Tài liệu Nghiên cứu tính chất của màng mỏng pzt cấu trúc nanô chế tạo bằng phương pháp dung dịch định hướng ứng dụng cho bộ nhớ sắt điện

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƯỜNG ĐẠI HỌC CÔNG NGHỆ NGUYỄN HUY TIỆP NGHIÊN CỨU TÍNH CHẤT CỦA MÀNG MỎNG PZT CẤU TRÚC NANÔ CHẾ TẠO BẰNG PHƯƠNG PHÁP DUNG DỊCH ĐỊNH HƯỚNG ỨNG DỤNG CHO BỘ NHỚ SẮT ĐIỆN Chuyên ngành: Vật liệu và linh kiện nano Mã số: Chuyên ngành đào tạo thí điểm LUẬN VĂN THẠC SĨ VẬT LIỆU VÀ LINH KIỆN NANÔ HÀ NỘI - 2013 ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƯỜNG ĐẠI HỌC CÔNG NGHỆ NGUYỄN HUY TIỆP NGHIÊN CỨU TÍNH CHẤT CỦA MÀNG MỎNG PZT CẤU TRÚC NANÔ CHẾ TẠO BẰNG PHƯƠNG PHÁP DUNG DỊCH ĐỊNH HƯỚNG ỨNG DỤNG CHO BỘ NHỚ SẮT ĐIỆN Chuyên ngành: Vật liệu và linh kiện nano Mã số: Chuyên ngành đào tạo thí điểm LUẬN VĂN THẠC SĨ VẬT LIỆU VÀ LINH KIỆN NANÔ NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC: TS. BÙI NGUYÊN QUỐC TRÌNH HÀ NỘI - 2013 LỜI CAM ĐOAN Tôi xin cam đoan luận văn này là công trình nghiên cứu do tôi thực hiện dưới sự hướng dẫn khoa học của TS. Bùi Nguyên Quốc Trình. Các kết quả trình bày trong luận văn là trung thực, chưa được công bố trong các công trình nghiên cứu khác. Tôi xin chịu hoàn toàn trách nhiệm về lời cam đoan này. Học viên Nguyễn Huy Tiệp MỤC LỤC LỜI CẢM ƠN ................................................................................................................... i BẢNG KÝ HIỆU CHỮ CÁI VIẾT TẮT ........................................................................ii DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ ........................................................................................ iv DANH MỤC CÁC BẢNG BIỂU................................................................................... vi TÓM TẮT......................................................................................................................vii Chương 1 - TỔNG QUAN .............................................................................................. 1 1.1. Các dòng bộ nhớ điển hình .............................................................................................. 1 1.1.1. Bộ nhớ không ổn định (Volatile memory) .................................................................... 1 1.1.2. Bộ nhớ ổn định (Non-volatile memory) ....................................................................... 2 a. Bộ nhớ Flash ..................................................................................................................... 2 b. Bộ nhớ từ MRAM ............................................................................................................. 2 c. Bộ nhớ chuyển pha PCM .................................................................................................. 3 d. Bộ nhớ trở RRAM ............................................................................................................ 4 e. Bộ nhớ sắt điện FeRAM ................................................................................................... 4 1.2. Các vật liệu tiềm năng ứng dụng cho FeRAM ................................................................ 7 1.2.1. Vật liệu sắt điện hữu cơ ................................................................................................ 7 1.2.2. Vật liệu sắt điện vô cơ .................................................................................................. 7 1.3. Tính chất và phương pháp chế tạo vật liệu PZT .............................................................. 9 1.3.1. Tính chất vật liệu PZT .................................................................................................. 9 a. Cấu trúc perovskite ........................................................................................................... 9 b. Nhiệt độ Curie Tc ............................................................................................................ 11 c. Hiện tượng điện trễ ......................................................................................................... 11 1.3.2. Các phương pháp chế tạo ............................................................................................ 12 a. Phương pháp phún xạ...................................................................................................... 12 b. Phương pháp lắng đọng laser xung (PLD)...................................................................... 14 c. Phương pháp epitaxy chùm phân tử (MBE) ................................................................... 16 d. Phương pháp Sol-gel ....................................................................................................... 16 1.4. Mục tiêu nghiên cứu Luận văn thạc sĩ ........................................................................... 18 Chương 2 - CÁC PHƯƠNG PHÁP THỰC NGHIỆM VÀ KHẢO SÁT ..................... 20 2.1. Quy trình chế tạo màng mỏng PZT bằng phương pháp dung dịch ................................ 20 2.1.1. Nguyên lý của phương pháp quay phủ (spin-coating) ................................................ 20 2.1.2. Dung dịch tiền tố sử dụng trong quá trình quay phủ .................................................. 21 2.1.3. Quy trình chế tạo màng mỏng PZT ............................................................................ 21 a. Hóa chất và dụng cụ ........................................................................................................ 21 b. Quy trình chế tạo sử dụng lò ủ nhiệt chậm ..................................................................... 22 c. Quy trình chế tạo sử dụng lò ủ nhiệt nhanh (RTA)......................................................... 23 2.2. Chế tạo điện cực Pt ........................................................................................................ 24 2.2.1. Phương pháp chế tạo .................................................................................................. 24 a. Phún xạ cao áp một chiều ............................................................................................... 25 b. Phún xạ cao tần ............................................................................................................... 25 2.2.2. Cấu trúc điện cực Pt .................................................................................................... 26 a. Chuẩn bị .......................................................................................................................... 26 b. Điều kiện ngưng kết điện cực Pt ..................................................................................... 27 2.2.3. Quy trình thử nghiệm chế tạo bộ nhớ sắt điện ........................................................... 27 2.3. Thiết bị khảo sát và đánh giá tính chất màng mỏng PZT và bộ nhớ sắt điện ................ 28 2.3.1. Thiết bị đo nhiễu xạ tia X ........................................................................................... 28 2.3.2. Thiết bị đo điện trễ và dòng rò .................................................................................... 29 a. Nguyên lý phép đo độ phân cực điện .............................................................................. 29 b. Nguyên lý của phép đo dòng rò ...................................................................................... 30 c. Hệ đo điện trễ Radiant Precision LC 10 ......................................................................... 31 2.3.4. Xác định độ lật bộ nhớ và thế tới hạn ......................................................................... 31 a. Độ lật của bộ nhớ ............................................................................................................ 31 b. Thế tới hạn (Vth).............................................................................................................. 32 Chương 3 - KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN ................................................................... 33 3.1. Cấu trúc tinh thể màng mỏng PZT ................................................................................ 33 3.1.1. Màng mỏng PZT nhiệt độ cao .................................................................................... 33 3.1.2. Màng mỏng PZT nhiệt độ thấp ................................................................................... 36 3.2. Tính chất điện của màng mỏng PZT .............................................................................. 38 3.2.1. Màng PZT nhiệt độ cao .............................................................................................. 38 a. Đặc trưng điện trễ............................................................................................................ 39 b. Đặc trưng dòng rò ........................................................................................................... 42 3.2.2. Màng PZT nhiệt độ thấp ............................................................................................. 46 a. Đặc trưng điện trễ............................................................................................................ 46 b. Đặc trưng dòng rò ........................................................................................................... 49 3.3. Hoạt động của bộ nhớ sắt điện dùng màng mỏng ITO và PZT ..................................... 53 3.3.1. Màng mỏng ITO ......................................................................................................... 53 a. Cấu trúc tinh thể và tính chất vật lý ................................................................................ 53 b. Hình thái bề mặt .............................................................................................................. 56 3.3.2. Hoạt động của bộ nhớ sắt điện thử nghiệm ................................................................ 58 KẾT LUẬN ................................................................................................................... 60 TÀI LIỆU THAM KHẢO ............................................................................................. 61 DANH MỤC CÁC CÔNG TRÌNH KHOA HỌC CỦA TÁC GIẢ LIÊN QUAN ĐẾN LUẬN VĂN .................................................................................................................. 64 i LỜI CẢM ƠN Lời đầu tiên tôi xin bày tỏ lòng biết ơn chân thành và sâu sắc nhất tới TS. Bùi Nguyên Quốc Trình, người thầy đã truyền cho tôi niềm đam mê học tập và nghiên cứu cũng như tạo mọi điều kiện thuận lợi nhất cho tôi hoàn thành luận văn thạc sĩ này. Ngoài những kiến thức cần thiết trong công việc, thầy còn là người luôn động viên, giúp đỡ tôi vượt qua những khó khăn trong cuộc sống và chia sẻ cho tôi nhiều kỹ năng quý báu mà sẽ theo tôi suốt quá trình học tập và công tác sau này. Tôi cũng xin cảm ơn PGS. TS. Phạm Đức Thắng đã dạy bảo cũng như cho tôi những lời khuyên chân thành và bổ ích trong suốt quá trình học tập, làm việc tại Khoa Vật lý kỹ thuật và Công nghệ nano. Tôi xin cảm ơn chị Nguyễn Thị Minh Hồng, anh Lê Việt Cường, anh Đỗ Hồng Minh cùng toàn thể các anh chị em trong Phòng thí nghiệm Công nghệ micro-nano, trường Đại học Công nghệ đã giúp đỡ hết sức nhiệt tình trong thời gian tôi làm luận văn tại Phòng thí nghiệm. Với lòng biết ơn chân thành, tôi xin gửi lời cảm ơn tới các thầy cô Khoa Vật lý kỹ thuật và Công nghệ Nano, trường Đại học Công nghệ, Đại học Quốc Gia Hà Nội đã dạy dỗ, chỉ bảo nhiệt tình và cho tôi những kiến thức rất bổ ích cho luận văn thạc sĩ này. Cuối cùng con xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc tới sự tin tưởng và ủng hộ của gia đình cũng như bạn bè trong suốt thời gian qua. Luận văn được tài trợ bởi Quỹ phát triển khoa học và công nghệ quốc gia (NAFOSTED) trong đề tài mã số 103.02-2012.81. Hà Nội, tháng 7 năm 2013 Học viên Nguyễn Huy Tiệp ii BẢNG KÝ HIỆU CHỮ CÁI VIẾT TẮT Chữ viết tắt BIOS Tiếng Anh Basic Input/Output System BLT Tiếng Việt Hệ thống xuất nhập cơ bản (Bi,La)4Ti3O12 CMOS Complementary Metal-Oxide Semiconductor Bán dẫn ô-xít kim loại bù DRAM Dynamic Random Access Memory Bộ nhớ truy cập ngẫu nhiên động EEPROM Electrically Erasable Programmable Read Only Memory Bộ nhớ chỉ đọc được lập trình có thể xóa được bằng điện FeRAM Ferroelectric Random Access Memory Bộ nhớ truy cập ngẫu nhiên sắt điện GST Germanium-Antimony-Tellurium Ge2Sb2T5 MBE Molecular beam epitaxy Epitaxy chùm phân tử MIBERS Multi-Ion-Beam Reactive Sputtering Phún xạ phản ứng nhiều chùm ion MOCVD Metal Organic Chemical Vapor Deposition Lắng đọng pha hơi hóa học sử dụng vật liệu cơ kim MRAM Magnetoresistive Random Access Memory Bộ nhớ truy cập ngẫu nhiên từ NVM Non-Volatile Memory Bộ nhớ ổn định PCM Phase Change Memory Bộ nhớ chuyển pha PLD Pulsed Laser Deposition Bốc bay dùng laser xung PMMA Methyl Methacrylate Thủy tinh hữu cơ PZT Lead Zirconate Titanate PbZrxTi1-xO3 PLZT PZT with Lanthanum doping PZT pha tạp La PVDF Polyvinylidene Fluoride (CH2-CF2)n P(VDF-TrFE) Poly[(vinylidenefluoride-co-trifluoroethylene] Đồng trùng hợp của PVDF với trifluoroethylene P(VDF-TFE) Poly[(vinylidenefluoride-co-tetrafluoroethylene] Đồng trùng hợp của PVDF với tetrafluoroethylene P(VDF-HFP) Poly[(vinylidenefluoride-cohexafluoropropylene] Đồng trùng hợp của PVDF với hexafluoropropylene RAM Random Access Memory Bộ nhớ truy cập ngẫu nhiên ROM Read Only Memory Bộ nhớ chỉ đọc RRAM Resistive Random Access Memory Bộ nhớ truy cập ngẫu nhiên trở RTA Rapid Thermal Anneal Ủ nhiệt nhanh iii SBT Strontium Bismuth Tantalate SrBi2Nb2O9 SPA Semiconductor Parameter Analyzer Thiết bị phân tích đặc trưng bán dẫn SRAM Static Random Access Memory Bộ nhớ truy cập ngẫu nhiên tĩnh YBCO Yttrium Barium Copper Oxide YBa2Cu3O7-x iv DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ Trang Hình 1.1: Nguyên lý hoạt động của bộ nhớ FeRAM. ................................................................ 5 Hình 1.2: Cấu trúc tinh thể của SBT. ........................................................................................ 8 Hình 1.3: Cấu trúc ô cơ sở mạng tinh thể gốm perovskite. ....................................................... 9 Hình 1.4: Giản đồ pha của gốm PZT. ...................................................................................... 10 Hình 1.5: Ảnh hưởng của tỷ lệ Zr/Ti lên hằng số điện môi và hệ số áp điện của PZT. ......... 10 Hình 1.6: Sự phụ thuộc độ phân cực của tinh thể sắt điện vào nhiệt độ.................................. 11 Hình 1.7: Đường cong điện trễ của vật liệu sắt điện. .............................................................. 12 Hình 1.8: Sơ đồ nguyên lý của quá trình phún xạ. .................................................................. 13 Hình 1.9: Sơ đồ hệ bốc bay bằng xung laser. .......................................................................... 14 Hình 1.10: Kỹ thuật Sol-gel và các sản phẩm. ........................................................................ 17 Hình 2.1: Quá trình quay phủ (spin-coating). .......................................................................... 20 Hình 2.2: Thiết bị quay phủ và máy sấy. ................................................................................. 22 Hình 2.3: Sơ đồ quy trình chế tạo màng mỏng PZT sử dụng lò ủ nhiệt chậm. ....................... 23 Hình 2.4: Lò ủ nhiệt chậm. ...................................................................................................... 23 Hình 2.5: Sơ đồ quy trình chế tạo màng mỏng PZT sử dụng lò ủ nhiệt nhanh RTA. ............. 24 Hình 2.6: Lò ủ nhiệt nhanh RTA Mila-5000. .......................................................................... 24 Hình 2.7: Phún xạ cao áp 1 chiều. ........................................................................................... 26 Hình 2.8: Phún xạ cao tần. ....................................................................................................... 26 Hình 2.9: Cấu trúc điện cực Pt trên màng PZT........................................................................ 26 Hình 2.10: Mặt nạ sử dụng trong chế tạo điện cực. ................................................................. 27 Hình 2.11: Cấu trúc của bộ nhớ sắt điện được chế tạo thử nghiệm. ........................................ 28 Hình 2.12: Sơ đồ tán xạ của chùm tia X trên các mặt phẳng tinh thể...................................... 29 Hình 2.13: Hình ảnh chụp thiết bị đo nhiễu xạ tia X D8 Advance. ......................................... 29 Hình 2.14: Sơ đồ nguyên lý phép đo điện trễ theo mạch Sawyer – Tower. ............................ 30 Hình 2.15: Đặc trưng dòng rò của một vật liệu điện môi. ....................................................... 30 Hình 2.16: Thiết bị đo đường cong điện trễ và dòng rò Radiant Precision LC 10. ................. 31 Hình 3.1: Phổ nhiễu xạ tia X của màng mỏng PZT ủ tại 500oC. ............................................. 34 Hình 3.2: Phổ nhiễu xạ tia X của màng mỏng PZT ủ tại 550oC. ............................................. 34 Hình 3.3: Phổ nhiễu xạ tia X của màng mỏng PZT ủ tại 600oC. ............................................ 35 Hình 3.4: Phổ nhiễu xạ tia X của màng mỏng PZT ủ tại 650oC. ............................................ 35 Hình 3.5: Phổ nhiễu xạ tia X của màng mỏng PZT ủ tại 700oC ............................................. 35 Hình 3.6: Phổ nhiễu xạ tia X của màng mỏng PZT ủ tại các nhiệt độ khác nhau. .................. 36 Hình 3.7: Phổ nhiễu xạ tia X của màng mỏng PZT ủ nhiệt nhanh tại 425oC. ......................... 37 Hình 3.8: Phổ nhiễu xạ tia X của màng mỏng PZT ủ nhiệt nhanh tại 450oC. ......................... 37 Hình 3.9: Phổ nhiễu xạ tia X của màng mỏng PZT ủ nhiệt nhanh tại 475oC. ......................... 37 Hình 3.10: Phổ nhiễu xạ tia X của màng mỏng PZT ủ nhiệt nhanh tại 500oC. ....................... 38 Hình 3.11: Phổ nhiễu xạ tia X của màng mỏng PZT ủ nhiệt nhanh tại 550oC. ....................... 38 Hình 3.12: Phổ nhiễu xạ tia X của mẫu PZT ủ nhiệt nhanh tại các nhiệt độ khác nhau. ........ 38 Hình 3.13: Ảnh điện cực phủ trên màng mỏng PZT đường kính: 100, 200 và 500m. .......... 39 Hình 3.15: Đồ thị P-E (điện trễ) của màng mỏng PZT ủ tại 550oC. ....................................... 40 Hình 3.16: Đồ thị P-E (điện trễ) của màng mỏng PZT ủ tại 600oC. ....................................... 40 v Hình 3.17: Đồ thị P-E (điện trễ) của màng mỏng PZT ủ tại 650oC. ....................................... 41 Hình 3.18: Đồ thị P-E (điện trễ) của màng mỏng PZT ủ tại 700oC. ...................................... 41 Hình 3.19. Đồ thị P-E (điện trễ) của màng PZT ủ tại các nhiệt độ khác nhau tại thế phân cực 5 V. ........................................................................................................................................... 41 Hình 3.20: Trường kháng điện EC và độ phân cực dư Pr của mẫu M600 tại các thế phân cực khác nhau. ................................................................................................................................. 42 Hình 3.21: Đồ thị I-t (dòng rò) của màng mỏng PZT ủ tại 500oC. .......................................... 43 Hình 3.22: Đồ thị I-t (dòng rò) của màng mỏng PZT ủ tại 550oC. .......................................... 43 Hình 3.23: Đồ thị I-t (dòng rò) của màng PZT ủ tại 600oC. .................................................... 44 Hình 3.24: Đồ thị I-t (dòng rò) của màng mỏng PZT ủ tại 650oC. .......................................... 45 Hình 3.25: Đồ thị I-t (dòng rò) của màng mỏng PZT ủ tại 700oC. .......................................... 45 Hình 3.26: Đồ thị I-t (dòng rò) của màng mỏng PZT ủ tại các nhiệt độ khác nhau ................ 46 với thế phân cực 5V. ................................................................................................................. 46 Hình 3.27: Đồ thị P-E (điện trễ) của màng mỏng PZT ủ nhiệt nhanh tại 450oC. .................... 47 Hình 3.28: Đồ thị P-E (điện trễ) của màng mỏng PZT ủ nhiệt nhanh tại 450oC. .................... 47 Hình 3.29: Đồ thị P-E (điện trễ) của màng mỏng PZT ủ nhiệt nhanh tại 475oC. .................... 48 Hình 3.30: Đồ thị P-E (điện trễ) của màng mỏng PZT ủ nhiệt nhanh tại 500oC. .................... 48 Hình 3.31: Đồ thị P-E (điện trễ) của màng mỏng PZT ủ nhiệt nhanh tại 550oC. .................... 49 Hình 3.32: Đồ thị I-t (dòng rò) của màng mỏng PZT ủ nhiệt nhanh tại 425oC. ...................... 50 Hình 3.33: Đồ thị I-t (dòng rò) của màng mỏng PZT ủ nhiệt nhanh tại 450oC. ...................... 50 Hình 3.34: Đồ thị I-t (dòng rò) của màng mỏng PZT ủ nhiệt nhanh tại 475oC. ...................... 51 Hình 3.35: Đồ thị I-t (dòng rò) của màng mỏng PZT ủ nhiệt nhanh tại 500oC ....................... 51 Hình 3.36: Đồ thị I-t (dòng rò) của màng mỏng PZT ủ nhiệt nhanh tại 550oC. ...................... 52 Hình 3.37: Đồ thị I-t (dòng rò) của màng mỏng PZT ủ tại nhiệt nhanh tại các nhiệt độ khác nhau với thế phân cực không đổi 5V. ....................................................................................... 52 Hình 3.38: Cấu trúc tinh thể của màng mỏng In2O3. ............................................................... 53 Hình 3.39: Phổ nhiễu xạ tia X của màng mỏng ITO có độ dày 150 nm và được ủ tại các nhiệt độ khác nhau: 450, 500, 600 và 700oC. ..................................................................... 55 Hình 3.40: Màng mỏng ITO được ủ tại 600oC, có độ dày thay đổi: 45, 100, 140 và 180 nm. 56 Hình 3.41: Màng mỏng ITO có độ dày 100 nm và được ủ tại các nhiệt độ khác nhau: 450, 500, 550 và 600oC. ..................................................................... 56 Hình 3.42: Màng mỏng ITO có độ dày 45 nm và được ủ tại các nhiệt độ khác nhau: 450, 500, 550 và 600oC. ..................................................................... 57 Hình 3.43: Đặc trưng truyền qua (trái) và đặc trưng lối ra (phải) của bộ nhớ sắt điện thử nghiệm. ..................................................................................................................................... 58 Hình 3.44: Đặc trưng truyền qua của bộ nhớ sắt điện có kênh dẫn ITO ngay sau khi chế tạo và được ủ tại các nhiệt độ khác nhau: 450, 500, và 550oC. ...................................................... 59 vi DANH MỤC CÁC BẢNG BIỂU Trang Bảng 1.1. So sánh giữa các công nghệ mới của các bộ nhớ ổn định …………………. 5 Bảng 1.2. Những tính chất của màng mỏng sắt điện điển hình sử dụng cho FeRAM... 8 Bảng 2.1. Thông số chế tạo điện cực thuần bằng phương pháp phún xạ …………… 28 vii TÓM TẮT Trong những năm gần đây, những nghiên cứu và phát triển màng mỏng sắt điện đã và đang diễn ra rất mạnh mẽ và đa dạng nhằm định hướng cho những ứng dụng sản xuất bộ nhớ hay các hệ điều khiển vi cơ điện tử. Trong số các vật liệu sắt điện nói chung, các ô-xit có cấu trúc tinh thể perovskite chiếm một số lượng lớn và đã thu hút được nhiều sự quan tâm nghiên cứu của các nhà khoa học trên thế giới. Một trong các vật liệu sắt điện điển hình với các tính chất điện và sắt điện lý thú với khả năng ứng dụng rộng rãi trong thực tế là PbZrxTi1-xO3 (ký hiệu PZT), vì có những ưu điểm như độ phân cực điện dư lớn, trường kháng điện nhỏ thích hợp với thiết bị hoạt động ở thế điều khiển thấp và nhiệt độ kết tinh có thể hạ xuống thấp hơn so với một số loại vật liệu sắt điện khác. Nội dung chính của luận văn này là tiến hành nghiên cứu và chế tạo màng mỏng PZT sử dụng phương pháp dung dịch, vì đây là một phương pháp đơn giản, có chi phí đầu tư thấp, tiêu hao ít vật liệu và năng lượng, rất phù hợp với điều kiện nghiên cứu tại Việt Nam. Do đó, phần việc chính của luận văn là tiến hành khảo sát ảnh hưởng của điều kiện ủ lên cấu trúc tinh thể, đặc trưng sắt điện cùng như dòng rò của của màng chế tạo được. Màng mỏng PZT đã được chế tạo trên đế Pt/TiO2/SiO2/Si vả được ủ theo hai quy trình: (i) nhiệt độ cao sử dụng lò ủ nhiệt chậm và (ii) ủ nhiệt thấp sử dụng lò ủ nhiệt nhanh (RTA: Rapid Thermal Annealing). Các kết quả thu được cho thấy màng PZT ủ nhiệt độ cao có pha kết tinh perovskite khi nhiệt độ ủ lớn hơn 550oC. Màng mỏng này cho cấu trúc tinh thể, đặc trưng điện trễ và dòng rò tốt nhất khi nhiệt độ ủ đạt 600oC. Trong khi đó, khi sử dụng quy trình ủ nhiệt nhanh (RTA) thì nhiệt độ kết tinh được giảm xuống chỉ còn 450oC. Do yêu cầu cần ổn định khi chế tạo bộ nhớ sắt điện, màng mỏng PZT ủ tại 600oC đã được sử dụng để chế tạo bộ nhớ sắt điện thử nghiệm với kênh dẫn là màng mỏng ô-xít bán dẫn ITO (In2O3 pha tạp thiếc). Hoạt động của bộ nhớ thử nghiệm chỉ ra rằng, tỉ số mở/đóng điển hình là khoảng 105, cửa số nhớ rộng khoảng 2 V. Đặc trưng truyền qua cho thấy khả năng bão hòa và dòng mở lớn hơn so với thiết bị truyền thổng. Đây là một trong những nghiên cứu đầu tiên tại Việt Nam thành công trong việc chế tạo màng mỏng PZT có chất lượng cao bằng phương pháp dung dịch, và đặc biệt là thành công trong việc chế tạo và khảo sát bộ nhớ sắt điện. Kết quả thu được là cơ sở cho các nghiên cứu tiếp theo nhằm tối ưu hóa quy trình chế tạo, đồng thời mở ra khả năng ứng dụng thực tế cho loại vật liệu đầy tiềm năng này. 1 Chương 1 TỔNG QUAN 1.1. Các dòng bộ nhớ điển hình 1.1.1. Bộ nhớ không ổn định (Volatile memory) Bộ nhớ không ổn định (volatile memory) là bộ nhớ mà dữ liệu chỉ tồn tại khi có nguồn nuôi và khi tắt máy dữ liệu này sẽ bị mất. Bộ nhớ truy cập ngẫu nhiên RAM là loại bộ nhớ đang được sử dụng rộng rãi nhất hiện nay. RAM được gọi là bộ nhớ truy cập ngẫu nhiên có đặc tính là các ô nhớ có thể được đọc hoặc viết vào trong khoảng thời gian bằng nhau cho dù chúng ở bất kỳ vị trí nào trong bộ nhớ. Tùy theo công nghệ chế tạo, người ta phân biệt RAM tĩnh (SRAM: Static RAM) và RAM động (Dynamic RAM). RAM tĩnh được chế tạo theo công nghệ ECL (CMOS và BiCMOS). Mỗi bit nhớ gồm có các cổng logic với độ 6 transistor MOS, việc nhớ một dữ liệu là tồn tại nếu bộ nhớ được cung cấp điện. SRAM là bộ nhớ nhanh, việc đọc không làm huỷ nội dung của ô nhớ và thời gian truy cập bằng chu kỳ bộ nhớ. RAM động dùng kỹ thuật MOS. Mỗi bit nhớ gồm có một transistor và một tụ điện. Cũng như SRAM, việc nhớ một dữ liệu là tồn tại nếu bộ nhớ được cung cấp điện. Việc ghi nhớ dựa vào quá trình duy trì điện tích nạp vào tụ điện và như vậy việc đọc một bit nhớ làm nội dung bit này bị huỷ. Vậy sau mỗi lần đọc một ô nhớ, bộ phận điều khiển bộ nhớ phải viết lại ô nhớ đó với nội dung vừa đọc và do đó chu kỳ bộ nhớ động ít nhất là gấp đôi thời gian truy cập ô nhớ. Việc lưu giữ thông tin trong bit nhớ chỉ là tạm thời vì tụ điện sẽ phóng hết điện tích đã nạp vào và như vậy phải làm tươi bộ nhớ sau mỗi 2µs. Làm tươi bộ nhớ là đọc ô nhớ và viết lại nội dung đó vào lại ô nhớ. Việc làm tươi được thực hiện với tất cả các ô nhớ trong bộ nhớ, và được thực hiện tự động bởi một vi mạch bộ nhớ. Trong những năm gần đây, các loại bộ nhớ sử dụng trong máy tính có những đặc điểm giống nhau: các bộ nhớ tốc độ cao như SRAM và DRAM được sử dụng cho bộ nhớ đệm và bộ nhớ chính. Mặc dù các thiết bị RAM có thời gian đọc/ghi nhanh và không bị giới hạn về số chu kỳ đọc/xóa nhưng chúng vẫn đòi hỏi phải có nguồn nuôi để duy trì trạng thái nhớ. Các thiết bị ROM là loại bộ nhớ ổn định, dữ liệu được duy trì ngay cả khi ngắt nguồn, nhưng lại cho tốc độ ghi/đọc thấp và bị giới hạn về số chu kỳ (106 chu kỳ). Do đó một công nghệ bộ nhớ lý tưởng cần phải kết hợp cả tốc độ đọc và ghi cao, độ bền cao, mật độ lưu trữ lớn, điện áp hoạt động thấp. Đó chính là mong muốn cho một công nghệ mới có thể thay đổi những bộ nhớ truyền thống trong thị trường máy tính hiện nay. 2 Các bộ nhớ ổn định (non-volatile memory, viết tắt là NVM), dữ liệu vẫn duy trì khi ngắt nguồn, có thể kể đến như bộ nhớ truy cập ngẫu nhiên chuyển pha (PCRAM), bộ nhớ truy cập ngẫu nhiên từ (MRAM), bộ nhớ truy cập ngẫu nhiên trở (RRAM) tiêu hao ít năng lượng và có mật độ lưu trữ thông tin lớn hơn so với DRAM. 1.1.2. Bộ nhớ ổn định (Non-volatile memory) a. Bộ nhớ Flash Bộ nhớ Flash là một thiết bị lưu trữ dữ liệu ổn định có thể ghi và xóa thông tin bằng điện. Bộ nhớ Flash được phát triển từ bộ nhớ EEPROM. Đặc điểm đặc trưng của bộ nhớ Flash chính là tính chất "tĩnh" của nó. Các loại bộ nhớ động truyền thống cần một nguồn cấp điện ổn định để lưu trữ được dữ liệu, nhưng các loại bộ nhớ Flash không cần điều này. Cũng giống như loại chip nhớ EEPROM thường được sử dụng để lưu thông số BIOS trên bo mạch chủ, bộ nhớ Flash cần điện để có thể ghi và đọc dữ liệu nhưng vẫn tiếp tục lưu trữ dữ liệu sau khi nguồn điện bị ngắt. Điều này làm bộ nhớ Flash trở nên vô giá đối với việc sử dụng những thiết bị lưu động với những ràng buộc nhất định về nguồn điện. Nét đặc trưng này có được là nhờ việc sử dụng các transistor như một thiết bị lưu trữ dữ liệu. Những transistor ở bên trong bộ nhớ Flash có thể được dùng để thay đổi trạng thái (từ giá trị “1” đến giá trị “0” và ngược lại) với nguồn điện chính, nhưng sẽ vẫn tiếp tục lưu giữ trạng thái đó trong khi nguồn điện bị ngắt. Hầu hết những thiết bị bộ nhớ Flash hiện nay sử dụng hai công nghệ NOR và NAND – được đặt tên dựa trên trật tự sắp xếp logic của các chip nhớ. Một thiết bị nhớ sử dụng công nghệ NAND thường sẽ chứa nhiều chip nhớ. Chip Flash NAND nhỏ gọn, bền và có khả năng thực hiện tác vụ đọc/ghi khá nhanh. Bộ nhớ Flash hoạt động nhanh hơn so với đĩa từ và tiêu thụ ít năng lượng hơn. Tuy nhiên, bộ nhớ này vẫn chưa thể thay thế đĩa từ do còn tồn tại một số nhược điểm: mật độ lưu trữ thấp, chi phí cao hơn/bit và độ bền thấp hơn. Nó cũng không thể thay thế DRAM làm bộ nhớ chính vì độ bền thấp và thời gian truy cập dữ liệu chậm hơn [6]. b. Bộ nhớ từ MRAM Trong MRAM (Magnetoresistive Random Access Memory), thông tin được lưu trữ bởi spin của điện tử, mà cụ thể là theo sự định hướng của hai moment từ. Một ô nhớ cơ bản của MRAM được gọi là MTJ gồm 2 lớp từ tính kẹp giữa là một lớp cách điện mỏng (cỡ nm). Moment từ của một lớp đóng vai trò lớp ghim, được giữ cố định theo một chiều, còn moment từ của lớp còn lại như là lớp lưu trữ có thể đảo dưới tác dụng của từ trường, để nó song song hoặc phản song song với lớp ghim, dẫn đến sự thay đổi về điện trở của cấu hình (do sự tán xạ khác nhau của điện tử trong các trạng thái song song và phản song song). Các bit “0” và “1” được quy ước tương ứng với 3 trạng thái điện trở “cao” và “thấp”. Sự lưu trữ thông tin sau khi ngắt nguồn điện được xác lập nhờ sự giữ lại trạng thái của các moment từ. MRAM được cho là bộ nhớ tiềm năng do khả năng chuyển đổi cực nhanh của nó kết hợp với khả năng lật trạng thái gần như không giới hạn, không bay hơi, mật độ cao, dữ liệu không bị phá hủy khi đọc, điện áp thấp và năng lượng thấp so với những bộ nhớ truyền thống [9]. Để tăng mật độ lưu trữ thông tin trong bộ nhớ MRAM thì giảm kích thước hạt sắt từ là một giải pháp được lựa chọn. Tuy nhiên việc làm này gặp phải một hạn chế đó là giới hạn siêu thuận từ. Đây là một hiệu ứng kích thước, về mặt bản chất là sự chiếm ưu thế của năng lượng nhiệt so với năng lượng dị hướng từ khi kích thước của hạt quá nhỏ. Hiệu ứng này sẽ làm cho bộ nhớ MRAM hoàn toàn mất khả năng lưu trữ dữ liệu [30]. c. Bộ nhớ chuyển pha PCM Bộ nhớ chuyển pha (Phase-Change Memory, viết tắt là PCM) hoạt động dựa trên sự thay đổi điện trở xảy ra trong vật liệu - ở đây là một hợp kim chứa nhiều nguyên tố, khi nó thay đổi trạng thái từ dạng tinh thể (có điện trở thấp) sang vô định hình (có điện trở cao) để lưu trữ các bit dữ liệu. Dòng điện làm nóng vật liệu và khi đạt ngưỡng nhiệt độ cần thiết, vật liệu sẽ thay đổi từ dạng tinh thể sang vô định hình hoặc ngược lại. Nguyên lý hoạt động của bộ nhớ chuyển pha được biết đến từ những năm 1960, nhưng chỉ có tính khả thi về mặt thương mại kể từ khi những phát hiện về vật liệu chuyển pha với tốc độ kết tinh nhanh hơn được công bố. Vật liệu phổ biến nhất trong chế tạo PCM được cấu tạo từ hợp kim chalcogenide của các nguyên tố germanium, antimony và tellurium (công thức là Ge2Sb2Te5 hoặc GST). Khi có xung điện áp đặt vào, GST sẽ được làm nóng lên và các nguyên tử không có trật tự trong tinh thể sẽ được sắp xếp lại. Máy tính sẽ đọc dữ liệu bằng cách phát hiện điện trở nhỏ của tinh thể, còn nếu muốn xóa dữ liệu thì phải tiến hành nung GST lên để nguyên tử trở lại trạng thái không có trật tự. PCM là loại bộ nhớ chứa dữ liệu dựa trên sự sắp xếp các nguyên tử và có thể cho tốc độ đọc ghi rất nhanh, cao hơn khoảng 100 lần so với chip nhớ Flash. Nó là loại chip nhớ ổn định nên sẽ lưu dữ liệu lại khi không có nguồn. Hiện có IBM, Micron và Samsung là ba công ty lớn đang tiến hành nghiên cứu và phát triển PCM. Thế nhưng mới đây, đại học Cambridge công bố rằng họ có thể làm cho PCM có tốc độ cao hơn nữa nhờ việc tăng tốc độ kết tinh của vật liệu (cũng là tăng tốc độ ghi dữ liệu) [19]. PCM hứa hẹn sẽ tăng tốc độ đọc/ghi lên co hơn 100 lần so với Flash, dung lượng lưu 4 trữ lớn và đảm bảo không mất dữ liệu khi ngắt nguồn điện. Hạn chế chủ yếu của PCM là tốc độ truy cập thấp, tiêu thụ năng lượng cao và độ bền thấp [32, 50]. d. Bộ nhớ trở RRAM RRAM (Resistive Random Access Memory) là một thiết bị bộ nhớ trong đó sự thay đổi điện trở của màng mỏng ô-xít kim loại chức năng như các thông tin được lưu trữ, và thiết bị này có thể hoạt động với điện áp thấp và ở tốc độ cao [59, 60]. Bộ nhớ RRAM được kỳ vọng trở thành một thế hệ bộ nhớ mới, cho phép một lượng lớn dữ liệu được lưu trữ ở tốc độ cao với mức tiêu thụ điện năng thấp. Nếu so sánh RRAM với PCM thì chúng cho phép thời gian chuyển trạng thái thấp hơn 10 ns; so với MRAM, thì chúng có cấu trúc nhớ đơn giản hơn, so với bộ nhớ Flash thì chúng sử dụng năng lượng thấp hơn [64]. Tuy nhiên, cơ chế thay đổi điện trở của màng ô-xít kim loại trong RRAM xảy ra như thế nào vẫn chưa được giải thích rõ ràng. Mặt khác, để đạt được một thiết bị nhớ có thể tận dụng tối đa những đặc điểm nổi bật của RRAM, thì đây là công việc đã được chứng minh là rất khó khăn. e. Bộ nhớ sắt điện FeRAM FeRAM là bộ nhớ không tự xóa, trạng thái vẫn được duy trì khi tắt nguồn nuôi. Bộ nhớ FeRAM có thể sử dụng được với các ứng dụng đòi hỏi độ đóng mở cao và trong môi trường khắc nghiệt như ngoài không gian [52, 54]. Cấu trúc của một đơn vị nhớ FeRAM được chỉ ra như Hình 1.1. Nguyên lý hoạt động của bộ nhớ sắt điện (dạng 1 transistor) có thể được giải thích thông qua đường cong điện trễ. Trạng thái “ON” hình thành khi ta đặt thế cực cửa VG>0, lớp sắt điện sẽ được phân cực dương +Pr (trạng thái 1). Một vùng điện tích cảm ứng (đóng vai trò như một kênh dẫn) sẽ xuất hiện ở phần tiếp giáp giữa lớp sắt điện và đế Si. Do vậy khi ta cấp điện thế ở hai cực nguồn (S) và máng (D) sẽ có dòng điện chạy qua kênh dẫn (Hình 1.1a). Trạng thái “OFF” là khi VG<0, lớp sắt điện phân cực âm -Pr (trạng thái 0). Do hiện tượng cảm ứng điện, một vùng nghèo (tích điện dương) được hình thành tại lớp tiếp giáp giữa lớp sắt điện và đế Si. Vùng nghèo này sẽ ngăn cản dòng điện chạy từ cực nguồn sang cực máng (Hình 1.1b). 5 Hình 1.1: Nguyên lý hoạt động của bộ nhớ FeRAM. Bảng 1.1: So sánh giữa các công nghệ mới của các bộ nhớ ổn định FeFET Cơ chế lưu trữ Các thành phần nhớ FeRAM Flash MRAM RRAM PCM NOR NAND Sự phân cực dư Sự phân cực Điện tích ở cửa Từ độ của lớp Nhiều cơ chế Sự chuyển tiếp xúc sắt pha từ vô trên cổng điện dư trên một nổi – floating gate điện định hình môi sắt điện tụ sắt điện sang tinh thể 1T 1T 1T1C 1T1R 1T1R or 1R 1T1R Diện tích ô nhớ Không có dữ liệu 34 F2 10 F2 5 F2 25 F2 Không có dữ liệu 7.2 F2 Thời gian đọc 20 ns 80 ns 14 ns 70 ns < 25 ns 2 ms < 60 ns Thời gian ghi 500 ns 15 ns 1 µs 200 µs < 25 ns 25 ns 50-120 ns Thời gian lưu trữ 30 ngày > 10 năm > 10 năm > 10 năm > 10 năm 1 năm > 10 năm 1012 1013 > 106 > 106 > 1015 105 1015 Thế ghi (V) Thế đọc (V) ±6 2.5 0.9 0.9 12 2.5 15 2.5 1.8 1.8 0.24 0.2 3 3 Phá hủy nội dung dữ liệu khi đọc Không Có Độ bền Không Không Không Không Không Bảng 1.1 so sánh giữa các công nghệ mới của các bộ nhớ ổn định trong những năm gần đây (tham khảo tại The International Technology Road Map for 6 Semiconductors Editions (ITRS)). Có thể thấy rõ ràng rằng, điện áp ghi thấp và tốc độ ghi/đọc nhanh chóng khiến các bộ nhớ mới chiếm ưu thế vượt trội hơn so với các bộ nhớ flash truyền thống. Hơn nữa, các bộ nhớ sắt điện FeRAM và FeFET là bộ nhớ điều khiển bằng thế. Vì vậy, xét trên quan điểm tiêu thụ điện năng thấp thì bộ nhớ sắt điện sẽ là lựa chọn số một. Để có được bộ nhớ sắt điện hoạt động ổn định thì chất lượng của lớp cổng sắt điện đóng vai trò rất quan trọng. Thông qua thay đổi thành phần cấu tạo và phương pháp chế tạo mà màng mỏng PZT thường được sử dụng để chế tạo FeRAM vì nó có độ điện dư cao cũng như nhiệt độ kết tinh thấp hơn so với các loại vật liệu sắt điện khác. Để bộ nhớ có thể hoạt động tại nhiệt thấp thì độ dày màng mỏng phải đủ nhỏ năng lượng tiêu hao là cực tiểu trong quá trình chuyển mạch. Màng mỏng PZT với chiều dày ~ 200300 nm có thế chuyển mạch chỉ xấp xỉ 5V. Phần tiếp giáp giữa đế và màng mỏng PZT rất nhỏ nên giảm sự hình thành vùng không sắt điện ở phần giáp ranh. Mặt khác, vật liệu dùng để chế tạo điện cực dưới không được phản ứng với màng PZT ở nhiệt độ cao trong quá trình chế tạo. Thực tế, mặc dù vật liệu sắt điện được sử dụng rộng rãi trong nhiều thiết bị thương mại, nó vẫn còn một số tính chất cần được tối ưu, điển hình là tính áp điện và hỏa điện. Để thiết bị đạt được hiệu suất cao, màng mỏng sắt điện cần đáp ứng được các yêu cầu nhất định. Vật liệu chế tạo FeRAM phải có độ phân cực dư lớn và lực kháng điện nhỏ. Để đạt được điều này, vật liệu sắt điện và cấu trúc vi mô của màng mỏng phải được tối ưu hóa. Sự tối ưu hóa này bao gồm việc tối ưu hóa cấu trúc đế và điện cực cũng như lựa chọn phương pháp chế tạo màng thích hợp. Vật liệu sắt điện ứng dụng trong chế tạo FeRAM chủ yếu tập trung vào 2 hướng: - Bộ nhớ truy cập ngẫu nhiên (DRAM): vật liệu sắt điện thường được sử dụng ở dạng màng mỏng và đóng vai trò là tụ điện. Vật liệu sắt điện có hằng số điện môi lớn (ε=100 đến 1000), lớn hơn rất nhiều so với vật liệu Silic oxit (ε=5) hoặc 25 so với Ta2O5. Để tăng mật độ lưu trữ thông tin hay nói cách khác là số đơn vị nhớ trên một đơn vị diện tích. Các DRAM sử dụng tụ điên hoặc transistor thường tốn ít diện tích hơn các DRAM sử dụng tụ điện. - Bộ nhớ truy cập ngẫu nhiên không bay hơi (NVRAM): vật liệu sắt điện không những đóng vai trò là tụ điện như đã nêu ở trên mà còn được sử dụng như là một đơn vị nhớ. Ưu điểm của ứng dụng bộ nhớ sắt điện là: điện thế hoạt động thấp (1.0 V), kích thước nhỏ (bằng khoảng 20% kích thước ô nhớ EEPROM truyền thống), độ bền bức xạ cao (không chỉ trong các ứng dụng quân sự mà còn cho các hệ thống liên lạc của vệ tinh), và tốc độ cao (60 ns trong các thiết bị thương mại và vài ns trong các bộ nhớ ở phòng thí nghiệm) [52]. 7 1.2. Các vật liệu tiềm năng ứng dụng cho FeRAM 1.2.1. Vật liệu sắt điện hữu cơ Tính chất sắt điện trong vật liệu hữu cơ đã được nghiên cứu từ nhưng năm 1950. Nhưng cho đến tận năm 1969, tính chất sắt điện mới được phát hiện trong vật liệu polymer. Trong khi tiến hành nghiên cứu các tính chất quang điện tử của polymer khác nhau, Kawai [25] đã phát hiện ra tính sắt điện và áp điện đặc biệt của vật liệu polymer polyvinylidene fluoride (viết tắt: PVDF). Poly vinylidene fluoride có thành phần hóa học của (CH2-CF2)n và được biết đến phổ biến dưới tên gọi 1,1 difluoro-ethylene. Một số nhà khoa học sau đó đã nghiên cứu áp điện, sắt điện, điện môi, hỏa điện, quang điện và tính chất quang học của PVDF [13, 20]. Các tác giả cũng đã phát hiện tính sắt điện trong một số polymer khác [28, 62] như: poly vinyl clorua; các đồng trùng hợp của PVDF với trifluoroethylene (P(VDF-TrFE)), với tetrafluoroethylene (P(VDF-TFE)), và với hexafluoropropylene (P(VDF-HFP)); PVDF pha trộn với nhiều methyl methacrylate (PMMA). Kaza đã công bố nghiên cứu về màng mỏng đồng trùng hợp PVDF-TrFE (75:25) sử dụng phương pháp quay phủ. Màng mỏng chế tạo được có độ phân cực dư, Pr, đạt khoảng 6 μC/cm2 và lực kháng điện, Ec, khoảng 60 MV/m [26]. Trong khoảng nhiệt độ từ -40°C đến 100°C, các vật liệu PVDF và P(VDF-TrFE) thể hiện tính sắt điện tốt nhất. Thành phần của các đồng trùng hợp cũng như quy trình chế tạo có ảnh hưởng lớn đến tính đàn hồi, điện môi và sắt điện của sản phẩm. Do những khó khăn liên quan đến việc định hướng và phân cực của PVDF nên vật liệu này chỉ được sản xuất thương mại dưới dạng màng mỏng, thường là từ 6 và dày 150 µm. Ngoài ra, các đồng trùng hợp của PVDF đắt tiền (> $ 250/lb nhựa), rất khó chế tạo, và các ứng dụng chế tạo bộ nhớ của những vật liệu này cho một rất tỷ lệ phần trăm nhỏ. Bộ nhớ sử dụng P(VDF-TFE) sau 107 chu kỳ lật ở 20 V và 100 Hz vẫn ổn định [10, 16]. 1.2.2. Vật liệu sắt điện vô cơ Cho đến nay, các ứng dụng trong chế tạo FeRAM sử dụng vật liệu sắt điện vô cơ chủ yếu tập trung vào 3 loại vật liệu chính: PbZrxTi1-xO3 (PZT), SrBi2Ta2O9 (SBT) và (Bi, La)4Ti3O12 (BLT). Những tính chất của các vật liệu này được tóm tắt ở Bảng 1.2. SBT và BLT là hai vật liệu sắt điện cấu trúc lớp Bi (BLSF) điển hình. Cấu trúc tinh thể của SBT được trình bày ở Hình 1.2. Phân cực tự phát của vật liệu SBT được hướng dọc theo trục a của tinh thể. Một trong những ưu thế của màng SBT là không có hiện tượng già hóa ngay cả khi chu kỳ ghi đọc lên đến 1013 và ngay cả khi sử dụng điện cực Pt. Tuy nhiên, nhiệt độ kết tinh cao (trên 700oC) là nhược điểm lớn nhất của BLSF. Trong nhiều ứng dụng, Nb được thêm vào SBT với tỷ lệ từ 20-30% (SBTN).