i
BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO
BỘ QUỐC PHÒNG
VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ QUÂN SỰ
HOÀNG KIM HUẾ
NGHIÊN CỨU SỰ HẤP PHỤ 2,4-D VÀ
2,4,5-T TRONG MÔI TRƯỜNG NƯỚC
BẰNG VẬT LIỆU ỐNG NANO CACBON
(CNTs)
LUẬN ÁN TIẾN SĨ HÓA HỌC
Hà Nội - 2019
i
BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO
BỘ QUỐC PHÒNG
VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ QUÂN SỰ
HOÀNG KIM HUẾ
NGHIÊN CỨU SỰ HẤP PHỤ 2,4-D VÀ
2,4,5-T TRONG MÔI TRƯỜNG NƯỚC
BẰNG VẬT LIỆU ỐNG NANO CACBON
(CNTs)
Chuyên ngành: Hóa lý thuyết và Hóa lý
Mã số: 9 44 01 19
LUẬN ÁN TIẾN SĨ HÓA HỌC
NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC:
1. TS. Lâm Vĩnh Ánh
2. TS. Tô Văn Thiệp
Hà Nội - 2019
i
LỜI CAM ĐOAN
Tôi xin cam đoan đây là công trình nghiên cứu của riêng tôi. Các số liệu, kết
quả trình bày trong luận án là trung thực và chưa từng được ai công bố trong bất kỳ
công trình nào khác. Các dữ liệu tham khảo được trích dẫn đầy đủ.
Ngày
tháng
năm 2019
Tác giả
Hoàng Kim Huế
ii
LỜI CẢM ƠN
Luận án được thực hiện và hoàn thành tại Viện Công nghệ mới, Viện Khoa
học và Công nghệ quân sự; Viện Hóa học và Môi trường quân sự, Binh chủng Hóa
học; Khoa Hóa pháp, Viện Pháp y Quốc gia.
Tôi xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc tới TS. Lâm Vĩnh Ánh và TS. Tô Văn
Thiệp đã chỉ đạo, hướng dẫn tận tình sâu sát và giúp đỡ tôi trong suốt quá trình thực
hiện cũng như hoàn thành bản luận án này.
Trân trọng cảm ơn Phòng Đào tạo, Viện Viện Khoa học và Công nghệ quân
sự; Phòng Công nghệ Môi trường, Viện Công nghệ mới; Phòng Hóa học, Viện Hóa
học Môi trường quân sự; Khoa Hóa pháp, Viện Pháp y Quốc gia đã nhiệt tình
hướng dẫn, giúp đỡ tôi trong suốt thời gian thực hiện luận án tiến sĩ.
Tôi xin chân thành cảm ơn GS.TS Nguyễn Hữu Phú, PGS.TS Lê Minh Cầm
đã tận tình chỉ dạy và giúp đỡ tôi trong suốt quá trình học tập, nghiên cứu và hoàn
thành luận án.
Cuối cùng tôi xin cảm ơn gia đình, người thân, bạn bè và đồng nghiệp đã luôn
chia sẻ, động viên cho tôi thêm nghị lực và quyết tâm để hoàn thành luận án này!
Tác giả
Hoàng Kim Huế
iii
MỤC LỤC
Trang
DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU, CÁC CHỮ VIẾT TẮT
vi
DANH MỤC CÁC BẢNG
ix
DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ, ĐỒ THỊ
xi
MỞ ĐẦU
1
CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN
5
1.1
Giới thiệu về chất diệt cỏ 2,4-D và 2,4,5-T
5
1.1.1
Lịch sử sử dụng và độc tính
5
1.1.2
Đặc điểm cấu tạo, tính chất vật lý và hóa học của 2,4-D và 2,4,5-T
6
1.1.3
Nguồn ô nhiễm và hiện trạng ô nhiễm 2,4-D và 2,4,5-T ở Việt Nam
7
1.1.4
Một số biện pháp xử lý nguồn ô nhiễm chất diệt cỏ sử dụng trong
9
chiến tranh tại Việt Nam
1.1.5
Tình hình nghiên cứu sự hấp phụ 2,4-D và 2,4,5-T trong môi trường
10
nước trên vật liệu cacbon
1.2
Vật liệu ống nano cacbon và đặc điểm hấp phụ các hợp chất hữu cơ
11
1.2.1
Khái quát chung về vật liệu nano cacbon
11
1.2.2
Cấu trúc của vật liệu CNTs
13
1.2.3
Hóa học bề mặt của vật liệu CNTs
17
1.2.4
Đặc điểm hấp phụ các hợp chất hữu cơ trên vật liệu CNTs
19
1.2.5
Phương pháp điều chế vật liệu CNTs
24
1.3
Cơ sở lý thuyết hấp phụ liên quan đến luận án
35
1.3.1
Khái niệm và phân loại hấp phụ
35
1.3.2
Phương trình đẳng nhiệt hấp phụ
36
1.3.3
Động học hấp phụ
38
1.3.4
Điều kiện nhiệt động học và động học
41
CHƯƠNG 2: ĐỐI TƯỢNG VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU
43
2.1
Đối tượng nghiên cứu
43
2.2
Hóa chất và thiết bị
43
iv
2.2.1
2.2.2
Hóa chất
Thiết bị
43
43
2.3
Phương pháp nghiên cứu
44
2.3.1
Xây dựng quy trình tinh chế CNT-TH
44
2.3.2
Khảo sát điều kiện hoạt hóa CNT-TC
45
2.3.3
Khảo sát quá trình hấp phụ
46
2.3.4
Phương pháp xác định nồng độ 2,4-D và 2,4,5-T trên HPLC
49
2.3.5
Các phương pháp phân tích thành phần và cấu trúc vật liệu
51
CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN
56
3.1
Nghiên cứu tinh chế vật liệu ống nano cacbon
56
3.1.1
Đặc trưng cấu trúc và thành phần tạp chất của CNT-TH
56
3.1.2
Xây dựng quy trình tinh chế CNT-TH
60
3.1.3
Đặc trưng hóa lý và độ tinh khiết của CNT-TC
68
3.2
Nghiên cứu hoạt hóa vật liệu ống nano cacbon
73
3.2.1
Các điều kiện hoạt hóa CNT-TC
73
3.2.2
Đặc trưng hóa lý của CNT-HKi
78
3.3
Nghiên cứu nhiệt động học hấp phụ 2,4-D và 2,4,5-T trên vật liệu ống
84
nano cacbon
3.3.1
Một số yếu tố ảnh hưởng đến khả năng hấp phụ 2,4-D trên CNT-TC
84
và CNT-HKi
3.3.2
Nghiên cứu thiết lập mô hình đẳng nhiệt hấp phụ 2,4-D trên CNT-TC
88
và CNT-HKi
3.3.3
Xác định các thông số nhiệt động học hấp phụ 2,4-D trên CNT-TC và
94
CNT-HKi
3.3.4
Nghiên cứu khả năng hấp phụ 2,4,5-T của CNT-HK5 và so sánh với
98
2,4-D
3.3.5
Tổng hợp kết quả nghiên cứu nhiệt động học hấp phụ
3.4
Nghiên cứu động học hấp phụ 2,4-D và 2,4,5-T trên vật liệu ống nano 104
cacbon
10
v
3.4.1 Ảnh hưởng của thời gian tiếp xúc đến dung lượng hấp phụ 2,4-D trên 105
CNT-TC và CNT-HKi
3.4.2 Nghiên cứu thiết lập động học hấp phụ 2,4-D trên CNT-TC và
106
CNT-HKi
3.4.3 Ảnh hưởng của nhiệt độ và năng lượng hoạt hóa của quá trình hấp
113
phụ 2,4-D trên CNT-TC và CNT-HKi
3.4.4 Nghiên cứu động học hấp phụ 2,4,5-T trên CNT-HK5 và so sánh
115
với 2,4-D
3.4.5 Tổng hợp kết quả nghiên cứu động học hấp phụ
11
KẾT LUẬN
120
DANH MỤC CÁC CÔNG TRÌNH KHOA HỌC ĐÃ CÔNG BỐ
122
TÀI LIỆU THAM KHẢO
123
PHỤ LỤC
vi
Am
DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU, CÁC CHỮ VIẾT TẮT
Tiết diện ngang
C
Hằng số phương trình BET
C0
Nồng độ 2,4-D hay 2,4,5-T trong dung dịch ban đầu
Ce
Nồng độ 2,4-D hay 2,4,5-T trong dung dịch tại thời điểm cân bằng
Ct
Nồng độ 2,4-D hay 2,4,5-T trong dung dịch tại thời điểm t
D
Đường kính mao quản trung bình
Ehp
Năng lượng hoạt hóa biểu kiến của quá trình hấp phụ
KF
Hằng số Freundlich đặc trưng cho khả năng hấp phụ
KHW, KOW
Hằng số kỵ nước (Hexadecane - water partitioning Coefficient,
Octanol - Water partitioning Coefficient)
KL
Hằng số Langmuir
K0
Hằng số phân bố
kd
Hằng số tốc độ khuếch tán trong phương trình Weber - Morris
k1
Hằng số tốc độ của phương trình động học hấp phụ biểu kiến bậc 1
k2
Hằng số tốc độ của phương trình động học hấp phụ biểu kiến bậc 2
L
Hằng số trong mô hình Weber - Morris
m
Khối lượng
n
Hằng số Freundlich đặc trưng cho lực hấp phụ
N0
Số Avogadro
P
Áp suất
qe
Dung lượng hấp phụ tại thời điểm cân bằng
qm
Dung lượng hấp phụ cực đại tính trên một đơn vị khối lượng
qmdt
Dung lượng hấp phụ cực đại tính trên một đơn vị diện tích bề mặt
qt
Dung lượng hấp phụ tại thời điểm t
R
Hằng số khí
RL
Tham số cân bằng trong phương trình Langmuir
SBET
Diện tích bề mặt riêng theo BET
Scum
Diện tích bề mặt tính theo phương pháp BJH
vii
T
Nhiệt độ
t
Thời gian
V
Thể tích
v0
Tốc độ hấp phụ đầu
Vcum
Thể tích mao quản trung bình tính theo phương pháp BJH
θ
Góc tia nhiễu xạ
σ
Liên kết sigma
π
Liên kết pi
0D
Cấu trúc không gian hình cầu
1D
Cấu trúc không gian 1 chiều
2D
Cấu trúc không gian 2 chiều
3D
Cấu trúc không gian 3 chiều
2,4-D
2,4-diclophenoxyaxetic axit
2,4,5-T
2,4,5-triclophenoxyaxetic axit
ΔG
Biến thiên năng lượng tự do Gibbs
ΔH
Nhiệt hấp phụ
ΔS
Biến thiên Entropi hấp phụ
AAS
Phổ hấp thụ nguyên tử (Atomic Absorption Spectroscopy)
ACN
Acetonitrile
AC
Than hoạt tính
ARE
Sai số tương đối trung bình (Average Relative Error)
BET
Brunauer - Emmett - Teller
BJH
Barrett, Joyner, Halenda
CNTs
Ống nano cacbon (Carbon Nanotubes)
CNT-TC
Ống nano cacbon tinh chế
CNT-TH
Ống nano cacbon tổng hợp trong nước
CNT-TQ
Ống nano cacbon của Trung Quốc
CNT-HK3
Ống nano cacbon hoạt hóa bằng KOH ở tỷ lệ KOH/CNT-TH là 3/1
CNT-HK5
Ống nano cacbon hoạt hóa bằng KOH ở tỷ lệ KOH/CNT-TH là 5/1
viii
CNT-HK7
Ống nano cacbon hoạt hóa bằng KOH ở tỷ lệ KOH/CNT-TH là 7/1
CNT-HKi
Ký hiệu chung cho CNT-HK3, CNT-HK5 và CNT-HK7
CVD
Phương pháp lắng đọng hóa học trong pha hơi (Chemical Vapor
Deposition)
Diuron
3-(3,4-diclophenyl)-1,1-dimetylure
DTA
Phân tích nhiệt vi sai (Differential Thermal Analysis)
EDX
Phổ tán sắc năng lượng tia X (Energy dispersive X - ray Spectroscopy
GC-MS
Sắc kí khí khối phổ (Gas Chromatography - Mass Spectrometry)
HPLC
Máy sắc ký lỏng hiệu năng cao (High
- Performance liquid
chromatography)
IR
Phổ hồng ngoại (Imfra Red Spectroscopy)
IUPAC
Hiệp hội quốc tế hóa học cơ bản và ứng dụng (International Union
of Pure and Appied Chemistry)
MWCNTs
Ống nano cacbon đa tường (Multi- Wall Carbon Nanotubes)
PZC
Điểm đẳng điện (Point of Zero Charge)
SEM
Hiển vi điện tử quét (Scanning Electron Microscopy)
SWCNTs
Ống nano cacbon đơn tường (Single - Wall Carbon Nanotubes)
TEM
Hiển vi điện tử truyền qua (Transmission Electron Mictroscopy)
TGA
Phương pháp phân tích nhiệt (Thermogravimetry Analysis)
TIC
Sắc đồ ion (Total ion current)
XRD
Phương pháp nhiễu xạ tia X (X Ray Diffraction)
ix
DANH MỤC CÁC BẢNG
Trang
Bảng 1.1: Thành phần của các chất diệt cỏ Quân đội Mỹ đã
sử dụng
trong chiến tranh Việt Nam
5
Bảng 1.2: Đặc điểm cấu tạo, tính chất vật lý và hóa học của
2,4-D và
2,4,5-T
6
Bảng 2.1: Các mẫu khảo sát điều kiện hoạt hóa CNT-TC
46
Bảng 3.1: Thành phần nguyên tố trong mẫu CNT-TH theo
EDX
Bảng 3.2: Các mẫu chiết soxhlet
59
Bảng 3.3: Các mẫu xử lý Fe
62
Bảng 3.4: Ảnh hưởng của kỹ thuật xử lý Fe đến hiệu suất xử lý
Fe và
khẳ năng hấp phụ 2,4-D của KLi
62
Bảng 3.5: Các thông số đặc trưng cho cấu trúc xốp của CNTTH và
CNT-TC
69
Bảng 3.6: Thành phần nguyên tố trong mẫu CNT-TC và
CNT-TQ
Bảng 3.7: Các thông số đặc trưng cho cấu trúc xốp của
CNT-TC,
CNT-HKi
72
Bảng 3.8: pHPZC của CNT-TC và CNT-HKi
83
Bảng 3.9: Các tham số đẳng nhiệt hấp phụ Langmuir của sự
hấp phụ
2,4-D trên CNT-TC và CNT-HKi
90
Bảng
3.10:
Các tham số đẳng nhiệt hấp phụ Freundlich của sự
hấp phụ
2,4-D trên CNT-TC và CNT-HKi
92
Bảng
3.11:
Phương trình đẳng nhiệt Freundlich của sự hấp phụ
2,4-D
trên CNT-TC và CNT-HKi
93
60
80
Bảng
3.12:
Giá trị lnK₀ của sự hấp phụ 2,4-D trên CNT-TC và CNTHKi
ở các nhiệt độ khác nhau
95
Bảng
3.13:
Các thông số nhiệt động học hấp phụ 2,4-D trên CNTTC và
CNT-HKi
96
x
Bảng 3.14: Các tham số đẳng nhiệt hấp phụ Langmuir và Freundlich của
sự hấp phụ 2,4,5-T trên CNT-HK5
100
Bảng 3.15: Các thông số nhiệt động học hấp phụ 2,4,5-T trên CNT-HK5
102
Bảng 3.16: So sánh qm và KF của sự hấp phụ 2,4-D và 2,4,5-T trên
103
CNT-HK5 ở các nhiệt độ khác nhau
Bảng 3.17: Các thông số động học khuếch tán Weber - Morris của sự hấp
107
phụ 2,4-D trên CNT-TC và CNT-HKi
Bảng 3.18: Các tham số phương trình động học biểu kiến bậc 2 của sự
111
hấp phụ 2,4-D trên CNT-TC và CNT-HKi
Bảng 3.19: Các tham số động học biểu kiến bậc 2 của sự hấp phụ 2,4-D
113
trên CNT-TC và CNT-HKi ở các nhiệt độ khác nhau
Bảng 3.20: Năng lượng hoạt hóa của sự hấp phụ 2,4-D trên CNT-TC và
115
CNT-HKi
Bảng 3.21: Các thông số động học Weber-Morris của sự hấp phụ
116
2,4,5-T trên CNT-HK5
Bảng 3.22: Tham số động học biểu kiến bậc 2 của sự hấp phụ 2,4,5-T
117
trên CNT-HK5 ở các nồng độ khác nhau
Bảng 3.23: Tham số động học biểu kiến bậc 2 của sự hấp phụ 2,4,5-T
trên CNT-HK5 ở các nhiệt độ khác nhau
118
xi
DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ, ĐỒ THỊ
Hình 1.1:
Dạng thù hình của cacbon cấu trúc nano
Hình 1.2:
Orbital π của nguyên tử cacbon trên CNTs (a), mô phỏng cấu
Tran
g
12
13
trúc của SWCNTs (b) và MWCNTs (c)
Hình 1.3:
Mô phỏng vectơ Chirat (a) và các dạng cấu trúc CNTs kiểu arm-
14
chair (n,n); zigzag (n,0); chiral (n,m) với (n>m>0) (b)
Hình 1.4:
Vị trí tâm hấp phụ (a) và mô phỏng sự hấp phụ N2 (b) trên CNTs
16
Hình 1.5:
Các nhóm chức bề mặt chứa oxy và các tâm đặc biệt trên bề mặt
18
CNTs: (i) axit carboxylic, (ii) phenol, (iii) carboxylic anhyđrit,
(iv) ete, (v) quinon, (vi) alđehyt, (vii) lacton, (viii) chromene,
(ix) pyrone, (x) carben, (xi) cacbonyl, (xii) lactol, (xiii) carbyn,
(xiv) electron π trên mặt cơ sở carbon
Hình 1.6:
Các nhóm chức bề mặt chứa nitơ và các tâm đặc biệt trên bề mặt
18
CNTs: (a) nitroso, (b) α-pyriđin, (c) nitro, (d) amit, (e) pyrol, (f)
amin, (g) pyriđin, (h) nitril, (i) imin, (j) lactam, (k) amin bậc 4
Hình 1.7:
Sơ đồ nguyên lý tổng hợp CNTs bằng phương pháp hồ quang
25
trong môi trường khí
Hình 1.8:
Sơ đồ nguyên lý tổng hợp CNTs bằng phương pháp hồ quang
25
trong môi trường lỏng
Hình 1.9:
Sơ đồ nguyên lý tổng hợp CNTs bằng phương pháp laze
26
Hình 1.10:
Sơ đồ nguyên lý tổng hợp CNTs theo phương pháp CVD
26
Hình 1.11:
Ảnh hưởng của nhiệt độ đến xử lý nhóm chức oxi trên vật liệu
30
cacbon trong môi trường khí trơ
Hình 2.1:
Sơ đồ hệ thiết bị oxi hóa CNT-TH trong không khí và luyện sản
44
phẩm tại nhiệt độ 900 ˚C trong môi trường khí N2
Hình 2.2:
Quy trình hoạt hóa CNT-TC theo phương pháp hóa học
45
Hình 2.3:
Ống thép dùng để hoạt hóa CNT-TC theo phương pháp hóa học
45
Hình 2.4:
Sơ đồ thiết bị nghiên cứu quá trình hấp phụ tĩnh
47
xii
Hình 2.5:
Hình 2.6:
Sắc đồ HPLC của dung dịch 2,4-D
Sắc đồ HPLC của dung dịch 2,4,5-T
50
50
Hình 3.1:
Giản đồ XRD của CNT-TH và CNT-TQ
56
Hình 3.2:
Ảnh TEM của CNT-TH
56
Hình 3.3:
Giản đồ BET của CNT-TH
57
Hình 3.4:
Sắc đồ GC-MS của dịch chiết CNT-TH
58
Hình 3.5:
Giản đồ TGA/DTA của CNT-TH trong môi trường không khí
58
Hình 3.6:
Giản đồ EDX của CNT-TH
59
Hình 3.7:
So sánh sắc đồ GC-MS của pic 25,1 phút theo thời gian chiết
60
CNT-TH
Hình 3.8:
Sắc đồ GC-MS của dịch chiết lần 2 mẫu rắn C3
61
Hình 3.9:
Ảnh SEM của mẫu KL2 (a) và KL4 (b)
63
Hình 3.10:
Ảnh hưởng của nhiệt độ oxi hóa đến hiệu suất xử lý Fe, hiệu
64
suất thu hồi và khả năng hấp phụ 2,4-D của các mẫu TCi
HÌnh 3.11:
Ảnh hưởng của thời gian oxi hóa lần 1 đến hiệu suất xử lý Fe,
65
hiệu suất thu hồi và khả năng hấp phụ 2,4-D của các mẫu TCi
Hình 3.12:
Ảnh hưởng của thời gian oxi hóa lần 2 đến hiệu suất xử lý Fe,
65
hiệu suất thu hồi và khả năng hấp phụ 2,4-D của các mẫu TCi
Hình 3.13:
Ảnh hưởng của thời gian luyện đến hiệu suất thu hồi và khả
66
năng hấp phụ 2,4-D của các mẫu TCi
Hình 3.14:
Quy trình tinh chế CNT-TH
67
Hình 3.15:
Giản đồ XRD của CNT-TH và CNT-TC
68
Hình 3.16:
Ảnh TEM của CNT-TC
68
Hình 3.17:
Giản đồ BET của CNT-TH và CNT-TC
69
Hình 3.18:
Phổ IR của CNT-TH và CNT-TC
70
Hình 3.19:
Giản đồ TGA/DTA của CNT-TC trong môi trường không khí
71
Hình 3.20:
Giản đồ EDX của CNT-TC (a), CNT-TQ (b)
72
Hình 3.21:
Khả năng hấp phụ 2,4-D (a) và diện tích bề mặt (b) của CNT-TC,
74
CNT-HK, CNT-HNa và AC
xiii
Hình 3.22:
Ảnh hưởng của tỷ lệ KOH dùng để hoạt hóa CNT-TC đến khả
năng hấp phụ 2,4-D (a) và diện tích bề mặt (b) của HKi
75
Hình 3.23:
Ảnh hưởng của nhiệt độ hoạt hóa CNT-TC đến khả năng hấp
76
phụ 2,4-D của HKi
Hình 3.24:
Ảnh hưởng của thời gian hoạt hóa đến khả năng hấp phụ 2,4-D
77
của CNT-HKi
Hình 3.25:
Ảnh hưởng của lưu lượng thổi khí N2 trong quá trình hoạt hóa
77
CNT-TC đến khả năng hấp phụ 2,4-D của HKi
Hình 3.26
Giản đồ XRD của CNT-TC và CNT-HK5
78
Hình 3.27
Ảnh TEM của CNT-HK5 (a, b, c) và CNT-TC (d)
79
Hình 3.28
Giản đồ BET của CNT-TC và CNT-HK5
80
Hình 3.29
Phân bố kích thước mao quản của CNT-TC và CNT-HKi
81
Hình 3.30
Phổ IR của CNT-TC và CNT-HK5
82
Hình 3.31:
Đồ thị xác định pHPZC của CNT-TC và CNT-HKi
83
Hình 3.32:
Phổ Raman của CNT-TC và CNT-HK5
83
Hình 3.33:
Ảnh hưởng nồng độ đầu của 2,4-D đến khả năng hấp phụ của
85
CNT-TC và CNT-HKi ở 30 ˚C
Hình 3.34:
Ảnh hưởng của nhiệt độ đến khả năng hấp phụ 2,4-D của CNT-
86
TC (a) và CNT-HKi (b)
Hình 3.35:
Ảnh hưởng của pH đến khả năng hấp phụ 2,4-D của CNT-TC
86
và CNT-HKi
Hình 3.36:
Ảnh hưởng của nồng độ CaCl2 đến khả năng hấp phụ
87
2,4-D của CNT-TC và CNT-HKi
Hình 3.37:
Đẳng nhiệt hấp phụ dạng tuyến tính Langmuir của sự hấp phụ
89
2,4-D trên CNT-TC (a), CNT-HK3 (b), CNT-HK5 (c) và
CNT-HK7 (d)
Hình 3.38:
Đẳng nhiệt hấp phụ dạng tuyến tính Ferundlich của sự hấp phụ
2,4-D trên CNT-TC (a), CNT-HK3 (b), CNT-HK5 (c) và
CNT-HK7 (d)
91
xiv
Hình 3.39: Đồ thị phụ thuộc giữa ln(qe/Ce) và qe của sự hấp phụ 2,4-D trên
CNT-TC và CNT-HKi ở 30 ˚C
95
Hình 3.40: Biến thiên lnK0,T theo 1/T của sự hấp phụ 2,4-D trên CNT-TC
96
và CNT-HKi
Hình 3.41: Công thức phân tử của 2,4-D và 2,4,5-T
Hình 3.42: Đồ thị biểu diễn mối quan hệ giữa qe và Ce của sự hấp phụ
98
99
2,4,5-T trên CNT-HK5
Hình 3.43: Đẳng nhiệt hấp phụ Langmuir (a) và Freundlich (b) dạng tuyến 100
tính của 2,4,5-T trên CNT-HK5
Hình 3.44: Đồ thị phụ thuộc giữa lnCe/qe và qe của sự hấp phụ 2,4,5-T trên 101
CNT-HK5 ở các nhiệt độ khác nhau
Hình 3.45: Biến thiên lnK0,T theo 1/T của sự hấp phụ 2,4,5-T trên CNT-HK5 102
Hình 3.46: Đường cong hấp phụ 2,4-D ở các nồng độ đầu 2,4-D khác nhau 105
trên CNT-TC (a), CNT-HK3 (b), CNT-HK5 (c) và CNT-HK7
(d)
Hình 3.47: Mô hình động học khuếch tán Weber - Morris của sự hấp phụ 106
2,4-D trên CNT-TC (a), CNT-HK3 (b), CNT-HK5 (c) và
CNT-HK7 (d)
Hình 3.48: Mô hình động học biểu kiến bậc 1 của sự hấp phụ 2,4-D trên 108
CNT-TC (a), CNT-HK3 (b), CNT-HK5 (c) và CNT-HK7 (d)
Hình 3.49: Mô hình động học biểu kiến bậc 2 của sự hấp phụ 2,4-D trên 109
CNT-TC
Hình 3.50: Mô hình động học biểu kiến bậc 2 của sự hấp phụ 2,4-D trên 109
CNT-HK3
Hình 3.51: Mô hình động học biểu kiến bậc 2 của sự hấp phụ 2,4-D trên 109
CNT-HK5
Hình 3.52: Mô hình động học biểu kiến bậc 2 của sự hấp phụ 2,4-D trên 110
CNT-HK7
xv
Hình 3.53: Ảnh hưởng của nồng độ đầu 2,4-D đến hằng số tốc độ (a) và tốc
độ hấp phụ đầu (b) của 2,4-D trên CNT-TC và CNT-HKi
110
Hình 3.54: Biến thiên lnk2 theo 1/T của sự hấp phụ 2,4-D trên CNT-TC và
114
CNT-HKi
Hình 3.55: Đường cong hấp phụ của 2,4,5-T trên CNT-HK5
115
Hình 3.56: Mô hình động học khuếch tán Weber - Morris của sự hấp phụ
116
2,4,5-T trên CNT-HK5
Hình 3.57: Mô hình động học biểu kiến bậc 1 (a) và bậc 2 (b) của sự hấp
116
phụ 2,4,5-T trên CNT-HK5
Hình 3.58: Mô hình động học biểu kiến bậc 2 của sự hấp phụ 2,4,5-T trên
117
CNT-HK5
Hình 3.59: Tốc độ hấp phụ đầu của 2,4-D và 2,4,5-T trên CNT-HK5 ở các
118
nồng độ ban đầu khác nhau
Hình 3.60: Biến thiên lnk2 theo 1/T của sự hấp phụ 2,4,5-T trên CNT-HK5
119
1
MỞ ĐẦU
Chất diệt cỏ 2,4-diclophenoxyaxetic axit (2,4-D) và 2,4,5-triclophenoxyaxetic
axit (2,4,5-T) là hai hoạt chất thế hệ cũ được sử dụng phổ biến để kiểm soát sự sinh
trưởng và phát triển của cỏ dại. Hiện nay, 2,4-D, 2,4,5-T và các hợp chất của chúng đã
bị cấm sử dụng ở nhiều quốc gia trên thế giới, do có độc tính nghiêm trọng đến mắt, hệ
thần kinh, nội tiết, hệ miễn dịch và nguy cơ gây ung thư máu [84]. Đặc biệt 2,4,5triclophenol là sản phẩm phân hủy của 2,4,5-T có thể tổ hợp với nhau thành dioxin nếu
tồn tại lâu trong môi trường [28], [64]. Tuy nhiên, tại Việt Nam, do hậu quả của chiến
tranh để lại ở sân bay Biên Hòa, Phù Cát và Đà Nẵng bị ô nhiễm nghiêm trọng các chất
diệt cỏ 2,4-D, 2,4,5-T và dioxin trong nước ao hồ, đất và trầm tích. Tổng lượng đất và
3
trầm tích ô nhiễm gần 700.000 m [24]. Đến nay, chính phủ Việt Nam và Hoa kỳ đã xử
3
lý được gần 90.000 m bằng công nghệ giải hấp nhiệt trong mố tại sân bay Đà Nẵng,
3
225.000 m đất và trầm tích bị nhiễm đã được chôn lấp cô lập tại sân bay Phù Cát, Biên
Hòa và Đà Nẵng. Lượng lớn đất, trầm tích và nước tại các hồ bị nhiễm còn lại tại sân
bay Biên Hoà cần được xử lý bằng công nghệ phù hợp. Hiện nay, với những công nghệ
đã và đang nghiên cứu, áp dụng tại Việt Nam như: công nghệ giải hấp nhiệt trong mố;
công nghệ chôn lấp cô lập và công nghệ tích hợp, đều có sản phẩm phụ là dung dịch bị
nhiễm các chất diệt cỏ 2,4-D, 2,4,5-T và dioxin cần được xử lý bằng các vật liệu hấp
phụ phù hợp [1], [24].
Ngày nay, nghiên cứu và ứng dụng các vật liệu hấp phụ trong xử lý môi
trường phát triển mạnh. Các nhà khoa học vẫn tiếp tục nghiên cứu tìm ra các loại
vật liệu hấp phụ mới có hoạt tính hấp phụ tốt. Trong vài thập kỷ gần đây vật liệu
ống nano cacbon (CNTs) đã và đang được quan tâm nghiên cứu.
CNTs có cấu trúc mao quản đồng đều, có lực mao quản, kỵ nước và có thể tạo
tương tác π - π với các phân tử 2,4-D, 2,4,5-T và dioxin. Ngoài ra, CNTs còn có tính
bền nhiệt nên có thể hoàn nguyên. Vì thế, CNTs được dự đoán là vật liệu hấp phụ đầy
hứa hẹn cho xử lý dung dịch bị ô nhiễm chất diệt cỏ 2,4-D, 2,4,5-T và dioxin. Tuy
nhiên, CNTs được tổng hợp trong nước theo phương pháp lắng đọng hóa học trong pha
hơi (CVD) còn chứa nhiều tạp chất và diện tích bề mặt riêng còn chưa cao. Các
- Xem thêm -