Tài liệu Nghiên cứu sản xuất nhiên liệu diesel sinh học thế hệ mới (bio hydrofined diesel bhd) từ dầu mỡ động thực vật bằng phương pháp hydro hóa trên hệ xúc tác mới

ĐẠI HỌC QUỐC GIA TP. HCM TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA FOG BÁO CÁO TỔNG KẾT KẾT QUẢ ĐỀ TÀI KHCN CẤP TRƯỜNG Tên đề tài: Nghiên cứu sản xuất nhiên liệu diesel sinh học thế hệ mới (Bio-Hydrofined Diesel - BHD) từ dầu mỡ động thực vật bằng phương pháp Hydro hoá trên hệ xúc tác mới Mã số đề tài: T-KTHH-2012-47 Thời gian thực hiện: 12 tháng (02/2012 – 02/2013) Chủ nhiệm đề tài: PGS.TS. Huỳnh Quyền Cán bộ tham gia đề tài: ThS. Thiều Quang Quốc Việt ThS. Đỗ Hải Sâm ThS. Trần Tuyết Sương ThS. Nguyễn Tuấn Lợi Thành phố Hồ Chí Minh – Tháng 08/2013 Báo cáo tổng kết đề tài T-KTHH-2012-47 CNĐT: PGS.TS. Huỳnh Quyền Danh sách các cán bộ tham gia thực hiện đề tài (Ghi rõ học hàm, học vị, đơn vị công tác gồm bộ môn, Khoa/Trung tâm) STT Đơn vị công tác Họ và tên 1 PGS.TS. Huỳnh Quyền Bộ môn CB Dầu khí – Khoa KT Hóa học – Trường Đại học Bách Khoa 2 ThS. Thiều Quang Quốc Việt Bộ môn CB Dầu khí – Khoa KT Hóa học – Trường Đại học Bách Khoa 3 ThS. Đỗ Hải Sâm 4 ThS. Trần Tuyết Sương Trung tâm NC CN Lọc Hóa Dầu 5 ThS. Nguyễn Tuấn Lợi Trung tâm NC CN Lọc Hóa Dầu Trung tâm NC CN Lọc Hóa Dầu – Trường Đại học Bách Khoa i Báo cáo tổng kết đề tài T-KTHH-2012-47 CNĐT: PGS.TS. Huỳnh Quyền MỤC LỤC MỤC LỤC ......................................................................................................................ii  DANH MỤC HÌNH .......................................................................................................iv  DANH MỤC BẢNG ....................................................................................................... v  Chương 1:  Đặt vấn đề .................................................................................................... 1  Chương 2:  Nghiên cứu tổng quan lý thuyết ................................................................ 3  2.1.  Tổng quan về biodiesel: ..................................................................................... 3  2.1.1.  Khái niệm:......................................................................................................... 3  2.1.2.  So sánh biodiesel và diesel khoáng: ................................................................. 3  2.2.  Tổng quan về Bio-Hydrofined-Diesel (BHD): .................................................. 5  2.2.1.  Giới thiệu chung về BHD: ................................................................................ 5  2.2.2.  Thành phần và tính chất của BHD: ................................................................... 6  2.2.3.  Quá trình xử lý hydro (hydrotreating): ............................................................. 7  2.2.4.  Phản ứng hydrodeoxygenation (HDO): ............................................................ 8  2.3.  Cơ chế phản ứng : .............................................................................................. 8  2.3.1.  Phản ứng hydro hóa: ......................................................................................... 8  2.3.2.  Phản ứng bẽ gãy mạch C: ................................................................................. 8  2.3.3.  Sản phẩm:.......................................................................................................... 9  2.4.  Các loại xúc tác: ................................................................................................. 9  2.5.  Nguyên liệu dầu mỡ động thực vật cho sản xuất biodiesel ở Việt Nam:....... 10  Chương 3:  Nghiên cứu thực nghiệm .......................................................................... 13  3.1.  Tổng hợp các loại xúc tác CoMo/γ-Al2O3; CoMo/TiO2 và CoMo/ZrO2: ....... 13  ii Báo cáo tổng kết đề tài T-KTHH-2012-47 CNĐT: PGS.TS. Huỳnh Quyền 3.1.1.  Hóa chất sử dụng: ........................................................................................... 13  3.1.2.  Quy trình điều chế: ......................................................................................... 13  3.1.3.  Hoạt hóa xúc tác : ........................................................................................... 14  3.1.4.  Đánh giá kết quả tổng hợp xúc tác: ................................................................ 14  3.2.  Quy trình tiến hành các thí nghiệm tổng hợp BHD ....................................... 14  3.3.  Kết quả thực nghiệm phản ứng HDO trên các hệ xúc tác trên cùng một loại dầu thực vật đại diện: ...................................................................................... 15  3.4.  Kết quả khảo sát ảnh hưởng của các điều kiện của phản ứng HDO: .......... 17  3.4.1.  Ảnh hưởng của nhiệt độ phản ứng .................................................................. 17  3.4.2.  Ảnh hưởng của áp suất phản ứng.................................................................... 19  3.4.3.  Ảnh hưởng của hàm lượng xúc tác ................................................................. 21  3.5.  Kết quả thực nghiệm phản ứng HDO trên các nguồn nguyên liệu dầu mỡ động thực vật khác nhau: ................................................................................ 23  Chương 4:  Tổng hợp kết quả thực nghiệm, nghiên cứu xây dựng quy trình tổng hợp dầu biodiesel bằng phương pháp HDO .......................................... 25  4.1.  Nghiên cứu lựa chọn quy trình tổng hợp xúc tác cho phản ứng HDO: ....... 25  4.2.  Tổng hợp kết quả, xây dựng quy trình tổng hợp BHD từ nguồn dầu mỡ động thực vật bằng phương pháp HDO trên hệ xúc tác mới: ................................ 26  Chương 5:  Kết luận và kiến nghị ............................................................................... 27  TÀI LIỆU THAM KHẢO ........................................................................................... 28  iii Báo cáo tổng kết đề tài T-KTHH-2012-47 CNĐT: PGS.TS. Huỳnh Quyền DANH MỤC HÌNH Hình 2.1: Mô hình cấu trúc xúc tác tiêu biểu [6] ............................................................ 10  Hình 2.2: Sơ đồ hình ảnh của các cấu trúc khác nhau phụ thuộc tỉ lệ Co/Mo [6] .......... 10  Hình 3.1: Quá trình sulfur hoạt hoá xúc tác .................................................................. 14  Hình 3.2: Đường cong chưng cất BHD được tổng hợp trên các hệ xúc tác từ nguyên liệu dầu KFC ................................................................................................................. 16  Hình 3.3: Đường cong chưng cất BHD được tổng hợp trên xúc tác CoMo/TiO2 ở các nhiệt độ khác nhau từ nguyên liệu mỡ cá basa ....................................................... 18  Hình 3.4: Đường cong chưng cất BHD được tổng hợp trên xúc tác CoMo/TiO2 ở các áp suất khác nhau từ nguyên liệu mỡ cá basa ......................................................... 20  Hình 3.5: Đường cong chưng cất BHD được tổng hợp trên xúc tác CoMo/TiO2 với các hàm lượng khác nhau từ nguyên liệu mỡ cá basa ................................................... 22  Hình 3.6: Đường cong chưng cất BHD được tổng hợp trên 1% xúc tác CoMo/TiO2 từ các nguyên liệu dầu mỡ động thực vật ..................................................................... 24  Hình 4.1: Quy trình tổng hợp xúc tác CoMo/TiO2 ....................................................... 25  Hình 4.2: Quy trình tổng hợp BHD từ nguồn dầu mỡ động thực vật bằng phương pháp HDO trên hệ xúc tác mới...................................................................................... 26  iv Báo cáo tổng kết đề tài T-KTHH-2012-47 CNĐT: PGS.TS. Huỳnh Quyền DANH MỤC BẢNG Bảng 2.1: So sánh tính chất của biodiesel và diesel khoáng [5] ....................................... 3  Bảng 2.2: Tính chất của biodiesel và BHD [10] ............................................................... 6  Bảng 2.3: Các chỉ tiêu chất lượng của Diesel, FAME và BHD [11] ................................ 6  Bảng 2.4: Năng suất thu dầu của các loại cây phổ biến trong sản xuất biodiesel [7] .... 11  Bảng 2.5: Sản lượng biodiesel từ các nguồn nguyên liệu khác nhau [7] ....................... 11  Bảng 2.6: Thành phần acid béo của các loại dầu thực vật (tổng số cacbon) [1- 2] ......... 11  Bảng 2.7: Các chỉ số hóa lý của mỡ cá ba sa ................................................................ 12  Bảng 3.1: Các điều kiện của các giai đoạn trong quy trình điều chế xúc tác ............... 13  Bảng 3.2: Các thí nghiệm phản ứng HDO trên các hệ xúc tác đã tổng hợp trên cùng một loại nguyên liệu là dầu KFC đã qua sử dụng ......................................................... 15  Bảng 3.3: Các thông số của sản phẩm BHD được tổng hợp trên các hệ xúc tác trên cùng một loại nguyên liệu dầu KFC đã qua sử dụng .................................................... 15  Bảng 3.4: Các thí nghiệm sát ảnh hưởng của nhiệt độ phản ứng HDO trên hệ xúc tác CoMo/TiO2 trên cùng một loại nguyên liệu mỡ cá basa ............................................... 17  Bảng 3.5: Các thông số của sản phẩm BHD trên hệ xúc tác CoMo/TiO2 trên cùng một loại nguyên liệu mỡ cá basa ở các nhiệt độ khác nhau .......................................... 18  Bảng 3.6: Các thí nghiệm sát ảnh hưởng của áp suất phản ứng HDO trên hệ xúc tác CoMo/TiO2 trên cùng một loại nguyên liệu mỡ cá basa ............................................... 19  Bảng 3.7: Các thông số của sản phẩm BHD trên hệ xúc tác CoMo/TiO2 trên cùng một loại nguyên liệu mỡ cá basa ở các áp suất khác nhau ............................................ 19  Bảng 3.8: Các thí nghiệm sát ảnh hưởng của hàm lượng xúc tác đến phản ứng HDO trên cùng một loại nguyên liệu là mỡ cá basa ............................................................... 21  v Báo cáo tổng kết đề tài T-KTHH-2012-47 CNĐT: PGS.TS. Huỳnh Quyền Bảng 3.9: Các thông số của sản phẩm BHD trên hệ xúc tác CoMo/TiO2 trên cùng một loại nguyên liệu mỡ cá basa ở các hàm lượng xúc tác khác nhau ......................... 22  Bảng 3.10: Các thí nghiệm phản ứng HDO trên các loại nguyên liệu dầu mỡ động thực vật khác nhau......................................................................................................... 23  Bảng 3.11: Các chỉ tiêu hóa lý của DO và các sản phẩm BHD được tổng hợp trong nghiên cứu ..................................................................................................................... 23  vi Báo cáo tổng kết đề tài T-KTHH-2012-47 CNĐT: PGS.TS. Huỳnh Quyền Chương 1: Đặt vấn đề Trong các sản phẩm đi từ dầu mỏ, nhiên liệu diesel là một sản phẩm được quan tâm hàng đầu vì nó được ứng dụng rất rộng: giao thông vận tải, công nghiệp, xây dựng, nông lâm ngư nghiệp… Lượng diesel tiêu thụ cao gấp 6 lần lượng xăng và trong một chừng mực nào đó thì mức tiêu thụ năng lượng từ diesel nói lên được sự phát triển công nghiệp và kinh tế của một nước. Tuy nhiên, đây là nguồn nhiên liệu chính gây ảnh hưởng xấu đến môi trường sống và sức khỏe con người. Do đó nghiên cứu tìm kiếm nguồn nhiên liệu sạch, có khả năng tái tạo là một vấn đề ưu tiên hàng đầu tại nhiều nước trên thế giới và tại Việt Nam. Là một nước nông nghiệp, nước ta có một nguồn nguyên liệu dồi dào cho việc phát triển diesel sinh học như dầu dừa, dầu lạc, dầu chiết xuất từ cám gạo, mỡ cá tra, cá basa… Đặc biệt trong thời gian gần đây, với việc phát triển việc trồng cây Jatropha trên diện rộng tại Việt Nam, dầu thu được từ cây Jatropha sẽ là nguồn nguyên liệu chính để sử dụng trong quá trình này. Một hướng mới đang được các nhà nghiên cứu trên thế giới quan tâm đó là quá trình xử lý hydro (hydrotreating hay hydrofining) dầu mỡ động thực vật. Ưu điểm của quá trình này là sản phẩm thu được có chỉ số cetane cao, đáp ứng được các chỉ tiêu chất lượng của diesel thương phẩm. Trong những năm gần đây, sự biến động của giá dầu thô ảnh hưởng rất nhiều đến nền kinh tế của tất cả các nước trên thế giới. Hơn nữa, việc sử dụng nhiên liệu cổ điển được chế biến từ dầu mỏ gây ra ô nhiễm môi trường, hiệu ứng nhà kính, chính vì thế việc nghiên cứu tìm kiếm nguồn nhiên liệu thay thế là một trong những quan tâm hàng đầu của các quốc gia và Việt Nam của chúng ta cũng không nằm ngoài xu thế này. Đề tài “Nghiên cứu sản xuất nhiên liệu diesel sinh học thế hệ mới từ dầu mỡ động thực vật bằng phương pháp hydro hóa trên hệ xúc tác mới” có một ý nghĩa vô cùng to lớn trong định hướng sử dụng nguồn nhiên liệu sinh học. Bên cạnh đó, việc ứng dụng nguồn biomass như dầu mỡ động thực vật để sản xuất nhiên liệu sinh học góp phần xây dựng một nền nông nghiệp phát triển bền vững, không ô nhiễm môi trường, giữ vững Trang 1 Báo cáo tổng kết đề tài T-KTHH-2012-47 CNĐT: PGS.TS. Huỳnh Quyền sự cân bằng môi trường sinh thái, góp phần ổn định sự phát triển của nền kinh tế Việt Nam. Chính vì thế, mục tiêu của đề tài là nghiên cứu sản xuất nhiên liệu diesel sinh học thế hệ mới (bio-diesel) có chỉ số cetane cao từ các nguồn dầu mỡ động thực vật bằng phương pháp hydro hóa trên hệ xúc tác mới CoMo/γ-Al2O3, CoMo/TiO2và CoMo/ZrO2. Kết quả của đề tài “Nghiên cứu sản xuất nhiên liệu diesel sinh học thế hệ mới từ dầu mỡ động thực vật bằng phương pháp hydro hóa trên hệ xúc tác mới” có khả năng ứng dụng triển khai công nghệ sản xuất diesel sinh học tại các cơ sở sản xuất nhiên liệu sinh học tại Việt Nam. Trang 2 Báo cáo tổng kết đề tài T-KTHH-2012-47 CNĐT: PGS.TS. Huỳnh Quyền Chương 2: Nghiên cứu tổng quan lý thuyết 2.1. Tổng quan về biodiesel: 2.1.1. Khái niệm: Biodiesel, còn được gọi diesel sinh học, là một loại nhiên liệu có tính chất giống với dầu diesel nhưng không phải được sản xuất từ dầu mỏ mà từ dầu thực vật hay mỡ động vật. Biodiesel, hay nhiên liệu sinh học nói chung, là một loại năng lượng sạch. Mặt khác chúng không độc và dể phân huûy trong tự nhiên. Bản chất của biodiesel là sản phẩm ester hóa giữa methanol hoặc ethanol và acid béo tự do trong dầu thực vật hoặc mỡ động vật. Tùy thuộc vào loại dầu và loại rượu sử dụng mà alkyl ester có tên khác nhau: - Nếu đi từ dầu cây đậu nành (soybean) và methanol thì ta thu được SME (Soy Methyl Esters). Đây là loại ester thông dụng nhất được sử dụng tại Mỹ. - Nếu đi từ dầu cây cải dầu (rapeseed) và methanol thì ta thu được RME (Rapeseed Methyl Esters). Đây là loại ester thông dụng nhất được sử dụng ở châu Âu. Theo tiêu chuẩn ASTM thì biodiesel được định nghĩa là: “các mono alkyl ester của các acid mạch dài có nguồn gốc từ các lipid có thể tái tạo lại như: dầu thực vật, mỡ động vật, được sử dụng làm nhiên liệu cho động cơ diesel” 2.1.2. So sánh biodiesel và diesel khoáng: Bảng 2.1: So sánh tính chất của biodiesel và diesel khoáng [5] Các chỉ tiêu Biodiesel Diesel khoáng Tỷ trọng Độ nhớt động học ở 400C, cSt Trị số cetane Nhiệt lượng tỏa ra khi cháy, cal/g Hàm lượng lưu huỳnh, % Điểm vẩn đục, 0C Chỉ số Iốt 0,87 ÷ 0,89 3,7 ÷ 5,8 46 ÷ 70 37.000 0,0 ÷ 0,0024 -11 ÷ 16 60 ÷ 135 0,81 ÷ 0,89 1,9 ÷ 4,1 40 ÷ 55 43.800 0,5 8,6 Trang 3 Báo cáo tổng kết đề tài T-KTHH-2012-47 CNĐT: PGS.TS. Huỳnh Quyền Biodiesel có tính chất vật lý rất giống với dầu diesel. Tuy nhiên tính chất phát khí thải thì biodiesel tốt hơn dầu diesel khoáng. Tính chất vật lý của biodiesel so với nhiên liệu diesel khoáng được trình bày trong Bảng 2.1 2.1.2.1. Ưu điểm của biodiesel: Các nước trên thế giới hiện nay đều quan tâm đến vấn đề về hiệu quả kinh tế và môi trường, vì vậy xu hướng chung của nhiên liệu diesel là tối ưu hóa trị số cetane, tìm mọi cách để giảm hàm lượng lưu huỳnh xuống, mở rộng nguồn nhiên liệu, tạo nhiên liệu sạch ít gây ô nhiễm. Việc đưa biodiesel vào nhiên liệu diesel có thể nói là phương pháp hiệu quả nhất trong xu thế của nhiên liệu diesel khoáng hiện nay, nó vừa có lợi về mặt kinh tế, về sự hoạt động của động cơ, vừa có lợi về môi trường sinh thái. Cụ thể hơn đây là loại nhiên liệu có thể tái chế và sẽ giúp giảm sự phụ thuộc vào dầu mỏ. Nhưng có thể đó mới chỉ là một ưu điểm. Dùng biodiesel tức là chúng ta sẽ dùng ít diesel thông thường hơn, nhưng thực tế là tỷ lệ biodiesel trong hỗn hợp nhiên liệu dùng cho động cơ cũng khá nhỏ. Hầu hết các nhà sản xuất động cơ diesel đều khuyến cáo là chỉ nên pha theo tỷ lệ 5% biodiesel (B5) và 95% diesel thông thường. Trong điều kiện thời tiết lạnh, tỷ lệ biodiesel có thể còn thấp hơn. Một trong những ưu điểm lớn nhất của việc sử dụng biodiesel thể hiện ở ngay động cơ. Kết quả thử nghiệm với một số xe buýt chạy trong thành phố cho thấy biodiesel chất lượng cao có thể giúp tăng gấp đôi tuổi thọ của một số bộ phận trong động cơ. Điều này có thể không ý nghĩa lắm với các loại xe thông thường nhưng sẽ có ý nghĩa với các loại xe phục vụ mục đích kinh doanh vận tải - những xe có thể dùng qua vài thập kỷ và di chuyển hàng triệu kilomet. Tuổi thọ động cơ tăng lên cũng đồng nghĩa với việc chi phí bảo dưỡng giảm xuống. Biodiesel còn có một ưu điểm nữa là giảm lượng khí thải, vì chỉ chứa chưa đến 15 phần triệu sulphur. Ngoài ra, lượng khí thải hydrocarbon và carbon monoxide (CO) sẽ giảm tỷ lệ thuận với tỷ lệ biodiesel. Trang 4 Báo cáo tổng kết đề tài T-KTHH-2012-47 CNĐT: PGS.TS. Huỳnh Quyền 2.1.2.2. Nhược điểm của biodiesel: Biodiesel cung cấp năng lượng ít hơn diesel thông thường, vì thế nếu tỷ lệ biodiesel cao thì động cơ sẽ yếu hơn hoặc phải dùng nhiều nhiên liệu hơn mới đạt được công suất như khi dùng diesel thông thường. Trên thực tế, với tỷ lệ B5 thì sự khác biệt về công suất động cơ so với diesel không pha biodiesel là không đáng kể. Một nhược điểm nữa là biodiesel bị oxy hóa nhanh hơn do đặc điểm thành phần hóa học. Do đó, khó có thể tích trữ loại nhiên liệu này lâu dài, cần phải có thêm các chất phụ gia để giữ nhiên liệu trong thời gian lâu hơn. Nhược điểm lớn nhất là biodiesel nguyên chất dễ bị đóng băng hoặc đông đặc lại trong thời tiết lạnh. Ở xứ lạnh, các xe phải có hệ thống sấy nhiên liệu để có thể dùng diesel B5. Nhưng ở Việt Nam do khí hậu nhiệt đới nóng ẩm nên có thể dùng biodiesel sẽ không gặp phải tình trạng này. Mặt dù có những nhược điểm trên, nhưng biodiesel vẫn có nhiều ưu điểm, cả về mặt kinh tế lẫn môi trường, nên vẫn đáng để được cân nhắc để trở thành một trong những loại nhiên liệu của tương lai. 2.2. Tổng quan về Bio-Hydrofined-Diesel (BHD): 2.2.1. Giới thiệu chung về BHD: Hiện nay, việc sản xuất nhiên liệu biodiesel bằng phương pháp cổ điển ester hóa gặp phải một số vấn đề chưa giải quyết được như việc chiết tách thu hồi methanol để giảm thiểu tối đa ô nhiểm độc hại trong quá trình sản xuất, chất lượng sản phẩm biodiesel chưa đạt yêu cầu như độ nhớt, độ đông đặc cao… Năm 2006, theo tài liệu mới nhất của Viện Dầu Mỏ UOP Mỹ, một công nghệ mới đã được nghiên cứu và đưa vào sản xuất xăng, diesel và olefin dựa trên quá trình hydrocracking sử dụng nguyên liệu dầu mỡ động vật. Công nghệ này tiên tiến ở chỗ, đầu tiên xảy ra phản ứng tách oxy, sau đó bẽ gãy mạch để tạo ra hydrocacbon. Các nhiên liệu thu được gọi là green diesel hay BHD (Bio-Hydrofined-Diesel), green gasoline và green olefin. Như vậy, BHD được coi là một trong những sản phẩm của quá trình hydro hóa và cracking dầu mỡ động thực vật. Trang 5 Báo cáo tổng kết đề tài T-KTHH-2012-47 CNĐT: PGS.TS. Huỳnh Quyền 2.2.2. Thành phần và tính chất của BHD: Thành phần của BHD không chứa oxy như biodiesel, mà là hydrocacbon giống diesel khoáng, trong đó n-parafin chiếm phần lớn. Trị số cetane rất cao, đạt tới 80 – 90. Biodiesel có nhiệt cháy thấp hơn, còn BHD cho nhiệt cháy cao hơn, và khí thải động cơ hầu như không chứa NOx. Bảng 2.2: Tính chất của biodiesel và BHD [10] Các chỉ tiêu % Oxy Khối lượng riêng, g/ml Hàm lượng lưu huỳnh, ppm Nhiệt cháy, MJ/kg % NOx trong khí xả Điểm đông đặc, oC Thành phần cất, 10 - 90% TT Trị số cetane Biodiesel BHD 11 0,883 < 10 38 + 10 -5 340 - 355 50 0 0,78 < 10 44 0 - 5 đến -30 265 – 320 80 – 90 Công nghệ chế tạo nhiên liệu diesel sinh học bằng phương pháp xử lý hydro (hydrotreating) đã được phát triển và thương mại hóa bởi công ty Neste Oil của Phần Lan [6] [7] [9] [10] và bởi Nippon Oil của Nhật Bản. Các báo cáo của các công ty này đã cho thấy BHD thu được có chỉ tiêu chất lượng rất tốt, đáp ứng tốt các yêu cầu của một nhiên liệu sử dụng trong động cơ diesel. Bản tổng hợp các số liệu so sánh chất lượng sản phẩm của diesel sinh học thu được bằng phương pháp chuyển hóa ester (FAME) và bằng phương pháp xử lý hydro (BHD) so với diesel quy chuẩn (thu được từ dầu mỏ) được báo cáo bởi công ty Nippon Oil [11] : Bảng 2.3: Các chỉ tiêu chất lượng của Diesel, FAME và BHD [11] Chỉ tiêu chất lượng Diesel thông thường FAME BHD Tỷ trọng - (15oC) kg/m3 830 874 783 Độ nhớt - (30oC) mm2/s 3,7 5,5 4,1 70 180 116 58 62 98 -15 20 20 Điểm bắt cháy o C Chỉ số Cetane Điểm đông đặc o C Trang 6 Báo cáo tổng kết đề tài T-KTHH-2012-47 Nhiệt lượng CNĐT: PGS.TS. Huỳnh Quyền MJ/kg 46 40 47 Hàm lượng lưu huỳnh ppm 6 <1 <1 Hàm lượng oxy %m <1 12 <1 Hàm lượng chất thơm %v 19 <1 <1 Phản ứng xảy ra trong quá trình xử lý hydro của dầu mỡ động thực vật là phản ứng khử oxy (HDO-Hydrodeoxygenation). Phản ứng này tương tự như các phản ứng khử lưu huỳnh (HDS) hay khử nitơ (HDN)… đã được nghiên cứu và ứng dụng rộng rãi trong công nghiệp lọc dầu (phân xưởng hydrotreating). Xúc tác ứng dụng trong quá trình này dựa trên cơ sở là kim loại molybden sunfua hóa (Mo) kết hợp chất kích hoạt (promoter) cobalt (Co) hoặc nickel (Ni) phân tán trên chất mang có bề mặt riêng lớn như γ-Al2O3 (CoMo/γ-Al2O3 và NiMo/γ-Al2O3 sunfua hóa). Phản ứng khử oxy được xem là một phản ứng tương tự như phản ứng HDS, và xúc tác CoMo/γ-Al2O3 sunfua hóa được xem là có hoạt tính vượt trội hơn so với xúc tác NiMo/γ-Al2O3 sulfua hóa trong phản ứng HDS. Thực tế các công trình nghiên cứu trên thế giới liên quan đến phản ứng HDO đã thực hiện đều sử dụng xúc tác CoMo/γ-Al2O3 [12] [15] . Các hợp chất hữu cơ có chứa oxy được xem có tính tương tác mạnh với bề mặt xúc tác so với các hợp chất của lưu huỳnh do oxy có độ âm điện lớn hơn. Việc tương tác mạnh giữa chất phản ứng và bề mặt xúc tác sẽ tạo điều kiện thuận lợi cho quá trình hình thành cốc trên bề mặt nếu bề mặt có tính axit như γ-Al2O3, chính các phản ứng tạo cốc này làm giảm hoạt tính của xúc tác trong quá trình hoạt động. Kết quả này đã được báo cáo trong đề tài nghiên cứu luận văn tiến sỹ của Bùi Văn Ngọc[16] được thực hiện tại Viện nghiên cứu Xúc tác và Môi trường (Pháp), với phản ứng trên cấu tử đại diện là methoxyphenol-một trong những cấu tử bền nhất trong phản ứng HDO. 2.2.3. Quá trình xử lý hydro (hydrotreating): Hydrotreating bao gồm một loạt các phản ứng sau: Hydro hóa, hydrodesulfua hóa (HDS), hydrodenito hóa (HDN), hydrodeoxy hóa (HDO). Mục đích của quá trình làm nhằm loại lưu huỳnh, nito, oxy ra khỏi hợp chất dầu mỏ; đồng thời khử các liên kết không no ở nguyên liệu như khử aromatic, khử olefin là cải thiện một số tính chất của sản phẩm: Trang 7 Báo cáo tổng kết đề tài T-KTHH-2012-47 CNĐT: PGS.TS. Huỳnh Quyền R-S + H2 → R-H + H2S (2.1) R-N + H2 → R-H + NH3 (2.2) R-O + H2 → R-H + H2O 2.2.4. Phản ứng hydrodeoxygenation (HDO): (2.3) R1COOCH2 R2COOCH + H2 Xúc tác BHD + H2O + CO2 + Olefin + Coke + …(2.4) R3COOCH2 2.3. Cơ chế phản ứng : 2.3.1. Phản ứng hydro hóa: Phản ứng hydro hóa là quá trình tỏa nhiệt. Xúc tác có vai trò kích hoạt nhân H2. Chẳng hạn sơ đồ hydro hóa: C2H4 + H2 → C2H6 Có xúc tác (K) như sau: ¾ Giai đoạn 1: K + H2 ¾ K….H2 K-H….H +K 2K-H Giai đoạn 2: K + CH2=CH2 CH2-CH2 K…CH2=CH2 K ¾ Giai đoạn 3: CH2-CH2 + H-K K CH3-CH2-K - 2K (2.5) +K CH2-CH2 K (2.6) K CH3-CH3 (2.7) K 2.3.2. Phản ứng bẽ gãy mạch C: R1COOCH2 R1CH2CH3 + R2CH2CH3 + R3CH2CH3 + H2O H2 R2COOCH xt R1CH3 + R2CH3 + R3CH3 + CO2 R3COOCH2 R1CH3 + R2CH2CH3 + R3CH2CH3 + CO2 + H2O R1CH3 + R2CH3 + R3CH3 + H2O + C3H8 Trang 8 (2.8) Báo cáo tổng kết đề tài T-KTHH-22012-47 CNĐ ĐT: PGS.T TS. Huỳnh Quyền 2.33.3. Sản ph hẩm: Hầu hết sảản phẩm thhu được là các c alkan vìì có sự tham m gia của H2, xảy ra phhản ứng hyddro hóa. Xáác suất gãy mạch có thhể ở bất kỳ liên kết nàào, do vậy sản s phẩm thhu được là hỗn h hợp hy ydrocacbon có số cacbbon khác nhhau. Ngoài ra còn có các sản phhẩm phụ kháác như H2O, O CO2, oleffin, rượi, anndehyt, acidd béo, coke… … 2.44. Các loạii xúc tác: Trong khuôn khổ củủa đề tài này, n nhóm nghiên cứ ứu tổng hợpp 03 loại xúc x tác: CoMo/γ-Al2O3, CoMo/TiiO2 và CoM Mo/ZrO2; baao gồm: ¾ Pha hoạạt tính: CoM Mo (kim looại Molybdeen sunfua hóa h kết hợp với chất kíích hoạt promotter Cobalt) thực hiện phản p ứng hydro h hóa lààm no gốc acid béo chhưa bão hòa R1, R2, R3, cácc olefin tạo thành… ¾ Chất mang: m γ-Al2O3; TiO2 hooặc ZrO2 cóó tính acid thực hiện phản p ứng cracking c bẽ gãy mạch C giảải phóng paaraffin và H2O. Liên quan n đến cấu trúúc xúc tác có c rất nhiềuu mô hình được đ đưa raa, một mô hình h tiêu biểểu được thể hiện như Hình H 2.1. Trên Hình h 2.1 ta có thể thấy nếu n tỉ lệ Coo/Mo khác nhau cấu trrúc của xúcc tác sẽ kháác đi. Nếu tỉ t lệ Co/Moo thấp, các nguyên tử Co sẽ đínhh ở rìa ngoàài của MoS2 với sự xuấất hiện nhiềều của nhữnng hạt Co-S Sulfide nhỏ. Còn trongg trường hợ ợp tỉ lệ Co/M Mo cao, sẽ hình h thành khối Co9S8. Trangg 9 Báo cáo tổng kết đề tài T-KTHH-2012-47 CNĐT: PGS.TS. Huỳnh Quyền Hình 2.1: Mô hình cấu trúc xúc tác tiêu biểu [6] Hình 2.2: Sơ đồ hình ảnh của các cấu trúc khác nhau phụ thuộc tỉ lệ Co/Mo [6] Hình 2.2 cho thấy không phải chỉ có một loại liên kết CoMoS trong xúc tác CoMo/γ-Al2O3 mà bên cạnh những pha hoạt động như CoMoS, Co-sulfide còn có những phase không mong muốn MoS2 và Co:Al2O3. 2.5. Nguyên liệu dầu mỡ động thực vật cho sản xuất biodiesel ở Việt Nam: Là một nước nông nghiệp, Việt Nam có một nguồn nguyên liệu dồi dào cho việc phát triển diesel sinh học như dầu dừa, dầu lạc, dầu chiết xuất từ cám gạo, mỡ cá tra, cá basa… Nước ta có vài chục loại dầu thực vật với sản lượng tương đối lớn dùng cho công nghiệp tinh dầu và xuất khẩu, trong số đó chủ yếu là dầu dừa. Trang 10 Báo cáo tổng kết đề tài T-KTHH-2012-47 CNĐT: PGS.TS. Huỳnh Quyền Trước đây, dầu dừa chủ yếu dùng để sản xuất một số thực phẩm và xuất khẩu thô sang Trung Quốc, nhưng cũng không ổn định về số lượng cũng như chất lượng. Việc tìm ra hướng sử dụng là chế tạo ra nhiên liệu biodiesel là hướng đi mới có hiệu quả. Bảng 2.4: Năng suất thu dầu của các loại cây phổ biến trong sản xuất biodiesel [7] Loại cây Kg dầu / hecta Lít dầu / hecta Đậu nành Hướng dương Cải dầu Thầu dầu Dầu mè Dừa Cọ 375 800 1.000 1.188 1.590 2.260 5.000 446 952 1.190 1.413 1.892 2.689 5.950 Đặc biệt trong thời gian gần đây, với việc phát triển trồng cây Jatropha trên diện rộng tại nước ta, dầu thu được từ cây Jatropha sẽ một nguồn nguyên liệu tiềm năng để sản xuất biodiesel. Bảng 2.5: Sản lượng biodiesel từ các nguồn nguyên liệu khác nhau [7] Sản lượng (Tấn/năm) Nguồn nguyên liệu STT 1 2 3 4 Dầu hạt cao su Mỡ cá Dầu dừa Dầu ăn phế thải 15.000 60.000 25.000 73.800 Bảng 2.6: Thành phần acid béo của các loại dầu thực vật (tổng số cacbon) [1] [2] % C16:0 C16:1 C18:0 C18:1 C18:2 C18:3 Khác Dầu bông 28,7 0 0,9 13,0 57,4 0 0 Dầu hướng dương 6,4 0,1 2,9 17,7 72,9 0 0 Dầu cọ 42,6 0,3 4,4 40,5 10,1 0,2 1,1 Dầu thầu dầu 1,1 0 3,1 4,9 1,3 0 89,9 Dầu đậu nành 13,9 0,3 2,1 23,2 56,2 4,3 0 Dầu lạc 11,4 0 2,4 48,3 32,0 0,9 4,0 Loại dầu Trang 11 Báo cáo tổng kết đề tài T-KTHH-2012-47 CNĐT: PGS.TS. Huỳnh Quyền Dầu dừa 9,7 0,1 3,0 6,9 2,2 0 65,7 Dầu sở 13 ÷ 15 - 0,4 74 ÷ 87 10 ÷ 14 - - Thành phần chính của dầu thực vật là lipid hay còn gọi là các triglyceride (là ester của glycerin với các acid béo no và chưa no khác nhau). Một lượng nhỏ các acid béo cũng tồn tại trong dầu thực vật ở trạng thái tự do. Tính chất của dầu phụ thuộc vào thành phần của các mạch acid béo cũng như sự phân bố của chúng trong các triglyceride. Mạch acid béo càng dài, càng no, thì độ nóng chảy của triglyceride càng cao, áp suất hơi càng kém, do đó ít có mùi. Thành phần (%) của các acid béo trong các loại dầu thực vật khác nhau được trình bày trong Bảng 2.6. Ngoài dầu thực vật, hàng năm nước ta nuôi trồng được một lượng lớn cá tra, cá basa, là sản phẩm truyền thống của đồng bằng sông Cửu Long. Việc tận dụng mỡ cá để chế tạo nhiên liệu biodiesel sẽ thu được lợi nhuận rất lớn và còn góp phần giảm thiểu ô nhiễm môi trường tại nhà máy chế biến cá và các vùng lân cận. Mỡ cá basa chiếm 25% khối lượng cá, có thành phần chủ yếu là phần dầu chiếm 85%, còn phần mỡ rắn chiếm 15% trong đó 70% là các acid béo no chủ yếu là acid từ 16C trở lên. Nguyên liệu mỡ cá ba sa được đem phân tích tại Viện nghiên cứu Dầu và Cây có dầu, Tp.HCM. Bảng 2.7: Các chỉ số hóa lý của mỡ cá ba sa Tính chất Phương pháp Kết quả Đơn vị Chỉ số acid AOCS Cd 3d-93 2,33 mgKOH/g Chỉ số xà phòng AOCS Cd 3-93 192,91 mgKOH/g Chỉ số peroxide AOCS Cd 8-93 9,10 Meq/kg Chỉ số Iod AOCS Cd 1-93 64,69 g I2/100g Hàm lượng nước AOCS Ca 2c-93 0,22 % Hàm lượng cặn AOCS Ca 3a-93 0,02 % Độ nhớt υ ở 40oC ASTM D 445 37,52 mm2/s Điểm chớp cháy cốc hở ASTM D 92 292 o Điểm bốc cháy cốc hở ASTM D 92 318 o Điểm vẩn đục ASTM D 2500 28 o Điểm chảy ASTM D 2500 27 o Trang 12 C C C C Báo cáo tổng kết đề tài T-KTHH-2012-47 Chương 3: CNĐT: PGS.TS. Huỳnh Quyền Nghiên cứu thực nghiệm 3.1. Tổng hợp các loại xúc tác CoMo/γ-Al2O3; CoMo/TiO2 và CoMo/ZrO2: 3.1.1. Hóa chất sử dụng: ¾ γ-Al2O3 xuất xứ Trung Quốc. ¾ H2O cất ¾ TiO2 xuất xứ Trung Quốc. ¾ Khí H2 ¾ ZrO2 xuất xứ Trung Quốc. ¾ Khí N2 ¾ (NH4)6Mo7O24.4H2O (Trung Quốc) ¾ Khí H2S ¾ Co(NO3)2.6H2O (Trung Quốc) 3.1.2. Quy trình điều chế: 9 Chất mang được sử dụng: TiO2; γ-Al2O3 và ZrO2. Tất cả các chất mang được sàng lọc đến kích thước từ 80 – 125µm. 9 Các phức chất được sử dụng là (NH4)6Mo7O24.4H2O và Co(NO3)2.6H2O. 9 Hàm lượng Mo khoảng từ 2 – 4 nguyên tử/nm2 (bề mặt chất mang). Hàm lượng Co được tính theo công thức Co/(Co+Mo) gần bằng 0,3. 9 Thể tích nước sử dụng để hòa tan các phức chất để thẩm thấu khoảng 2 lần thể tích lỗ xốp. 9 Các giai đoạn điều chế cùng với các điều kiện tiến hành của từng giai đoạn được trình bày trong Bảng 3.1. Bảng 3.1: Các điều kiện của các giai đoạn trong quy trình điều chế xúc tác STT Giai đoạn Điều kiện 1 Maturation 1 đêm ở nhiệt độ phòng. 2 Drying 10 giờ ở 388K, dưới áp suất chân không. Calcination Không khí, lưu lượng 120 ml/phút. Vận tốc gia nhiệt 10K/phút đến 773K, giữ tại nhiệt độ 773K trong vòng 3h, sau đó làm nguội đến nhiệt độ phòng. 3 9 γ-Al2O3 thu từ quá trình nung Al(OH)3 ở 600oC trong thời gian 6 giờ. Các chất γ-Al2O3; TiO2 và ZrO2 được gọi là các chất mang. Trang 13