Tài liệu Nghiên cứu sự biến đổi đặc trưng, tính chất và hình thái cấu trúc của polyethylene tỷ trọng cao trong quá trình thử nghiệm tự nhiên tại bắc trung bộ

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƯỜNG ĐẠI HỌC VINH ********** LÊ ĐỨC MINH NGHIÊN CỨU SỰ BIẾN ĐỔI ĐẶC TRƯNG, TÍNH CHẤT VÀ HÌNH THÁI CẤU TRÚC CỦA POLYETHYLENE TỶ TRỌNG CAO TRONG QUÁ TRÌNH THỬ NGHIỆM TỰ NHIÊN TẠI BẮC TRUNG BỘ LUẬN ÁN TIẾN SĨ HÓA HỌC NGHỆ AN - 2018 BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƯỜNG ĐẠI HỌC VINH ********** LÊ ĐỨC MINH NGHIÊN CỨU SỰ BIẾN ĐỔI ĐẶC TRƯNG, TÍNH CHẤT VÀ HÌNH THÁI CẤU TRÚC CỦA POLYETHYLENE TỶ TRỌNG CAO TRONG QUÁ TRÌNH THỬ NGHIỆM TỰ NHIÊN TẠI BẮC TRUNG BỘ LUẬN ÁN TIẾN SĨ HÓA HỌC Chuyên ngành: Hóa Hữu cơ Mã số: 9.44.01.14 Người hướng dẫn khoa học: 1. GS.TS. Thái Hoàng 2. PGS.TS. Lê Đức Giang NGHỆ AN - 2018 LỜI CẢM ƠN Trước hết, tôi trân trọng bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc tới GS.TS. Thái Hoàng và PGS.TS. Lê Đức Giang đã tận tình hướng dẫn và truyền đạt kiến thức, kinh nghiệm cho tôi trong quá trình nghiên cứu cũng như hoàn thành luận án này. Tôi xin chân thành cảm ơn TS. Nguyễn Thúy Chinh cùng các anh chị em Phòng Hóa lý - vật liệu phi kim loại, Viện Kỹ thuật nhiệt đới – Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam, tập thể thầy cô giáo Viện Sư phạm Tự nhiên – Trường Đại học Vinh, đã quan tâm và giúp đỡ tôi thực hiện các nhiệm vụ của luận án và đóng góp những thảo luận khoa học quý giá. Xin gửi lời cảm ơn chân thành đến gia đình, bạn bè và đồng nghiệp tại Trường Đại học Hà Tĩnh – nơi tôi công tác, đã động viên và chia sẻ những khó khăn khi tôi thực hiện luận án này. Nghệ An, ngày 01 tháng 11 năm 2018 Lê Đức Minh LỜI CAM ĐOAN Tôi xin cam đoan đây là công trình do tôi thực hiện theo sự hướng dẫn của người hướng dẫn khoa học. Các số liệu, kết quả trình bày trong luận án là trung thực và chưa được ai công bố trong bất kỳ công trình luận án tiến sĩ nào khác. Nghệ An, ngày 01 tháng 11 năm 2018 Lê Đức Minh i MỤC LỤC Trang Trang phụ bìa Lời cảm ơn Lời cam đoan Mục lục .......................................................................................................... i Danh mục các từ viết tắt ............................................................................... iv Danh mục hình vẽ, đồ thị .............................................................................. vi Danh mục bảng biểu...................................................................................... ix Mở đầu .......................................................................................................... 1 Chương 1. Tổng quan .................................................................................... 4 1.1. Những thông tin cơ bản về polyethylene ............................................... 4 1.1.1. Giới thiệu về polyethylene ................................................................ 4 1.1.2. Phân hủy quang và phân hủy oxy hóa quang polyethylene .............. 6 1.2. Polyethylene tỷ trọng cao (HDPE) ........................................................ 11 1.2.1. Giới thiệu về HDPE ....................................................................... 11 1.2.2. Cấu trúc và các đặc trưng, tính chất của HDPE .............................. 13 1.3. Vật liệu tổ hợp HDPE/chất độn calcium carbonate ............................... 14 1.4. Thử nghiệm tự nhiên và thử nghiệm gia tốc đối với polymer ................ 15 1.4.1. Thử nghiệm tự nhiên ..................................................................... 15 1.4.2. Thử nghiệm gia tốc ........................................................................ 22 1.5. Tuổi thọ sử dụng/thời hạn sử dụng của vật liệu polymer ....................... 27 1.5.1. Ảnh hưởng của nhiệt độ ................................................................. 27 1.5.2. Ảnh hưởng của độ ẩm, hơi nước .................................................... 30 1.5.3. Ảnh hưởng của thời tiết ................................................................. 31 ii 1.6. Tình hình nghiên cứu thử nghiệm tự nhiên, thử nghiệm gia tốc và dự báo thời hạn sử dụng polymer ............................................................................ 32 1.6.1. Tình hình nghiên cứu trên thế giới ................................................. 32 1.6.2. Tình hình nghiên cứu trong nước ................................................... 42 Chương 2. Phương pháp nghiên cứu và thực nghiệm ................................... 49 2.1. Hóa chất và thiết bị ............................................................................... 49 2.1.1. Nguyên liệu và hóa chất ................................................................. 49 2.1.2. Dụng cụ và thiết bị ......................................................................... 49 2.2. Chế tạo mẫu HDPE không có và có chất độn CaCO3-bt ........................ 50 2.3. Thử nghiệm tự nhiên và thử nghiệm gia tốc .......................................... 51 2.3.1. Thử nghiệm tự nhiên ..................................................................... 51 2.3.2. Thử nghiệm gia tốc ........................................................................ 51 2.3.3. Sơ đồ tạo mẫu TNTN và TNGT ..................................................... 53 2.4. Các phương pháp nghiên cứu ............................................................... 54 2.4.1. Phổ hồng ngoại biến đổi Fourier .................................................... 54 2.4.2. Phổ tử ngoại khả kiến .................................................................... 54 2.4.3. Phổ cộng hưởng từ hạt nhân .......................................................... 54 2.4.4. Nhiễu xạ tia X ................................................................................ 55 2.4.5. Hiển vi điện tử quét ....................................................................... 55 2.4.6. Phương pháp so màu ...................................................................... 55 2.4.7. Xác định tính chất cơ học .............................................................. 56 2.4.8. Phân tích nhiệt ............................................................................... 57 2.4.9. Xác định các tính chất điện và điện môi ......................................... 57 2.4.10. Xác định khối lượng phân tử trung bình của HDPE trong vật liệu tổ hợp HDPE/CaCO3-bt................................................................................ 58 2.4.11. Thử nghiệm kiểm tra bào tử nấm trong vật liệu tổ hợp HDPE/CaCO3-bt ...................................................................................... 59 iii Chương 3. Kết quả và thảo luận .................................................................. 61 3.1. Sự biến đổi về đặc trưng, hình thái, cấu trúc của vật liệu tổ hợp HDPE/CaCO3-bt theo thời gian thử nghiệm tự nhiên .................................. 61 3.1.1. Phổ hồng ngoại biến đổi Fourier .................................................... 61 3.1.2. Phổ tử ngoại khả kiến .................................................................... 68 3.1.3. Phổ cộng hưởng từ hạt nhân .......................................................... 69 3.1.4. Giản đồ nhiễu xạ tia X ................................................................... 73 3.1.5. Hình thái cấu trúc .......................................................................... 77 3.1.6. Sự thay đổi màu sắc ....................................................................... 79 3.1.7. Khối lượng phân tử trung bình ...................................................... 82 3.2. Sự biến đổi về tính chất cơ học, tính chất nhiệt, tính chất điện và đánh giá khả năng xuất hiện nấm mốc của vật liệu tổ hợp HDPE/CaCO3-bt theo thời gian thử nghiệm tự nhiên ............................................................................. 83 3.2.1. Tính chất cơ học ............................................................................ 83 3.2.2. Tính chất nhiệt ............................................................................... 86 3.2.3. Tính chất điện ................................................................................ 93 3.2.4. Kiểm tra, đánh giá bào tử nấm trong vật liệu tổ hợp HDPE/CaCO3-bt 95 3.3. Dự báo tuổi thọ sử dụng của vật liệu tổ hợp HDPE/CaCO3-bt TNTN tại Bắc Trung Bộ .............................................................................................. 97 3.3.1. Dự báo tuổi thọ sử dụng dựa vào thời gian bán hủy ....................... 97 3.3.2. Dự báo tuổi thọ sử dụng dựa vào tương quan giữa TNTN và TNGT 100 3.4. Đề xuất các giải pháp cho vật liệu tổ hợp HDPE/CaCO3-bt ứng dụng trong các lĩnh vực khác nhau ..................................................................... 110 Kết luận ..................................................................................................... 113 Những điểm mới và đóng góp của luận án ................................................ 115 Danh mục công trình khoa học đã công bố liên quan đến luận án .............. 116 Tài liệu tham khảo ..................................................................................... 117 Phụ lục iv DANH MỤC CÁC TỪ VIẾT TẮT Ký hiệu Tên tiếng Việt Tên tiếng Anh CI Chỉ số carbonyl Carbonyl index d110 Kích thước tinh thể Crystallite size DSC Nhiệt lượng quét vi sai Differential Scanning Calorimetry E Mô đun đàn hồi Young modulus FTIR Phổ hồng ngoại biến đổi Fourier Fourier Transform Infrared Spectroscopy HDPE Polyetylen tỷ trọng cao High density polyethylene HDPE/CaCO3-bt Polyetylen tỷ trọng cao có High density chất độn calcium carbonate polyethylene/organobiến tính bằng acid stearic modified calcium carbonate LDPE Polyetylen tỷ trọng thấp Low-density polyethylene LLDPE Polyetylen tỷ trọng thấp mạch thẳng Linear low-density polyethylene M0 Mẫu ban đầu/chưa thử nghiệm Unexposed sample M0n Mẫu HDPE nguyên sinh Neat HDPE sample M3, … M36 Mẫu thử nghiệm tự nhiên Natural exposure sample MDPE Polyethylene tỉ trọng trung bình Medium-density polyethylene M Khối lượng phân tử trung bình Average molecular weight NMR Cộng hưởng từ hạt nhân Nuclear Magnetic Resonance v PE Polyetylen Polyethylene PVC Polyvinylclorua Polyvinylchloride SEM Kính hiển vi điện tử quét Scanning Electron Microscope TGA Phân tích nhiệt trọng lượng Thermo Gravimetric Analysis Tini Nhiệt độ bắt đầu phân hủy Initial degradation temperature Tm Nhiệt độ nóng chảy Melting temperature Tmax Nhiệt độ phân hủy cực đại Maximum degradation temperature TNGT Thử nghiệm gia tốc Artificial test TNTN Thử nghiệm tự nhiên Natural test/exposure UV-Vis Phổ tử ngoại – khả kiến Ultra Violet – Visible Spectroscopy VLDPE Polyetylen tỷ trọng rất thấp Very low density polyethylene XRD Nhiễu xạ tia X X-ray Diffraction vi DANH MỤC HÌNH VẼ, SƠ ĐỒ TRONG LUẬN ÁN Hình 1.1. Cấu trúc vùng tinh thể trong PE ..................................................... 4 Hình 1.2. Cấu trúc vùng tinh thể (A) và vùng vô định hình (B) trong PE ...... 5 Hình 1.3. Cấu trúc tinh thể hình cầu và cấu trúc phiến lá mỏng trong PE ...... 6 Hình 1.4. Cấu trúc mạch thẳng và mạch có các phân nhánh của HDPE ........ 13 Hình 1.5. Thời gian bán hủy độ bền kéo đứt của polyester gia cường sợi thủy tinh E theo nhiệt độ ..................................................................................... 30 Hình 1.6. Thời gian bán hủy độ bền kéo đứt của polyester gia cường sợi thủy tinh E đối với độ khuếch tán ......................................................................... 31 Hình 1.7. Phổ hồng ngoại của LDPE trước và sau khi thử nghiệm 200 giờ với QUV, 400 giờ với WOM ............................................................................. 33 Hình 1.8. Phổ hồng ngoại của mẫu LDPE thử nghiệm WOM và các pic đặc trưng của nhóm carbonyl ............................................................................. 34 Hình 1.9. Phổ hồng ngoại của mẫu HDPE trước và sau khi thử nghiệm ....... 35 Hình 1.10. Độ giãn dài khi đứt của các mẫu HDPE ...................................... 35 Hình 1.11. Khối lượng phân tử trung bình của HDPE trước và sau thử nghiệm.. 36 Hình 1.12. Phổ hồng ngoại của HDPE trước (a) và sau 6 tháng thử nghiệm tự nhiên (b) ở Rio de Janeiro, Brazil ................................................................ 37 Hình 1.13. Sự thay đổi độ dãn dài khi đứt của mẫu LDPE theo thời gian thử nghiệm tự nhiên ở Dhahran và thử nghiệm gia tốc ...................................... 41 Hình 1.14. Sự biến đổi của nhóm carboxyl trong PE theo thời gian TNTN .. 43 Hình 2.1. Giá thử nghiệm ngoài trời tại Đồng Hới – Quảng Bình ................ 51 Hình 2.2. Mẫu xác định tính chất cơ học ..................................................... 56 Hình 2.3. Cấu tạo của nhớt kế Ubbelohde ................................................... 58 Hình 3.1. Phổ IR của mẫu HDPE/CaCO3-bt ban đầu ................................... 61 Hình 3.2. Phổ IR của mẫu M12 TNTN sau 12 tháng .................................... 62 Hình 3.3. Phổ IR của mẫu M24 TNTN sau 24 tháng .................................... 62 Hình 3.4. Phổ IR của mẫu M36 TNTN sau 36 tháng .................................... 63 vii Hình 3.5. Phổ IR của các mẫu HDPE/CaCO3-bt TNTN ............................... 66 Hình 3.6. Giá trị CI của mẫu HDPE/CaCO3-bt TNTN ................................. 67 Hình 3.7. Phổ UV-Vis của các mẫu HDPE/CaCO3-bt TNTN ...................... 69 Hình 3.8. Phổ cộng hưởng từ hạt nhân 13C của mẫu HDPE (M0n) .............. 70 Hình 3.9. Phổ cộng hưởng từ hạt nhân 13C của mẫu M0 .............................. 70 Hình 3.10. Phổ cộng hưởng từ hạt nhân 13C của mẫu M36 .......................... 71 Hình 3.11. Giản đồ XRD của mẫu HDPE/CaCO3-bt ban đầu ....................... 73 Hình 3.12. Giản đồ XRD của mẫu HDPE/CaCO3-bt sau 12 tháng TNTN ... 74 Hình 3.13. Giản đồ XRD của mẫu HDPE/CaCO3-bt sau 24 tháng TNTN ... 74 Hình 3.14. Giản đồ XRD của mẫu HDPE/CaCO3-bt sau 36 tháng TNTN ... 75 Hình 3.15. Giản đồ XRD của các mẫu HDPE/CaCO3-bt trước và sau TNTN 76 Hình 3.16. Ảnh SEM của các mẫu thử nghiệm M0 (a); M6 (b); M12 (c); M18 (d); M24 (e); M30 (g); M36 (h) ................................................................... 78 Hình 3.17. Giá trị a*, b*, L* và E của mẫu HDPE/CaCO3-bt TNTN ... 79 Hình 3.18. Khối lượng phân tử trung bình của HDPE trong mẫu vật liệu tổ hợp HDPE/CaCO3-bt trước và sau TNTN ................................................... 83 Hình 3.19. Phần trăm còn lại của độ bền kéo đứt, độ giãn dài khi đứt của mẫu HDPE/CaCO3-bt TNTN .............................................................................. 84 Hình 3.20. Phần trăm còn lại mô đun đàn hồi của HDPE/CaCO3-bt TNTN . 85 Hình 3.21. Giản đồ DSC của mẫu M0 ......................................................... 87 Hình 3.22. Giản đồ DSC của mẫu M12 ....................................................... 87 Hình 3.23. Giản đồ DSC của mẫu M24 ....................................................... 88 Hình 3.24. Giản đồ DSC của mẫu M36 ....................................................... 88 Hình 3.25. Giản đồ TGA của mẫu M0 ......................................................... 91 Hình 3.26. Giản đồ TGA của mẫu M12 ....................................................... 91 Hình 3.27. Giản đồ TGA của mẫu M24 ....................................................... 92 Hình 3.28. Giản đồ TGA của mẫu M36 ....................................................... 92 Hình 3.29. Sự phụ thuộc vào tần số của hằng số điện môi, tổn hao điện môi của mẫu vật liệu tổ hợp HDPE/CaCO3-bt TNTN ......................................... 94 viii Hình 3.30. Ảnh các mẫu được kiểm tra bào tử nấm ..................................... 96 Hình 3.31. Phần trăm còn lại độ bền kéo đứt của mẫu HDPE/CaCO3-bt TNTN 97 Hình 3.32. Khối lượng phân tử trung bình của HDPE trong vật liệu tổ hợp HDPE/CaCO3-bt TNTN .............................................................................. 99 Hình 3.33. Phần trăm còn lại độ bền kéo đứt của mẫu HDPE/CaCO3-bt TNTN 102 Hình 3.34. Phần trăm còn lại độ bền kéo đứt của mẫu HDPE/CaCO3-bt TNGT 102 Hình 3.35. Sự biến đổi độ bền kéo đứt của mẫu HDPE/CaCO3-bt thử nghiệm tự nhiên và thử nghiệm gia tốc .................................................................. 103 Hình 3.36. Phần trăm còn lại độ giãn dài khi đứt của mẫu vật liệu tổ hợp HDPE/CaCO3-bt TNTN ............................................................................. 104 Hình 3.37. Phần trăm còn lại độ giãn dài khi đứt của mẫu vật liệu tổ hợp HDPE/CaCO3-bt TNGT ............................................................................ 105 Hình 3.38. Sự biến đổi độ giãn dài khi đứt của mẫu HDPE/CaCO3-bt thử nghiệm tự nhiên và thử nghiệm gia tốc ...................................................... 106 Hình 3.39. Phần trăm còn lại khối lượng phân tử trung bình của HDPE trong mẫu HDPE/CaCO3-bt TNTN .................................................................... 108 Hình 3.40. Phần trăm còn lại khối lượng phân tử trung bình của HDPE trong mẫu HDPE/CaCO3-bt TNGT .................................................................... 108 Hình 3.41. Sự biến đổi phần trăm còn lại khối lượng phân tử trung bình của HDPE trong mẫu HDPE/CaCO3-bt TNTN và TNGT ................................ 109 Sơ đồ 3.1. Cơ chế phân hủy HDPE và phản ứng Norrish I và Norrish II hình thành ester ................................................................................................... 64 Sơ đồ 3.2. Phản ứng Norrish I cho quá trình phân hủy oxy hóa quang HDPE 67 Sơ đồ 3.3. Phản ứng Norrish II cho quá trình phân hủy oxy hóa quang HDPE ..68 Sơ đồ 3.4. Phản ứng tạo trans-vinylene trong mạch HDPE .......................... 78 Sơ đồ 3.5. Phản ứng Norrish II tạo thành nhóm vinyl trong mạch HDPE .... 78 Sơ đồ 3.6. Phản ứng đứt mạch  trong mạch HDPE .................................... 78 Sơ đồ 3.7. Sự hình thành nhóm carbonyl trong mạch HDPE ....................... 79 ix DANH MỤC BẢNG TRONG LUẬN ÁN Bảng 1.1. Năng lượng phá vỡ liên kết, năng lượng điện tử và năng lượng dao động .............................................................................................. 7 Bảng 1.2. Năng lượng phân ly liên kết của một số liên kết hoá học ................. 9 Bảng 1.3. Các đặc trưng, tính chất của HDPE .............................................. 14 Bảng 1.4. Các loại phản ứng đứt mạch đại phân tử polymer ........................ 27 Bảng 1.5. Các đặc trưng TG của LLDPE theo thời gian TNTN ................... 40 Bảng 1.6. Sự biến đổi độ bền kéo đứt () và độ giãn dài khi đứt () của lốp ô tô theo thời gian thử nghiệm tự nhiên ................................................................. 41 Bảng 1.7. Số liệu biến đổi độ bền kéo đứt và độ giãn dài khi đứt của vật liệu cao su khi thử nghiệm gia tốc oxy hóa nhiệt ở các nhiệt độ 70oC, 85oC và 100oC .. 41 Bảng 3.1. Số sóng đặc trưng của nhóm chức trong các mẫu vật liệu tổ hợp HDPE/CaCO3-bt trước và sau thử nghiệm ................................................... 64 Bảng 3.2. Pic hấp thụ phổ 13C-NMR và các nhóm chức tương ứng .............. 72 Bảng 3.3. Kích thước tinh thể và hàm lượng kết tinh của mẫu vật liệu tổ hợp HDPE/CaCO3-bt TNTN ............................................................................... 77 Bảng 3.4. Giá trị a*, b*, L* và E* của mẫu vật liệu tổ hợp HDPE/CaCO3-bt trước và sau thử nghiệm tự nhiên ............................................................... 81 Bảng 3.5. Khối lượng phân tử trung bình của HDPE trong vật liệu tổ hợp HDPE/CaCO3-bt TNTN .............................................................................. 82 Bảng 3.6. Phần trăm còn lại của độ bền kéo đứt, độ giãn dài khi đứt và mô đun đàn hồi của mẫu vật liệu tổ hợp HDPE/CaCO3-bt TNTN ..................... 84 Bảng 3.7. Nhiệt độ nóng chảy (Tm), entanpy (Hm) và hàm lượng kết tinh (C) của mẫu vật liệu tổ hợp HDPE/CaCO3-bt trước và sau TNTN ..................... 86 Bảng 3.8. Nhiệt độ bắt đầu phân hủy (Tini), nhiệt độ phân hủy cực đại (Tmax) và khối lượng còn lại ở các nhiệt độ khác nhau của mẫu vật liệu tổ hợp HDPE/CaCO3-bt trước và sau thử nghiệm tự nhiên ..................................... 90 x Bảng 3.9. Điện áp đảnh thủng của mẫu vật liệu tổ hợp HDPE/CaCO3-bt trước và sau thử nghiệm tự nhiên .......................................................................... 95 Bảng 3.10. Các dạng hàm số và hệ số hồi quy tương ứng biểu diễn sự biến đổi phần trăm còn lại độ bền kéo đứt của mẫu vật liệu tổ hợp HDPE/CaCO3-bt theo thời gian TNTN ................................................................................... 98 Bảng 3.11. Các dạng hàm số và hệ số hồi quy tương ứng biểu diễn sự biến đổi khối lượng phân tử trung bình của HDPE trong vật liệu tổ hợp HDPE/CaCO3bt theo thời gian TNTN ............................................................................... 99 Bảng 3.12. Phần trăm còn lại độ bền kéo đứt của mẫu HDPE/CaCO3-bt TNTN và TNGT ........................................................................................ 101 Bảng 3.13. Phần trăm còn lại độ giãn dài khi đứt của mẫu HDPE/CaCO3-bt TNTN và TNGT ........................................................................................ 104 Bảng 3.14. Khối lượng phân tử trung bình của HDPE trong mẫu vật liệu tổ hợp HDPE/CaCO3-bt TNTN và TNGT ..................................................... 107 1 MỞ ĐẦU 1. Lý do chọn đề tài Polyethylene tỷ trọng cao (HDPE) là một trong các polymer hydrocarbon rất tiêu biểu của nhựa nhiệt dẻo được ứng dụng rộng rãi trong các lĩnh vực kỹ thuật và đời sống. Tùy theo phương pháp chế tạo, HDPE được ứng dụng làm hộp đựng thực phẩm, làm vỏ dây và cáp điện, cáp thông tin, làm các ống cứng, ống gân xoắn phục vụ trong các lĩnh vực xây dựng, kiến trúc, điện lực, viễn thông... Trong quá trình sử dụng, nhất là ở ngoài trời, các vật liệu polymer nói chung và HDPE, vật liệu polymer tổ hợp nền polyethylene nói riêng luôn luôn chịu tác động của ánh sáng và các yếu tố môi trường khác. Các phản ứng oxy hoá xảy ra khi polymer bị chiếu sáng đóng vai trò quan trọng trong quá trình lão hoá polymer và ảnh hưởng quyết định tới tuổi thọ sử dụng/thời hạn sử dụng của HDPE. Các kết quả nghiên cứu quá trình phân hủy oxy hoá quang HDPE dưới tác động của ánh sáng mặt trời ở một số nơi trên thế giới cho thấy độ linh động của đại phân tử HDPE bị thay đổi, mạch polymer HDPE bị đứt, các tính chất cơ học của vật liệu bị suy giảm mạnh theo thời gian [63]. Ở Việt Nam, nghiên cứu sự biến đổi tính chất, hình thái cấu trúc của PE, PVC và cao su trong điều kiện thử nghiệm tự nhiên (TNTN) đã được tiến hành ở Hà Nội, Quảng Ninh, Đà Nẵng và Thành phố Hồ Chí Minh theo thời gian khác nhau [4-8]. Tuy nhiên, thử nghiệm tự nhiên HDPE có phụ gia/chất độn CaCO3 biến tính bằng acid stearic vẫn chưa được tiến hành tại Đồng Hới (Quảng Bình) - là một trong các địa điểm có khí hậu điển hình của vùng Bắc Trung Bộ. Với lượng mưa trung bình và số ngày mưa trong năm nhỏ, trong khi đó, độ ẩm tương đối và nhiệt độ trung bình trong năm lớn, điều kiện tự 2 nhiên ở Đồng Hới (Quảng Bình) tương đối khắc nghiệt. Do đó, các quá trình phân hủy oxy hóa nhiệt, phân hủy quang, phân huỷ oxy hoá quang, phân huỷ dưới tác động của ozone đối với vật liệu polymer có thể xảy ra mạnh hơn so với các khu vực khác ở nước ta. Ngoài ra, chưa có công trình nghiên cứu nào ở Việt Nam tiến hành đồng thời TNTN và thử nghiệm gia tốc (TNGT) đối với vật liệu tổ hợp HDPE/CaCO3 biến tính nhằm so sánh sự thay đổi các đặc trưng (phổ hồng ngoại, tử ngoại - khả kiến, cộng hưởng từ hạt nhân, khối lượng phân tử các sản phẩm tạo thành khi HDPE bị phân hủy, hàm lượng phần kết tinh...), các tính chất cơ học, tính chất nhiệt, độ bền nhiệt và hình thái cấu trúc của HDPE. Do đó, chưa tiến hành xác định hệ số tương quan giữa TNTN và TNGT của HDPE cũng như dự báo thời hạn sử dụng của polymer này. Từ các kết quả nghiên cứu trong nước cũng như trên thế giới, chúng tôi nhận thấy nghiên cứu sự biến đổi đặc trưng, tính chất, hình thái cấu trúc, xác định thời hạn sử dụng của vật liệu tổ hợp trên cơ sở HDPE khi TNTN tại Đồng Hới (Quảng Bình) kết hợp với TNGT là rất cần thiết, có ý nghĩa khoa học và ý nghĩa thực tiễn. Vì vậy, nghiên cứu sinh lựa chọn và thực hiện luận án với đề tài: “Nghiên cứu sự biến đổi đặc trưng, tính chất và hình thái cấu trúc của polyethylene tỷ trọng cao trong quá trình thử nghiệm tự nhiên tại Bắc Trung Bộ”. 2. Đối tượng nghiên cứu Đối tượng nghiên cứu của luận án là vật liệu tổ hợp polyethylene tỷ trọng cao có phụ gia/chất độn calcium carbonate biến tính bằng acid stearic được thử nghiệm tự nhiên ở Trạm thử nghiệm tự nhiên tại Thành phố Đồng Hới (Quảng Bình). 3. Nhiệm vụ nghiên cứu - Thử nghiệm tự nhiên vật liệu tổ hợp HDPE/CaCO3 biến tính 3 (HDPE/CaCO3-bt) ở Trạm thử nghiệm tự nhiên tại Thành phố Đồng Hới (Quảng Bình); thử nghiệm gia tốc mô phỏng tác động của một số yếu tố thời tiết và môi trường đến vật liệu tổ hợp HDPE/CaCO3-bt trên thiết bị thử nghiệm gia tốc bức xạ tử ngoại nhiệt ẩm. - Nghiên cứu sự biến đổi một số đặc trưng, tính chất và hình thái cấu trúc của vật liệu tổ hợp HDPE/CaCO3-bt theo thời gian TNTN và TNGT. - Xác định hệ số tương quan giữa TNTN và TNGT làm cơ sở dự báo thời hạn sử dụng của vật liệu tổ hợp HDPE/CaCO3-bt. - Đề xuất giải pháp nâng cao độ bền thời tiết, thời hạn sử dụng vật liệu tổ hợp HDPE/CaCO3-bt tại Bắc Trung Bộ. 4. Phương pháp nghiên cứu - Phương pháp nghiên cứu hình thái, cấu trúc của vật liệu: sử dụng phương pháp phổ hồng ngoại (IR), phổ tử ngoại-khả kiến (UV-Vis), phổ cộng hưởng từ hạt nhân (13C-NMR), nhiễu xạ tia X (XRD), kính hiển vi điện tử (SEM), phương pháp so màu, đo khối lượng phân tử trung bình. - Phương pháp nghiên cứu tính chất của vật liệu: Phương pháp phân tích nhiệt quét vi sai (DSC), phân tích nhiệt trọng lượng (TGA), đo tính chất điện, tính chất cơ học. 5. Cấu trúc của luận án Luận án bao gồm 133 trang với 21 bảng số liệu, 58 hình vẽ và 07 sơ đồ với 136 tài liệu tham khảo. Kết cấu của luận án gồm: mở đầu (3 trang), tổng quan (45 trang), phương pháp nghiên cứu và thực nghiệm (12 trang), kết quả và thảo luận (52 trang), kết luận (2 trang), những điểm mới và đóng góp của luận án (1 trang), danh mục công trình khoa học đã công bố liên quan đến luận án (1 trang), tài liệu tham khảo (17 trang). Ngoài ra còn có phần phụ lục 28 trang với 49 phổ, giãn đồ, bảng biểu đo tính các tính chất, đặc trưng và hình thái cấu trúc của vật liệu tổ hợp HDPE/CaCO3-bt. 4 CHƯƠNG 1. TỔNG QUAN 1.1. Những thông tin cơ bản về polyethylene 1.1.1. Giới thiệu về polyethylene Polyethylene (PE) là một trong các polymer hydrocarbon rất tiêu biểu của nhựa nhiệt dẻo. Nó được điều chế bằng phản ứng trùng hợp các monomer ethylene (C2H4) dưới tác dụng của nhiệt độ, áp suất, chất khơi mào và chất xúc tác khác nhau tạo thành chuỗi các monomer ethylene hay polyethylene. H n C H H C H C H H H n C H Ethylene Polyethylene Trong đại phân tử PE, các nguyên tử carbon và hydrogen liên kết với nhau bằng liên kết cộng hóa trị, góc liên kết H-C-C là 112o, góc liên kết C-C-C là 107o, độ dài liên kết C-C là 0,15 nm, độ dài liên kết C-H là 0,11 nm. Các mạch đơn polyethylene liên kết với nhau bằng lực hút Van der Waals. Liên kết này quyết định hầu hết tính chất vật lý của polymer như độ kết tinh, nhiệt độ nóng chảy, độ nhớt và độ biến dạng [40,54,116]. Hình 1.1. Cấu trúc vùng tinh thể trong PE [118] 5 PE có thể kết tinh khi làm lạnh từ trạng thái nóng chảy, nhưng nó không kết tinh hoàn toàn và được gọi là polymer bán tinh thể, có sự xen lẫn giữa các pha tinh thể và pha vô định hình. Pha tinh thể được hình thành bởi sự gấp lại chuỗi polymer thành các lá mỏng tỏa ra từ một trung tâm (hình 1.1, 1.2) [40,58,116]. Hình 1.2. Cấu trúc vùng tinh thể (A), vùng vô định hình (B) trong PE [116] Các tính chất cơ bản của PE được quyết định bởi cấu trúc phân tử như mức độ kết tinh, mức độ trùng hợp, khối lượng phân tử trung bình và sự phân bố khối lượng phân tử. Ngoài ra, kích thước và không gian sắp xếp của các tinh thể ảnh hưởng mạnh mẽ đến tính chất vật lý và cơ học của polymer. Các trạng thái tinh thể tạo độ cứng và nhiệt độ nóng chảy cao (khoảng 120oC), trạng thái vô định hình tạo sự linh hoạt và độ bền nén cao cho PE. Do cấu trúc bán tinh thể của PE rất đa dạng nên nó trở thành một trong những polymer được sử dụng rộng rãi nhất trên toàn thế giới. PE ứng dụng trong thực tế thường được kết tinh từ trạng thái nóng chảy, chúng có dạng tinh thể hình cầu và tạo ra từ các phiến lá mỏng, được đặt vào trong nền của vật liệu vô định hình. Các phiến lá mỏng thông thường được hình thành bằng cách gấp lại đều đặn chuỗi phân tử vuông góc với 2 bên bề mặt của lá. Hình 1.3 là các tinh thể hình cầu được hình thành từ các phiến lá mỏng. 6 Hình 1.3. Cấu trúc tinh thể hình cầu và cấu trúc phiến lá mỏng trong PE [42] 1.1.2. Phân hủy quang và phân hủy oxy hóa quang PE Phản ứng phân huỷ polymer nói chung, phân hủy PE nói riêng là phản ứng hoá học làm đứt liên kết của đại phân tử polymer dẫn đến làm giảm khối lượng phân tử nhưng không làm thay đổi thành phần hoá học của nó. Vì đối tượng của đề tài luận án này là PE được thử nghiệm tự nhiên nên trong tiểu mục này, nghiên cứu sinh chủ yếu đề cập tới quá trình phân huỷ quang và phân huỷ oxy hoá quang PE. Trong quá trình sử dụng, nhất là ở ngoài trời, các polymer như PE luôn luôn chịu tác động của ánh sáng và các yếu tố môi trường khác [2]. Hấp thụ năng lượng ánh sáng liên quan tới cấu trúc điện tử của các hợp chất hữu cơ, trong đó có các polymer. Nói chung, các hợp chất no chỉ hấp thụ ở vùng sóng ngắn (nhỏ hơn 200 nm) và tử ngoại chân không, không hấp thụ ánh sáng ở vùng tử ngoại và khả kiến. Các hợp chất có liên kết đôi hấp thụ ánh sáng ở vùng tử ngoại xa và bước sóng dài hơn. Bảng 1.1 cho thấy ảnh hưởng của phổ năng lượng đến một số liên kết hóa học. Năng lượng hấp thụ ở vùng tử ngoại chân không gây ra sự phá hủy liên kết hóa học và liên quan đến việc ứng dụng polymer trong không gian. Vùng hồng ngoại có các năng lượng gây ra các dao động phân tử như dao động kéo, dao động uốn, dao động quay hoặc làm nóng một cách thông thường các polymer mà không có phá hủy liên kết hóa học. Có một vùng rộng từ tử ngoại đến khả kiến, hồng ngoại gần có