Tài liệu Nghiên cứu thăm dò công nghệ chế tạo bột titan kim loại bằng phương pháp nhiệt kim tio2

2 MỞ ĐẦU 1. Lý do lựa chọn đề tài Titan là kim loại nhẹ, hiếm, có những tính năng đặc biệt được ứng dụng nhiều trong công nghiệp quốc phòng và dân dụng. Vì vậy việc xử lý quặng titan để thu hồi kim loại này luôn được thế giới quan tâm. Trữ lượng quặng titan của Việt Nam được thế giới đánh giá là Quốc gia giàu tài nguyên khoáng sản titan. Theo số liệu khảo sát địa chất, trữ lượng quặng titan Việt Nam ước đạt 657 triệu tấn. Tuy nhiên cho đến nay ở nước ta chỉ mới có một số cơ sở chế biến loại quặng này ra sản phẩm tinh quặng để xuất khẩu, và một vài sản phẩm dạng oxit ở quy mô bé. Việc chế biến sâu để thu được kim loại titan nhằm mang lại hiệu quả kinh tế lớn chưa được chú ý, trong khi vấn đề này đã trở thành một đòi hỏi bức thiết đối với các nhà khoa học vật liệu cũng như ngành công nghiệp khai khoáng – luyện kim của nước ta. Sản xuất titan kim loại hiện nay trên thế giới ưu tiên bằng con đường hỏa luyện và đi theo hai hướng, đó là: - Hoàn nguyên nhiệt kim TiCl4 bằng Mg [phương pháp Kroll] - Hoàn nguyên nhiệt kim TiO2 bằng Ca hoặc Mg. Trong đó hoàn nguyên nhiệt kim TiCl4 là phương pháp cổ điển, truyền thống, còn hoàn nguyên nhiệt kim TiO2 bằng Ca hoặc Mg mới xuất hiện từ những năm 90 của thế kỷ XX. Mặc dù phương pháp Kroll đang được ứng dụng rộng rãi nhưng cái khó của phương pháp là công nghệ sản xuất TiCl4 tinh khiết rất phức tạp, giá thành cao. Trên thế giới có rất ít quốc gia sản xuất được TiCl4, Việt Nam chúng ta cũng chưa chế tạo được hợp chất quan trọng này. Hiện tại, các nhà khoa học đang đi sâu nghiên cứu để hoàn thiện công nghệ sản xuất titan theo phương pháp hoàn nguyên nhiệt kim TiO2 bằng Ca hoặc Mg. Các công trình nghiên cứu theo hướng này đã chỉ ra rằng, có thể sử dụng Ca hoặc Mg hoàn nguyên TiO2. Tuy nhiên hoàn nguyên TiO2 bằng Ca thu sản phẩn Ti sạch nhưng giá thành cao vì Ca là kim loại đắt tiền. Còn sử dụng chất hoàn nguyên rẻ tiền hơn là Mg thì quá trình hoàn nguyên sẽ không triệt để, lượng tạp chất trong sản phẩm còn nhiều. Xuất phát từ chỗ cần chọn được công nghệ hợp lý luyện TiO2, sao cho lợi dụng được ưu điểm hoàn nguyên triệt để titan đồng thời sử dụng được chất hoàn nguyên Mg rẻ tiền, chúng tôi nghĩ rằng có thể thực hiện bằng cách phối hợp cả 2 chất để hoàn nguyên nhiệt kim TiO2. Ý tưởng đó là cơ sở để tác giả lựa chọn đề tài luận án tiến sĩ “Nghiên cứu thăm dò công nghệ chế tạo bột titan kim loại bằng phương pháp nhiệt kim TiO2”. 3 Hy vọng rằng sự thành công của đề tài không chỉ nâng cao hiệu quả kinh tế xử lý nguồn quặng titan nước nhà mà còn góp phần vào việc hoàn thiện công nghệ hoàn nguyên TiO2 thành titan kim loại của thế giới. 2. Mục đích của luận án Nghiên cứu khả năng nhiệt kim dioxit titan (TiO2) bằng hỗn hợp (Ca + Mg) để chế tạo Ti kim loại dạng bột. 3. Đối tượng và phạm vi nghiên cứu - Đối tượng nghiên cứu là TiO2 sản phẩm trung gian từ quá trình chế tạo pigment bằng phương pháp sunfat. - Sử dụng hỗn hợp (Ca + Mg) làm chất hoàn nguyên để thu hồi Ti kim loại dạng bột. - Nghiên cứu nhiệt động học và động học của quá trình nhiệt kim. - Thăm dò khả năng xử lý sản phẩm sau hoàn nguyên. - Đánh giá sơ bộ khả năng ứng dụng của bột Ti kim loại. 4. Phương pháp nghiên cứu - Tổng hợp các tài liệu trong nước và nước ngoài có liên quan tới đề tài. - Tính toán nhiệt động học và động học của quá trình nhiệt kim. - Nghiên cứu thực nghiệm các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình hoàn nguyên TiO2 bằng nhiệt (Ca + Mg). - Sử dụng các phương pháp phân tích, kiểm tra, đánh giá. 5. Ý nghĩa khoa học và thực tiễn của đề tài Ý nghĩa khoa học: Đã tiến hành tính toán nhiệt động học quá trình hoàn nguyên TiO2 bằng canxi và magie, phát hiện ra rằng tại 882 oC đường biến thiên nhiệt động học theo nhiệt độ của các phản ứng hoàn nguyên đổi chiều đột ngột. Đó là điểm titan chuyển biến thù hình từ mạng lập phương tâm khối sang mạng lục giác xếp chặt, chứng tỏ chuyển biến thù hình liên quan chặt chẽ tới quá trình hoàn nguyên dioxit titan (TiO2). Tại nhiệt độ chuyển biến thù hình, khả năng phản ứng hoàn nguyên là kém nhất. Điều này chưa từng được chú ý tới trong các nghiên cứu trước đây. Nhiệt kim TiO2 bằng Ca thuộc lĩnh vực công nghệ cao. Trên thế giới các công trình công bố liên quan đến phương pháp này rất ít ỏi, chưa kể là không có đối với phương án sử dụng hỗn hợp chất hoàn nguyên (Ca + Mg). Vì vậy nghiên cứu quá trình nhiệt kim bằng hỗn hợp chất hoàn nguyên là hoàn toàn mới đối với vấn đề có tính khoa học và tính mới. Luận án bước đầu làm sáng tỏ cơ chế của quá trình hoàn nguyên đó. 4 Ý nghĩa thực tiễn: - Việc sử dụng TiO2 làm nguyên liệu đầu vào cho quá trình nhiệt kim hoàn toàn phù hợp với điều kiện công nghệ và thiết bị tại Việt Nam. - Sử dụng hỗn hợp chất hoàn nguyên (Ca + Mg) góp phần làm giảm giá thành sản phẩm Ti bột. - Kết quả nghiên cứu góp phần làm tăng phương án lựa chọn cho các nhà sản xuất titan bột. 6. Những kết quả đạt được và điểm mới của luận án - Xác định được khả năng hoàn nguyên TiO2 bằng hỗn hợp (Ca + Mg) và bước đầu làm sáng tỏ cơ chế của quá trình hoàn nguyên đó. - Đã đề xuất lưu trình và chế độ công nghệ nhiệt kim TiO2 bằng hỗn hợp (Ca + Mg). - Kết quả của quá trình hoàn nguyên TiO2 đạt hiệu suất hoàn nguyên: 94,0% và sản phẩm Ti bột đạt 97,2%. - Nhiệt kim TiO2 bằng Ca hoặc Mg thuộc lĩnh vực công nghệ cao. Trên thế giới các công trình công bố liên quan đến phương pháp này rất ít ỏi, chưa kể là không có đối với phương án sử dụng hỗn hợp chất hoàn nguyên (Ca + Mg). Vì vậy nghiên cứu quá trình nhiệt kim bằng hỗn hợp chất hoàn nguyên là hoàn toàn mới đối với vấn đề có tính khoa học và tính mới. 5 CHƯƠNG 1. TỔNG QUAN 1.1. Giới thiệu về tài nguyên titan 1.1.1. Trữ lượng quặng titan trên thế giới Mặc dù Ti là kim loại có nhiều tính chất quý giá nhưng lượng Ti kim loại được chế tạo và sử dụng Ti trên thế giới cho đến nay vẫn còn rất ít ngay cả trong những ngành công nghệ cao. Nguyên nhân chủ yếu là do việc sản xuất ra nó cực kỳ khó khăn trong khi trữ lượng Ti trong vỏ Trái đất không hề nhỏ. Theo Cục khảo sát địa chất Hoa Kỳ (USGS) năm 2015 trữ lượng quặng ilmenit và rutin trên thế giới ước tính khoảng 770 triệu tấn (tính theo hàm lượng TiO2). Nguồn quặng này tập trung chủ yếu ở các nước như: Trung Quốc, Ấn Độ, Nam Phi, Canada, Na Uy, Mỹ, Úc,… và Việt Nam. Trữ lượng quặng titan trên thế giới được nêu trong bảng 1.1 [70]. Bảng 1.1. Trữ lượng quặng titan trên toàn thế giới Tên nước Sản lượng (nghìn tấn TiO2) Trữ lượng 2013 2014 (nghìn tấn TiO2) Mỹ 200 100 2.000 Úc 960 1100 170.000 Brazil 100 70 43.000 Canada 770 900 31.000 Trung Quốc 1.020 1.000 200.000 Ấn Độ 340 340 85.000 Madagascar 264 340 40.000 Mozambique 430 500 14.000 Na Uy 498 400 37.000 Nam Phi 1.190 1.100 63.000 Sri Lanka 32 32 -- Ukraine 150 210 5.900 Việt Nam 720 500 1.600 Các nước khác 60 90 26.000 Toàn thế giới 6.730 6.680 720.000 Ilmenit 6 Rutile: Mỹ -- -- -- Úc 423 480 28.000 Ấn Độ 24 26 7.400 Madagascar 8 7 -- Malaysia 14 14 -- Sierra Leone 81 120 -- Nam Phi 59 65 8.300 Ukraine 50 50 2.500 Các nước khác 8 8 400 Toàn thế giới 667 770 47,000 7.400 7.450 770.000 (Ilmenite và rutil toàn thế giới) 1.1.2. Trữ lượng quặng titan ở Việt Nam Kết quả thăm dò địa chất Việt Nam cho thấy, nước ta có nguồn tài nguyên khoáng sản titan phong phú, tồn tại dưới hai dạng là quặng gốc (ở Cây Châm – Thái Nguyên) và quặng sa khoáng (phân bố dọc theo bờ biển Thanh Hóa đến Vũng Tàu). Trữ lượng quặng titan dự báo khoảng 657 triệu tấn khoáng vật nặng, riêng khu vực Bình Thuận khoảng 599 triệu tấn chiếm 92% tổng trữ lượng và tài nguyên quặng titan Việt Nam. Phân bố và trữ lượng quặng titan Việt Nam được nêu trong bảng 1.2 [14]. Bảng 1.2. Trữ lượng và tài nguyên quặng titan của Việt Nam Trữ lượng và tài nguyên khoáng vật nặng, (nghìn tấn) TT Tên vùng quặng Trữ lượng 333 334a Tổng 4.185 4.647 - 8.832 - 406 928 1.334 4.298 938 784 6.020 1 Thái Nguyên 2 Thanh Hoá 3 Hà Tĩnh 4 Quảng Bình 275 328 603 1.206 5 Quảng Trị 600 474 397 1.470 6 Thừa Thiên Huế 568 3.146 2.383 6.097 7 7 Quảng Nam 510 432 2.587 3.529 8 Quảng Ngãi 528 1.100 897 2.525 9 Bình Định 3.937 4.235 612 8.784 10 Ninh Thuận 4.070 4.300 4.071 17.226 11 Bình Thuận 5.913 361.204 231.892 599.009 24.609 381.156 246.323 656.873 Tổng 1.2. Các phương pháp chế biến quặng titan 1.2.1. Công nghệ làm giàu quặng ilmenit Quặng ilmenit được sử dụng rất nhiều trong công nghiệp. Các quá trình sản xuất titan kim loại hay sản xuất bột màu dioxit từ quặng đều phải làm giàu ilmenit, đưa hàm lượng TiO2 từ 48 - 52% lên 92 - 97%. Khi sản xuất bột màu bằng phương pháp sunfat, người ta dùng ilmenit đã làm giàu để giảm khâu khử sắt, giảm được 2/3 - 3/4 axit sunfuaric và không sinh sản phẩm phụ sunfua sắt, lượng axit thải ra chỉ còn 1/3. Công nghệ làm giàu quặng ilmenit phát triển rất mạnh trong vài thập niên gần đây. Thế giới tập trung vào 2 công nghệ làm giàu ilmenit chính là luyện xỉ titan và chế tạo rutil nhân tạo. 1.2.1.1. Luyện xỉ titan: Công nghệ sản xuất xỉ titan được nghiên cứu đầu tiên ở Liên Xô vào những năm 1903, đã và đang được phát triển và ứng dụng rộng rãi trên thế giới, tập trung ở các nước như Canada, Nam Phi, Na Uy, Ucraina, Nhật Bản… Trước đây các nước áp dụng công nghệ luyện một giai đoạn, có nhiều nhược điểm. Trong những năm gần đây người ta đã nghiên cứu và áp dụng công nghệ luyện xỉ titan hai giai đoạn, khắc phục được những thiếu sót của công nghệ trước đây [2]. Đầu tiên quặng được thiêu hoàn nguyên trước, trong thiết bị lò thiêu lớp sôi, hoặc lò quay, sau khi thiêu hoàn nguyên, liệu còn nóng, được chuyển thẳng vào lò hồ quang, thực hiện quá trình luyện xỉ titan. Do liệu đã được hoàn nguyên và được gia nhiệt trước, nên chi phí điện năng giảm đi nhiều. Ngoài ra nhiệt dư của khí lò được tận dụng cho lò thiêu nên chi phí điện năng càng giảm. Toàn bộ thiết bị hoạt động trong môi trường kín, có hệ thống lọc bụi, xử lý khí nên môi trường được đảm bảo. 8 Một số nhận xét: + Công nghệ luyện xỉ titan không đòi hỏi khắt khe nguyên liệu đầu vào. Các sản phẩm của luyện xỉ titan là xỉ titan và gang đều được sử dụng, công nghệ này thân thiện với môi trường. Xỉ titan là nguyên liệu tốt cho sản xuất pigment theo cả hai quá trình sulphat và clorua. Luyện xỉ titan thích hợp với luyện quặng titan gốc vì có khả năng thu hồi được các nguyên tố hiếm cộng sinh như: V, Ta, Nb. + Dây chuyền công đơn giản, chiếm ít diện tích, dễ đầu tư nhà máy có công suất lớn. Nhược điểm: chỉ thích hợp với nơi có nguồn điện giá rẻ, đặc biệt là luyện xỉ một giai đoạn. Nhưng đến nay, công nghệ luyện xỉ titan hiện đại đã khắc phục được nhược điểm này (chi phí điện năng chỉ còn 930 KWh/tấn xỉ, trong khi sản xuất pigment là 1.000 KWh/ tấn pigment) [2]. 1.2.1.2. Công nghệ chế tạo rutin nhân tạo Từ năm 1970 đến nay, công nghệ chế tạo rutil nhân tạo tỏ ra ưu thế hơn so với phương pháp luyện xỉ titan, nên đã nhanh chóng phát triển trên thế giới. Hiện nay, rutil nhân tạo được sản xuất theo 3 công nghệ chính: Becher, Benelite và Austpac. - Công nghệ Becher: Năm 1961, Robert Gordon Becher (Úc) và cộng sự [19], [20] đã đưa ra phương pháp xử lý mới từ tinh quặng ilmenit để thu hồi TiO2. Phương pháp này được trao bằng sáng chế cùng năm đó và mang tên tác giả - phương pháp Becher. Khác với luyện xỉ, phương pháp Becher trước tiên hoàn nguyên oxit sắt thành sắt kim loại, sau đó loại bỏ bằng cách hòa tan trong dung môi có xúc tác NH4Cl và thổi không khí. Sắt tan vào dung dịch rồi tạo thành hydroxit, oxit titan không tan, đi vào bã. Tách bã và hydroxit sắt được bột màu sắt oxit, dung dịch cho quay lại quá trình hòa tách, công nghệ này đã phát triển ở nhiều nước. - Công nghệ Benelite: Phương pháp Benelite [60] được nghiên cứu và phát triển bởi công ty Benelite của Mỹ từ năm 1974. Phương pháp này có thể tóm tắt như sau: Thiêu oxy hóa tinh quặng ilmenit rồi thiêu hoàn nguyên đến oxit sắt II (FeO) trong lò ống quay sau đó hòa tan trong axit HCl 20% ở 140 oC, lọc tách bã đem nung được rutil nhân tạo. Dung dịch sau hòa tan đem oxy hóa FeCl2 thành Fe2O3 cung cấp cho luyện kim, dung dịch HCl tái sinh. Phương pháp này là xử lí được quặng ilmenit có thành phần thay đổi trong phạm vi rộng, tách sắt tương đối triệt để, độ sạch của rutin nhân tạo cao. Tuy nhiên, nhược điểm cơ bản của phương pháp này tiêu tốn nhiều axit HCl. 9 - Công nghệ Austpac (ERMS và EARS): ERMS (Enhanced Roasting and Magnetic Separation) và EARS (Enhanced Acid Regeneration System) [75] là hai quá trình chính, nằm trong dây chuyền công nghệ sản xuất rutin nhân tạo chất lượng cao, của công ty Austpac (New Zealand), được nghiên cứu trong năm 2000 và đến năm 2001 được ứng dụng vào sản xuất. ERMS là quá trình sản xuất rutin nhân tạo bao gồm các công đoạn: Ilmenit được thiêu hoàn nguyên để chuyển Fe2O3 thành dạng FeO dễ hoà tách. Sau đó thiêu phẩm còn nóng qua tuyển từ để loại than dư. Tiếp theo là quá trình hoà tách trong dung môi HCl nóng ở điều kiện áp suất khí quyển để tách sắt. Sản phẩm rắn thu được sau khi lọc và nung là rutin thương mại có hàm lượng TiO2 cao đến 97%. EARS là quá trình xử lý dung dịch FeCl2 sau khi hoà tách để thu hồi HCl và Fe2O3 làm nguyên liệu cho luyện thép. Rutin nhân tạo sản xuất bằng công nghệ Austpac cho chất lượng cao nhất so với các công nghệ khác mà lại không tiêu tốn nhiều năng lượng. - Công nghệ Ishihara: Tương tự công nghệ Benelite, tinh quặng inmenit được hoàn nguyên trong lò ống quay để chuyển Fe (III) thành Fe (II). Thiêu phẩm sau đó được hòa tách trong dung môi H2SO4 ở điều kiện áp suất thấp. Rutin nhân tạo nhận được đạt 95% TiO2 [76]. - Công nghệ Murso: Trước khi hoàn nguyên ilmenit ở 800 – 850 oC, tinh quặng được thiêu oxy hóa để chuyển Fe (II) thành Fe (III) tại 900 – 950 oC. Sản phẩm thiêu hoàn nguyên được hòa tách trong axit HCl 20% ở điều kiện áp suất thường. Các tạp chất như Mn, Mg, Al và V được khử trong quá trình hòa tách, rutin nhân tạo thu được chứa 95% TiO2 [59]. 1.2.2. Công nghệ sản xuất bột màu đioxit titan Trên thế giới sản xuất bột màu TiO2 theo ba công nghệ chính đó là: Công nghệ sunfat, công nghệ clorua và công nghệ Altair. a). Công nghệ sunfat: Phương pháp này dùng để sản xuất phần lớn lượng TiO2 từ tinh quặng ilmenit. Lưu trình công nghệ của phương pháp này gồm 4 giai đoạn: phân huỷ tinh quặng ilmenit bằng H2SO4, khử sắt trong dung dịch, thuỷ phân để tách axit metatitanic từ dung dịch, nung axit metatitanic [3]. b). Công nghệ clorua: Nguyên liệu cho quá trình clorua hoá cần có độ sạch cao nên chỉ dùng rutin tự nhiên, rutin nhân tạo hoặc xỉ titan. Khi clorua hoá TiO2 với sự có mặt của cacbon (than cốc) sẽ tạo thành tetraclorua titan (TiCl4) trong lò phản ứng. Quy trình này được cấp khí Cl2 và than cốc. Quá trình clorua hoá thực hiện ở nhiệt độ cao, khí ra khỏi lò có nhiệt độ khoảng 935 oC. Tetraclorua titan được tách khỏi các sản phẩm clorua khác và 10 làm sạch bằng phương pháp tinh cất, rồi được oxit hoá ở pha hơi để tạo ra TiO2 và khí Cl2. Khí clor được thu hồi, quay vòng lại [3]. c). Công nghệ Altair: là phát minh mới sản xuất bột màu TiO2 bằng công nghệ dùng axit clohydric. Các bước tiến hành như sau: hoà tách trực tiếp tinh quặng ilmenit bằng axit clohydric đậm đặc. Sau hoà tách ilmenit trong HCl cho ta TiO2 và sắt ở dạng muối hoà tan. Huyền phù hoà tách sau đó qua lọc để tách cặn không tan. Sắt trong dung dịch được hoàn nguyên bằng phoi sắt để chuyển clorua sắt III thành clorua sắt II ít hoà tan hơn. Sau đó loại bỏ clorua sắt II bằng cách kết tinh. Các tạp chất còn lại trong dung dịch (bao gồm cả các tạp chất với hàm lượng vết) tiếp tục được khử qua hai công đoạn. Sản phẩm thu được sau quá trình này là dung dịch TiCl4 sạch. Thuỷ phân TiCl4 cho ta TiO2.H2O. Cuối cùng nung sản phẩm thuỷ phân thu được TiO2 ở dạng anataz hoặc rutin tuỳ theo nhiệt độ nung [27]. Hiện nay, công nghệ clorua hóa chiếm khoảng 50%, công nghệ sunfat khoảng 46% sản lượng bột màu thế giới. Công nghệ Altair đang được đưa vào sản xuất quy mô công nghiệp. Sản xuất bột màu titan và titan xốp các nước trên thế giới năm 2012 và 2013 được mô tả trên bảng 1.3. Bảng 1.3. Sản xuất titan xốp và bột mầu của các nước trên thế giới. Nước sản xuất Sản xuất titan xốp Công xuất năm 2013 2012 2013 Titan xốp Bột màu Mỹ -- -- 24,000 1,470,000 Úc -- -- -- 281,000 Bỉ -- -- -- 74,000 Canada -- -- -- 104,000 Trung Quốc 80,000 100,000 114,000 2,000,000 Phần Lan -- -- -- 130,000 Pháp -- -- -- 125,000 Đức -- -- -- 440,000 Ý -- -- -- 80,000 Nhật Bản 40,000 40,000 62,200 309,000 Kazakhstan 25,000 27,000 Mexico -- -- -- 130,000 Nga 44,000 45,000 46,500 20,000 27,000 1,000 11 Tây Ban Nha -- -- -- 80,000 Ukraina 10,000 10,000 10,000 120,000 Vương Quốc Anh -- -- -- 300,000 Các nước khác -- -- -- 900,000 Toàn thế giới 200,000 222,000 284,000 6,560,000 Cho đến năm 2012, Mỹ là Quốc gia tiêu thụ titan kim loại và bột màu dioxit titan lớn nhất thế giới, nhưng trong năm 2013 sản lượng tiêu thụ titan xốp của nước Mỹ giảm 30% so với năm trước [69]. 1.3.3. Quá trình nghiên cứu và khai thác quặng titan ở Việt Nam Việc khai tuyển quặng titan ở Việt Nam bắt đầu từ khoảng năm 1985 tại Thanh Hóa sau đó ở Quy Nhơn, Quảng Ngãi rồi Hà Tĩnh, Thừa Thiên Huế. Sau năm 2005 phát triển nhanh trong cả nước, hiện nay có hàng chục công ty và xí nghiệp trong Hiệp hội titan và hơn 30 đơn vị khai tuyển ngoài Hiệp hội. Kết hợp với hiện đại hóa trang thiết bị, mà sản lượng tinh quặng ilmenit và các khoáng đi kèm như zircon, rutin, monazit không ngừng tăng lên, đã đạt cỡ triệu tấn năm, cùng hàng chục ngàn tấn zircon nghiền mịn. Tinh quặng ilmenit sản xuất ra được xuất khẩu và phục vụ cho công nghiệp chế biến quặng titan trong nước như: - Chế biến ilmenit hoàn nguyên: Sản phẩm cung cấp cho sản xuất que hàn điện, 3 xí nghiệp tại Phú Thọ, Hải Phòng và Bình Định đã xây dựng với công 12.000 tấn/năm theo công nghệ của Trung Quốc. Ngoài ra có thêm một số dự án ở Thừa Thiên Huế, Quảng Trị. - Luyện xỉ titan: Có nhiều nhà máy chế biến tinh quặng titan bằng phương pháp này như: Công ty TNHH và phát triển thương mại Miền núi Thái Nguyên đầu tư nhà máy luyện xỉ titan công suất 20.000 tấn/năm theo công nghệ và thiết bị của Trung Quốc (năm 2008), Công ty Khoáng sản Thừa Thiên Huế cũng xây dựng nhà máy luyện xỉ titan 12.000 tấn/năm. Nhà máy xỉ titan Bình Định với công suất 19.000 tấn/năm, hiệu suất thu hồi TiO2 ≥ 96%, ngoài ra tại Bình Định có tới 6 dự án xây dựng nhà máy luyện xỉ titan công suất từ 12.000 tấn/năm đến 60.000 tấn/năm. Công ty Cổ phần Khoáng sản Sài Gòn – Quy Nhơn xây dựng nhà máy với công suất 60.000 tấn xỉ titan, sản phẩm xỉ đạt chất lượng TiO2 ≥ 93%. Thống kê cả nước có 17 dự án sản xuất xỉ titan tất cả theo công nghệ và thiết bị của Trung Quốc. - Chế tạo rutin nhân tạo: Năm 2005 Viện Vật liệu – Viện Khoa học và Công nghệ Việt Nam tiến hành nghiên cứu chế tạo rutin nhân tạo, theo công nghệ Becher có cải tiến. 12 Từ kết quả đạt được đã tư vấn và giúp Công ty Cổ phần Ban Tich Thái Nguyên có dự án sản xuất rutin nhân tạo công suất 18.000 tấn/năm và 12.000 tấn bột màu oxit sắt/năm. - Chế tạo bột màu dioxit titan : Năm 1983 Viện hóa Công nghiệp đã nghiên cứu sản xuất bột màu titan bằng axit HCl có xúc tác và cho kết quả. Cùng thời gian đó phân viện Vật lý Nha Trang kết hợp với nhà máy cơ khí Nha Trang đã nghiên cứu chế tạo và đưa vào sản xuất thử bột màu TiO2 bằng phương pháp sunfat nhưng chưa đạt. Năm 1983-1986 trên cơ sở thành công của luyện xỉ titan và chế tạo rutin nhân tạo trường ĐHBK Hà Nội đã nghiên cứu chế tạo bột màu TiO2 từ xỉ titan và rutin nhân tạo bằng phương pháp sunfat. Kết quả đã khẳng định, xỉ titan và nhất là rutin nhân tạo, là nguyên liệu tốt để chế biến tạo bột màu TiO2. Chất lượng bột màu tốt, so với xử lý từ ilmenit tiết kiệm 2/3 lượng axit, không sinh ra sunfat sắt, lượng axit dư ít hơn 2 đến 3 lần, năng suất tăng nhiều lần [2], [5]. Năm 2006 tại Viện Công nghệ Xạ Hiếm, tập thể cán bộ đã nghiên cứu xây dựng được quy trình công nghệ nung khử inmenite và tách sắt kim loại để thu sản phẩm dioxit titan có hàm lượng 92 – 94% TiO2. Tiếp theo, năm 2012 Viện Công nghệ Xạ Hiếm tiếp tục nghiên cứu thành công chế thử bột màu dioxit titan từ rutin nhân tạo, sản phẩm thu được có hàm lượng 98% TiO2 hàm lượng sắt < 0,017% Fe2O3 và crom < 0,001% [3], [15]. Công nghiệp titan Việt Nam mới dừng lại ở việc khai tuyển và chế biến quặng titan, sản phẩm đơn giản nhất trong chuỗi chế biến titan và bán với giá rẻ, làm thất thoát nguồn tài nguyên quý của đất nước. Các công trình nghiên cứu tập trung chủ yếu vào vấn đề làm giàu tinh quặng, luyện xỉ titan và chế tạo TiO2. Chưa có một công trình nào nghiên cứu về công nghệ sản xuất titan kim loại. Vì vậy, nghiên cứu quá trình chế tạo titan bằng phương pháp nhiệt kim TiO2 một cách cơ bản, toàn diện là nhiệm vụ cấp thiết, không chỉ có ý nghĩa về mặt khoa học mà còn có ý nghĩa thực tiễn, đặc biệt đối với nước ta đang trong giai đoạn xây dựng nền công nghiệp sản xuất titan. 1.3. Giới thiệu về titan, các phương pháp sản xuất titan 1.3.1. Khái niệm chung về titan 1.3.1.1. Lịch sử phát triển của titan Titan được phát hiện ra ở Anh bởi William Gregor vào năm 1791. Ông nhận thấy sự hiện diện của nguyên tố mới trong khoáng vật ilmenit (FeTiO3), và đặt tên nó là menachit. Cùng khoảng thời gian đó, Franz Joseph Muller cũng tạo ra một chất tương tự, nhưng không thể xác định nó. Nguyên tố được phát hiện lại một cách độc lập nhiều năm sau bởi nhà hóa học người Đức Martin Heinrich Klaproth trong quặng rutil. Klaproth xác nhận nó là nguyên tố mới vào năm 1795 và đặt tên cho nó là titan. 13 Kim loại này luôn khó tách ra được từ các quặng của nó. Titan kim loại tinh khiết (99,9%) được tách ra lần đầu vào năm 1910 bởi Matthew A. Hunter bằng cách nung TiCl4 với natri trong bom thép ở 700 – 800 °C bằng quy trình Hunter. Titan kim loại chưa được dùng bên ngoài phòng thí nghiệm cho đến năm 1946 khi William Justin Kroll chứng minh là titan có thể sản xuất thương mại bằng cách khử tetraclorua titan với magie bằng quy trình Kroll và phương pháp này vẫn còn dùng đến ngày nay [17]. 1.3.1.2. Tính chất của titan Nhìn bề ngoài titan giống thép, Ti sạch rất dẻo, dễ gia công cơ bằng áp lực. Có 2 dạng thù hình của Ti, ở nhiệt độ nhỏ hơn 882 oC tồn tại α – Ti có mạng lục phương với thông số mạng a = 2,951 Ao và c = 4,692 Ao. Với nhiệt độ lớn hơn 882 oC xảy ra biến đổi sang β – Ti có mạng lập phương thể tâm. Hằng số mạng của β – Ti a = 2,951 Ao ở 900 oC. * Một số tính chất của titan: - Số lượng nguyên tử: 22 - Khối lượng nguyên tử: 47,90 - Tỷ trọng: 4,51 g/cm3 (α – Ti). - Nhiệt độ nóng chảy: 1668 oC - Nhiệt độ nóng sôi: 3300 oC - Nhiệt độ chuyển sang siêu dẫn: 0,53 K - Nhiệt nóng chảy: 104 cal/g - Tỷ nhiệt (0 – 100 oC): 0,127 cal/(g. oC) - Hệ số dãn nở dài ở 20 – 300 oC: 8,2.10-6 - Điện trở suất ở nhiệt độ: 20 oC 42.10-6 Ω.cm 800 oC 180.10 -6 Ω.cm - Tiết diện bắt nơtron nhiệt: 5 Bar Cơ tính của Ti phụ thuộc nhiều vào độ sạch của Ti cùng với phương pháp gia công nhiệt và gia công cơ trước đó. Đặc tính nổi bật của Ti là khả năng hút mạnh các loại khí O2, N2, H2. Các loại khí này hòa tan nhiều trong Ti. Một lượng nhỏ tạp chất O2 và N2 cũng làm giảm tính dẻo của Ti. Một lượng nhỏ tạp chất H2 (0,01 – 0,005%) cung làm tăng đáng kể tính dòn của Ti. Ngoài không khí ở nhiệt độ thường Ti rất bền vững, khi nung đến 400 – 500 oC thì Ti bị bao bọc một lớp màng oxit nitrua, lớp màng này bám chặt vào Ti và bảo vệ nó khỏi bị 14 oxi hóa tiếp. Khi nhiệt độ cao hơn thì tốc độ oxy hóa Ti tăng lên cùng với tốc độ hòa tan O2 vào Ti cũng tăng lên [8], [17]. 1.3.2. Các phương pháp sản xuất titan 1.3.2.1. Sản xuất titan kim loại từ tetrachlorua titan bằng nhiệt magie Từ năm 1948 nhà khoa học Kroll [72] đã tìm ra công nghệ sản xuất Ti từ TiCl4, chất hoàn nguyên là magie kim loại. Đến nay các nước trên thế giới vẫn áp dụng và phát triển công nghệ truyền thống này. Quy trình Kroll để cung cấp Ti thương phẩm có 3 bước: Bước 1: Sản xuất TiCl4 bằng cách sử dụng Cl2 và C clorua hóa nguyên liệu TiO2. Cho đến nay có rất ít quốc gia sản xuất được TiCl4. Bước 2: Hoàn nguyên TiCl4 bằng nhiệt Mg, quá trình này thường cho Ti xốp và MgCl2 nóng chảy và một lượng nhiệt lớn phát sinh. Trong quy trình Kroll điện phân muối nóng chảy MgCl2 để thu hồi Mg và khí Cl2, hiệu suất thu hồi Mg và Cl2 là nét đặc trưng của quy trình này. Bước 3: Chưng chân không để thu hồi titan xốp có độ sạch cao. Quy trình Kroll dựa trên cơ sở hóa - lý như sau: Magie có ái lực mạnh so với clo chính vì vậy có thể sử dụng Mg để tiến hành hoàn nguyên TiCl4. Nhiệt độ nóng chảy của Mg và sản phẩm phụ MgCl2 tạo thành rất thuận lợi trong quá trình hoàn nguyên từ 720 - 900 oC. Ngoài Mg và Ti không tạo hợp chất hóa học, hòa tan rất ít vào nhau, xấp xỉ 0,1% ở 1.000 oC, thực tế coi như không hòa tan. Tất cả những điều này, cũng như những đặc trưng công nghệ của quá trình hoàn nguyên titan, đã làm cho magie trở thành chất hoàn nguyên tích cực nhất trong việc tổ chức sản xuất titan xốp trên quy mô công nghiệp bằng phương pháp nhiệt phân. Công nghệ nhiệt magie để sản xuất titan dựa trên phản ứng: TiCl4 + 2Mg = Ti + 2MgCl2 (1.1) Trong điều kiện tiêu chuẩn, phản ứng này được đặc trưng bởi giá trị tuyệt đối của chỉ số entanpi và năng lượng Gibbxon cao: ∆H0298 = - 446 KJ/mol Ti; ∆G0298 = - 478,2 KJ/mol Ti. Khi thay đổi nhiệt độ, các chất tham gia phản ứng và các chất tạo thành sẽ trải qua quá trình chuyển đổi pha. Các phản ứng phức tạp diễn ra thông qua các liên kết trung gian. Quá trình hoàn nguyên titan có thể coi như quá trình hoàn nguyên phân cấp TiCl4 từ clorit thấp của nó: TiCl4 → TiCl3 → TiCl2 → Ti Quá trình diễn ra phản ứng này có thể chia thành hai nhóm: 15 - Các phản ứng hoàn nguyên TiCl4 thành các clorit thấp và kim loại: TiCl4 + 2Mg = Ti + 2MgCl2 (1.2) 2TiCl4 + Mg = 2TiCl3 + MgCl2 (1.3) TiCl4 + Mg = TiCl2 + MgCl2 (1.4) 2TiCl3 + Mg = 2TiCl2 + MgCl2 (1.5) 2TiCl3 + 3Mg = 2Ti + 3MgCl2 (1.6) TiCl2 + Mg = Ti + MgCl2 (1.7) TiCl4 + Mg = TiCl3 + MgCl (1.8) - Các phản ứng thứ cấp của liên kết giữa TiCl4 với các chất tạo thành trong nhóm một và các phản ứng của clorit thấp của titan: 3TiCl4 + Ti = 4TiCl3 (1.9) TiCl4 + Ti = 2TiCl2 (1.10) 2TiCl3 + Ti = 3TiCl2 (1.11) TiCl4 + TiCl2 = 2TiCl3 (1.12) Phản ứng thường xảy ra trong môi trường khí trơ. Về nguyên lý, TiCl4 có thể được hoàn nguyên đến Ti bằng H2, Al, Mg, Na và Ca, nhưng không phải tất cả các nguyên tố đó đều có khả năng sử dụng trong thực tế. Yêu cầu của quá trình là không chứa tạp chất làm bẩn Ti, không tạo thành hợp chất hóa học hoặc hợp kim hóa với Ti. Các clorua nhận được khi hoàn nguyên cần phải đơn giản và hoàn toàn tách khỏi Ti. Ngoài ra chất hoàn nguyên cần phải dễ điều chế, dễ bảo quản và rẻ. Mg là chất hoàn nguyên đáp ứng được điều đó, vì vậy trong sản xuất công nghiệp tất cả các nước đều sử dụng Mg để sản xuất Ti trên quy mô công nghiệp với số lượng sản phẩm lớn. Một trong các nguyên nhân như: nguyên liệu đầu là Mg không sạch, hơi ẩm hấp phụ trên thành bình phản ứng, sắt từ thành bình phản ứng khuếch tán qua pha hơi do tạo thành FeCl2 (trên 900 oC và Mg nóng chảy bị hòa tan Fe) nên sản phẩm thu được là Ti xốp bị làm bẩn bởi các tạp chất. Vì thế cần phải thực hiện các bước làm sạch sau hoàn nguyên. Mô hình thiết bị sản xuất titan xốp theo phương pháp Kroll được mô tả trên hình 1.1. 16 Hình 1.1. Mô tả thiết bị dùng để sản xuất titan xốp theo phương pháp Kroll Phương pháp hoàn nguyên TiCl4 bằng Mg cho năng suất sản phẩm lớn, chất lượng sản phẩm cao vì sử dụng TiCl4 sạch, tuy nhiên quy trình này có nhược điểm: quá trình thường kéo dài vì phải chờ MgCl2 và nồi phản ứng nguội để lấy Ti dạng bọt ra, thời gian sản xuất một mẻ có thể kéo dài đến hàng tuần ngay cả với thiết bị hiện đại cỡ lớn. Sản xuất theo quy trình Kroll sản phấm có giá thành cao do phải qua nhiều bước, tốn thời gian và nhiệt độ cao. Hơn thế nữa, quy trình Kroll rất phức tạp, sản phẩm chứa tạp chất sắt do không tránh được phản ứng với bình. Quy trình này cũng gây ảnh hưởng nghiêm trọng tới môi trường [36]. 1.3.2.2. Hoàn nguyên tetrachlorua titan bằng natri Ưu điểm của phương pháp này so với hoàn nguyên bằng Mg đó là: Na có nhiệt độ nóng chảy thấp 98 oC do đó dễ dàng vận chuyển nó bằng đường ống và đưa vào bình phản ứng. Na còn được làm sạch các màng oxit và các tạp chất khác rất đơn giản bằng phương pháp lọc. Phản ứng hoàn nguyên TiCl4 bằng Na xảy ra với tốc độ cao [17], hiệu suất sử dụng Na đạt 100% do đó có thể thực hiện quá trình hoàn nguyên không cần thải bớt NaCl ra. Vì vậy thiết bị đơn giản và vận hành dễ dàng hơn. NaCl khác với MgCl2 ít hút ẩm, không bị thủy phân trong dung dịch nước. Do đó lượng Na còn lại không đáng kể trong bột Ti, đồng thời tách bột Ti khỏi Na và NaCl bằng cách hòa tách trong nước mà không cần phải chưng chân không. Titan thu được ở dạng bột thích hơn là dạng bọt xốp Ti để sản xuất hợp kim Ti vì dễ dàng trộn đều với các nguyên tố hợp kim khác. Nhược điểm của phương pháp này đó là tiêu tốn nhiều Na và tạo ra nhiều NaCl cho 1 kg sản phẩm Ti. Vì vậy thiết bị phải có dung tích lớn. Phản ứng tỏa nhiệt nhiều (hơn 70% so với Mg) làm khó khăn cho việc tải bớt nhiệt. 17 Na có hoạt tính hóa học cao hơn Mg nên cần có các biện pháp an toàn lao động nghiêm ngặt hơn. Tuy nhiên thực tế chứng minh rằng các khó khăn trên hoàn toàn có thể khắc phục được. Sơ đồ lưu trình công nghệ hoàn nguyên TiCl4 bằng Na được giới thiệu như sau: Na nấu chảy TiCl4 Lọc Cân đong Ag Cân đong Hoàn nguyên Lấy SP hoàn nguyên Nghiền Nước HCl Hòa tách Bột Ti Dung dịch đưa đi trung hòa Nước Rửa, lọc Dung dịch thải Sấy bột Ti Phân cấp hạt Ép Nấu chảy Hình 1.2. Sơ đồ lưu trình công nghệ nhiệt kim TiCl4 bằng Na 18 Có thể hoàn nguyên TiCl4 bằng Na trong 3 khoảng nhiệt độ: - Thấp hơn nhiệt độ nóng chảy của NaCl, ( < 801 oC ). - Trong khoảng nhiệt độ từ 801 - 883 oC giới hạn giữa nhiệt độ nóng chảy của NaCl và nhiệt độ sôi của Na. - Lớn hơn nhiệt độ sôi của Na ( > 883 oC ). Trong công nghiệp người ta thực hiện ở khoảng 801 - 883 oC khi đó phản ứng hoàn nguyên là: TiCl4 (K) + 4Na(L) = Ti(R) + 4NaCl(L) + 189 kcal (1.13) Phản ứng hoàn nguyên có một phần xảy ra ở pha hơi trên dung dịch nóng chảy, vì ở 801 oC áp suất hơi của Na xấp xỉ 340 mmHg TiCl4 (K) + 4Na(K) = Ti(R) + 4NaCl(L) + 226 kcal (1.14) Các phản ứng trên đây là các phản ứng tổng. Thực tế quá trình hoàn nguyên xảy ra qua giai đoạn tạo thành các clorua hóa trị thấp (TiCl3 và TiCl2) hòa tan trong NaCl. TiCl4 + Na = TiCl3 + NaCl (1.15) TiCl3 + Na = TiCl2 + NaCl (1.16) TiCl2 + Na = Ti + NaCl (1.17) Quá trình tạo ra các clorua hóa trị thấp còn do tác dụng của TiCl4 hơi với các hạt Ti. 3TiCl4 (K) + Ti(R) ↔ 4TiCl3 (L) (1.18) TiCl4 (K) + Ti(R) ↔ 2TiCl2 (L) (1.19) Các clorua hóa trị thấp khuếch tán, sau đó vào sâu trong dung dịch nóng chảy và ở đó chúng có thể bị phân ly tạo ra các hạt titan mịn. 4TiCl3 (L) → Ti(R) + 3TiCl4 (K) (1.20) 2TiCl2 (L) → Ti(R) + TiCl4 (K) (1.21) Ngoài ra có thể có các phản ứng sau: 3TiCl3 (L) ↔ TiCl2 (L) + TiCl4 (K) (1.22) 3TiCl2 (L) ↔ Ti(R) + 2TiCl3 (L) (1.23) Quá trình hoàn nguyên TiCl4 bằng Na được thực hiện trong một hoặc hai giai đoạn. * Quá trình một giai đoạn như sau: Hoàn nguyên TiCl4 bằng Na được thực hiện trong thiết bị bằng thép không gỉ, trong đó người ta cấp đồng thời TiCl4 và Na(L) từ các bình đong theo tỷ lệ gần với tỷ lệ hợp thức ( 1kg Na cho 2,06 kg TiCl4 ). Đầu tiên thiết bị được hút chân không, sau đó nạp khí agon rồi nung đến 650 – 700 o C. Sau một thời gian xảy ra phản ứng khi trong bình đã tích được một phần dung dịch nóng chảy (2NaCl + TiCl2) thì ngắt lò và phản ứng tiếp tục xảy ra do nhiệt của phản ứng và 19 giữ ở 850 – 880 oC. Nhiệt dư được thải ra bằng cách thổi mát vỏ bình phản ứng bằng không khí. Thời kỳ đầu, phản ứng hoàn nguyên xảy ra phần lớn ở pha hơi tạo ra các hạt Ti nhỏ mịn và các clorua thấp. Sau đó các clorua thấp hòa tan vào NaCl và được hoàn nguyên bằng Na(L) tạo ra các tinh thể Ti sạch, nặng hơn và chìm xuống đáy bình. Để hoàn nguyên hết các clorua thấp và làm tăng độ hạt Ti, trước khi kết thúc (về cuối của quá trình) người ta lại đóng lò và giữ ở 950 – 970 oC. Sản phẩm hoàn nguyên chứa 17% Ti – 83% Na, một ít không đáng kể Na và các clorua thấp, được tách khỏi bình phản ứng và cho vào máy nghiền búa. Hỗn hợp nghiền sau đó được hòa tách bằng nước có pha thêm 1% axit HCl. Cho sản phẩm vào nước từ từ, H2 thoát ra do phản ứng: 2Na + 2H2O = 2NaOH + H2 ↑ (1.24) Khí H2 được hút ra ngoài qua hệ thống quạt gió, khuấy đều khoảng 30 phút sau đó dùng máy lọc ly tâm để tách bột Ti khỏi dung dịch. Bột Ti được sấy trong chân không khoảng 50 mmHg. Bột Ti có cỡ hạt từ 2,4 – 0,07 mm, phần lớn có cỡ hạt 2,4 – 0,2 mm. Tạp chất có trong bột Ti rất ít: 0,01 – 0,07% C; 0,001 – 0,02% N; 0,04 – 0,15% O; 0,005 – 0,019% H; * Quá trình hai giai đoạn: Để hoàn thiện quá trình hoàn nguyên TiCl4 bằng Na người ta cải tiến thành quá trình 2 giai đoạn. Giai đoạn 1: Thực hiện quá trình hoàn nguyên cho đến khi tạo ra dung dịch nóng chảy cùng tinh có thành phần (2NaCl + TiCl2). TiCl4 (K) + 2Na(L) = 2NaCl(L) + TiCl2 (L) + 134 kcal (1.25) Giai đoạn 2: TiCl2 hoàn nguyên bằng Na trong dung dịch nóng chảy 2NaCl(L) + TiCl2 (L) + 2Na(L) = 4NaCl(L) + Ti(R) + 55 kcal (1.26) 70% lượng nhiệt tỏa ra ở giai đoạn 1 và 30% tỏa ra ở giai đoạn 2, điều đó làm giảm nhẹ việc tải bớt nhiệt ra khỏi bình phản ứng và tạo điều kiện thuận lợi cho việc phát triển các tinh thể Ti lớn ở giai đoạn 2. Các tinh thể lớn có kích thước 50 µm hoặc lớn hơn có độ sạch cao hơn. Quá trình hoàn nguyên hai giai đoạn dễ dàng thực hiện bán liên tục. Ở giai đoạn đầu cho đồng thời 2 mol Na và 1 mol TiCl4 vào bình phản ứng. Quá trình hoàn nguyên ở 700 – 750 oC trong môi trường khí agon. Sau khi tích được dung dịch nóng chảy (2NaCl + TiCl2) chúng được tải sang bình phản ứng của giai đoạn 2 trong các ống thép có khí agon 20 bảo vệ. Giai đoạn 2 được thực hiện ở 650 – 900 oC. Nhiệt độ được điều chỉnh khi tăng tốc độ nạp Na lỏng. Cuối quá trình nhiệt độ được giữ ở 950 oC sau đó làm nguội. Quá trình lấy sản phẩm và gia công giống như ở quá trình giai đoạn 1 [17]. Ngoài ra có thể lựa chọn Ca, Al, K, H2 và các nguyên tố hiếm để hoàn nguyên TiCl4 điều chế bột titan. Song song với phương pháp nhiệt kim TiCl4, các nhà khoa học trên thế giới không ngừng tìm kiếm các phương pháp khác, một trong những phương pháp được nghiên cứu nhiều hiện nay là phương pháp điện phân. 1.4. Phương pháp điện phân chế tạo titan 1.4.1. Chế tạo titan kim loại bằng phương pháp điện phân muối TiCl4 Điện thế phân hủy của titan rất âm = - 1,43 V, trong khi điện thế phân hủy của nước trên điện cực platin = 1,7V, nên khi điện phân titan trong dung dịch nước không thu được Ti kim loại mà trên anốt thoát ra oxy, trên catốt thoát ra hydro, vì vậy để sản xuất titan kim loại, phải điện phân từ muối nóng chảy. Nguyên liệu điện phân titan từ muối nóng chảy thường được sử dụng là TiCl4 (TiCl2 và TiCl3), trong dung môi của hợp chất clo với kim loại kiềm hoặc kiềm thổ. Một số hợp chất clo với kim loại kiềm hoặc kiềm thổ có độ nóng chảy thấp [13] có thể dùng làm hệ điện dịch điện phân được giới thiệu trong bảng dưới đây: Bảng 1.4. Điểm nóng chảy của một số hệ muối và thành phần của nó Các muối Thành phần (%) Điểm nóng chảy (oC) NaCl-LiCl 27,0-73,0 552 NaCl-KCl 50,0-50,0 660 NaCl-CaCl2 25,0-75,0 525 NaCl-CaCl2 47,1-52,9 494 NaCl-BaCl2 48,5-51,5 648 NaCl-MgCl2 25,0-75,0 620 NaCl-MgCl2 45,0-65,0 510 KCl-LiCl 58,0-42,0 348 KCl-CaCl2 75,0-25,0 615 KCl-CaCl2 50,0-50,0 565 21 KCl-SrCl2 56,0 44,0 575 KCl-BaCl2 55,0 45,0 655 NaCl-KCl-LiCl 1,8 40,8 57,4 357 NaCl-KCl-CaCl2 42,0 6,0 52,0 504 NaCl-KCl-BaCl2 33,0 39,0 28,0 542 NaCl-CaCl2-BaCl2 35,75 46,75 17,75 454 Độ hòa tan của TiCl4 trong hợp chất clo với kim loại kiềm phụ thuộc vào bán kính của các ion dương trong hợp chất. Độ hòa tan của TiCl4 trong các muối tương ứng LiCl (700 oC), KCl (800 oC) và CsCl (700 oC) lần lượt là 0,014 %; 1,8 % và 6,5 %. Lớn hơn hàm lượng đó, TiCl4 cùng với dung môi hình thành các hợp chất dạng ion ổn định. Ion fluor làm tăng tính hòa tan của TiCl4 trong muối nóng chảy. Các nghiên cứu cho thấy hóa trị ion dương càng tăng thì tính ổn định của dung dịch càng giảm, vì thế độ hòa tan của TiCl4 trong hợp chất clo với kim loại kiềm thổ nhỏ. Titan là nguyên tố thay đổi hóa trị, quá trình phản ứng hoàn nguyên của TiCl4 trên cực âm là từ hóa trị cao, dần dần trở thành hóa trị thấp, tức là từ TiCl4 → TiCl3 → TiCl2 → TiCl → Ti. Trong hợp chất TiCl, titan có hóa trị nhỏ, không ổn định, phân hủy thành titan kim loại hạt mịn và khí Cl2 thoát ra ở cực dương. Điện phân TiCl4 chiết xuất ra titan kim loại là quá trình hoàn nguyên một bước, bỏ qua công đoạn điện giải chất hoàn nguyên. Khí Cl2 thải ra ở cực dương có thể trực tiếp trở về khâu clo hóa để sử dụng. Sử dụng phương pháp ngâm loại bỏ muối, từ sản phẩm ở cực âm sẽ được titan tinh khiết. Quy trình sản xuất của phương pháp này ngắn, chất lượng sản phẩm tốt, là phương pháp mới có nhiều tiền đề phát triển. 1.4.2. Sản xuất titan từ TiO2 trong thiết bị điện phân Ca Sản xuất titan xốp trong thiết bị điện phân Ca là phương pháp mới có tính tự động hóa cao, tiết kiệm năng lượng và hoàn toàn khác với các phương pháp khác. Trong nghiên cứu ở tài liệu [43], lượng titan sinh ra từ phản ứng nhiệt kim của Ca với bột TiO2, Ca hòa tan trong muối nóng chảy CaCl2 được coi như là chất vận chuyển Oxi. Bột TiO2 được nạp trực tiếp từ phía trên xuống tiếp xúc với Ca và bị hoàn nguyên. Titan sinh ra dạng hạt xốp và lắng xuống phía dưới của dung dịch muối nóng chảy. Bản chất của quá trình có thể tóm tắt như sau.