Tài liệu Nghiên cứu sản xuất nhiên liệu sinh học từ quá trình cracking dầu ăn thải sử dụng xúc tác fcc thải

ĐẠI HỌC QUỐC GIA TP. HCM TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA -------------------- TRẦN HỮU THỊNH NGHIÊN CỨU SẢN XUẤT NHIÊN LIỆU SINH HỌC TỪ QUÁ TRÌNH CRACKING DẦU ĂN THẢI SỬ DỤNG XÚC TÁC FCC THẢI GREEN BIOFUEL PRODUCTION VIA CRACKING PROCESS OF WASTE COOKING OIL USING SPENT FCC CATALYST Chuyên ngành: Kỹ thuật môi trường Mã số: 8520320 LUẬN VĂN THẠC SĨ TP. HỒ CHÍ MINH, tháng 01 năm 2022 Công trình được hoàn thành tại: Trường Đại học Bách Khoa – ĐHQG-HCM Cán bộ hướng dẫn khoa học: TS. Lê Phúc Nguyên PGS.TS. Nguyễn Nhật Huy Cán bộ phản biện 1: PGS.TS. Nguyễn Trung Thành Cán bộ phản biện 2: PGS.TS. Lê Thị Kim Oanh Luận văn thạc sĩ được bảo vệ tại Trường Đại học Bách Khoa – ĐHQG-HCM ngày 18 tháng 01 năm 2022 Thành phần Hội đồng đánh giá luận văn thạc sĩ gồm: 1. Chủ tịch Hội đồng: GS.TS. Nguyễn Văn Phước 2. Cán bộ phản biện 1: PGS.TS. Nguyễn Trung Thành 3. Cán bộ phản biện 2: PGS.TS. Lê Thị Kim Oanh 4. Ủy viên Hội đồng: PGS.TS. Đặng Vũ Bích Hạnh 5. Thư ký Hội đồng: TS. Võ Thanh Hằng Xác nhận của Chủ tịch Hội đồng đánh giá Luận văn và Trưởng Khoa quản lý chuyên ngành sau khi luận văn đã được sửa chữa (nếu có). CHỦ TỊCH HỘI ĐỒNG GS.TS. Nguyễn Văn Phước TRƯỞNG KHOA MÔI TRƯỜNG VÀ TÀI NGUYÊN i ĐẠI HỌC QUỐC GIA TP.HCM CỘNG HÒA XÃ HỘI CHỦ NGHĨA VIỆT NAM TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA Độc lập – Tự do – Hạnh phúc NHIỆM VỤ LUẬN VĂN THẠC SĨ Họ tên học viên: TRẦN HỮU THỊNH MSHV: 1970658 Ngày, tháng, năm sinh: 27/10/1997 Nơi sinh: Long An Chuyên ngành: Kỹ thuật môi trường Mã số: 8520320 1. Tên đề tài Nghiên cứu sản xuất nhiên liệu sinh học từ quá trình cracking dầu ăn thải sử dụng xúc tác FCC thải Green biofuel production via cracking process of waste cooking oil using spent FCC catalyst 2. Nhiệm vụ đề tài luận văn - Khảo sát ảnh hưởng của tỉ lệ xúc tác thải và dầu ăn thải đến cơ cấu sản phẩm; - Khảo sát ảnh hưởng của nhiệt độ cracking đến cơ cấu sản phẩm; - Khảo sát ảnh hưởng của trị số acid của dầu ăn thải đến cơ cấu sản phẩm; - Xúc tác sau khi sử dụng để cracking dầu ăn thải được khảo sát làm nguyên liệu sản xuất gạch nhẹ không nung chất lượng cao. 3. Ngày giao nhiệm vụ: 22/02/2021 4. Ngày hoàn thành nhiệm vụ: 05/12/2021 5. Cán bộ hướng dẫn: TS. Lê Phúc Nguyên, PGS.TS. Nguyễn Nhật Huy Tp. HCM, ngày … tháng… năm 2022 CÁN BỘ HƯỚNG DẪN TS. Lê Phúc Nguyên CHỦ NHIỆM BỘ MÔN ĐÀO TẠO PGS.TS. Nguyễn Nhật Huy TRƯỞNG KHOA MÔI TRƯỜNG VÀ TÀI NGUYÊN ii LỜI CẢM ƠN Với lòng biết ơn sâu sắc, em xin gửi đến Quý thầy cô Khoa Môi trường và Tài nguyên, Trường Đại học Bách Khoa – Đại học Quốc gia TP.HCM đã tận tình truyền đạt kiến thức trong suốt 2 năm học, đồng thời tiếp thêm nghị lực và đam mê cho em theo đuổi ngành học. Đặc biệt, em xin thể hiện lòng biết ơn sâu sắc và cảm ơn tới đến thầy Lê Phúc Nguyên, thầy Nguyễn Nhật Huy cùng các anh chị trong phòng Nghiên cứu Đánh giá Xúc tác đã tận tình hỗ trợ và hướng dẫn em khi thực hiện luận văn này. Hai thầy cùng anh chị đã tạo điều kiện thuận lợi, truyền đạt kiến thức với sự nhiệt tình quan tâm đồng thời chia sẻ các kinh nghiệm khi làm thực nghiệm tại phòng thí nghiệm, đó là những điều vô cùng quý báu giúp em nâng cao kỹ năng của mình hơn. Trong quá trình làm luận văn, do những hạn chế về kinh nghiệm nên không tránh khỏi thiếu sót, em rất mong nhận được những lời đóng góp chân thành từ Quý thầy cô để luận văn được hoàn thiện hơn. Cuối cùng em kính chúc quý thầy, cô dồi dào sức khỏe và thành công trong sự nghiệp cao quý. Em xin chân thành cảm ơn! Thành phố Hồ Chí Minh, tháng 01 năm 2022 Trần Hữu Thịnh iii TÓM TẮT Xúc tác FCC đã qua sử dụng có chứa các kim loại nặng như Pb, Ni, V, Fe.... ảnh hưởng xấu tới sức khỏe con người nếu không được xử lý triệt để (hầu hết chúng đang được xử lý tại các bãi chôn lấp). Dầu ăn thải hiện đang chiếm một phần ba tổng lượng chất béo toàn cầu. Đối tượng thải này chứa nhiều thành phần gây tác động xấu đến sức khỏe con người và môi trường. Việc chuyển đổi dầu ăn thải (Waste Cooking Oil - WCO) thành nhiên liệu sinh học có thể giúp giảm thiểu các tác động tiêu cực liên quan đến sức khỏe con người và ô nhiễm môi trường. So với các công nghệ hiện có, quy trình cracking WCO có sử dụng xúc tác FCC thải được xem như một giải pháp khả thi để chuyển hóa dầu ăn thải thành nhiên liệu xanh. Trong đề tài này, các WCO với trị số acid (acid value - AV) cao (6 – 22 mgKOH/g) được dùng làm nguyên liệu để sản xuất nhiên liệu sinh học. Nghiên cứu chỉ ra rằng việc tăng tỷ lệ xúc tác và dầu (1,5 – 3,5) làm tăng hiệu suất của sản phẩm có giá trị, đạt 84,6 kl.% (T = 450 oC, C/O 3,5). Để đáp ứng các yêu cầu kỹ thuật của nhiên liệu sinh học, cần phải tăng nhiệt độ cracking. Việc cracking ở nhiệt độ 480 oC thay vì 520 oC giúp tiết kiệm năng lượng nhưng vẫn đảm bảo chất lượng sản phẩm đầu ra. Từ 480 oC, C/O = 3,5, bất kể chất xúc tác đã qua sử dụng hay WCO với AV lên đến 22 mgKOH/g đều có khả năng chuyển đổi hiệu quả thành nhiên liệu lỏng với AV gần bằng 0 và tổng hàm lượng các sản phẩm sinh lợi nhuận lên đến 85,8 kl.% . Xúc tác sau khi sử dụng để cracking dầu ăn thải được khảo sát làm nguyên liệu sản xuất gạch nhẹ không nung chất lượng cao. Thành phần chính của xúc tác thải vẫn là SiO2, Al2O3 tương tự như các hợp chất aluminosilicat trong vật liệu xây dựng. Đề tài đã đưa ra mẫu gạch 4F15X25 (gạch 4 lỗ, 15 kl.% FCC thải, 25 kl.% xi măng và phần còn lại là cốt liệu) với các đặc tính: cường độ nén R = 6,8 (MPa); độ hút nước 12,21% và độ thấm nước 2,8 L/m2h; phù hợp với TCVN 6477:2016 đối với gạch bê tông xây dựng. Và kết luận rằng gạch không nung sử dụng xúc tác FCC thải làm nguyên liệu sản xuất không phải là chất thải nguy hại (theo QCVN 07:2009/BTNMT). Từ khóa: dầu ăn thải, trị số acid, quá trình cracking, xúc tác FCC thải, nhiên liệu sinh học, gạch không nung. iv ABSTRACT Spent FCC catalysts contain heavy metals such as Pb, Ni, V, Fe.... which are harmful to human health if not treated completely (most of them are being processed at a landfill site). Waste cooking oil currently represent one-third of total global fat. This waste object contains many components that have adverse effects on human health and the environment. Converting waste cooking oil (WCO) into biofuels helps reduce the negative impacts related to human health and environment. Cracking process of WCO over spent fluid catalytic cracking (SFCC) catalyst is the solution of converting WCO into green biofuels. In this study, WCOs with high acid value (AV) in the range of 6-22 mgKOH/g can be converted to biofuels. The result shows that the increase of catalyst to WCO ratio (C/O 1,5 – 3,5) makes the performance of profitable products rise, reaching 84,6 wt% (T = 450 oC, C/O 3,5). However, it is necessary to increase the cracking temperature to meet the biofuel specifications. Cracking at 480 oC instead of 520 oC saves energy, and still ensures the quality of the product. From 480 oC, C/O = 3,5, regardless of spent catalysts, WCOs with high AV (22 mgKOH/g) can be efficiently converted to biofuels with the total yield of profitable products reaching 85,8 wt%. SFCC catalyst used to crack WCO was surveyed for making concrete bricks. The main components of the SFCC are SiO2, Al2O3, similar to aluminosilicate compounds in construction materials. In this study, the ratio of suitable mass for the curing process is 15 wt% of used FCC catalyst, 25 wt% of cement (corresponding with model 4F15X25). Results of mechanical and physical properties for samples 4F15X25 compressive strength R = 6,8 (MPa); and water absorption 12,21%; 2,8 L/m2h water permeability is by TCVN 6477:2016 for construction concrete bricks. In conclusion, concrete bricks using SFCC catalysts as production materials are not hazardous waste (according to QCVN 07:2009/BTNMT). Keywords: Waste cooking oil, FCC process, Spent FCC catalyst, High acid value, Biofuel, Concrete Bricks. v LỜI CAM ĐOAN Tôi xin cam đoan: Những kết quả nghiên cứu được trình bày trong đồ án là hoàn toàn trung thực, do tôi thí nghiệm làm ra, không vi phạm bất cứ điều gì trong luật sở hữu trí tuệ và pháp luật Việt Nam. Nếu sai, tôi hoàn toàn chịu trách nhiệm trước pháp luật. TÁC GIẢ LUẬN VĂN (Ký và ghi rõ họ tên) Trần Hữu Thịnh vi MỤC LỤC NHIỆM VỤ LUẬN VĂN THẠC SĨ .......................................................................... i LỜI CẢM ƠN ..................................................................................................... ii TÓM TẮT .................................................................................................... iii ABSTRACT .................................................................................................... iv LỜI CAM ĐOAN ......................................................................................................v MỤC LỤC .................................................................................................... vi DANH MỤC BẢNG BIỂU ...................................................................................... ix DANH MỤC HÌNH ẢNH ..........................................................................................x DANH MỤC CÁC TỪ VIẾT TẮT .......................................................................... xi CHƯƠNG 1: MỞ ĐẦU ..............................................................................................1 1.1. Đặt vấn đề ........................................................................................................1 1.2. Mục tiêu nghiên cứu ........................................................................................2 1.3. Nội dung nghiên cứu ........................................................................................2 1.4. Đối tượng và phạm vi nghiên cứu....................................................................2 1.5. Ý nghĩa khoa học và ý nghĩa thực tiễn.............................................................2 1.6. Tính mới của đề tài ..........................................................................................3 CHƯƠNG 2: TỔNG QUAN ......................................................................................4 2.1. Tái chế dầu ăn thải (Waste cooking oil – WCO) sản xuất nhiên liệu sinh học nhằm thay thế nhiên liệu hóa thạch. ........................................................................4 2.2. Tiềm năng của việc sản xuất nhiên liệu sinh học từ WCO bằng quá trình cracking xúc tác sử dụng chất xúc tác FCC thải .....................................................5 2.2.1. Cracking xúc tác (Fluid Catalytic Cracking - FCC) .........................6 2.2.2. Hiện trạng xúc tác FCC thải .............................................................7 vii 2.3. Phương án xử lý chất thải thứ cấp (Spent Fluid Catalyst Cracking - SFCC) phát sinh từ quá trình cracking dầu ăn thải .....................................................................8 2.3.1. Thu hồi cation đất hiếm từ SFCC .....................................................8 2.3.2. Sử dụng SFCC làm nguyên liệu sản xuất gạch không nung.............8 CHƯƠNG 3. NỘI DUNG VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU ....................9 3.1. Nội dung nghiên cứu ........................................................................................9 3.2. Hóa chất, thiết bị và mô hình thí nghiệm .........................................................9 3.2.1. Hóa chất ............................................................................................9 3.2.2. Thiết bị phân tích ............................................................................10 3.2.3. Mô hình thí nghiệm ........................................................................10 3.3. Phương pháp phân tích xúc tác và các nguyên liệu/sản phẩm lỏng ...............11 3.3.1. Phương pháp phân tích đặc trưng hóa lý xúc tác ............................11 3.3.2. Phương pháp đánh giá hiệu quả của quá trình cracking sản xuất nhiên liệu sinh học .......................................................................................................16 3.4. Quy trình cracking chuyển hoá dầu ăn thải thành nhiên liệu sinh học sử dụng xúc tác FCC thải ....................................................................................................21 3.4.1. Chuẩn bị xúc tác FCC thải ..............................................................22 3.4.2. Chuẩn bị dầu ăn thải .......................................................................22 3.4.3. Quy trình thực nghiệm sản xuất nhiên liệu sinh học ......................22 3.4.4. Nghiên cứu ảnh hưởng của các thông số trong quá trình cracking dầu ăn thải đến hiệu quả của quá trình......................................................................23 3.5. Quy trình sản xuất gạch không nung (GKN) theo các tỷ lệ phối trộn khác nhau ........................................................................................................................24 3.5.1. Phương pháp xác định tính chất cơ lý của sản phẩm GKN ............24 3.5.2. Phương pháp xác định yếu tố nguy hại của xúc tác FCC thải trong sản phẩm GKN ...................................................................................................25 viii CHƯƠNG 4. KẾT QUẢ NGHIÊN CỨU VÀ THẢO LUẬN .........................26 4.1. Tính chất hóa lý của nguyên liệu cho quá trình cracking ..............................26 4.1.1. Tính chất hóa lý dầu ăn thải ............................................................26 4.1.2. Tính chất hóa lý xúc tác FCC thải ..................................................26 4.2. Ảnh hưởng của các thông số vận hành đến cơ cấu sản phẩm của quá trình cracking dầu ăn thải sản xuất nhiên liệu sinh học .................................................28 4.2.1. Ảnh hưởng của tỉ lệ xúc tác thải và dầu ăn thải đến cơ cấu sản phẩm ........................................................................................................28 4.2.2. Ảnh hưởng của nhiệt độ đến cơ cấu sản phẩm ...............................30 4.2.3. Ảnh hưởng của trị số acid đến cơ cấu sản phẩm ............................32 4.3. Phương án tái chế xúc tác thải của quá trình cracking dầu ăn thải làm nguyên liệu sản xuất gạch không nung ..............................................................................35 4.3.1. Ảnh hưởng của hàm lượng xúc tác FCC thải đến tính chất gạch bê tông 4 lỗ thu được ..............................................................................................35 4.3.2. CHƯƠNG 5. Đánh giá tính nguy hại của sản phẩm GKN ...................................37 KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ ...................................................40 5.1. Kết luận ..........................................................................................................40 5.2. Kiến nghị ........................................................................................................40 DANH MỤC CÁC CÔNG TRÌNH KHOA HỌC ....................................................41 TÀI LIỆU THAM KHẢO ........................................................................................43 ix DANH MỤC BẢNG BIỂU Bảng 4.1. Thành phần acid béo và tính chất hóa lý của dầu ăn thải .........................26 Bảng 4.2. Tính chất hóa lý của xúc tác FCC thải .....................................................27 Bảng 4.3. Ảnh hưởng của tỉ lệ C/O đến hàm lượng CO, CO2, H2O và oxy (kl.%) trong sản phẩm được thực hiện ở 450 oC, WCO22, SFCC-1 .............................................29 Bảng 4.4. Ảnh hưởng của nhiệt độ đến hàm lượng CO, CO2, H2O và oxy (kl.%) trong sản phẩm được thực hiện trên SFCC-1, SFCC-2 tại C/O 3,5, WCO22 ....................31 Bảng 4.5. Ảnh hưởng của trị số acid đến hàm lượng CO, CO2, H2O và oxy (kl.%) trong sản phẩm được thực hiện trên SFCC-1, SFCC-2 tại C/O 3,5, 480 oC .............35 Bảng 4.6. Ảnh hưởng của hàm lượng xúc tác FCC thải đến các tính chất của gạch 4 lỗ thu được theo TCVN 6477:2016 ..........................................................................36 Bảng 4.7. Kết quả phân tích hàm lượng tuyệt đối và nồng độ ngâm chiết của vật liệu GKN FCC .................................................................................................................37 Bảng 4.8. Kết quả phân tích hoạt độ phóng xạ của vật liệu GKN FCC theo phương pháp hệ phổ kế gamma phông thấp ..........................................................................38 Bảng 4.9. Kết quả tỷ số hoạt độ phóng xạ của vật liệu GKN FCC ..........................38 x DANH MỤC HÌNH ẢNH Hình 2.1. Xúc tác FCC thải.........................................................................................6 Hình 2.2. Các hợp phần chính của chất xúc tác FCC. ................................................7 Hình 3.1. Sơ đồ nghiên cứu xử lý xúc tác FCC thải. ..................................................9 Hình 3.2. Sơ đồ hệ thống SR-SCT-MAT. ................................................................10 Hình 3.3. Hệ thống thiết bị đo diện tích bề mặt và thể tích lỗ rỗng. .........................12 Hình 3.4. Nguyên lý phát xạ huỳnh quang tia X. .....................................................14 Hình 3.5. Máy nghiền ly tâm và bánh vật liệu. .........................................................15 Hình 3.6. Cấu tạo máy phân tích XRF. .....................................................................16 Hình 3.7. Thiết bị sắc kí khí xác định thành phần pha khí. ......................................17 Hình 3.8. Thiết bị sắc ký chưng cất mô phỏng xác định thành phần pha lỏng. ........18 Hình 3.9. Thiết bị đo và đọc hàm lượng Cacbon. .....................................................20 Hình 3.10. Quy trình cracking chuyển hoá dầu ăn thải thành nhiên liệu sinh học sử dụng xúc tác FCC thải. .............................................................................................21 Hình 3.11. Máy sản xuất gạch sử dụng công nghệ ép tĩnh hai chiều........................24 Hình 4.1. Hiệu suất sản phẩm lỏng của quá trình cracking WCO ở các tỷ lệ C/O khác nhau, tại 450 oC, WCO22. ........................................................................................28 Hình 4.2. Ảnh hưởng của tỉ lệ C/O đến cơ cấu sản phẩm và trị số acid (AV, mgKOH/g) tại 450 oC, WCO22, SFCC-1. ................................................................29 Hình 4.3. Ảnh hưởng của nhiệt độ đến cơ cấu sản phẩm và trị số acid (AV, mgKOH/g) được thực hiện trên SFCC-1, SFCC-2 tại C/O 3,5, WCO22. ...................................30 Hình 4.4. Ảnh hưởng của trị số acid nguyên liệu đến cơ cấu sản phẩm và trị số acid (AV, mgKOH/g) tại C/O 3,5, 480 oC, SFCC-1. .......................................................32 Hình 4.5. Thành phần xăng khi sử dụng xúc tác SFCC-2 cracking dầu ăn thải WCO22 ở 480 oC, C/O 3,5. .....................................................................................................33 Hình 4.6. Ảnh hưởng của trị số acid nguyên liệu đến cơ cấu sản phẩm và trị số acid (AV, mgKOH/g) tại C/O 3,5, 480 oC, SFCC-2. .......................................................34 Hình 4.7. GKN 4 lỗ với các tỉ lệ FCC thải khác nhau. .............................................36 xi DANH MỤC CÁC TỪ VIẾT TẮT ASTM American Society for Testing and Materials BET Brauner – Emmett - Teller C/O Catalyst/Oil FCC Fluid Catalytic Cracking GC Gas Chromatography HCO Heavy Cycle Oil LPG Liquified Petroleum Gas LCO Light Cycle Oil MON Motoring Octane Number PSD Pore Size Distribution PV Pore Volumn RON Research Octane Number RE Rare Earth RFCC Residue Fluid Catalyst cracking SFCC Spent Fluid Catalyst Cracking SCT-MAT Short Contact Time – Microactivity Test SR-SCT-MAT Single Receiver – Short Contact Time – Microactivity Test SEM Scanning Electron Microscopy TSA Total surface area WCO Waste cooking oil UCS Unit Cell Size XRD X - Ray Diffraction XRF X - Ray Fluorescence ZSA Zeolit surface rea 1 CHƯƠNG 1: MỞ ĐẦU 1.1. Đặt vấn đề Quá trình cracking xúc tác là một quá trình không thể thiếu trong bất kỳ nhà máy lọc dầu nào trên thế giới. Mỗi năm các nhà máy lọc dầu (NMLD) trên thế giới thải ra hơn 400 ngàn tấn xúc tác FCC (Fluid Catalytic Cracking) [1]. Riêng ở Việt Nam, nhà máy lọc hóa dầu Dung Quất có lượng xúc tác FCC thải khoảng 15-20 tấn/ngày, tương đương với 5475-7300 tấn/năm [2]. Theo quá trình sử dụng, các đặc tính lý hóa và hoạt tính của xúc tác giảm dẫn đến hiệu suất quá trình cracking giảm. Do đó, xúc tác mới liên tục được bổ sung mỗi ngày đồng thời với việc lấy ra một lượng xúc tác trong hệ thống nhằm đảm bảo chất lượng sản phẩm ổn định cũng như duy trì hiệu suất sản phẩm mong muốn [3]. Phần xúc tác được lấy ra là xúc tác FCC thải hay xúc tác FCC đã qua sử dụng. Xúc tác FCC đã qua sử dụng có chứa các kim loại nặng như Pb, Ni, V, Fe.... ảnh hưởng xấu tới sức khỏe con người nếu không được xử lý triệt để. Hiện nay, xúc tác FCC thải từ NMLD Dung Quất được xử lý bằng phương pháp chôn lấp. Phương án này tác động tiêu cực đến môi trường cũng như tốn nhiều diện tích cho việc chôn lấp. Do đó, vấn đề xử lí xúc tác FCC thải đảm bảo hiệu quả kinh tế, phù hợp với các quy định về môi trường luôn được các NMLD quan tâm. Bên cạnh đó, nguồn dầu ăn thải (Waste Cooking Oil - WCO) được thu gom từ các nhà máy tinh luyện dầu ăn (Nhà máy dầu ăn Nhà Bè, Tân Bình: 50 tấn/tháng), các nhà máy chế biến thực phẩm có sử dụng dầu ăn (MasanChinsu: 8-10 tấn/tháng, Vietnam Northern Viking Technologies: 1,2 tấn/tháng), và các nhà hàng, cơ sở chế biến thực phẩm nhỏ lên đến 5 tấn/ngày [4]. Dầu ăn thải hiện đang chiếm một phần ba tổng lượng chất béo toàn cầu [5, 6]. Đối tượng thải này chứa nhiều thành phần gây tác động xấu đến sức khỏe con người và môi trường [7]. Do đó, chuyển đổi dầu ăn thải thành nhiên liệu sinh học có thể giúp giảm nhiều tác động tiêu cực liên quan đến ô nhiễm nước đối với sức khỏe con người và môi trường. Đề tài này tập trung nghiên cứu khả năng tận dụng xúc tác FCC thải để chuyển hoá dầu ăn thải thành nhiên liệu sinh học. Trong đó, các chất thải phát sinh của quá 2 trình cũng được quan tâm giảm thiểu nhằm đảm bảo quy trình sau cùng vừa đảm bảo về tính an toàn môi trường, vừa mang lại hiệu quả kinh tế cao. 1.2. Mục tiêu nghiên cứu Đưa ra phương án xử lý hiệu quả xúc tác FCC thải từ các nhà máy lọc dầu theo hướng tái chế, tham gia quá trình cracking dầu ăn thải sản xuất nhiên liệu sinh học. 1.3. Nội dung nghiên cứu ‐ Nội dung 1: Xây dựng quy trình cracking chuyển hoá dầu ăn thải thành nhiên liệu sinh học sử dụng xúc tác FCC thải; ‐ Nội dung 2: Nghiên cứu ảnh hưởng của các thông số trong quá trình cracking dầu ăn thải đến hiệu quả của quá trình; ‐ Nội dung 3: Đề xuất nghiên cứu xử lý các chất thải thứ cấp phát sinh theo hướng an toàn môi trường và tận dụng cho một số quá trình tiềm năng. 1.4. Đối tượng và phạm vi nghiên cứu Các đối tượng của nghiên cứu bao gồm: ‐ Xúc tác FCC thải của nhà máy lọc dầu Dung Quất. ‐ Dầu ăn thải ở một số nhà hàng ăn uống tại Tp.HCM. Nghiên cứu này được thực hiện ở quy mô phòng thí nghiệm tại: - Phòng Nghiên Cứu Đánh Giá Xúc Tác - Trung tâm Phân tích Thí nghiệm - Viện Dầu Khí Việt Nam. - Phòng thí nghiệm Phân tích Môi trường - Khoa Môi trường và Tài nguyên - Trường Đại học Bách Khoa – Đại học Quốc gia TP.HCM. 1.5. Ý nghĩa khoa học và ý nghĩa thực tiễn Sản xuất nhiên liệu sinh học thân thiện với môi trường thông qua quá trình cracking chuyển hóa dầu ăn thải có sự tham gia của xúc tác FCC thải. Đề tài đưa ra phương pháp xử lý chất thải rắn từ các nhà máy lọc dầu. Bên cạnh đó dầu ăn đã qua sử dụng được dùng làm nguyên liệu để sản xuất nhiên liệu sinh học. Góp phần phát triển bền vững trong ngành nhiên liệu, giảm thiểu phát sinh chất thải, bảo vệ môi trường. 3 1.6. Tính mới của đề tài Hiện tại, chưa có nghiên cứu nào thực hiện quá trình cracking chuyển hóa dầu ăn thải thành nhiên liệu sinh học có sử dụng xúc tác FCC thải. Đây là nghiên cứu đầu tiên được thực hiện. 4 CHƯƠNG 2: TỔNG QUAN 2.1. Tái chế dầu ăn thải (Waste cooking oil – WCO) sản xuất nhiên liệu sinh học nhằm thay thế nhiên liệu hóa thạch. Việc tìm ra nhiên liệu mới nhằm thay thế hoặc bổ sung cho các loại nhiên liệu truyền thống từ dầu mỏ là vấn đề rất cấp thiết hiện nay. Trong những năm gần đây, đã có nhiều nghiên cứu nhằm thay thế nhiên liệu hóa thạch bằng nhiên liệu sinh học, là một loại nhiên liệu tái tạo, phân hủy sinh học và không độc hại. Tuy nhiên, việc thương mại hóa nhiên liệu sinh học bị hạn chế bởi hai vấn đề sau: không có sẵn nguồn nguyên liệu thô; và chưa có phương án nhằm có được các hệ xúc tác hiệu quả cao ở mức chi phí hợp lý [8]. Hiện nay, nguyên liệu phổ biến để sản xuất nhiên liệu sinh học thường là dầu thực vật ăn được như dầu cọ, dầu đậu nành, dầu hướng dương…. Với chi phí cao cùng nạn đói và suy thoái đất, nhiều tổ chức nông nghiệp nhận định rằng các nguyên liệu này không phù hợp để sản xuất nhiên liệu sinh học [9, 10, 11]. Bên cạnh đó, dầu thực vật không ăn được (dầu tảo) cũng được xem là nguồn nguyên liệu có tiềm năng để sản xuất nhiên liệu sinh học nhờ hàm lượng dầu tương đối cao. Tuy nhiên, những hạn chế về kỹ thuật trồng trọt và khai thác đã cản trở việc ứng dụng dầu tảo ở quy mô công nghiệp [12, 13]. So với các nguyên liệu thô nêu trên, dầu ăn thải (waste cooking oil - WCO) có ưu điểm kép. Thứ nhất, giá thành của WCO thấp hơn từ 2 đến 3 lần so với dầu thực vật tươi, nên tổng chi phí sản xuất giảm đáng kể [14]. Dầu ăn thải hiện đang chiếm một phần ba tổng lượng chất béo toàn cầu, nên việc sản xuất nhiên liệu sinh học từ nguồn nguyên liệu có chi phí thấp này trở nên khả thi về mặt kinh tế. Lượng dầu ăn thải ước tính ở Hoa Kỳ là khoảng 10 triệu tấn WCO hàng năm [15]. Lượng WCO từ các hộ gia đình và nhà hàng đang tăng nhanh do sự gia tăng mạnh mẽ của dân số. Tổng sản lượng dầu ăn thải hàng năm đã vượt quá 190 triệu tấn [16]. Thứ hai, WCO được phân loại là các chất độc hại do chứa nhiều thành phần gây tác động xấu đến sức khỏe con người và môi trường [7]. Việc chuyển đổi WCO thành nhiên liệu sinh học có thể giúp giảm thiểu các tác động tiêu cực liên quan đến sức khỏe con người và ô nhiễm môi trường nước. 5 Việc nghiên cứu các công nghệ tái sinh nguồn dầu ăn thải là cần thiết. Các nhà khoa học trong và ngoài nước đã công bố các phương pháp khác nhau để chuyển hóa nguồn thải này thành nhiên liệu, góp phần bảo vệ môi trường. Quá trình transester hoá chuyển hóa dầu ăn thải thành nhiên liệu sinh học đã và đang được thế giới chú ý. Quá trình này chịu ảnh hưởng bởi một số yếu tố như nồng độ chất xúc tác, sự hiện diện của acid béo tự do, độ ẩm, bắt buộc phải tiền xử lý dầu ăn thải trước khi chuyển hóa [17,18,19]. Nếu trị số acid (acid value - AV) của dầu cao hơn 6 mgKOH/g thì quá trình chuyển hóa không thể xảy ra do quá trình xà phòng hoá [20]. Điều này dẫn đến sự sụt giảm sản lượng diesel sinh học và gây khó khăn trong quá trình tinh chế sản phẩm. Ramadhas và cộng sự [21] cũng báo cáo rằng quá trình chuyển hóa chỉ thực hiện được nếu AV của dầu nhỏ hơn 4 mgKOH/g. Hong K. D. Nguyen và cộng sự [22] đã công bố kết quả tổng hợp và ứng dụng HZSM-5 cho xúc tác cracking dầu ăn thải, với hàm lượng diesel cao (49 – 59kl.%) và hàm lượng xăng thấp (9 – 15kl.%). Tuy nhiên nghiên cứu không đề cập đến trị số acid của dầu ăn thải cũng như của sản phẩm sau phản ứng. Kỹ thuật nhiệt phân sử dụng vi sóng gia nhiệt cũng là một trong những cách tiếp cận đầy hứa hẹn để sản xuất nhiên liệu sinh học từ dầu thải, nhưng thiết bị phức tạp khiến nó không phù hợp với quy mô công nghiệp [23, 24, 25]. So với các công nghệ hiện có, quy trình cracking được xem như một giải pháp khả thi để chuyển hóa dầu ăn thải thành nhiên liệu xanh. 2.2. Tiềm năng của việc sản xuất nhiên liệu sinh học từ WCO bằng quá trình cracking xúc tác sử dụng chất xúc tác FCC thải Phương pháp cracking dầu ăn thải không cần xử lý nguyên liệu đầu vào, không yêu cầu xây dựng cơ sở hạ tầng bổ sung và có thể được thực hiện trong đơn vị cracking tầng sôi của các nhà máy lọc dầu thông thường hiện có [26, 27, 28]. Theo nghiên cứu của Nguyen Le-Phuc [29], có thể phối trộn dầu sinh học (lên đến 20 kl.% dầu sinh học) với nguyên liệu VGO (vacuum gasoil) ở quy mô phòng thí nghiệm để sản xuất nhiên liệu tại quá trình FCC (fluid catalytic cracking) mà không ảnh hưởng đáng kể đến sản lượng của các sản phẩm giá trị cao như LPG (liquid petroleum gas), xăng và LCO (light cycle oil). 6 FCC là một quá trình quan trọng trong công nghiệp lọc dầu để chuyển đổi các phân đoạn hydrocacbon có nhiệt độ sôi cao thành các sản phẩm thương mại có giá trị như olefin nhẹ, xăng và dầu diesel [30]. Việc chuyển đổi dầu ăn thải thành nhiên liệu thông qua quá trình FCC trên hai chất xúc tác FCC thương mại đã được đánh giá bởi Yan Wang và cộng sự [7], xúc tác FCC có tâm acid theo Lewis càng thấp thì hiệu quả quá trình cracking càng cao. Sản lượng tối đa của sản phẩm có lợi nhuận cao là 88 kl.% ở 450 oC. Tuy nhiên, ảnh hưởng của AV không được chú trọng. Mặt khác, xúc tác FCC có giá thành cao có thể là rào cản cho việc sản xuất nhiên liệu sinh học ở quy mô lớn hơn. 2.2.1. Cracking xúc tác (Fluid Catalytic Cracking - FCC) Quá trình cracking xúc tác (Fluid Catalytic Cracking - FCC) là một trong các quá trình quan trọng trong nhà máy lọc dầu; đây là quá trình chuyển hóa các phân đoạn hydrocacbon có nhiệt độ sôi cao, phân tử lượng lớn thành các sản phẩm nhẹ hơn có giá trị kinh tế cao như xăng, diesel, các sản phẩm khí,… Chất xúc tác cho công nghệ này được gọi là xúc tác FCC. Về bản chất, chất xúc tác FCC là một acid rắn, tuy nhiên nó đã được cải tiến rất nhiều so với các xúc tác acid rắn ban đầu của công nghệ cracking dầu mỏ của thời kỳ thập kỷ 30, 40 thế kỷ trước. Có thể hình dung các hợp phần của chất xúc tác FCC và các chúng được kết hợp với nhau như sơ đồ ở Hình 2.2. Hình 2.1. Xúc tác FCC thải. 7 Hình 2.2. Các hợp phần chính của chất xúc tác FCC. Xúc tác FCC thải do tiếp xúc với nguyên liệu nặng nên thường có hàm lượng kim loại nặng V, Ni, Fe cao. Trong hỗn hợp xúc tác thải, các thành phần xúc tác thuộc nhiều “độ tuổi” khác nhau. Xúc tác “càng già” tức tồn tại trong hệ thống càng lâu thì có hàm lượng kim loại càng cao và ngược lại. Do đó cần tách phần xúc tác già hóa ra khỏi hỗn hợp còn lại để giảm hàm lượng kim loại trung bình cũng như tăng hoạt tính cho xúc tác. Do đặc thù kim loại nặng (chủ yếu là V, Ni) có liên kết chặt khó thôi nhiễm ra môi trường bên ngoài nên một số quốc gia xếp FCC thải vào loại chất thải không nguy hại. Nhưng cũng phải lưu ý rằng xúc tác FCC có kích thước hạt nhỏ (20 100µm), nên có thể gây hại đường hô hấp nếu hít phải (Theo MSDS xúc tác FCC thải của Caltex, 2010). 2.2.2. Hiện trạng xúc tác FCC thải Theo tính toán trong thiết kế nhà máy lọc dầu Dung Quất, lượng xúc tác thải của phân xưởng FCC mỗi ngày rất lớn: khoảng 5.5 tấn với phương án 100% nguyên liệu Bạch Hổ và 15.2 tấn với phương án nguyên liệu hỗn hợp (85% Bạch Hổ và 15% dầu Dubai). Thực tế, lượng thải ra đang ở mức khoảng 20 tấn/ngày do sự hiện diện