLITE 4A BẰNG PHƯƠNG PHÁP NHIỄU XẠ TIA X LUẬN VĂN THẠC SĨ VẬT LÍ Thành phố Hồ Chí Minh – 2014 BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM TP. HỒ CHÍ MINH Điền Thị Hải Yến NGHIÊN CỨU TÍNH CHẤT CỦA ZEOLITE 4A BẰNG PHƯƠNG PHÁP NHIỄU XẠ TIA X Chuyên ngành: Vật lí nguyên tử Mã số: 60 44 01 06 LUẬN VĂN THẠC SĨ VẬT LÍ NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC: TS. TRẦN QUỐC DŨNG Thành phố Hồ Chí Minh – 2014 LỜI CẢM ƠN Em xin chân thành cảm ơn đến các thầy cô khoa Vật Lý đã tận tình hướng dẫn, giảng dạy nhiều kiến thức mới mẻ và bổ ích trong suốt quá trình học tập, nghiên cứu và rèn luyện ở trường Đại học Sư Phạm TPHCM . Bên cạnh đó em muốn gửi lời cảm ơn sâu sắc của mình đến: – Thầy Trần Quốc Dũng, thầy đã hướng dẫn, chỉ bảo, sửa chữa sai sót và hỗ trợ rất nhiều về kiến thức chuyên môn để hoàn thành tốt luận văn. – Anh Lưu Anh Tuyên, anh Phan Trọng Phúc, anh Đỗ Duy Khiêm ở Trung tâm Hạt nhân TP. Hồ Chí Minh đã trực tiếp hướng dẫn thực nghiệm, giúp đỡ, chỉ bảo tận tình về kiến thức và tạo mọi điều kiện để em hoàn thành tốt luận văn này. – Bố mẹ em, những người đã luôn bên cạnh và giúp đỡ em về mọi mặt trong học tập cũng như trong cuộc sống. Cuối cùng em xin gửi lời cảm ơn tới tất cả bạn bè của em đã luôn ủng hộ và giúp đỡ nhiệt tình để em hoàn thành tốt luận văn này. TP. Hồ Chí Minh, tháng 9 năm 2014 Điền Thị Hải Yến MỤC LỤC Danh mục các từ viết tắt Danh mục các bảng Danh mục các hình vẽ, đồ thị MỞ ĐẦU… .....................................................................................................................1 Chương 1. CÁC TÍNH CHẤT CỦA ZEOLITE .........................................................4 1.1. Sơ lược lịch sử và sự phát triển của zeolite ..........................................................4 1.2. Phân loại zeolite....................................................................................................5 1.2.1. Theo nguồn gốc ...........................................................................................5 1.2.2. Theo đường kính mao quản .........................................................................5 1.2.3. Theo chiều hướng không gian của các kênh trong cấu trúc mao quản ........6 1.2.4. Theo tỉ lệ Si/Al .............................................................................................7 1.3. Cấu trúc zeolite .....................................................................................................9 1.4. Tính chất cơ bản của zeolite ...............................................................................13 1.4.1. Trao đổi cation ...........................................................................................13 1.4.2. Tính chất hấp phụ ......................................................................................16 1.4.3. Tính chất xúc tác ........................................................................................18 1.4.4. Tính chất chọn lọc hình dạng .....................................................................20 1.4.5. Một số tính chất khác .................................................................................21 1.5. Ứng dụng của zeolite ..........................................................................................22 1.6. Zeolite 4A ...........................................................................................................24 1.6.1. Giới thiệu về zeolit 4A ...............................................................................24 1.6.2. Cấu trúc zeolite 4A ....................................................................................24 Chương 2. CÁC PHƯƠNG PHÁP PHÂN TÍCH XRD ...........................................27 2.1. Nhiễu xạ tia X trên tinh thể ................................................................................27 2.2. Các phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD) ............................................................28 2.2.1. Phương pháp quay đơn tinh thể .................................................................29 2.2.2. Phương pháp Laue .....................................................................................31 2.3. Phương pháp nhiễu xạ bột .................................................................................35 2.3.1. Phương pháp Debye-Sherrer......................................................................37 2.3.2. Phương pháp nhiễu xạ kế ...........................................................................40 Chương 3. KHẢO SÁT TÍNH CHẤT ZEOLITE 4A BẰNG PHƯƠNG PHÁP NHIỄU XẠ TIA X ......................................................................................48 3.1. Thiết bị nhiễu xạ tia X X’Pert Pro ......................................................................48 3.2. Phương pháp tổng hợp zeolite ............................................................................52 3.3. Đo mẫu trên hệ máy nhiễu xạ X’Pert Pro...........................................................56 3.4. Phân tích phổ nhiễu xạ tia X ...............................................................................57 3.5. Kết quả và thảo luận ...........................................................................................61 KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ .....................................................................................69 TÀI LIỆU THAM KHẢO...........................................................................................71 PHỤ LỤC……………………………. ........................................................................74 DANH MỤC CÁC TỪ VIẾT TẮT Chữ viết tắt Chữ viết đầy đủ FWHM…………… Full Width at Half Maximum (Độ rộng bán phổ). SEM……………….Scanning Electron Microscopy (Phương pháp hiển vi điện tử truyền qua). XRD……………….X-Ray Diffraction (Nhiễu xạ tia X). SBU………………..Secondary building unit (Đơn vị cấu trúc thứ cấp). ICDD ……………...International Center of Diffraction Data. DANH MỤC CÁC BẢNG Bảng 1.1. Ứng dụng hấp phụ của zeolite rây phân tử. .................................................22 Bảng 1.2. Các phản ứng có thể xúc tác của zeolite. .....................................................23 Bảng 3.1. Các mẫu zeolite 4A được tổng hợp ở các điều kiện khác nhau. ..................53 Bảng 3.2. FWHM của zeolite 4A-2 và 4A-3. ...............................................................63 Bảng 3.3. FWHM và kích thước hạt của mẫu chuẩn. ..................................................65 Bảng 3.4. FWHM và kích thước hạt của mẫu zeolite 4A-2. ........................................66 Bảng 3.5. FWHM và kích thước hạt của mẫu zeolite 4A-3. ........................................66 Bảng 3.6. Kích thước tinh thể của các mẫu zeolite theo phương pháp XRD và SEM.66 DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ, ĐỒ THỊ Hình 1.1. Mô tả các cửa sổ 8 oxi (Zeolite A); 10 oxi (Zeolite ZSM-5); 12 oxi (Zeolite X,Y) tương ứng với 3 loại mao quản nhỏ, trung bình, lớn. ...........................6 Hình 1.2. Các cấu trúc mao quản của zeolite. ................................................................7 Hình 1.3. Cấu trúc của zeolite. .......................................................................................9 Hình 1.4. Đơn vị cấu trúc cơ bản của Zeolite...............................................................11 Hình 1.5. (a) Tứ diện được tạo thành bởi 4 nguyên tử oxi phân bố xung quanh nguyên tử Si hoặc Al. (b) Cấu trúc không gian hình bát diện cụt. ...........................11 Hình 1.6. Các đơn vị cấu trúc thứ cấp trong zeolite. ....................................................12 Hình 1.7. Mô tả sự ghép nối các đơn vị cấu trúc sơ cấp và thứ cấp khác nhau tạo ra các zeolite A và zeolite X. ...........................................................................13 Hình 1.8. Sự phân bố cation trên Zeolite......................................................................14 Hình 1.9. SBU d4r (a), lồng sodalite (b) và sự kết hợp các lồng sodalite tạo thành zeolite 4A (c). ...............................................................................................24 Hình 1.10. Sự hình thành cấu trúc zeolite 4A. ..............................................................25 Hình 1.11.Cấu trúc zeolite 4A. ......................................................................................26 Hình 2.1. Sơ đồ minh họa khi chiếu tia X lên một họ mặt mạng. ................................28 Hình 2.2. Sơ đồ phương pháp quay đơn tinh thể..........................................................30 Hình 2.3. Sơ đồ chụp đơn tinh thể xoay. ......................................................................30 Hình 2.4. Sơ đồ phương pháp Laue. .............................................................................31 Hình 2.5. Trục vùng và sự hình thành đường vùng trên ảnh Laue. ...............................32 Hình 2.6. Dạng hình học của đường vùng trên phim tương ứng với các góc 2θ < 900 (a), 2θ = 900 (b), 2θ > 900 (c). ......................................................................33 Hình 2.7. Sơ đồ tạo ảnh Laue truyền qua. .....................................................................34 Hình 2.8. Sơ đồ tạo ảnh Laue phản xạ..........................................................................35 Hình 2.9. Sự nhiễu xạ của tia X trên vật liệu đơn tinh thể. ..........................................36 Hình 2.10. Ảnh nhiễu xạ Debye của mẫu trụ. ...............................................................38 Hình 2.11. Buồng chụp. .................................................................................................39 Hình 2.12. Camera để lắp phim và phim sau khi được rửa. ..........................................39 Hình 2.13. Các thông số được xác định sau khi đo. ......................................................40 Hình 2.14. Máy nhiễu xạ kế. .........................................................................................41 Hình 2.15. Sơ đồ giác kế. ..............................................................................................41 Hình 2.16. Sơ đồ cấu tạo của nhiễu xạ kế. ....................................................................43 Hình 2.17. Phổ nhiễu xạ XRD của SiC. ........................................................................44 Hình 2.18. Giản đồ nhiễu xạ bột của NaCl....................................................................45 Hình 3.1. Hệ máy nhiễu xạ tia X X’Pert Pro. ...............................................................48 Hình 3.2. Cấu tạo ống phát tia X. .................................................................................49 Hình 3.3. Ống phát tia X. .............................................................................................49 Hình 3.4. Hệ giác kế của máy nhiễu xạ tia X X’Pert Pro. ............................................50 Hình 3.5. Detector tỉ lệ. ................................................................................................50 Hình 3.6. Hệ thống thu nhận. .......................................................................................51 Hình 3.7. Sơ đồ tổng hợp zeolite 4A. ...........................................................................52 Hình 3.8. Sơ đồ chụp mẫu bột trên nhiễu xạ kế. ..........................................................57 Hình 3.9. Phổ nhiễu xạ của zeolite 4A-3. .....................................................................58 Hình 3.10. Mẫu zeolite 4A-2: phổ f(x) màu đỏ so với phổ gốc h(x) màu xanh trước khi chuẩn hóa. ....................................................................................................60 Hình 3.11. Mẫu zeolite 4A-2: phổ f(x) màu đỏ so với phổ gốc h(x) màu xanh sau khi chuẩn hóa. ....................................................................................................61 Hình 3.12. Giản đồ nhiễu xạ sau khi chuẩn hóa. ...........................................................61 Hình 3.13. Phổ nhiễu xạ tia X của các mẫu zeolite 4A tổng hợp ở các điều kiện khác nhau. .............................................................................................................62 Hình 3.14. FWHM của các mẫu zeolite 4A-2 và 4A-3. ................................................64 Hình 3.15. Hình ảnh SEM của mẫu 4A-2. ....................................................................67 Hình 3.16. Hình ảnh SEM của mẫu 4A-3. ....................................................................67 1 MỞ ĐẦU Trong thời đại khoa học kĩ thuật phát triển và yêu cầu của con người ngày càng cao, thì việc nghiên cứu tìm ra các vật liệu mới có khả năng ứng dụng rộng rãi và mang lại hiệu quả cao luôn được ưu tiên hàng đầu. Vì thế trong nửa cuối thế kỷ XX người ta đã chứng kiến sự ra đời và phát triển mạnh mẽ của một ngành công nghệ mới. Đó là lĩnh vực nghiên cứu và ứng dụng các zeolite. Zeolite có khả năng trao đổi ion cao, tính axit mạnh, độ chọn lọc hình dạng, cấu trúc ổn định và hoạt tính xúc tác tốt đối với rất nhiều phản ứng hóa học, do đó nó được ứng dụng rộng rãi để làm chất hấp phụ, chất xúc tác và trao đổi ion. Như trong lĩnh vực nông nghiệp, zeolite có khả năng hấp thụ, làm giảm sự ô nhiễm môi trường, tăng độ phì nhiêu, giữ độ ẩm và điều hòa độ pH cho đất. Trong lĩnh vực chăn nuôi, zeolite được dùng làm phụ gia thức ăn cho lợn và gà, nó sẽ hấp phụ các chất độc trong cơ thể vật nuôi, tăng khả năng kháng bệnh, kích thích tiêu hoá và tăng trưởng. Ngoài ra, zeolite không độc đối với người cũng như vật nuôi . Trong ứng dụng xúc tác, zeolite được sử dụng nhiều trong lĩnh vực xúc tác các phản ứng hóa học. Ứng dụng trao đổi ion của zeolite chủ yếu là trong lĩnh vực làm sạch nước. Tóm lại, việc ứng dụng zeolite trong công nghiệp, nông nghiệp, bảo vệ môi trường và nuôi trồng thủy sản…và với những ưu điểm như có độ chọn lọc cao, dễ tách khỏi sản phẩm và không gây ô nhiễm môi trường, có thể tái sinh…Nó đã thúc đẩy nhiều nhà khoa học đi sâu vào nghiên cứu và tìm kiếm những zeolite mới nhằm mục đích đưa vào ứng dụng trong thực tiễn. Cho thấy loại vật liệu này ngày càng có tính thương mại trong nhiều lĩnh vực . Bên cạnh đó, việc nghiên cứu các tính chất vật lí đặc trưng của zeolite như cấu trúc mao quản, thành phần hóa học, diện tích bề mặt…cũng như nghiên cứu các qui luật biến đổi tính chất lí hóa học xảy ra bên trên bề mặt và bên trong mao quản là điều cần thiết. Điều đó giúp định hướng cụ thể của loại zeolite ứng dụng vào trong từng lĩnh vực cụ thể. Để thu nhận được những thông tin quan trong đó, đòi hỏi phải có 2 những phương pháp vật lí hiện đại để khảo sát các đặc tính và cấu trúc tinh thể của zeolite. Cùng với sự phát triển vượt bậc của khoa học kỹ thuật ngày nay đã đáp ứng được những nhu cầu đó. Trong số các phương pháp được sử dụng nghiên cứu đặc trưng cấu trúc của zeolite, phương pháp có nhiều ứng dụng nhất trong lĩnh vực này là phương pháp nhiễu xạ, phương pháp nhiễu xạ dựa trên các ảnh nhiễu xạ có được khi tia X tán xạ trên chất kết tinh, có thể định tính và định lượng các pha tinh thể có trong một hỗn hợp và xác định được kích thước trung bình của hạt. Tuy nhiên, do giới hạn về thời gian cũng như điều kiện thiết bị ở Trung tâm Hạt nhân TP. Hồ Chí Minh cho nên ở đây tôi chỉ nghiên cứu trên mẫu zeolite 4A. Với những lý do nêu trên, tôi chọn đề tài luận văn là: “Nghiên cứu tính chất của zeolite 4A bằng phương pháp nhiễu xạ tia X”. Trong đề tài này, sau khi đã tổng hợp được zeolite 4A, tôi sẽ khảo sát tính chất của nó bằng phương pháp nhiễu xạ tia X, nghiên cứu các điều kiện tổng hợp, khảo sát sự ảnh hưởng của một số điều kiện tổng hợp tới quá trình tinh thể hóa và kích thước tinh thể zeolite 4A, khảo sát một số đặc trưng và tính chất của zeolite 4A. 1. Mục đích của đề tài Nghiên cứu cấu trúc, tính chất của zeolite 4A bằng phương pháp nhiễu xạ tia X. 2. Đối tượng và phạm vi nghiên cứu Đề tài nghiên cứu chủ yếu trên mẫu zeolite 4A. Phạm vi nghiên cứu là nghiên cứu cấu trúc, tính chất lý hóa học của zeolite 4A. 3. Ý nghĩa khoa học thực tiễn Khảo sát ảnh hưởng của thời gian kết tinh và tỉ lệ Si/Al tới quá trình kết tinh và kích thước tinh thể để đưa ra đánh giá tối ưu, điều kiện thích hợp cho quá trình tổng hợp sản phẩm zeolite 4A có kích thước hạt đồng đều và quá trình kết tinh tốt nhất. Trong quá trình tổng hợp zeolite luôn mong muốn thu được sản phẩm có độ tinh thể cao và đồng nhất, cùng với mong muốn đó là giá thành của sản phẩm cũng hết sức quan trọng, nó quyết định hiệu quả của việc ứng dụng vào quá trình sản xuất. Để giảm thiểu được chi phí cho quá trình sản xuất thì yếu tố thời gian là hết sức quan trọng nên việc khảo sát thời gian nào ngắn nhất mà cho kết quả tổng hợp (độ chọn lọc tinh thể) 3 tốt nhất là cần thiết, vì chi phí năng lượng, nhân công, thiết bị là khá lớn. Hy vọng rằng, việc sử dụng phương pháp này kết hợp với sự phát triển của khoa học kỹ thuật, ta có thể tổng hợp thành công zeolite 4A nhằm tạo ra sản phẩm với giá thành rẻ, phù hợp với điều kiện trong nước, đáp ứng được nhu cầu to lớn trong thực tiễn. 4 Chương 1. CÁC TÍNH CHẤT CỦA ZEOLITE 1.1. Sơ lược lịch sử và sự phát triển của zeolite Năm 1756, nhà khoáng học người Thụy Điển Fredrik Cronsted đã phát hiện ra một loại khoáng chất mới với tên gọi là zeolite. Ông ta nhận ra rằng zeolite là các tinh thể aluminosilicate ngậm nước của kim loại kiềm và kiềm thổ. Zeolite dựa trên 2 kí tự Hy Lạp là “Zeo” nghĩa là “đun sôi” và “Lithos” nghĩa là “hòn đá”, vì vậy zeolite còn có nghĩa là đá sôi vì khi khoáng vật bị đốt nóng thì nhận thấy có hơi nước bốc ra. Mãi đến thế kỷ sau, zeolite mới bắt đầu được nghiên cứu ở phòng thí nghiệm. Năm 1840, Damour nhận thấy rằng cấu trúc tinh thể của zeolite có thể hấp thu nước mà không có sự thay đổi nào trong cấu trúc của nó. Năm 1845, Schafhautle đưa ra sự thuỷ nhiệt luyện để tổng hợp quartz (1 loại thạch anh) bằng cách nung gel silical với nước trong nồi hấp. Vào năm 1858, Eichhorn chỉ ra sự trao đổi ion mang tính thuận nghịch trong khoáng zeolite. Năm 1896, Friedal phát triển ý tưởng về cấu trúc hấp phụ nước của zeolite sau khi quan sát nhiều loại chất lỏng khác nhau như: alcohol, benzene, chlorofoem bị hấp phụ nước bởi zeolite. Năm 1927, Leonard sử dụng nhiễu xạ tia X để xác định sự bố trí của khoáng zeolite. Đến năm 1930, cấu trúc tinh thể Zeolite được xác định bởi Taylor và Pauling. Năm 1932, McBain xây dựng khái nhiệm “rây phân tử” để có thể định nghĩa về vật liệu xốp, đóng vai trò như 1 cái thang của hợp chất cao phân tử. Giữa những năm 1949-1954, R.M.Milton và đồng nghiệp của ông là D.W.Breck đã khám phá ra 1 lượng đáng kể các zeolite có tính thương mại cao. Ứng dụng đầu tiên là sử dụng khả năng làm khô các khí làm lạnh và các loại khí khác trong tự nhiên. Đến năm 1956, người ta mới tổng hợp được các loại zeolite đầu tiên. Bắt đầu từ thời điểm đó các loại zeolite được sử dụng cho công nghiệp. Từ năm 1960, với việc ứng dụng zeolite làm xúc tác trong công nghiệp chế biến dầu khí, zeolite được đánh giá là đã mang lại biến đổi có tính chất cách mạng, đã thu hút được sự chú ý của nhiều nhà khoa học trên thế giới và bắt đầu nghiên cứu khoa học công nghệ, cả về xác định cấu trúc, đánh giá các tính chất đặc trưng, cũng như những khả năng ứng dụng vô cùng phong phú của các zeolite. 5 Vào những năm cuối thế kỷ XX, sự hiểu rõ về zeolite đã tương đối sâu rộng và việc nghiên cứu về zeolite ngày càng tăng . Đến nay đã có hơn 48 loại zeolite tự nhiên và trên 200 loại zeolite tổng hợp được tìm thấy, có khoảng hơn 15.000 công trình đã công bố và hơn 10.000 phát minh sáng kiến về tổng hợp zeolite cả về cấu trúc và ứng dụng nó. 1.2. Phân loại zeolite 1.2.1. Theo nguồn gốc Zeolite được chia làm 2 loại chính: – Zeolite tự nhiên: zeolite tự nhiên được hình thành do đá và các lớp tro núi lửa phản ứng với nước ngầm có tính kiềm. Những zeolite này được kết tinh và lắng đọng trong môi trường qua hàng ngàn, hàng triệu năm ở đại dương và các đoạn sông. Mặc dù có hơn 48 loại zeolite tự nhiên đã được tìm thấy nhưng nhìn chung chúng có độ tinh khiết không cao, mật độ liên kết các tinh thể là không đồng nhất và thành phần hoá học biến đổi đáng kể nên việc ứng dụng rất hạn chế. Thường chỉ ứng dụng trong các lĩnh vực không đòi hỏi điều kiện khắt khe về chất lượng như làm chất độn trong công nghiệp tẩy rửa, dùng hấp phụ làm sạch môi trường, nước thải. – Zeolite tổng hợp : rất đa dạng, có trên 200 loại đã được tổng hợp từ các nguồn khác nhau. Do có độ tinh khiết cao, thành phần đồng nhất, có thể điều chỉnh điều kích thước mao quản thông qua các điều kiện khác nhau trong quá trình tổng hợp nên rất phù hợp trong nghiên cứu và ứng dụng công nghiệp. 1.2.2. Theo đường kính mao quản Zeolite được chia làm 3 loại chính: – Zeolite có mao quản nhỏ (đường kính bé hơn 5A0 ) như zeolite A, P. – Zeolite có mao quản trung bình (đường kính 5A0 - 6A0 ) như zeolite ZSM-5. – Zeolite có mao quản lớn (đường kính 7A0 - 15A0 ) như zeolite X, Y. 6 Hình 1.1. Mô tả các cửa sổ 8 oxi (Zeolite A); 10 oxi (Zeolite ZSM-5); 12 oxi (Zeolite X,Y) tương ứng với 3 loại mao quản nhỏ, trung bình, lớn. 1.2.3. Theo chiều hướng không gian của các kênh trong cấu trúc mao quản Zeolite có hệ thống mao quản 1 chiều, 2 chiều, 3 chiều. 7 Hình 1.2. Các cấu trúc mao quản của zeolite. a) Loại có hệ mao quản một chiều không có sự giao nhau giữa các mao quản như đối với analcime. b) Loại có hệ mao quản hai chiều như mordenit. c) Loại có hệ mao quản ba chiều, các mao quản thông với nhau. 1.2.4. Theo tỉ lệ Si/Al – Zeolite hàm lượng silic thấp (Si/Al = 1 - 1,5) như zeolite A, X. – Zeolite hàm lượng silic trung bình (Si/Al = 2 - 5) như zeolite Y, chabazit... – Zeolite hàm lượng silic cao (ZSM-5). Theo quy tắc của Lowenstein chỉ ra rằng trong cấu trúc zeolite không tồn tại liên kết Al– O –Al mà chỉ có dạng liên kết Si – O – Si và Si– O –Al. Do vậy, hàm lượng silic trong zeolite sẽ lớn hơn hoặc bằng hàm lượng nhôm (Si/Al ≥ 1). – Zeolite giàu nhôm: là zeolite có tỉ lệ Si/Al ≥1 có chứa hàm lượng cation bù trừ cực đại có nghĩa là nó có dung lượng trao đổi ion lớn nhất so với các loại zeolite khác. Sự trao đổi các loại cation bù trừ khác nhau sẽ làm thay đổi kích thước cửa sổ mao quản. Loại này bao gồm có các zeolite A: 3A, 4A, 5A với các dạng tương ứng : KA (3A), NaA (4A), CaA (5A). • Loại 3A: có đường kính cửa sổ mao quản bằng 3A0 và cation bù trừ là K+. 8 • Loại 4A: có đường kính cửa sổ mao quản bằng 4A0 và cation bù trừ là Na+ . • Loại 5A: có đường kính cửa sổ mao quản bằng 5A0 và cation bù trừ là Ca2+ . Quan trọng nhất trong các loại zeolite giàu nhôm là NaX với tỷ lệ Si/Al = 1,1 ÷ 1,2. Đường kính mao quản loại này tương đối lớn cỡ 8A0 . – Loại có hàm lượng silic trung bình: Tỷ lệ Si/Al trong loại này thay đổi từ 1,2 ÷2,5. Các zeolite thuộc loại này như zeolit X, Y, chabazite. – Loại giàu Silic: là loại zeolite có tỉ lệ Si/Al ≥ 10. Do tỷ lệ Si/Al cao nên các zeolite loại này có độ bền nhiệt cao nên được ứng dụng trong các quá trình xúc tác có điều kiện khắc nghiệt, cụ thể là các zeolite thuộc họ ZSM (ZSM5, ZSM11) với tỷ lệ Si/Al ≈100. Đường kính mao quản loại này khoảng 5,2 ÷ 5,7A0 . – Loại rây phân tử silic: Đây là loại vật liệu có cấu trúc tinh thể tương tự như aluminosilicat tinh thể nhưng hoàn toàn không chứa nhôm. Do đó vật liệu này có hoạt tính xúc tác không cao vì không chứa các cation bù trừ điện tích nên hoàn toàn không có tính chất trao đổi ion và rất kỵ nước. Loại này do có kích thước mao quản khá đồng đều nên thường được dùng như những rây phân tử trong quá trình hấp phụ chọn lọc, tách chất… – Zeolite biến tính: là zeolite sau khi tổng hợp được người ta có thể dùng các phương pháp biến tính để biến đổi thành phần hoá học của zeolite. Ví dụ như phương pháp tách nhôm ra khỏi mạng lưới tinh thể và thay thế vào đó là Silic hoặc nguyên tố có hoá trị III hoặc hoá trị IV gọi là phương pháp tách nhôm. 9 ⇒ Việc phân chia zeolite theo tỷ số SiO2/Al2O3 được coi là một đặc trưng quan trọng ảnh hưởng đến cấu trúc, tính chất lý hoá học của zeolite. Sự phân loại zeolite tổng hợp theo thành phần hoá học dẫn đến sự thay đổi cấu trúc và tính chất hoá lý của zeolite theo tỷ số SiO2/Al2O3 như là: – Tính chất bền nhiệt tăng từ (700÷1300)0C – Cấu trúc thay đổi từ vòng 4,6,8 đến vòng 5. – Tính chất bề mặt từ ưa nước đến kị nước . – Lực axít trên từng tâm axít tăng. – Dung lượng trao đổi ion giảm. 1.3. Cấu trúc zeolite Zeolite là những tinh thể aluminosilicates vi mao quản có cấu trúc không gian ba chiều, có sự sắp xếp một cách đều đặn các kênh và hốc có kích thước nano, kích thước mao quản rất đồng đều (hình 1.3), cho phép chúng phân chia (Rây) phân tử theo hình dạng và kích thước (Các kênh và hốc này chỉ ưu tiên hấp phụ những phân tử vừa khít với kích thước bên trong của chúng). Vì vậy, zeolite còn được gọi là hợp chất rây phân tử [15]. Hình 1.3. Cấu trúc của zeolite. Công thức hóa học chung của zeolite là: M2/nO.Al2O3.xSiO2.yH2O Trong đó: – M: Cation có khả năng trao đổi ion, thường là các kim loại nhóm I và II: Na, K…. 10 – n là hóa trị của cation thêm vào. – x :là tỉ lệ mol SiO2/Al2O3. – y là số phân tử nước chứa trong các lỗ xốp của zeolite. Công thức cấu tạo của các zeolite: Tỷ số x ≥ 2 là sự thay đổi đối với từng loại Zeolite cho phép xác định thành phần và cấu trúc của từng loại. Ví dụ: Zeolite A có x = 2, Zeolite X có x = 2,3÷ 3, Zeolít Y có x = 3,1÷ 6... Do đó, việc phân chia zeolite theo tỷ số SiO2/Al2O3 được coi là một đặc trưng quan trọng ảnh hưởng đến cấu trúc, tính chất lý hoá học của zeolite. Nếu dựa trên đơn vị tế bào tinh thể thì công thức của zeolite có thể được biểu diễn dưới dạng: Mx/n[(AlO2)x(SiO2)y].zH2O Trong đó : – M là cation có hóa trị n. – z là số phân tử nước . – x và y là tổng số các tứ diện trong ô mạng cơ sở. – [ ] : Là một ô mạng cơ sở . Các đơn vị cấu trúc trong tinh thể zeolite:  Đơn vị cấu trúc sơ cấp (primary building unit) Các zeolite đều có những bộ khung được tạo thành bởi mạng lưới không gian 3 chiều của các tứ diện TO4 (T là Si4+ hoặc Al3+ ). Trong tứ diện TO4, cation T được bao quanh bởi 4 anion O2− .Điện tích khung phụ thuộc vào cation T. – Nếu T là Si4+ thì tứ diện SiO4 trung hoà về điện tích. – Nếu T là Al3+ thì tứ diện AlO4− mang 1 điện tích âm. Điện tích âm này thường được bù trừ bằng cation kim loại kiềm như Na+ , K + nằm bên trong lỗ xốp. Vì vậy, nếu zeolite có bao nhiêu nguyên tử nhôm thì sẽ có bấy nhiêu cation bù trừ