Tài liệu Nghiên cứu sử dụng xúc tác quang hóa trên cơ sở hydroxit lớp đôi znbi2o4graphit và znbi2o4bi2s3 định hướng xử lý chất màu hữu cơ

i BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO VIỆN HÀN LÂM KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ VIỆT NAM HỌC VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ ----------------------------- NGUYỄN THỊ MAI THƠ NGHIÊN CỨU SỬ DỤNG XÚC TÁC QUANG HÓA TRÊN CƠ SỞ HYDROXIT LỚP ĐÔI ZnBi2O4/GRAPHIT VÀ ZnBi2O4/Bi2S3 ĐỊNH HƯỚNG XỬ LÝ CHẤT MÀU HỮU CƠ LUẬN ÁN TIẾN SỸ HÓA HỌC Hà Nội-2021 ii BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO VIỆN HÀN LÂM KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ VIỆT NAM HỌC VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ ----------------------------- NGUYỄN THỊ MAI THƠ NGHIÊN CỨU SỬ DỤNG XÚC TÁC QUANG HÓA TRÊN CƠ SỞ HYDROXIT LỚP ĐÔI ZnBi2O4/GRAPHIT VÀ ZnBi2O4/Bi2S3 ĐỊNH HƯỚNG XỬ LÝ CHẤT MÀU HỮU CƠ Chuyên ngành: Hóa vô cơ Mã số: 9440113 LUẬN ÁN TIẾN SỸ HÓA HỌC NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC: 1. PGS.TS. Nguyễn Thị Kim Phượng 2. TS. Bùi Thế Huy Hà Nội-2021 i LỜI CAM ĐOAN Tác giả xin cam đoan đây là công trình nghiên cứu của riêng tác giả. Các kết quả nghiên cứu được trình bày trong luận án là trung thực, khách quan và chưa từng được ai công bố trong bất kỳ công trình nào khác. Các tài liệu tham khảo được trích dẫn trung thực. ii LỜI CÁM ƠN Luận án này được thực hiện và hoàn thành tại Trường Đại học Công nghiệp Thành phố Hồ Chí Minh, Khoa Hoá học Trường Đại học Quốc gia Changwon (Hàn Quốc), Viện Địa lý Tài nguyên thành phố Hồ Chí Minh và Viện Khoa học Vật liệu Ứng dụng – Học viện Khoa học và Công nghệ. Xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc nhất tới PGS.TS. Nguyễn Thị Kim Phượng và TS. Bùi Thế Huy là những người định hướng và hướng dẫn khoa học, đã tận tình giúp đỡ tôi trưởng thành trong công tác nghiên cứu và hoàn thành Luận án. Trân trọng cảm ơn Học viện Khoa học và Công Nghệ -Viện Hàn Lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam, Viện Khoa học Vật liệu Ứng dụng, Khoa Công Nghệ Hóa học Đại học Công nghiệp Thành phố Hồ Chí Minh, Viện Địa lý Tài nguyên Thành phố Hồ Chí Minh, Trường Đại học Quốc gia Changwon đã tạo mọi điều kiện thuận lợi, giúp đỡ cho tôi được thực hiện và hoàn tất các kế hoạch nghiên cứu. Chân thành cảm ơn Thầy Cô Khoa Công nghệ Hóa học trường Đại học Công nghiệp thành phố Hồ Chí Minh và gia đình đã động viên, chia sẽ, hỗ trợ để tôi hoàn thành Luận án này. iii DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU VÀ TỪ VIẾT TẮT AOPs: Advanced Oxidation Process (Quá trình oxi hóa nâng cao) CB: Conductance band ( vùng dẫn) CNTs: Cacbon Nanotube Eg: Band gap energy (Năng lượng vùng cấm) IC: Thuốc nhuộm Indigo carmine IR: Infrared (Hồng ngoại) JCPDS: Joint Committee on Powder Diffraction Standards LDHs: Layer double hydroxides (Hydroxit lớp đôi). MMO: Hỗn hợp oxit RhB: Thuốc nhuộm Rhodamine B SEM: Scanning Điện tử Microscopy (Kính hiển vi điện tử quét) SC: Semiconductor (Chất bán dẫn) TEM: Transmission Điện tử Microscopy (Kính hiển vi điện tử truyền qua) TOC: Total Organic Carbon (Tổng hàm lượng chất hữu cơ) KTX: không xúc tác (Phân hủy quang) VB: Valance band ( vùng hóa trị) UV-Vis: Ultraviolet–Visible (Tử ngoại –khả kiến). UV-VisDRS: Ultraviolet–Visible diffuse reflectance spectroscopy XRD: X–ray Diffraction (Nhiễu xạ tia X) XPS: X-ray Photođiện tử Spectroscopy (Phổ quang điện tử tia X) iv MỤC LỤC LỜI CAM ĐOAN ........................................................................................................ i LỜI CÁM ƠN .............................................................................................................ii DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU VÀ TỪ VIẾT TẮT .................................................. iii MỤC LỤC .................................................................................................................. iv DANH MỤC BẢNG ............................................................................................... viii DANH MỤC HÌNH ................................................................................................... xi MỞ ĐẦU ..................................................................................................................... 1 CHƯƠNG 1. TỔNG QUAN ....................................................................................... 4 1.1. Tổng quan ô nhiễm nước thải dệt nhuộm. ...........................................................4 1.1.1. Giới thiệu về thuốc nhuộm. ............................................................................... 4 1.1.1.1. Thuốc nhuộm Indigo carmine ........................................................................ 4 1.1.1.2. Thuốc nhuộm Rhodamine B .......................................................................... 5 1.1.1.3. Qúa trình oxi hóa nâng cao trong xử lý nước thải dệt nhuộm ...................... 7 1.2. Tổng quan xúc tác quang hóa............................................................................... 8 1.2.1. Các chất xúc tác quang bán dẫn ........................................................................ 8 1.2.2. Chất xúc tác quang bán dẫn biến tính ............................................................. 11 1.2.3. Phương trình động học của các quá trình xúc tác ........................................... 13 1.2.4. Phản ứng bẫy gốc tự do của quá trình xúc tác ............................................... 15 1.3. Xúc tác quang hỗn hợp oxit dẫn xuất từ LDHs .................................................18 1.3.1. Giới thiệu tính chất đặc điểm của hydorxit lớp đôi (LDHs) ........................... 18 1.3.2. Điều chế và ứng dụng ..................................................................................... 20 1.3.2.1. Điều chế ....................................................................................................... 20 1.3.2.2. Ứng dụng ...................................................................................................... 21 1.4. Xúc tác quang hóa biến tính trên nền của LDHs và các dẫn xuất oxit. .............22 1.4.1. Xúc tác quang hóa biến tính trên nền của LDHs các dẫn xuất oxit ................ 22 1.4.2. Tình hình nghiên cứu trong và ngoài nước ..................................................... 25 CHƯƠNG 2. NỘI DUNG VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU ........................... 28 v 2.1. Hóa chất thiết bị dụng cụ ...................................................................................28 2.1.1. Hóa chất .......................................................................................................... 28 2.1.2. Thiết bị và dụng cụ .......................................................................................... 28 2.2. Nội dung nghiên cứu .......................................................................................... 29 2.2.1. Điều chế vật liệu ZnBi2O4/x.0Graphit ............................................................ 29 2.2.3. Đánh giá hoạt tính xúc tác của vật liệu ZnBi2O4/x.0Graphit và ZnBi2O4/x.0 Bi2S3. ......................................................................................................................... 32 2.2.3.1. Đánh giá hoạt tính xúc tác của vật liệu ZnBi2O4/x.0Graphit phân hủy RhB và IC dưới ánh sáng nhìn thấy. ...................................................................................... 33 2.2.3.1. Đánh giá hoạt tính xúc tác của vật liệu ZnBi2O4/x.0Bi2S3 phân hủy RhB và IC dưới ánh sáng nhìn thấy. ...................................................................................... 34 2.3. Các phương pháp phân tích hóa lý .....................................................................36 2.3.1. Các phương pháp phân tích hóa lý .................................................................. 36 2.3.2. Xác định nồng độ thuốc nhuộm ...................................................................... 37 2.3.3. Phân tích tổng lượng cacbon hữu cơ (TOC) ................................................... 38 CHƯƠNG 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN ............................................................ 39 3.1. Hệ xúc tác ZnBi2O4/x.0Graphit..........................................................................39 3.1.1. Đặc trưng xúc tác ZnBi2O4/x.0Graphit ........................................................... 39 3.1.1.1. Giản đồ XRD................................................................................................ 39 3.1.1.2. Phổ FT-IR..................................................................................................... 40 3.1.1.3. Phổ UV-Vis DRS ......................................................................................... 41 3.1.1.4. Ảnh SEM, EDS và TEM của các mẫu xúc tác............................................ 44 3.1.1.5. Phổ quang điện tử tia X (XPS) ..................................................................... 46 3.1.2. Đánh giá hoạt tính xúc tác của vật liệu ZnBi2O4/x.0Graphit đến quá trình phân hủy RhB dưới ánh sáng nhìn thấy ............................................................................. 48 3.1.2.1. Ảnh hưởng lượng Graphit trong xúc tác ZnBi2O4/x.0Graphit. .................... 49 3.1.2.2. Ảnh hưởng lượng xúc tác ZnBi2O4/1.0Graphit............................................ 54 3.1.2.3. Ảnh hưởng nồng độ RhB ban đầu................................................................ 56 3.1.2.4. Ảnh hưởng pH .............................................................................................. 58 3.1.2.5. Nghiên cứu độ bền và tái sử dụng của hệ xúc tác ZnBi2O4/1.0Graphit ....... 60 vi 3.1.2.6. Thí nghiệm bẫy gốc hoạt động của phản ứng phân hủy RhB của xúc tác ZnBi2O4 /1.0Graphit. ................................................................................................. 61 3.1.2.7. Đề xuất cơ chế phản ứng phân hủy RhB của xúc tác ZnBi2O4/x.0Graphit . 62 3.1.2.8. Đánh giá hiệu suất khoáng hóa RhB của xúc tác ZnBi2O4/1.0Graphit ........ 65 3.1.3.1. Ảnh hưởng lượng Graphit trong xúc tác ZnBi2O4 /x.0Graphit. ................... 66 3.1.3.2. Ảnh hưởng lượng xúc tác ZnBi2O4/5.0Graphit............................................ 68 3.1.3.3. Ảnh hưởng nồng độ IC ban đầu. .................................................................. 70 3.1.3.4. Ảnh hưởng pH .............................................................................................. 72 3.2. Hệ xúc tác ZnBi2O4/x.0Bi2S3 .............................................................................73 3.2.1. Đặc trưng hệ xúc tác ZnBi2O4/x.0Bi2S3 .......................................................... 73 3.2.1.1. Giản đồ XRD................................................................................................ 73 3.2.1.2. Phổ FT-IR..................................................................................................... 74 3.2.1.4. Ảnh SEM EDS và TEM .............................................................................. 77 3.2.2. Đánh giá hoạt tính xúc tác ZnBi2O4/x.0Bi2S3 đến quá trình phân hủy IC dưới ánh sáng nhìn thấy ..................................................................................................... 81 3.2.2.1. Ảnh hưởng lượng Bi2S3 trong xúc tác ZnBi2O4/x.0Bi2S3. ........................... 81 3.2.2.2. Ảnh hưởng lượng xúc tác ZnBi2O4/12.0Bi2S3 ............................................. 85 3.2.2.3. Ảnh hưởng nồng độ IC ban đầu ................................................................... 87 3.2.2.4. Ảnh hưởng pH .............................................................................................. 88 3.2.2.5. Nghiên cứu độ bền và tái sử dụng hệ xúc tác ZnBi2O4/12.0Bi2S3. .............. 90 3.2.2.6.Thí nghiệm bẫy gốc hoạt động của phản ứng phân hủy IC của xúc tác ZnBi2O4/12.0Bi2S3 .................................................................................................... 91 3.2.2.7. Đề xuất cơ chế phản ứng phân hủy IC của xúc tác ZnBi2O4/12.0Bi2S3 ...... 93 3.2.2.8. Đánh giá hiệu suất khoáng hóa IC của xúc tác ZnBi2O4/12.0Bi2S3............. 96 3.2.3. Đánh giá hoạt tính xúc tác ZnBi2O4/x.0Bi2S3 đến quá trình phân hủy RhB dưới ánh sáng nhìn thấy ..................................................................................................... 97 3.2.3.1. Ảnh hưởng lượng Bi2S3 trong xúc tác ZnBi2O4/x.0Bi2S3. ........................... 97 3.2.3.2. Ảnh hưởng pH ............................................................................................ 100 3.2.3.3. Ảnh hưởng lượng xúc tác ZnBi2O4/12.0Bi2S3. .......................................... 102 3.2.3.4. Ảnh hưởng nồng độ RhB ban đầu............................................................. 103 vii 3.2.3.5. Nghiên cứu độ bền và tái sử dụng xúc tác ZnBi2O4/12.0Bi2S3. ................. 105 3.2.3.6. Thí nghiệm bẫy gốc hoạt động của phản ứng phân hủy RhB của xúc tác ZnBi2O4/12.0Bi2S3 .................................................................................................. 105 3.2.3.7. Đề xuất cơ chế phản ứng phân hủy RhB của xúc tác ZnBi2O4/12.0Bi2S3 . 107 3.2.3.8. Đánh giá hiệu suất khoáng hóa RhB của xúc tác ZnBi2O4/1x.0Bi2S3. ...... 109 3.3. So sánh hiệu quả phân hủy IC và RhB của xúc tác ZnBi2O4/x.0Graphit và ZnBi2O4/x.0Bi2S3 dưới ánh sáng nhìn thấy ............................................................. 109 3.3.1. So sánh hiệu quả phân hủy IC và RhB của xúc tác ZnBi2O4/x.0Graphit ..... 109 3.3.2. So sánh hiệu quả phân hủy IC và RhB của xúc tác ZnBi2O4/x.0Bi2S3 ......... 110 3.3.3. So sánh hiệu quả phân hủy RhB của xúc tác ZnBi2O4/1.0Graphit và ZnBi2O4/x.0Bi2S3 ...................................................................................................... 111 3.3.4. So sánh hiệu quả phân hủy IC của xúc tác ZnBi2O4/1.0Graphit và ZnBi2O4/x.0Bi2S3 ...................................................................................................... 112 KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ................................................................................. 114 DANH MỤC CÁC CÔNG TRÌNH ĐÃ CÔNG BỐ............................................... 116 TÀI LIỆU THAM KHẢO ....................................................................................... 117 PHỤ LỤC ................................................................................................................ 136 viii DANH MỤC BẢNG Bảng 1.1 Một số chất dùng để bẫy các gốc tự do, điện tử và lỗ trống quang sinh ... 17 Bảng 1.2 Thông kê một vài nghiên cứu về xúc tác quang hóa biến tính trên nền của LDHs các dẫn xuất oxit trong những năm gầm đây. ................................................ 25 Bảng 3.1. Bước sóng cực đại và giá trị Eg của các mẫu ZnBi2O4, Graphit, ZnBi2O4/x.0Graphit tính theo phổ UV-Vis DRS. ..................................................... 44 Bảng 3.2. Hiệu suất phân hủy RhB trong vùng ánh sáng nhìn thấy của các vật liệu khác nhau................................................................................................................... 54 Bảng 3.3. Phương trình tuyến tính bậc 1, hệ số tương quan (R2), hằng số tốc độ (k) quá trình phân hủy RhB của Graphit, ZnBi2O4, ZnBi2O4/x.0Graphit (x = 1 , 2, 5, 10 và 20). ........................................................................................................................ 51 Bảng 3.4. Phương trình tuyến tính bậc 1, hệ số tương quan (R2), hằng số tốc độ (k) quá trình phân hủy RhB của ZnBi2O4/1.0Graphit (lượng xúc tác 0,5 – 2,0g/L). ..... 55 Bảng 3.5. Phương trình tuyến tính bậc 1, hệ số tương quan (R2), hằng số tốc độ (k) của quá trình phân hủy RhB của ZnBi2O4/1.0Graphit (nồng độ RhB ban đầu =15 – 60 mg/L). ................................................................................................................................... 57 Bảng 3.6. Phương trình tuyến tính bậc 1, hệ số tương quan (R2), hằng số tốc độ (k) của quá trình phân hủy RhB của ZnBi2O4/1.0Graphit (pH = 2,0 – 7,0). .................. 59 Bảng 3.7. Phương trình tuyến tính, hệ số tương quan (R2) và hằng số tốc độ động học biểu kiến bậc 1 (k) của quá trình phân hủy RhB khi có mặt các chất bẫy gốc tự do OH, O2– lỗ trống h+ quang sinh. ...................................................................................... 62 Bảng 3.8. Giá trị thế vùng dẫn và vùng hóa trị của ZnBi2O4 ................................... 63 Bảng 3.9. Lượng TOC trong dung dịch RhB, xúc tác ZnBi2O4/1.0Graphit trước và sau khi chiếu ánh sáng nhìn thấy............................................................................... 65 ix Bảng 3.10. Phương trình tuyến tính bậc 1, hệ số tương quan (R2), hằng số tốc độ (k) quá trình phân hủy IC của các xúc tác Graphit, ZnBi2O4 và ZnBi2O4 /5.0Graphit ...... 68 (x = 1, 2, 5, 10 và 20). ............................................................................................... 68 Bảng 3.11. Phương trình tuyến tính bậc 1, hệ số tương quan (R2), hằng số tốc độ (k) quá trình phân hủy IC của ZnBi2O4/5.0Graphit (lượng xúc tác = 0,2 – 1,0 g/L). ...... 69 Bảng 3.12. Phương trình tuyến tính bậc 1, hệ số tương quan (R2), hằng số tốc độ (k) quá trình phân hủy IC của ZnBi2O4/5.0Graphit (nồng độ IC ban đầu = 15 – 60 mg/L).71 Bảng 3.13. Phương trình tuyến tính bậc 1, hệ số tương quan (R2), hằng số tốc độ (k) quá trình phân hủy IC của ZnBi2O4/5.0Graphit (pH 4,0 – 7,0). ............................... 73 Bảng 3.14. Bước sóng cực đại max và giá trị Eg các mẫu ZnBi2O4, Bi2S3, ZnBi2O4/x.0Bi2S3 tính theo phổ UV-Vis DRS. ......................................................... 77 Bảng 3.15. Phương trình tuyến tính bậc 1, hệ số tương quan (R2), hằng số tốc độ (k) quá trình phân hủy IC của ZnBi2O4, ZnBi2O4/x.0Bi2S3 (x = 1, 2, 6, 12 và 20). .................. 84 Bảng 3.16. Hiệu suất phân hủy IC trong vùng ánh sáng nhìn thấy của các vật liệu khác nhau................................................................................................................... 84 Bảng 3.17. Phương trình tuyến tính bậc 1, hệ số tương quan (R2), hằng số tốc độ (k) quá trình phân hủy IC của ZnBi2O4/12.0Bi2S3 (lượng xúc tác =0,2 – 2,0 g/L). ........ 85 Bảng 3.18. Phương trình tuyến tính bậc 1, hệ số tương quan (R2), hằng số tốc độ (k) quá trình phân hủy IC của ZnBi2O4/12.0Bi2S3 (nồng độ IC ban đầu = 30 – 60 mg/L)..... 88 Bảng 3.19. Phương trình tuyến tính bậc 1, hệ số tương quan (R2), hằng số tốc độ (k) của quá trình phân hủy IC của ZnBi2O4/12.0Bi2S3 (pH 4,0 –7,0). ............................ 90 Bảng 3.20. Phương trình tuyến tính bậc 1, hệ số tương quan (R2), hằng số tốc độ (k) quá trình phân hủy IC của ZnBi2O4/12.0Bi2S3 khi có mặt các chất bẫy gốc tử do và lỗ trống quang sinh. ....................................................................................................... 93 Bảng 3.21. Giá trị thế vùng dẫn và vùng hóa trị của ZnBi2O4 và Bi2S3. ....................... 94 x Bảng 3.22. Lượng TOC trong dung dịch IC, xúc tác ZnBi2O4/12.0Bi2S3 trước và sau khi chiếu ánh sáng nhìn thấy. .................................................................................... 97 Bảng 3.23. Phương trình tuyến tính bậc 1, hệ số tương quan (R2), hằng số tốc độ (k) quá trình phân hủy RhB của các xúc tác ZnBi2O4, ZnBi2O4/x.0Bi2S3 (x = 1 ,2, 6, 12 và 20). ....................................................................................................................... 99 Bảng 3.24. Phương trình tuyến tính bậc 1, hệ số tương quan (R2), hằng số tốc độ (k) quá trình phân hủy RhB của ZnBi2O4/12.0Bi2S3 (pH 2,0 – 7,0)............................. 101 Bảng 3.25. Phương trình tuyến tính bậc 1, hệ số tương quan (R2), hằng số tốc độ (k) quá trình phân hủy RhB của ZnBi2O4/12.0Bi2S3 (lượng xúc tác = 0,2 – 2,0 g/L). . 103 Bảng 3.26. Phương trình tuyến tính bậc 1, hệ số tương quan (R2), hằng số tốc độ (k) quá trình phân hủy RhB của ZnBi2O4/12.0Bi2S3 (nồng độ RhB ban đầu = 15-60 mg/L)........................................................................................................................ 104 Bảng 3.27. Phương trình tuyến tính, hệ số tương quan (R2) và hằng số tốc độ động học biểu kiến bậc 1 (k) quá trình phân hủy RhB khi có mặt của các chất bẫy các gốc tự do OH•, O2–lỗ trống h+ quang sinh..................................................................... 107 Bảng 3.28. Lượng TOC trong dung dịch RhB, ZnBi2O4/12.0Bi2S3 trước và sau khi chiếu ánh sáng nhìn thấy. ........................................................................................ 109 Bảng 3.29. So sánh quá trình phân hủy IC và RhB của ZnBi2O4/x.0Graphit dưới ánh sáng nhìn thấy. ........................................................................................................ 110 Bảng 3.30. So sánh quá trình phân hủy IC và RhB của ZnBi2O4/x.0Bi2S3 dưới ánh sáng nhìn thấy. ........................................................................................................ 111 Bảng 3.31. So sánh khả năng xúc tác quang của ZnBi2O4/1.0Graphit và ZnBi2O4/x.0Bi2S3 phân hủy RhB dưới ánh sáng nhìn thấy....................................... 112 Bảng 3.32. So sánh khả năng xúc tác quan của ZnBi2O4/1.0Graphit và ZnBi2O4/x.0Bi2S3 phân hủy IC dưới ánh sáng nhìn thấy. ......................................... 113 xi DANH MỤC HÌNH Hình 1.1 Công thức phân tử thuốc nhuộm IC .......................................................... 5 Hình 1.2. Công thức phân tử thuốc nhuộm RhB. ....................................................... 6 Hình 1.3. Cơ chế xúc tác quang của chất bán dẫn ...................................................... 9 Hình 1.4. Các loại xúc tác bán dẫn biến tính . .......................................................... 12 Hình 1.5. Cơ chế xúc tác của Bi2S3/Bi2WO6 ........................................................... 13 Hình 1.6. Cơ chế xúc tác của graphit/TiO2 . ............................................................. 13 Hình 1.7. Cấu tạo của hydroxit lớp đôi .................................................................... 19 Hình 1.8. LDHs sau khi nung tạo thành hỗn hợp oxit .............................................. 20 Hình 1.9. Quá trình trao đổi ion của LDHs. ............................................................. 20 Hình 1.10. Vật liệu Mg/Al/Cu-LDHs làm xúc tác dị thể hiệu suất cao cho phản ứng cộng ái nhân của nitrile trialkyl silan vào các dẫn xuất aldehit thơm mang nhóm thế .............................................................................................................................. 22 Hình 1.11. Cấu tạo của Bi2S3, Graphit và LDHs. ..................................................... 24 Hình 2.1. Mẫu ZnBi2O4, Graphit và ZnBi2O4/x.0Graphit (x = 1, 2, 5, 10, 20). ... 30 Hình 2.2. Sơ đồ điều chế ZnBi2O4/x.0Graphit. ........................................................ 30 Hình 2.3. Mẫu Bi2S3, ZnBi2O4 và ZnBi2O4/x.0 Bi2S3 (x = 1, 2, 6, 12, 20). ............. 32 Hình 2.4. Sơ đồ tổng hợp vật liệu ZnBi2O4 và ZnBi2O4/x.0Bi2S3. .......................... 32 Hình 2.5. Đèn và hệ thống xúc tác quang. ............................................................... 33 Hình 2.6. Đồ thị xác định điểm đẳng điện của vật liệu ZnBi2O4/12.0Bi2S3............. 35 Hình 2.7. Công thức phân tử và đường chuẩn của IC. ............................................. 37 Hình 2.8. Công thức phân tử và đường chuẩn của RhB ........................................... 38 Hình 3.1. Giản đồ XRD của các mẫu ZnBi2O4, Graphit, ZnBi2O4/x.0Graphit ........ 39 xii Hình 3.2. Phổ FT-IR của các mẫu ZnBi2O4, Graphit, ZnBi2O4/x.0Graphit. ............ 41 Hình 3.3. (a) Phổ hấp thu UV-Vis DRS của các mẫu ZnBi2O4, Graphit, ZnBi2O4/x.0Graphit (x = 1, 2, 5, 10, 20) và (b) cách xác định bước sóng hấp thu... 42 Hình 3.4. Năng lượng vùng cấm theo hàm Kubelka Munk của ZnBi2O4, Graphit, và ZnBi2O4/x.0Graphit. .................................................................................................. 43 Hình 3.5. Ảnh SEM của các mẫu (a) Graphit, (b) ZnBi2O4 và (c-f) ZnBi2O4 /x.0Graphit (x = 1, 2, 5, 10 và 20). ............................................................................ 45 Hình 3.6. Ảnh TEM của mẫu (a) ZnBi2O4/1.0Graphit; (b) graphit; (c) ZnBi2O4. .. 46 Hình 3.8. Quá trình phân hủy RhB của Graphit, ZnBi2O4, ZnBi2O4/x.0Graphit (x = 0, 1 ,2, 5, 10 và 20) (giá trị chính ± SD, n = 3). ........................................................ 49 Hình 3.9 Đồ thị tuyến tính động học biểu kiến bậc 1 quá trình phân hủy RhB của Graphit, ZnBi2O4, ZnBi2O4/x.0Graphit (x = 1, 2, 5, 10 và 20). ................................ 50 Hình 3.10. Eg =0 của chất bán dẫn Graphit ở vùng Brillouin, mức Femi bằng với điểm Dirac (a). Eg của chất bán dẫn biến tính với Graphit (b, c) [136]. ................... 53 Hình 3.11. (a) Ảnh hưởng của lượng xúc tác ZnBi2O4/1.0Graphit đến quá trình phân hủy RhB (giá trị chính ± SD, n = 3) và (b) đồ thị tuyến tính động học biểu kiến bậc 1 quá trình phân hủy RhB của xúc tác ZnBi2O4/1.0Graphit (lượng xúc tác = 0,5 – 2,0 g/L). ........................................................................................................................... 55 Hình 3.12. (a) Ảnh hưởng của nồng độ RhB ban đầu đến quá trình phân hủy RhB của ZnBi2O4/1.0Graphit (giá trị chính ± SD, n = 3) và (b) đồ thị tuyến tính động học biểu kiến bậc 1 của quá trình phân hủy RhB của ZnBi2O4/1.0Graphit (nồng độ RhB ban đầu = 15 – 60 mg/L). ................................................................................................. 57 Hình 3.13. (a) Ảnh hưởng pH dung dịch đến quá trình phân hủy RhB của ZnBi2O4/1.0Graphit (giá trị chính ± SD, n = 3) và (b) đồ thị tuyến tính động học biểu kiến bậc 1 của quá trình phân hủy RhB của ZnBi2O4/1.0Graphit (pH = 2,0 – 7,0). ........ 58 Hình 3.14. Cân bằng phân ly của RhB trong dung dịch nước (a) dạng cation (b) dạng zwitterionic (hằng số phân ly của RhB, pKa =3,1). .................................................. 59 xiii Hình 3.15. Hiệu suất phân hủy RhB sau các lần tái sử dụng ZnBi2O4/1.0Graphit (giá trị chính ± SD, n = 3)................................................................................................. 60 Hình 3.17. Đề xuất cơ chế phản ứng phân hủy RhB của ZnBi2O4/1.0Graphit dưới ánh sáng nhìn thấy. .......................................................................................................... 64 Hình 3.18. Quá trình phân hủy IC của các xúc tác ZnBi2O4, Graphit, ZnBi2O4/x.0Graphit (x=1 , 2, 5, 10 và 20) dưới ánh sáng nhìn thấy (giá trị chính ± SD, n = 3). ............................................................................................................................ 66 Hình 3.19. Đồ thị tuyến tính động học biểu kiến bậc 1 quá trình phân hủy IC của các xúc tác Graphit, ZnBi2O4 và ZnBi2O4 /5.0Graphit (x = 1, 2, 5, 10 và 20). ................. 67 Hình 3.20. (a) Ảnh hưởng của lượng xúc tác ZnBi2O4/5.0Graphit đến quá trình phân hủy thuốc nhuộm IC (giá trị chính ± SD, n = 3) và (b) đồ thị tuyến tính động học biểu kiến bậc 1 quá trình phân hủy RhB của xúc tác ZnBi2O4/5.0Graphit (lượng xúc tác= 0,2 – 1,0 g/L).... 69 Hình 3.21. (a) Ảnh hưởng của nồng độ IC ban đầu đến quá trình phân hủy IC của ZnBi2O4/5.0Graphit (giá trị chính ± SD, n = 3) và (b) đồ thị tuyến tính động học .. 71 biểu kiến bậc 1 của quá trình phân hủy IC của ZnBi2O4/5.0Graphit (nồng độ IC ban đầu = 15 – 60 mg/L) .................................................................................................. 71 Hình 3.22. (a) Ảnh hưởng pH đến quá trình phân hủy IC của ZnBi2O4/5.0Graphit (giá trị chính ± SD, n = 3) và (b) đồ thị tuyến tính động học biểu kiến bậc 1 quá trình phân hủy IC của ZnBi2O4/5.0Graphit (pH 4,0 – 7,0). .......................................................... 72 Hình 3.23. Nhiễu xạ XRD của các mẫu ZnBi2O4, Bi2S3, ZnBi2O4/x.0Bi2S3 (x= 1, 2, 6, 12 và 20). ............................................................................................................... 74 Hình 3.24. Phổ FTIR của các mẫu ZnBi2O4, Bi2S3, ZnBi2O4/x.0 Bi2S3 .................. 75 (x = 1, 2, 6, 12 và 20). ............................................................................................... 75 Hình 3.25. (a) Phổ UV-Vis DRS và (b) năng lượng vùng cấm của các mẫu ZnBi2O4, Bi2S3, ZnBi2O4 /x.0Bi2S3, (x = 1, 2, 6, 12 và 20) ....................................................... 76 Hình 3.26. Ảnh SEM của các mẫu (a) ZnBi2O4 (b) Bi2S3 và (c-g) ZnBi2O4 /x.0Bi2S3, ................................................................................................................... 78 xiv Hình 3.27. Ảnh TEM của mẫu (a) ZnBi2O4/12.0Bi2S3; (b) Bi2S3;(c) ZnBi2O4. ........ 79 Hình 3.28. Phổ XPS của các mẫu ZnBi2O4/12.0Bi2S3 và ZnBi2O4........................... 80 Hình 3.29. Quá trình phân hủy IC của các xúc tác 0Bi2S3, ZnBi2O4 và ZnBi2O4/x.0Bi2S3 (x =1 , 2, 6, 12 và 20) (giá trị chính ± SD, n = 3). ........................ 82 Hình 3.30. Đồ thị tuyến tính động học biểu kiến bậc 1 quá trình phân hủy IC của các xúc tác 0Bi2S3, ZnBi2O4 và ZnBi2O4/x.0Bi2S3 (x = 0, 1 , 2, 6, 12 và 20). .......................... 83 Hình 3.31. (a) Ảnh hưởng của lượng xúc tác ZnBi2O4/12.0Bi2S3 đến quá trình phân hủy thuốc nhuộm IC (giá trị chính ± SD, n = 3) và (b) đồ thị tuyến tính động học biểu kiến bậc 1 quá trình phân hủy IC của ZnBi2O4/12.0Bi2S3 (lượng xúc tác = 0,2 – 2,0 g/L). ........................................................................................................................... 86 Hình 3.32. (a) Ảnh hưởng nồng độ IC ban đầu đến quá trình phân hủy IC của ZnBi2O4/12.0Bi2S3 (giá trị chính ± SD, n = 3) và (b) đồ thị tuyến tính động học biểu kiến bậc 1 quá trình phân hủy IC của ZnBi2O4/12.0Bi2S3 (nồng độ IC ban đầu = 30 – 60 mg/L). ......................................................................................................................... 87 Hình 3.33. (a) Ảnh hưởng pH đến quá trình phân hủy IC của ZnBi2O4/12.0Bi2S3 (giá trị chính ± SD, n = 3) và (b) đồ thị tuyến tính động học biểu kiến bậc 1 quá trình phân hủy IC của ZnBi2O4/12.0Bi2S3 (pH 4,0 –7,0). ........................................................... 89 Hình 3.34. Hiệu suất phân hủy IC sau các lần tái sử dụng ZnBi2O4/12.0Bi2S3 (giá trị chính ± SD, n = 3). .................................................................................................... 91 Hình 3.35. (a) Quá trình phân hủy IC của ZnBi2O4/12.0Bi2S3 có mặt các chất bẫy các gốc tự do OH• , O2– và lỗ trống quang sinh (giá trị chính ± SD, n = 3) và (b) đồ thị tuyến tính động học biểu kiến bậc 1 quá trình phân hủy RhB của ZnBi2O4/12.0Bi2S3 có mặt các chất bẫy các gốc tự do OH•, O2– và lỗ trống quang sinh. .................................. 92 Hình 3.36. Đề xuất cơ chế phân hủy IC của xúc tác ZnBi2O4/x.0Bi2S3 dưới ánh sáng nhìn thấy. ................................................................................................................... 95 Hình 3.37. Quá trình phân hủy RhB của các xúc tác ZnBi2O4, ZnBi2O4/x.0Bi2S3 .. 97 ( x= 1 , 2, 6, 12 và 20) (giá trị chính ± SD, n = 3). ................................................... 97 xv Hình 3.38. Đồ thị tuyến tính động học biểu kiến bậc 1 của quá trình phân hủy RhB của xúc tác ZnBi2O4 và ZnBi2O4/x.0Bi2S3 (x = 1 ,2, 6, 12 và 20)............................. 98 Hình 3.39. (a) Ảnh hưởng pH đến quá trình phân hủy RhB của ZnBi2O4/12.0Bi2S3 khi pH thay đổi (giá trị chính ± SD, n = 3) và (b) đồ thị tuyến tính động học bậc 1 quá trình phân hủy RhB của ZnBi2O4/12.0Bi2S3 (pH 2,0 – 7,0). ......................................................... 101 Hình 3.40. (a) Ảnh hưởng lượng ZnBi2O4/12.0Bi2S3 đến quá trình phân hủy RhB của ZnBi2O4/12.0Bi2S3 (giá trị chính ± SD, n = 3) và (b) đồ thị tuyến tính động học bậc 1 phân hủy RhB của ZnBi2O4/12.0Bi2S3 (lượng xúc tác = 0,2 – 2,0 g/L). ................ 102 Hình 3.41. (a) Ảnh hưởng nồng độ RhB ban đầu đến quá trình phân hủy RhB của ZnBi2O4/12.0Bi2S3 (giá trị chính ± SD, n = 3) và (b) đồ thị tuyến tính động học bậc 1 phân hủy RhB của ZnBi2O4/12.0Bi2S3 (nồng độ RhB ban đầu = 15 – 60 mg/L). ...... 104 Hình 3.42. Hiệu suất phân hủy RhB sau các lần tái sử dụng ZnBi2O4/12.0Bi2S3 (giá trị chính ± SD, n = 3). .................................................................................................. 105 Hình 3.43. (a) Quá trình phân hủy RhB của ZnBi2O4/12.0Bi2S3 có mặt các chất bẫy các gốc tự do OH• , O2–lỗ trống h+ quang sinh (giá trị chính ± SD, n = 3) và (b) đồ thị tuyến tính động học biểu kiến bậc 1 quá trình phân hủy RhB của ZnBi2O4/12.0Bi2S3 có mặt các chất bẫy các gốc tự do OH• , O2– lỗ trống h+ quang sinh. ........................ 106 Hình 3.44. Đề xuất cơ chế phân hủy RhB của ZnBi2O4/12.0Bi2S3 dưới ánh sáng nhìn thấy. ......................................................................................................................... 108 1 MỞ ĐẦU Hiện nay, tình trạng ô nhiễm môi trường ở nước ta đang ở mức báo động, đặc biệt là ô nhiễm nguồn nước. Nước thải công nghiệp ở hầu hết các cơ sở sản xuất mới chỉ được xử lý sơ bộ, thậm chí thải trực tiếp ra môi trường. Thành phần nước thải chủ yếu là các chất màu, thuốc nhuộm hoạt tính, các ion kim loại nặng, các chất hữu cơ... Trong đó các chất màu, thuốc nhuộm là tác nhân chính gây ô nhiễm bởi chúng khó phân hủy, độ bền cao với ánh sáng, nhiệt và các tác nhân gây oxi hoá nên ảnh hưởng đến sức khỏe của con người và các sinh vật sống. Song song với việc nâng cao ý thức bảo vệ môi trường, các nhà khoa học còn tìm các biện pháp xử lý các chất ô nhiễm này. Có nhiều phương pháp xử lý như phương pháp đông tụ, phân hủy sinh học, hấp phụ, phương pháp oxi hóa, pháp sinh học, phương pháp hóa lý…Tuy nhiên để chọn lựa phương pháp thích hợp xử lý ô nhiễm cũng rất khó khăn, nó phụ thuộc vào tính chất hóa lý của nước thải, giá thành, hiệu quả kinh tế ... Gần đây, một trong những phương pháp triển vọng thường được áp dụng để xử lý nước thải là quá trình oxi hóa nâng cao (AOPs) sử dụng xúc tác quang hóa, dưới tác động của ánh sáng sẽ sinh ra cặp điện tử (e-) và lỗ trống (h+) quang sinh có khả năng phân hủy chất hữu cơ ô nhiễm. Một số chất bán dẫn có khả năng xúc tác quang hóa trong vùng ánh sáng nhìn thấy đang được nghiên cứu như: các oxit kim loại (TiO2, ZnO, WO3), hỗn hợp oxit kim loại polymetallates (BiVO4, Bi2WO6, SrTiO3) và chalcogenides (CdS, CdSe, ZnS) [1, 2]... Tuy nhiên, nhược điểm của các vật liệu này là không bền với ánh sáng (CdS, CdSe) [3], hoạt tính kém (WO3, Fe2O3) hay độ rộng vùng cấm lớn Eg > 3,0 eV (TiO2, ZnO) [4] đã làm hạn chế ứng dụng trong thực tế khi sử dụng năng lượng từ ánh sáng mặt trời. Phát triển vật liệu xúc tác quang hoạt động hiệu quả dưới ánh sáng nhìn thấy là quan trọng và cần thiết vì có thể tận dụng nguồn ánh sáng tự nhiên, chiếm hơn một nửa quang phổ mặt trời. Từ những ý nghĩa thực tiễn trên, có rất nhiều nghiên cứu được triển khai để cải thiện hiệu quả xúc tác quang như pha tạp (doping) C, N, F, P, 2 hay S vào TiO2 anatase [5] hay chế tạo chất bán dẫn biến tính bằng cách kết hợp nhiều chất bán dẫn như Bi2S3/Bi2O2CO3[6], TiO2/ZnBi2O4[7]..đã thu hút nhiều sự chú ý do hiệu quả cao trong việc cải thiện hoạt tính quang. Trong những năm gần đây, xúc tác có nguồn gốc từ vật liệu hydroxit lớp đôi (Layered Double Hydroxides-LDHs) đang được nhiều nhà khoa học trong nước và trên thế giới quan tâm [8, 9]. LDHs là nhóm vật liệu khoáng sét anion cấu trúc nano, đã và đang được ứng dụng rộng rãi trong xử lý môi trường. LDHs có công thức chung là [M2+1-xM3+x(OH)2]x+(An-)x/n.mH2O. Trong đó M2+ là cation hóa trị 2, M3+ là cation hóa trị 3, x là tỷ lệ mol M3+/(M2++M3+), và A là anion xen hóa trị n. Đặc tính rất thú vị của LDHs sau khi nung là: (i) Tạo thành hỗn hợp oxit kim loại rất ổn định; (ii) Có khả năng tái lập cấu trúc lớp (của vật liệu ban đầu) khi được đưa vào môi trường dung dịch; (iii) Có diện tích bề mặt lớn và trao đổi anion rất tốt. Dựa trên nhưng tính chất đặc biệt của LDHs và các dẫn xuất oxit của nó chúng tôi tiến hành“Nghiên cứu sử dụng xúc tác quang hóa trên cơ sở hydroxit lớp đôi ZnBi2O4/Graphit và ZnBi2O4/Bi2S3 định hướng xử lý chất màu hữu cơ”. Đối tượng nghiên cứu Xúc tác quang bán dẫn: hỗn hợp oxit kim loại ZnBi2O4 là dẫn xuất của hydroxit lớp đôi ZnBi-LDHs và biến tính ZnBi2O4 với Graphit, Bi2S3. Chất ô nhiễm: thuốc nhuộm Indigo carmine (IC) và Rhodamine B (RhB). Mục tiêu của luận văn Mục tiêu tổng quan: điều chế vật liệu xúc tác quang bán dẫn biến tính có khả năng xử lý tốt chất ô nhiễm hữu cơ. Mục tiêu cụ thể: nghiên cứu sử dụng xúc tác quang hóa trên cơ sở ZnBi2O4/x.0Graphit và ZnBi2O4/x.0Bi2S3 định hướng xử lý chất màu hữu cơ. Nội dung nghiên cứu 3 Điều chế vật liệu ZnBi2O4 từ ZnBi-LDHs bằng phương pháp đồng kết tủa; biến tính ZnBi2O4 với Graphit (ZnBi2O4/x.0Graphit) và biến tính ZnBi2O4 với Bi2S3 (ZnBi2O4/x.0Bi2S3). Đánh giá hoạt tính xúc tác của vật liệu biến tính ZnBi2O4/x.0Graphit và ZnBi2O4/x.0Bi2S3 thông qua phản ứng phân hủy IC và RhB dưới ánh sáng khả kiến. - Nghiên cứu các yếu tố ảnh hưởng như: lượng Graphit biến tính trong xúc tác, lượng chất xúc tác, nồng độ RhB và IC ban đầu, pH dung dịch. - Nghiên cứu các yếu tố ảnh hưởng như: lượng Bi2S3 biến tính trong xúc tác, lượng chất xúc tác, nồng độ RhB và IC ban đầu, pH dung dịch. - Đánh giá độ ổn định và khả năng tái sử dụng của 2 hệ xúc tác ZnBi2O4/x.0Graphit và ZnBi2O4/x.0Bi2S3. - Nghiên cứu cơ chế phản ứng phân hủy thuốc nhuộm của xúc tác ZnBi2O4/x.0Graphit và ZnBi2O4/x.0Bi2S3. - Nghiên cứu động học phản ứng phân hủy IC và RhB của ZnBi2O4/x.0Graphit và ZnBi2O4/x.0Bi2S3. Điểm mới của luận án Luận án đã tổng hợp thành công 2 hệ xúc tác biến tính ZnBi2O4/x.0Graphit và ZnBi2O4/x.0Bi2S3 bằng phương pháp đồng kết tủa. Đã đưa ra điều kiện thích hợp cho có quá trình phân hủy RhB và IC của xúc tác quang ZnBi2O4/x.0Graphit và ZnBi2O4/x.0Bi2S3 trong vùng nhìn thấy. Vai trò của Graphit và Bi2S3 trong xúc tác ZnBi2O4/x.0Graphit và ZnBi2O4/x.0Bi2S3 đã được làm sáng tỏ thông qua nghiên cứu cơ chế xúc tác và động học phản ứng. Cả hai hệ xúc tác ZnBi2O4/1.0Graphit và ZnBi2O4/12.0Bi2S3 có độ bền và tính ổn định cao, góp phần nghiên cứu phát triển thêm vật liệu xúc tác quang mới với hiệu suất cao ứng dụng phân hủy nước thải nhuộm.