Tài liệu Nghiên cứu thu hồi lignin từ dịch đen nhà máy giấy để sản xuất chất trợ nghiền xi.

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƢỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI ------------------------------- NGÔ VĂN CHƢ NGHIÊN CỨU THU HỒI LIGNIN TỪ DỊCH ĐEN NHÀ MÁY GIẤY ĐỂ SẢN XUẤT CHẤT TRỢ NGHIỀN XI MĂNG LUẬN VĂN THẠC SĨ KỸ THUẬT NGÀNH: KỸ THUẬT MÔI TRƢỜNG Hà Nội – 2015 BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƢỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI NGÔ VĂN CHƢ NGHIÊN CỨU THU HỒI LIGNIN TỪ DỊCH ĐEN NHÀ MÁY GIẤY ĐỂ SẢN XUẤT CHẤT TRỢ NGHIỀN XI MĂNG LUẬN VĂN THẠC SĨ KỸ THUẬT CHUYÊN NGÀNH KỸ THUẬT MÔI TRƯỜNG CHỦ TỊCH HỘI ĐỒNG NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC PGS.TS. HUỲNH TRUNG HẢI GS. TS. PHẠM VĂN THIÊM Hà Nội – 2015 LỜI CẢM ƠN Em xin được bày tỏ lòng biết ơn chân thành, sâu sắc đến GS. TS. Phạm Văn Thiêm. Người đã tận tình hướng dẫn và giúp đỡ em về trang thiết bị, phòng thí nghiệm, tài liệu nghiên cứu và những đóng góp quý báu trong quá trình thực hiện công trình nghiên cứu. Em xin chân thành cảm ơn các thầy cô tại Viện Khoa học và Công nghệ môi trường, trường đại học Bách khoa Hà Nội đã giúp đỡ và tạo mọi điều kiện thuận lợi cho em trong quá trình học tập và nghiên cứu. Em xin chân thành cảm ơn ThS Nguyễn Trường Giang, Bộ môn Hóa – Khoa Vật liệu xây dựng, trường đại học Xây dựng đã tận tình hướng dẫn và truyền đạt những kinh nghiệm thực tế giúp em hoàn thành luận văn này. Em xin chân thành cảm ơn các cô, các bác cùng các anh chị tại Công ty cổ phần Công nghệ vật liệu và thiết bị Bách khoa Hà Nội nơi em đang công tác, các thầy cô của trường đại học Bách khoa Hà Nội, trường đại học Xây dựng đã quan tâm, nhiệt tình giúp đỡ và tạo điều kiện thuận lợi cho em hoàn thành mọi công việc. Cuối cùng, em xin cảm ơn đến gia đình, bạn bè đã quan tâm chia sẻ những khó khăn và động viên em hoàn thành luận văn này. Hà Nội, ngày 11 tháng 11 năm 2015 Học viên Ngô Văn Chư LỜI CAM ĐOAN Tôi xin cam đoan trước Hội đồng chấm luận văn cao học, các nghiên cứu và kết quả đạt được trong đề tài này là hoàn toàn trung thực, do tôi tiến hành nghiên cứu. Các số liệu, kết quả nghiên cứu của các công trình nghiên cứu khác được tham khảo đã có trích dẫn tài liệu tham khảo đầy đủ. Hà Nội,ngày 11 tháng 11 năm 2015 Người viết cam đoan Ngô Văn Chư MỤC LỤC LỜI CẢM ƠN LỜI CAM ĐOAN MỤC LỤC DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU CÁC CHỮ VIẾT TẮT DANH MỤC CÁC BẢNG DANH MỤC HÌNH VẼ, ĐỒ THỊ DANH MỤC PHỤ LỤC MỞ ĐẦU ....................................................................................................................1 PHẦN I: TỐNG QUAN ............................................................................................3 1.1. Lignin ...................................................................................................................3 1.1.1. Quá trình sản xuất giấy bằng phương pháp sulfat .................................................. 3 1.1.2. Dịch đen .................................................................................................................... 4 1.1.3. Lignin ........................................................................................................................ 5 1.1.3.1.Giới thiệu chung....................................................................................5 1.1.3.2.Cấu trúc phân tử lignin .........................................................................5 1.1.3.3.Tính chất của lignin ..............................................................................8 1.1.3.4.Ứng dụng của lignin .............................................................................9 1.1.3.5.Các phương pháp tách lignin từ dịch đen...........................................10 1.2. Lignosulfonat .....................................................................................................12 1.2.1. Giới thiệu chung .....................................................................................................12 1.2.2. Cấu trúc phân tử lignosulfonat...............................................................................13 1.2.3. Tính chất của lignosulfonat ....................................................................................13 1.2.4. Ứng dụng của lignosulfonat...................................................................................14 1.2.4.1.Ứng dụng trong công nghiệp sản xuất vật liệu xây dựng ...................14 1.2.4.2.Ứng dụng trong công nghiệp nhuộm và thuộc da...............................15 1.2.4.3.Ứng dụng của lignosulfonat trong gia công thuốc BVTV ..................15 1.2.4.4.Ứng dụng khác ....................................................................................16 1.2.5. Các phương pháp tổng hợp lignosulfonat .............................................................16 1.2.5.1.Tổng hợp lignosulfonat bằng axít H2SO4 đặc .....................................16 1.2.5.2.Tổng hợp lignosulfonat bằng Na2SO3 ( NaHSO3) ..............................17 1.2.5.3.Tổng hợp lignosulfonat bằng phương pháp metylsulfo hóa lignin .....19 1.2.5.4.Phương pháp sulfo hóa bằng oleum ...................................................20 1.2.5.5.Nitro hóa rồi sulfo hóa lignin .............................................................20 1.3. Xi măng và phụ gia trợ nghiền xi măng .............................................................20 1.3.1. Chất trợ nghiền trong xi măng ...............................................................................20 1.3.2. Hiệu quả kinh tế của phụ gia trợ nghiền và yêu cầu ............................................21 1.3.2.1.Hiệu quả kinh tế ..................................................................................21 1.3.2.2.Yêu cầu của chất trợ nghiền ...............................................................21 1.3.3. Sản xuất PGTN .......................................................................................................22 PHẦN II: ĐỐI TƢỢNG VÀ PHƢƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU........................23 2.1. Đối tượng nghiên cứu.........................................................................................23 2.2. Phương pháp nghiên cứu....................................................................................23 2.2.1. Tách lignin ................................................................................................................23 2.2.1.1. Lựa chọn phương pháp ......................................................................23 2.2.1.2. Nội dung nghiên cứu phương pháp tách lignin .................................23 2.2.1.3. Mô tả thiết bị tách lignin ....................................................................24 2.2.1.4. Mô tả thống kê và phương pháp xử lý số liệu ....................................26 2.2.2. Sulfo hóa lignin ........................................................................................................36 2.2.2.1. Lựa chọn phương pháp ......................................................................36 2.2.2.2. Nội dung nghiên cứu phương pháp metylsulfo hóa lignin .................37 2.2.2.3. Mô tả thiết bị metylsulfo hóa lignin ...................................................37 2.2.3. Ứng dụng LS sản xuất phụ gia trợ nghiền xi măng ...............................................39 2.2.3.1. Lựa chọn nguyên liệu để sản xuất phụ gia trợ nghiền .......................39 2.2.3.2. Nguyên liệu nghiền xi măng ...............................................................40 2.2.3.3. Các thông số máy nghiền ...................................................................40 2.2.4. Dụng cụ và hóa chất .................................................................................................41 2.2.4.1. Hóa chất .............................................................................................41 2.2.4.2. Thiết bị và dụng cụ .............................................................................41 2.2.5. Phương pháp phân tích nguyên liệu, sản phẩm và đánh giá hiệu quả của chất trợ nghiền .................................................................................................................................42 2.2.5.1. Xác định các thông số trong dịch đen................................................42 2.2.5.2. Xác định hàm lượng lignin.................................................................43 2.2.5.3. Xác định sức căng bề mặt dung dịch lignosulfonat ...........................44 2.2.5.4. Xác định độ sulfo hóa và phổ hồng ngoại .........................................44 2.2.5.5. Xác định khối lượng riêng của xi măng .............................................44 2.2.5.6.Xác định lượng nước tiêu chuẩn và thời gian ninh kết của xi măng ..45 2.2.5.7. Đánh giá dựa trên độ nghiền mịn của xi măng .................................46 2.2.5.8. Đánh giá dựa trên cường độ chịu nén của bê tông ...........................49 PHẦN III: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN .............................................................50 3.1. Tách lignin từ dịch đen ......................................................................................50 3.1.1. Thành phần hóa học và đặc tính vật lý DĐ của Tổng công ty Giấy Việt Nam ...50 3.1.2. Xác định thông số các biến công nghệ ...................................................................50 3.1.2.1. pH của quá trình ................................................................................50 3.1.2.2. Nồng độ axít H2SO4 sử dụng .............................................................52 3.1.2.3. Nhiệt độ của quá trình kết tủa lignin .................................................53 3.1.3.Mô hình thống kê đối với kế hoạch bậc một hai mức tối ưu .................................54 3.1.4. Kế hoạch bậc hai trực giao Box – Wilson ..............................................................57 3.1.5. Tối ưu hàm mục tiêu ................................................................................................60 3.1.6. Lựa chọn thông số quá trình tách lignin .................................................................62 3.1.7. Xây dựng quy trình tách lignin................................................................................63 3.2. Metylsulfo hóa lignin .........................................................................................63 3.2.1. Ảnh hưởng của thời gian phản ứng tới lượng lignosulfonat thu được .................64 3.2.2. Phản ứng tạo tác nhân Metylsulfonat......................................................................65 3.2.3. Ảnh hưởng của số mol Na2SO3 tới lượng lignosulfonat thu được .......................66 3.2.4. Xác định thông số.....................................................................................................69 3.2.5. Xây dựng quy trình metylsulfo hóa lignin..............................................................69 3.2.6. Phân tích chất lượng sản phẩm................................................................................70 3.2.6.1. Hàm lượng lignin ...............................................................................70 3.2.6.2. Sức căng bề mặt dung dịch LS ...........................................................70 3.2.6.3. Độ sulfo hóa của LS ...........................................................................70 3.2.6.4. Kết quả phân tích phổ hồng ngoại của lignin và LS ..........................70 3.3. Ứng dụng LS cho sản xuất phụ gia trợ nghiền xi măng ....................................70 3.3.1. Kết quả xác định các tính chất của xi măng sử dụng phụ gia trợ nghiền .............70 KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ ................................................................................73 TÀI LIỆU THAM KHẢO ......................................................................................75 PHỤ LỤC .................................................................................................................79 DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU Kí hiệu Diễn giải µ Độ nhớt d Tỷ trọng F Chuẩn số Fisher FĐk Bậc tự do điều khiển của hệ FH Bậc tự do hình học của hệ i Hiệu quả nghiền xi măng, % k Tỉ lệ mol (mol/mol) LC50 Nồng độ gây chết trung bình LD50 Liều gây chết trung bình Mn Khối lượng phân tử trung bình số của polyme Mw Khối lượng phân tử trung bình khối của polyme Mw/Mn Số đo độ phân tán mxm Khối lượng xi măng N0,08 Sàng xi măng kích thước 0,08mm S Độ mịn của xi măng theo phương pháp Blaine, cm2/g Vd Thể tích dầu hỏa xj Giá trị mã của thông số vào thứ j Zj Giá trị thực tế của thông số thứ j ρ Khối lượng riêng CÁC CHỮ VIẾT TẮT Từ viết tắt Diễn giải ASTM American Society for Testing and Materials ( Hội thử nghiệm và vật liệu Hoa Kỳ ) BVTV Bảo vệ thực vật CHĐBM Chất hoạt động bề mặt CTN Chất trợ nghiền DĐ Dịch đen EPA Environmental Protection Agency ( Cơ quan bảo vệ môi trường Hoa Kỳ ) FDA Food and Drug Administration ( Cục thực phẩm và dược phẩm Hoa Kỳ ) IR Infrared ( Tia hồng ngoại ) LS Lignosulfonat NaLS Natri lignosulfonat NXB Nhà xuất bản PGTN Phụ gia trợ nghiền PTN Phòng thí nghiệm SCBM Sức căng bề mặt, Dyn/cm TCVN Tiêu chuẩn Việt Nam TEA Triethanolamin TIPA Triisopropanolamine DANH MỤC CÁC BẢNG Bảng 1.1. Thành phần hóa học của nguyên liệu cho công nghiệp giấy sử dụng ở Việt Nam .....................................................................................................................3 Bảng 1.2. Tỷ lệ các loại liên kết dime của lignin .......................................................7 Bảng 1.3. Số lượng các nhóm chức của lignin............................................................7 Bảng 2.1. Thông số vật lý của TEA ..........................................................................39 Bảng 2.2. Thông số vật lý của Tipa ..........................................................................39 Bảng 2.3. Phối liệu máy nghiền xi măng ..................................................................40 Bảng 2.4. Các hóa chất sử dụng ................................................................................41 Bảng 3.1. Thành phần hóa học dịch đen ...................................................................50 Bảng 3.2. Đặc tính vật lý dịch đen ............................................................................50 Bảng 3.3. Kết quả thí nghiệm khảo sát pH tách lignin .............................................51 Bảng 3.4. Kết quả thí nghiệm khảo sát nồng độ axít H2SO4.....................................52 Bảng 3.5. Kết quả thí nghiệm khảo sát nhiệt độ tách lignin .....................................53 Bảng 3.6. Số liệu của các thí nghiệm theo kế hoạch bậc một hai mức tối ưu ..........55 Bảng 3.7.Số liệu tối ưu hàm mục tiêu theo phương pháp xuống dốc có giới hạn ....61 Bảng 3.8. Thông số quá trình tách lignin từ dịch đen ...............................................63 Bảng 3.9. Ảnh hưởng của thời gian phản ứng tới lượng lignosulfonat thu được .....64 Bảng 3.10. Ảnh hưởng của hệ số k đến lượng lignosulfonat thu được.....................65 Bảng 3.11. Ảnh hưởng của số mol Na2SO3 tới lượng lignosulfonat thu được ........67 Bảng 3.12. Tỷ lệ giữa số mol Na2SO3 và sức căng bề mặt dung dịch LS 0,5% .......68 Bảng 3.13. Kết quả đo sức căng bề mặt dung dịch Lignosulfonat 0,5% ở 250C ......70 Bảng 3.14. Hiệu quả nghiền giữa mẫu có sử dụng phụ gia và không sử dụng phụ gia trợ nghiền. .................................................................................................................71 Bảng 3.15. Tỷ diện và cường độ giữa mẫu có phụ gia và mẫu không có phụ gia trợ nghiền ........................................................................................................................72 DANH MỤC HÌNH VẼ, ĐỒ THỊ Hình 1.1. Cấu trúc một phần phân tử lignin ................................................................6 Hình 1.2. Sơ đồ khối quá trình sản xuất PGTN ........................................................22 Hình 2.1. Thiết bị thí nghiệm tách lignin ..................................................................25 Hình 2.2. Thiết bị thí nghiệm metylsulfo hóa lignin .................................................38 Hình 2.3. Dụng cụ Vika xác định lượng nước tiêu chuẩn và thời gian ninh kết ......46 Hình 2.4. Sàng xi măng .............................................................................................48 Hình 2.5. Dụng cụ xác định Blaine ...........................................................................48 Hình 3.1. Ảnh hưởng của pH đến quá trình tách lignin ............................................51 Hình 3.2. Ảnh hưởng của nồng độ axít đến quá trình tách lignin .............................52 Hình 3.3. Ảnh hưởng của nhiệt độ đến quá trình tách lignin ....................................54 Hình 3.4. Sơ đồ quy trình tách lignin từ dịch đen .....................................................63 Hình 3.5. Ảnh hưởng của thời gian phản ứng tới lượng lignosulfonat thu được......64 Hình 3.6. Ảnh hưởng của hệ số k đến lượng lignosulfonat thu được .......................66 Hình 3.7. Ảnh hưởng của số mol Na2SO3 tới lượng lignosulfonat thu được ...........68 Hình 3.8. Tỷ lệ giữa số mol Na2SO3 và sức căng bề mặt dung dịch LS 0,5% ..........68 Hình 3.9. Sơ đồ quy trình metylsulfo hóa lignin.......................................................70 DANH MỤC PHỤ LỤC Phụ lục 1: Sơ đồ công nghệ sản xuất bột giấy và thu hồi. Phụ lục 2: Giá trị của chuẩn số Student Phụ lục 3: Giá trị của chuẩn số Fisher ở mức có nghĩa p=0,05 Phụ lục 4: Kết quả phổ hồng ngoại của lignin Phụ lục 5: Kết quả phổ hồng ngoại của lignosulfonat Phụ lục 6: Kết quả độ sulfo hóa Phụ lục 7,8,9: Kết quả đo sức căng bề mặt dung dịch lignosulfonat 0,5% Phụ lục 10: Giấy chứng nhận đăng bài trên Tạp chí Hóa học và ứng dụng MỞ ĐẦU Ngành công nghiệp giấy và công nghiệp xi măng đóng vai trò rất quan trọng trong nền kinh tế quốc dân, góp phần thúc đẩy các nền kinh tế khác phát triển. Ngành công nghiệp giấy Việt Nam hiện nay đang trên đà phát triển, hàng năm các nhà máy giấy sản xuất ra hàng chục nghìn tấn giấy và bột giấy, trong quá trình sản xuất thải ra dịch đen chứa một lượng lớn chất hữu cơ trong đó lignin chiếm một lượng lớn đáng kể. Do vậy xử lý nguồn phế thải nhà máy giấy là một vấn đề cấp thiết để bảo vệ môi trường. Về lâu dài phải hướng về việc nghiên cứu khả năng tận dụng lignin để sản xuất ra các sản phẩm khác phục vụ nền kinh tế quốc dân. Như vậy chúng ta vừa giải quyết được vấn đề môi trường mà lại thu được hiệu quả kinh tế. Với các cấu trúc của lignin trên cơ sở là dẫn xuất của phenyl propan có nhiều khả năng phản ứng và phản ứng cao cho phép chuyển hóa chúng thành nhiều sản phẩm phục vụ các ngành sản xuất khác. Lignin có rất nhiều ứng dụng quan trọng trong công nghiệp, đặc biệt lignosulfonat là một dẫn xuất quan trọng của lignin có ứng dụng với vai trò là chất hoạt động bề mặt trong nhiều lĩnh vực như trong các ngành xây dựng, dược phẩm, dầu khí, thuốc nhuộm, mực in, nông nghiệp... đã và đang được quan tâm nghiên cứu trên thế giới cũng như Việt Nam. Ở nước ta, một số nhà máy sản xuất bột giấy thải ra lượng lớn dịch đen nhưng không có quá trình thu hồi lignin đây là nguồn nguyên liệu sẵn có để sản xuất lignosulfonat. Tìm ra qui trình tách lignin khỏi dịch đen, chế biến lignin thành các sản phẩm thương mại như lignosulfonat không chỉ mang lại hiệu quả kinh tế cho các nhà máy sản xuất bột giấy mà còn góp phần giảm mức độ ô nhiễm môi trường công nghiệp giấy. Nội dung của luận văn này là “Nghiên cứu thu hồi Lignin từ dịch đen nhà máy giấy để sản xuất chất trợ nghiền xi măng”, trong đó tập trung nghiên cứu qui trình tách lignin từ dịch đen, qui trình sulfo hoá tổng hợp lignosulfonat từ lignin thu hồi và ứng dụng sản xuất chất trợ nghiền xi măng. 1 Mục tiêu của đề tài - Tách lignin từ dịch đen trong nước thải từ nhà máy giấy - Điều chế được lignosulfonat sử dụng trong sản xuất chất trợ nghiền xi măng. Nội dung nghiên cứu - Nghiên cứu quy trình công nghệ tách lignin từ dịch đen - Nghiên cứu tổng hợp lignosulfonat từ lignin. - Ứng dụng natri lignosulfonat để sản xuất chất phụ gia trợ nghiền xi măng, thử các tính chất cơ lý của xi măng. 2 PHẦN I: TỐNG QUAN 1.1. Lignin 1.1.1. Quá trình sản xuất giấy bằng phƣơng pháp sulfat a. Nguyên tắc chung của phương pháp Phương pháp này là một cải tiến từ phương pháp nấu bột giấy bằng xút. Khi thêm Na2S vào dịch nấu, sự phân huỷ lignin được xúc tiến nhờ đó rút ngắn thời gian phản ứng, giảm bớt hiện tượng phân hủy polysaccarit, tăng hiệu suất và chất lượng xenluloza [14]. Ở Việt Nam, nguyên liệu cho công nghiệp giấy chủ yếu là gỗ, tre nứa… [13]. Bảng 1.1. Thành phần hóa học của nguyên liệu cho công nghiệp giấy sử dụng ở Việt Nam Loại nguyên Xenluloza Lignin Pentozan Tro Nứa 50 – 51 21 – 24 16 – 17 1,5 – 2,1 Bã mía 49 – 50 22 – 24 19 – 20 2–3 Bồ đề 41 – 42 30 – 32 17 – 18 0,3 – 0,4 Vỏ đay 44 – 47 14 – 15 14 – 15 5–6 Thân đay 44 – 45 21 – 22 20 – 21 3–4 Bạch đàn 44 – 45 27 – 29 19 – 20 0,4 – 0,5 liệu b. Các quá trình hóa học chủ yếu Phân hủy mạnh liên kết P-aryl: Khi nấu theo phương pháp sulfat, hydrosulfua tác dụng nhanh với dạng metylenquinon, chuyển hướng phản ứng, ngăn ngừa bớt xu hướng tách loại metylol, nghĩa là giảm khả năng tạo ra formaldehit cũng như khả năng hình thành dạng styrylaryl, xúc tiến quá trình phân hủy và hòa tan lignin [14]. Các liên kết ete metyl aryl trong đơn vị phenylpropan bị phân hủy dưới tác dụng của ion HS-. Tuy nhiên phản ứng này chỉ tăng mức độ hydrat hóa của lignin, hỗ trợ quá trình hòa tan, không phải là động lực chính làm lignin chuyển vào dung dịch. 3 Hạn chế phản ứng ngưng tụ lignin: Trong quá trình nấu bột giấy theo phương pháp xút, ít nhất có hai trong số các loại phản ứng ngưng tụ lignin xảy ra. Khi có mặt ion HS- nhờ mức độ nucleophil cao, ion này phản ứng nhanh với metylenquinon tại vị trí α , ngăn ngừa quá trình ngưng tụ lignin. c. Thành phần nước thải của phương pháp sulfat Nước thải của phương pháp còn gọi là dịch đen, có pH cao 12 – 13, vì có chứa rất nhiều kiềm dư. Ngoài NaOH, còn có hàm lượng của các chất vô cơ có chứa lưu huỳnh như S2- , SO42- cao và do ngăn ngừa được phản ứng ngưng tụ lignin nên lignin thu được từ phương pháp này thường có khối lượng phân tử nhỏ. 1.1.2. Dịch đen Dịch đen thu được từ quá trình điều chế bột giấy, thành phần dịch den bao gồm các chất vô cơ và hữu cơ [17],[21]. Các chất hữu cơ có thể chia thành 4 nhóm chính sau: + Nhóm các chất dễ bay hơi bao gồm axít oxalic, axít axetic và các axít dễ bay hơi khác. + Các chất không tan trong nước và ete chủ yếu là lignin. + Các chất không tan trong nước nhưng tan trong ete bao gồm phenol, axít nhựa và axít béo. + Các chất tan trong nước và hỗn hợp rượu ete bao gồm các lacton và các oxy axít. Các chất vô cơ bao gồm các muối tạo thành trong quá trình phản ứng như: Na2SO4, NaCl, Na2CO3 và NaOH dư. Lignin chiếm 60-70% trong thành phần của chất hữu cơ. Oxy axít và lacton là sản phẩm của quá trình phân hủy polysacarit trong nguyên liệu và cùng với chúng liên kết với phần lớn lượng xút tiêu tốn trong quá trình nấu. Tùy vào hàm lượng chất khô mà dịch đen có tỷ trọng và có độ nhớt khác nhau. Hai đại lượng này tăng tỷ lệ với hàm lượng chất khô trong dịch đen. Lignin kiềm còn gọi là alkalignin tồn tại trong dịch đen của quá trình nấu gỗ, là hỗn hợp các chất hữu cơ thơm với trọng lượng phân tử và kích thước hạt khác nhau. Khoảng 20-30% là lignin hòa tan có kích thước hạt rất nhỏ và kết tủa khi thay 4 đổi pH của môi trường [9]. 1.1.3. Lignin 1.1.3.1. Giới thiệu chung Lignin là hợp chất thơm cao phân tử. Cấu tạo của đại phân tử lignin dựa trên bộ khung của đơn vị phenylpropan C6C3. Lignin phần lớn có cấu tạo không gian, không hòa tan trước khi bị phân hủy. Trong môi trường axít, polysaccarit bị thủy phân, trong khi đó lignin không bị hòa tan. Lignin cũng dễ bị phân hủy dưới tác dụng của một số tác nhân oxy hóa chọn lọc. Do lignin là một hợp chất hoá học phức tạp, chủ yếu được tách ra từ gỗ và là một phần không thể thiếu của màng tế bào thực vật. Lignin là polyme hữu cơ phổ biến nhất sau xenlulo, chiếm 30% các mẫu cacbon hữu cơ chưa hoá thạch và tạo thành từ 1/4 đến 1/3 khối lượng gỗ khô [29]. Lignin không tồn tại trong thực vật bậc thấp như tảo, nấm. Trong công nghiệp, quá trình biến đổi hoá học của lignin thường gặp nhất là delignin hoá. Delignin hoá là phân huỷ và hoà tan lignin từ nguyên liệu gỗ hoặc quá trình nấu bột giấy và sản phẩm của quá trình này là nguồn nguyên liệu quan trọng để sản xuất một số hoá chất có đặc trưng phenol [35], [44]. Lignin là sản phẩm phụ của quá trình thủy phân gỗ hoặc quá trình nấu xenluloza. 1.1.3.2. Cấu trúc phân tử lignin Lignin là hợp chất raxemic với khối lượng phân tử lớn, có đặc tính thơm và kị nước. Nghiên cứu xác định độ trùng hợp của lignin, người ta thấy có sự phân đoạn trong quá trình chiết và phân tử có chứa nhiều loại tiền chất xuất hiện lặp đi lặp lại một cách ngẫu nhiên trong đó chủ yếu là các mắt xích là dẫn xuất của phenylpropan [14]. 5 Hình 1.1. Cấu trúc một phần phân tử lignin - Thành phần hoá học của lignin thay đổi tuỳ theo loài thực vật. Lignin của thực vật được chia thành 3 loại: lignin gỗ lá kim, lignin gỗ lá rộng, lignin cây thân thảo và cây hàng năm [14]. + Gỗ lá kim là nguyên liệu quan trọng cho công nghệ hóa, đặc biệt cho sợi nhân tạo và giấy. Lignin gỗ lá kim gồm nhiều các đơn vị mắt xích guaiacylpropan (4- hydroxy-3-dimetoxy phenylpropan). + Gỗ lá rộng có nhiều loại hơn gỗ lá kim, những loại gỗ lá rộng có độ dài xơ lớn thường là gỗ rất cứng. Bạch đàn là gỗ lá rộng chủ yếu được dùng trong sản xuất giấy. Lignin gỗ lá rộng, ngoài guaiacylpropan, còn chứa các đơn vị mắt xích 3,5dimetoxy-4-hydroxy phenylpropan. 6 + Tre nứa được xếp vào loài thân thảo, là nguyên liệu cho sản xuất giấy. Lignin các loài thân thảo, ngoài các đơn vị mắt xích trên, còn có 4- hydroxy phenylpropan.  Các kiểu liên kết giữa các đơn vị phenylpropan Bảng 1.2. Tỷ lệ các loại liên kết dime của lignin ( % so với tổng số đơn vị phenylpropan) Kiểu liên kết Gỗ lá kim Gỗ lá rộng A.ete β-aryl (β-O-4) 45 – 48 60 B.ete α-aryl (α-O-4) 6–8 6–8 C.phenylcoumaran (β-5,α-O-4) 9 – 12 6 D.ete diphenyl (5-O-4) 3,5 – 8 6,5 9,5 – 17 4,5 7 – 10 8 ’ E.biphenyl (5-5 ) F.diarylpropan (β-1) G.pinoresinol (β-β) 3 H.ete α-alkyl (α-O-γ) Ít Ít I.dibenzodixoxin Chưa xác định Chưa xác định K.lignin - cacbohydrorat Chưa xác định Chưa xác định - Từ bảng ta thấy hơn 2/3 số đơn vị phenylpropan nối với nhau qua liên kết ete, chủ yếu là liên kết β-aryl. Phần còn lại là liên kết C – C giữa các đơn vị mắt xích [14]. + Các nhóm chức CO- ảnh hưởng lớn nhất đến tính chất của lignin là các nhóm hydroxyl liên kết trực tiếp với nhân thơm, nhóm hidroxyl liên kết với mạch cacbon và nhóm cacbonyl. Hàm lượng của các nhóm chức thay đổi tùy theo loài thực vật và cấp của tế bào thực vật [14]. Bảng 1.3. Số lƣợng các nhóm chức của lignin ( % so với tổng số đơn vị phenylpropan) Nhóm chức Metoxyl Hydroxyl phenol tự do Hydroxyl benzylic Ete benzylic dạng mở Cacbonyl Gỗ lá kim 92 – 96 15 – 30 15 – 20 7–9 20 7 Gỗ lá rộng 139 – 158 9 – 13 1.1.3.3. Tính chất của lignin a. Tính chất vật lý Trong gỗ, các cấu tử chính của thành tế bào không nằm riêng rẽ mà tồn tại dưới dạng một tổ hợp chất phức tạp, trong đó lignin, hemixenuloza và xeniuoza xâm nhập vào nhau tạo thành dạng như một dung dịch rắn. Trong dung dịch rắn đó, có thể tồn tại liên kết hoá học và liên kết hydro giữa các hợp phần [14]. Ở điều kiện bình thường, lignin không tan trong các dung môi thông thường. Để phân chia các đại phân tử lignin thành các phần nhỏ hơn, hoà tan được vào dung dịch, cần phải dùng các hoá chất có tác dụng mạnh. Ngay cả trong các trường hợp đó, ta cũng không thể tách hoàn toàn lignin khỏi nguyên liệu thực vật. Các nghiên cứu về lignin thường được tiến hành với chất mô phỏng, hoặc dựa trên các sản phẩm phân huỷ bằng phương pháp cơ lý, hoá học. Tính chất đặc trưng của lignin thể hiện rất rõ qua nghiên cứu dung dịch. Nhiều tác giả đã xác định độ nhớt đặc trưng [µ] của dung dịch lignin, thông số phân nhánh và mức độ đa phân tán của chúng. Các công trình này đã cung cấp nhiều thông tin hữu ích về cấu tạo và cấu trúc của lignin tự nhiên. Tuy nhiên, đây cũng chỉ là những nhận xét tương đối, vì dưới tác dụng cơ lý, một số liên kết bị đứt và cũng có thể xảy ra hiện tượng kết hợp lại, khác với liên kết vốn có ban đầu [14]. Độ nhớt đặc trưng của lignin thấp, chỉ bằng 1/40 so với độ nhớt của xenlulôza. Trên cơ sở độ nhớt đặc trưng thấp của các mẫu lignin trong dioxan, lignosulfonat và lignin kiềm trong nhiều dung môi khác nhau, Goring (1971) cho rằng trong dung dịch, các phân tử lignin tồn tại dưới dạng các hạt gel hình cầu, kết cấu chặt [24]. Một tính chất quan trọng khác của dung dịch lignin là sự liên hợp giữa các phân tử trong dung dịch. Một số nhà nghiên cứu cho rằng, lignin tự nhiên vốn có khối lượng phân tử không lớn nhưng khi hoà tan vào dung dịch, các phân tử có xu hướng liên hợp lại với nhau tạo thành các tổ hợp phức có khối lượng phân tử lớn hơn. Sarkanen cho rằng đây là quá trình thuận nghịch và phụ thuộc vào bản chất của dung môi. Các phân đoạn lignin sulfat có khối lượng phân tử thấp có thể tạo ra các tổ hợp phức trong một số dung môi [22]. 8