Tài liệu Nghiên cứu quá trình tổng hợp và tính chất vật liệu tin doped indium oxide

ĐẠI HỌC QUỐC GIA TP. HCM TRƢỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA -------------------------- NGUYỄN QUỐC KHƢƠNG ANH NGHIÊN CỨU QUÁ TRÌNH TỔNG HỢP VÀ TÍNH CHẤT VẬT LIỆU TIN DOPED INDIUM OXIDE CHUYÊN NGÀNH: CÔNG NGHỆ HÓA HỌC MÃ NGÀNH: 60.52.75 MSHV:13053071 LUẬN VĂN THẠC SĨ TP.HỒ CHÍ MINH, tháng 01 năm 2015 CÔNG TRÌNH ĐƢỢC HOÀN THÀNH TẠI TRƢỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA – ĐHQG TP.HCM Cán bộ hướng dẫn khoa học: TS. Hồ Thị Thanh Vân Cán bộ chấm nhận xét 1: TS. Nguyễn Quốc Chính Cán bộ chấm nhận xét 2: TS. Nguyễn Khánh Sơn Luận văn Thạc sĩ được bảo vệ tại Trường Đại học Bách Khoa, ĐHQG TP.HCM, ngày 12 tháng 01 năm 2015. Thành phần Hội đồng đánh giá luận văn Thạc sĩ gồm: 1. PGS. TS. Huỳnh Kỳ Phương Hạ 2. TS. Nguyễn Quốc Chính 3. TS. Nguyễn Khánh Sơn 4. TS. Lê Minh Viễn 5. TS. Nguyễn Tuấn Anh Xác nhận của Chủ tịch Hội đồng đánh giá luận văn và Trưởng Khoa quản lý chuyên ngành sau khi luận văn đã được sữa chữa (nếu có). CHỦ TỊCH HỘI ĐỒNG TRƢỞNG KHOA ĐẠI HỌC QUỐC GIA TP.HCM TRƢỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA CỘNG HÒA XÃ HỘI CHỦ NGHĨA VIỆT NAM Độc lập - Tự do - Hạnh phúc NHIỆM VỤ LUẬN VĂN THẠC SĨ Họ tên học viên: Nguyễn Quốc Khƣơng Anh MSHV: 13053071 Ngày, tháng, năm sinh: 25 – 10 – 1990 Nơi sinh: Bình Thuận Chuyên ngành: Kỹ thuật Hóa học Mã số : 60.52.75 I. TÊN ĐỀ TÀI: “Nghiên cứu quá trình tổng hợp và tính chất vật liệu Tin doped Indium oxide.” II. NHIỆM VỤ VÀ NỘI DUNG: • Tổng hợp vật liệu tin doped indium oxide bằng phương pháp sol-gel và phương pháp solvothermal. • Khảo sát các yếu tố về nhiệt độ phản ứng, thời gian phản ứng và thời gian nung đối với vật liệu ITO được tổng hợp bằng phương pháp sol-gel. • Khảo sát các tính chất về cấu trúc, hình thái, diện tích bề mặt riêng và độ dẫn điện của vật liệu ITO được tổng hợp bằng phương pháp sol-gel và solvothermal. • Đánh giá, so sánh tính chất diện tích bề mặt riêng và độ dẫn điện của vật liệu ITO với các vật liệu noncarbon khác. • Thử nghiệm sơ bộ tổng hợp Pt trên chất mang ITO. III. NGÀY GIAO NHIỆM VỤ : 7/7/2014 IV. NGÀY HOÀN THÀNH NHIỆM VỤ: 29/12/2014 V. CÁN BỘ HƢỚNG DẪN : TS. Hồ Thị Thanh Vân Tp. HCM, ngày 12 tháng 01 năm 2015 CÁN BỘ HƢỚNG DẪN (Họ tên và chữ ký) CHỦ NHIỆM BỘ MÔN ĐÀO TẠO (Họ tên và chữ ký) TRƢỞNG KHOA (Họ tên và chữ ký) LỜI CẢM ƠN Sau một năm rưỡi học tập dưới mái trường Đại học Bách Khoa TpHCM, tôi đã được trang bị thêm những kiến thức, kinh nghiệm quí báu từ các thầy cô, được học hỏi và nhận được sự giúp đỡ từ những người bạn thân thiết. Ngày hôm nay, khi hoàn thành xong đề tài luận văn Thạc sĩ, tôi xin dành những lời cảm ơn chân thành và sâu sắc nhất đến những người đã hết lòng giúp đỡ và động viên tôi trong suốt thời gian qua. Đầu tiên, con xin cảm ơn Ba Mẹ, Ba Mẹ đã sinh thành và nuôi dưỡng để con có ngày hôm nay. Con cảm ơn Ba Mẹ luôn động viên, lo lắng, giúp đỡ con trong những lúc khó khăn nhất. Tiếp đến, tôi xin dành lời cảm ơn sâu sắc nhất đến TS. Hồ Thị Thanh Vân, người cô đã tận tâm định hướng và truyền đạt những kiến thức quý báu cho tôi trong suốt thời gian thực hiện luận văn Thạc sĩ này. Tôi cũng xin chân thành cảm ơn tất cả quý thầy cô Khoa Kỹ thuật Hóa học đặc biệt là các Thầy cô thuộc Bộ môn Công nghệ Hóa vô cơ đã tạo điều kiện cho tôi hoàn thành tốt nhất luận văn này. Tôi trân trọng xin gửi lời cảm ơn thầy Huỳnh Thiên Tài, trưởng Phòng thí nghiệm Hóa đại cương, trường Đại học Tài nguyên và Môi trường đã hỗ trợ rất nhiều cho tôi trong suốt quá trình thực hiện luận văn. Tôi cũng xin cảm ơn các Phòng phân tích của trường Đại học Bách Khoa TpHCM, trường Đại học Khoa học & Tự Nhiên TpHCM, Viện Khoa học Vật liệu ứng dụng, Viện Vệ sinh Dịch tễ Trung ương đã hỗ trợ tôi thực hiện các phép đo và phân tích cần thiết cho đề tài luận văn của tôi. Cảm ơn các tác giả của các bài báo liên quan đến đề tài luận văn của tôi đã giúp tôi có nhiều kiến thức bổ ích trong việc hoàn thành luận văn của mình. Cuối cùng, tôi không quên gởi lời cảm ơn chân thành nhất đến các bạn bè, những người luôn ủng hộ, động viên và chia sẽ những kiến thức quý báu, thực tế cho tôi trong thời gian làm đề tài này. I Xin trân trọng cảm ơn, và kính chúc sức khỏe đến tất cả quý thầy cô, gia đình và bạn bè! TPHCM, ngày 12 tháng 01 năm 2015 Nguyễn Quốc Khương Anh II ABSTRACT In the 21st century, Proton exchange membrane fuel cells (PEMFCs) have attracted significant attention to substitute for environmentally unfriendly power sources, for example, fossil. Nevertheless, the serious carbon corrosion on the cathode side of PEMFC is a critical problem with respect to the durability of catalyst that limits its wide application. Tin-doped indium oxide (ITO) nanoparticles (NPs) were conceived as a high stability noncarbon support for Pt NPs due to the strong interaction between Sn and Pt in combination with a high conductivity material with good stability in acid at oxygen reduction reaction (ORR) relevant potentials, such as In2O3. In this literature, indium tin oxide nanoparticles with tin dioxide contents remaining steadily at 10 wt % have been synthesized via a nonaqueous sol-gel procedure and a solvothermal method of indium acetylacetonate and tin bis(acetylacetonate)dichloride in oleyamine. As can be seen from powder X-ray diffraction analysis, most of the ITO products are crystalline with the cubic bixbyite structure of indium oxide (JCPDS 060416) without any indication of SnO2 as an additional phase. Transmission electron microscopy studies proved that ITO prepared by a nonaqueous sol-gel process at 235oC in 3h and post-calcinanion at 500oC possess the nearly spherical particles and uniform size with distribution sizes in the range of 15-20 nm. In addition, the specific surface area and the conductivity of ITO fabricated by a nonaqueous sol-gel process with calcination temperature varying from 400oC to 600oC were determined. The best specific surface area value was 109,153 m2/g at a calcination temperature of 400oC and the maximum conductivity of 2,626 S/cm was achieved at 600oC. Besides, ITO products synthesized via solvothermal treatment were high crystalline and the good doping level of tin into indium oxide lattice. Consequently, the conductivity of ITO prepared by solvothermal method was significantly higher than that of ITO carried out by sol-gel procedure, 1,224 S/cm as against 0,089 S/cm. III TÓM TẮT Trong thế kỷ 21, pin nhiên liệu với màng trao đổi proton (PEMFC) nhận được nhiều sự quan tâm để thay thế cho những nguồn năng lượng không thân thiện với môi trường như nhiên liệu hóa thạch. Tuy nhiên, sự ăn mòn nghiêm trọng carbon ở điện cực catot trong pin PEMFC là vấn đề làm hạn chế độ bền của xúc tác và ảnh hưởng đến hiệu quả hoạt động pin PEMFC. Tin doped indium oxide (ITO) được đánh giá là một trong những vật liệu noncarbon có độ bền cao để làm chất mang cho Pt trong pin PEMFC nhờ kết hợp được sự tương tác mạnh giữa Sn và Pt, cùng với đó, In2O3 là một oxide có độ dẫn điện cao và bền trong môi trường hoạt động của điện cực catot. Trong nghiên cứu này, indium tin oxide với phần trăm về khối lượng SnO2 được giữ không đổi (10%) được tổng hợp bằng phương pháp sol-gel không thủy phân và phương pháp solvothermal từ indium acetylacetonate và tin bis(acetylacetonate)dichloride trong oleyamine. Từ phổ XRD cho thấy, hầu hết các mẫu ITO được tổng hợp từ hai phương pháp trên đều có cấu trúc tinh thể của indium oxide lập phương bixbyte (JCPDS 060416) mà không có bất kỳ mũi nào của tin dioxide thêm vào. Ảnh TEM của mẫu ITO được tổng hợp bằng phương pháp sol-gel ở 235oC trong 3 giờ và được nung ở 500oC cho thấy các hạt có dạng hình cầu, sự phân bố kích thước hạt đồng đều trong khoảng từ 15 – 20 nm. Bên cạnh đó, diện tích bề mặt riêng và độ dẫn điện của các mẫu ITO cũng được khảo sát ở các khoảng nhiệt độ nung khác nhau từ 400oC – 600oC. Giá trị diện tích bề mặt riêng lớn nhất là 109,153 m2/g ứng với nhiệt độ nung là 400oC và độ dẫn điện cao nhất đạt được ở 600oC là 2,626 S/cm. Ngoài ra, mẫu ITO được tổng hợp bằng phương pháp solvothermal cho độ tinh thể cao và mức độ doping của tin vào cấu trúc indium oxide rất tốt. Vì vậy, độ dẫn điện của mẫu ITO được tổng hợp bằng phương pháp solvothermal (1,224 S/cm) cao hơn mẫu ITO được tổng hợp bằng phương pháp sol-gel (0,089 S/cm). IV LỜI CAM ĐOAN Tôi xin cam đoan rằng kết quả nghiên cứu này do chính tôi thực hiện tại Phòng thí nghiệm Hóa đại cương - Trường Đại học Tài nguyên và Môi trường TP. HCM dưới sự hướng dẫn của Cô TS. Hồ Thị Thanh Vân. Các kết quả nghiên cứu trình bày trong luận văn là các số liệu trung thực, không sao chép kết quả nghiên cứu của tác giả khác, các ý tưởng tham khảo và những kết quả trích dẫn từ các công trình khác đều được nêu rõ trong luận văn. TP. HCM, ngày 12 tháng 01 năm 2015 Nguyễn Quốc Khương Anh V MỤC LỤC LỜI CẢM ƠN ................................................................................................................. I ABSTRACT ................................................................................................................. III TÓM TẮT .................................................................................................................... IV LỜI CAM ĐOAN .......................................................................................................... V DANH MỤC CÁC BẢNG BIỂU ............................................................................... IX DANH MỤC CÁC HÌNH ẢNH ................................................................................... X DANH MỤC CÁC QUI TRÌNH ............................................................................. XIII DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU CHỮ VIẾT TẮT ................................................... XIV LỜI MỞ ĐẦU ................................................................................................................. 1 PHẦN 1. TỔNG QUAN ............................................................................................. 3 CHƢƠNG 1. TÍNH CẤP THIẾT CỦA ĐỀ TÀI .................................................. 3 1.1. Tổng quan về pin nhiên liệu màng trao đổi proton (PEMFC) ..................... 3 1.2. Những thách thức đối với pin nhiên liệu màng trao đổi proton .................. 5 1.3. Vật liệu nền không carbon (noncarbon) cho pin PEMFC ........................... 7 1.4. Tin doped indium oxide (ITO) – Vật liệu noncarbon tiềm năng để làm chất mang Pt trong pin PEMFC ..................................................................................... 12 CHƢƠNG 2. TÌNH HÌNH NGHIÊN CỨU LIÊN QUAN ĐẾN VẬT LIỆU ITO .......................................................................................................... 14 CHƢƠNG 3. CÁC PHƢƠNG PHÁP TỔNG HỢP VẬT LIỆU ITO ............... 17 3.1. Phương pháp phản ứng pha rắn ................................................................. 17 3.2. Phương pháp phóng điện hồ quang ........................................................... 17 3.3. Phương pháp nghiền phản ứng .................................................................. 18 3.4. Phương pháp đồng kết tủa ......................................................................... 18 3.5. Phương pháp sol-gel .................................................................................. 19 3.6. Phương pháp solvothermal ........................................................................ 22 CHƢƠNG 4. LỰA CHỌN PHƢƠNG PHÁP TỔNG HỢP VÀ KHẢO SÁT VẬT LIỆU .......................................................................................................... 24 VI PHẦN 2. THỰC NGHIỆM ..................................................................................... 26 CHƢƠNG 1. NỘI DUNG VÀ PHƢƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU ..................... 26 1.1. Mục tiêu đề tài ........................................................................................... 26 1.2. Phương pháp thực hiện .............................................................................. 26 1.3. Hóa chất và thiết bị .................................................................................... 26 1.3.1. Hóa chất .............................................................................................. 26 1.3.2. Dụng cụ - Thiết bị ............................................................................... 27 1.4. Phương pháp phân tích .............................................................................. 28 1.4.1. Phân tích nhiễu xạ tia X (XRD) .......................................................... 28 1.4.2. Phương pháp kính hiển vi điện tử truyền qua (TEM) ........................ 30 1.4.3. Đo diện tích bề mặt riêng (BET) ........................................................ 30 1.4.4. Phương pháp đo độ dẫn điện của vật liệu rắn ..................................... 31 CHƢƠNG 2. QUI TRÌNH THỰC NGHIỆM ..................................................... 36 2.1. Tổng hợp ITO bằng phương pháp sol – gel ............................................... 36 2.1.1. Khảo sát nhiệt độ phản ứng ................................................................ 37 2.1.2. Khảo sát thời gian phản ứng ............................................................... 38 2.1.3. Khảo sát nhiệt độ nung ....................................................................... 39 2.2. Tổng hợp ITO bằng phương pháp solvothermal ....................................... 39 2.3. Thử nghiệm quy trình tổng hợp xúc tác Pt lên chất mang ITO ................. 41 2.4. Ký hiệu các mẫu đã được tổng hợp ........................................................... 44 PHẦN 3. KẾT QUẢ VÀ BÀN LUẬN .................................................................... 46 CHƢƠNG 1. TỔNG HỢP VẬT LIỆU ITO BẰNG PHƢƠNG PHÁP SOLGEL .......................................................................................................... 46 1.1. Khảo sát nhiệt độ phản ứng ....................................................................... 46 1.2. Khảo sát thời gian phản ứng ...................................................................... 53 1.3. Khảo sát nhiệt độ nung của sản phẩm ITO sau khi tổng hợp .................... 55 1.3.1. Kết quả đo diện tích bề mặt riêng ....................................................... 57 1.3.2. Kết quả đo độ dẫn điện ....................................................................... 59 VII CHƢƠNG 2. KẾT QUẢ TỔNG HỢP VẬT LIỆU ITO BẰNG PHƢƠNG PHÁP SOLVOTHERMAL ..................................................................................... 61 CHƢƠNG 3. SO SÁNH PHƢƠNG PHÁP SOL-GEL VÀ PHƢƠNG PHÁP SOLVOTHERMAL ................................................................................................. 69 CHƢƠNG 4. THỬ NGHIỆM TỔNG HỢP NANO Pt TRÊN CHẤT NỀN ITO .......................................................................................................... 75 PHẦN 4. KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ ................................................................. 78 CHƢƠNG 1. KẾT LUẬN ..................................................................................... 78 CHƢƠNG 2. KIẾN NGHỊ .................................................................................... 80 TÀI LIỆU THAM KHẢO ........................................................................................... 81 PHỤ LỤC ...................................................................................................................... 88 VIII DANH MỤC CÁC BẢNG BIỂU Bảng 1.1. Kích thước hạt và diện tích bề mặt điện hóa được của hai xúc tác ở điện thế là 1,2 V tại 0 giờ và 80 giờ. ........................................................................................... 10 Bảng 2.1. Danh mục các hóa chất sử dụng trong đề tài. ................................................ 26 Bảng 2.2. Danh mục các dụng cụ, thiết bị sử dụng trong đề tài. ................................... 27 Bảng 2.3. Khảo sát nhiệt độ phản ứng. .......................................................................... 38 Bảng 2.4. Khảo sát thời gian phản ứng. ......................................................................... 38 Bảng 2.5. Khảo sát nhiệt độ nung. ................................................................................. 39 Bảng 2.6. Khảo sát nhiệt độ phản ứng. .......................................................................... 40 Bảng 2.7. Kí hiệu các mẫu đã được tổng hợp bằng phương pháp sol-gel và solvothermal. .................................................................................................................. 44 Bảng 3.1. Màu sắc và khối lượng của sản phẩm ITO được tổng hợp bằng phương pháp sol-gel ở các nhiệt độ phản ứng khác nhau. ................................................................... 46 Bảng 3.2. Màu sắc và khối lượng của ITO ở thời gian phản ứng khác nhau. ............... 53 Bảng 3.3. Diện tích bề mặt riêng của mẫu ITO được tổng hợp bằng phương pháp solgel thay đổi theo nhiệt độ nung. ..................................................................................... 58 Bảng 3.4. Giá trị độ dẫn điện của các mẫu ITO được tổng hợp bằng phương pháp solgel. .................................................................................................................................. 59 Bảng 3.5. Màu sắc và khối lượng của sản phẩm ITO được tổng hợp bằng phương pháp solvothermal. .................................................................................................................. 61 Bảng 3.6. Kết quả kích thước tinh thể và diện tích bề mặt riêng của mẫu ITO được tổng hợp bằng phương pháp solvothermal. ............................................................................ 67 Bảng 3.7. So sánh giá trị BET của mẫu ITO3b, ITO9b với các giá trị tham khảo. ....... 69 Bảng 3.8. So sánh giá trị độ dẫn điện của ITO được tổng hợp bằng phương pháp solgel và solvothermal với các vật liệu noncarbon khác. ................................................... 72 IX DANH MỤC CÁC HÌNH ẢNH Hình 1.1. Sơ đồ cấu tạo và hoạt động của pin PEMFC. .................................................. 5 Hình 1.2. Hiện tượng Pt bị kết tụ trên chất mang carbon và carbon bị ăn mòn. ............. 7 Hình 1.3. Sự thay đổi diện tích hoạt động điện hóa cho xúc tác 5% Pt/Ti4O7 và 30% Pt/XC72-HTT ở điện cực catot trong pin PEMFC. ........................................................ 9 Hình 1.4. Ảnh hưởng của quá trình ăn mòn chất mang carbon: (1) Sự kết tụ, (2) Sự kết dính, (3) Sự mất mát các phân tử Pt trong quá trình hoạt động của pin PEMFC. (a) điện cực không bị ăn mòn, (b) điện cực bị ăn mòn. .............................................................. 10 Hình 1.5. Trạng thái d chưa điền đầy của Pt kim loại và các mẫu khác nhau. ............. 12 Hình 1.6. Các giai đoạn trong quá trình phản ứng sol-gel. ........................................... 19 Hình 1.7. Hệ thống thiết bị cho phản ứng solvothermal. .............................................. 22 Hình 2.1. Hóa chất chính sử dụng trong đề tài luận văn. ............................................... 27 Hình 2.2. Phổ chuẩn của In2O3 lập phương bixbyite (JCPDS 06-0416)........................ 29 Hình 2.3. Phổ chuẩn của SnO2 tứ phương rutile (JCPDS 41-1445). ............................. 29 Hình 2.4. Mô hình phương pháp đo bốn mũi dò. ........................................................... 32 Hình 2.5. Giản đồ xác định hệ số hiệu chỉnh bề rộng. .................................................. 34 Hình 2.6. Thiết bị đo độ dẫn điện bằng phương pháp bốn mũi dò. ............................... 35 Hình 2.7. Bộ nén mẫu. ................................................................................................... 35 Hình 2.8. Máy ép mẫu. ................................................................................................... 35 Hình 2.9. Sơ đồ lắp ráp hệ thống phản ứng sol-gel........................................................ 36 Hình 2.10. Hỗn hợp được khuấy trong bình phản ứng. ................................................. 40 Hình 2.11. Bình phản ứng được đặt trong autoclave và được nung 48 giờ. .................. 40 Hình 3.1. Màu của dung dịch sau khi kết thúc phản ứng ở 190oC................................. 47 Hình 3.2. Tủa thu được sau khi li tâm mẫu phản ứng ở 190oC...................................... 47 Hình 3.3. Màu của dung dịch sau khi kết thúc phản ứng ở 210oC................................. 48 Hình 3.4. Tủa thu được sau khi li tâm mẫu phản ứng ở 210oC...................................... 48 Hình 3.5. Màu của dung dịch sau khi kết thúc phản ứng ở 235oC................................. 48 Hình 3.6. Tủa thu được sau khi li tâm mẫu phản ứng ở 235oC...................................... 48 Hình 3.7. Màu sắc của mẫu ITO2b (nung ở 500oC). ..................................................... 49 Hình 3.8. Màu sắc của mẫu ITO3b (nung ở 500oC). ..................................................... 49 Hình 3.9. Phổ XRD của mẫu ITO3a, ITO3b và ITO2b. ................................................ 50 Hình 3.10. Ảnh TEM của mẫu ITO3a đo ở tỉ lệ 20 nm. ................................................ 51 Hình 3.11. Ảnh TEM của mẫu ITO3a đo ở tỉ lệ 100 nm. .............................................. 52 Hình 3.12. Ảnh TEM của mẫu ITO3b đo ở tỉ lệ 20 nm. ................................................ 52 Hình 3.13. Ảnh TEM của mẫu ITO3b đo ở tỉ lệ 100 nm. .............................................. 53 X Hình 3.14. Màu của dung dịch sau khi kết thúc phản ứng trong 2 giờ ở 235oC. ........... 55 Hình 3.15. Tủa thu được sau khi li tâm mẫu phản ứng trong 2 giờ ở 235oC. ................ 55 Hình 3.16. Màu của dung dịch sau khi kết thúc phản ứng trong 4 giờ ở 235oC. ........... 55 Hình 3.17. Tủa thu được sau khi li tâm mẫu phản ứng trong 4 giờ ở 235oC. ................ 55 Hình 3.18. Phổ XRD của mẫu ITO6, ITO3b, ITO7....................................................... 57 Hình 3.19. Ảnh hưởng của nhiệt độ nung đến diện tích bề mặt riêng trong phương pháp sol-gel. ............................................................................................................................ 58 Hình 3.20. Độ dẫn điện của mẫu ITO được tổng hợp bằng phương pháp sol-gel thay đổi theo nhiệt độ nung. ................................................................................................... 60 Hình 3.21. Màu của dung dịch ITO8 sau khi phản ứng. ................................................ 62 Hình 3.22. Màu của dung dịch ITO9a sau khi phản ứng. .............................................. 62 Hình 3.23. Màu sắc của ITO8. ....................................................................................... 62 Hình 3.24. Màu sắc của ITO9a. ..................................................................................... 62 Hình 3.25. Dung dịch In2O3 và ITO (10% Sn). ............................................................ 62 Hình 3.26. Phổ XRD của mẫu ITO8, ITO9a và ITO9b. ................................................ 64 Hình 3.27. Ảnh TEM của mẫu ITO9a đo ở tỉ lệ 20 nm. ................................................ 65 Hình 3.28. Ảnh TEM của mẫu ITO 9a đo ở tỉ lệ 100 nm. ............................................. 65 Hình 3.29. Ảnh TEM của mẫu ITO9b đo ở tỉ lệ 20 nm. ................................................ 66 Hình 3.30. Ảnh TEM của mẫu ITO9b đo ở tỉ lệ 100 nm. .............................................. 66 Hình 3.31. Diện tích bề mặt riêng của vật liệu ITO được tổng hợp bằng phương pháp solvothermal. .................................................................................................................. 67 Hình 3.32. Độ dẫn điện của mẫu ITO được tổng hợp bằng phương pháp solvothermal. ........................................................................................................................................ 68 Hình 3.33. So sánh diện tích bề mặt riêng của mẫu ITO được tổng hợp bằng phương pháp sol-gel và phương pháp solvothermal. .................................................................. 70 Hình 3.34. Diện tích bề mặt riêng của mẫu ITO được tổng hợp bằng phương pháp solgel và phương pháp solvothermal so sánh với các phương pháp khác. ......................... 71 Hình 3.35. Diện tích bề mặt riêng của mẫu ITO được tổng hợp bằng phương pháp solgel và phương pháp solvothermal so sánh với các vật liệu nền noncarbon khác. ......... 71 Hình 3.36. So sánh độ dẫn điện của mẫu ITO được tổng hợp bằng phương pháp sol-gel và phương pháp solvothermal. ....................................................................................... 73 Hình 3.37. So sánh độ dẫn điện của ITO được tổng hợp bằng phương pháp sol-gel và solvothermal so với các vật liệu nền noncarbon khác.................................................... 73 Hình 3.38. Sản phẩm Pt gắn trên chất mang ITO6. ....................................................... 75 Hình 3.39. Phổ XRD của mẫu Pt/ITO6. ........................................................................ 76 Hình 3.40. Ảnh TEM của mẫu Pt/ITO6. ........................................................................ 77 XI Hình 3.41. Ảnh TEM của mẫu Pt/ITO6. ........................................................................ 77 XII DANH MỤC CÁC QUI TRÌNH Qui trình 2.1. Tổng hợp tin doped indium oxide bằng phương pháp sol – gel. ............. 37 Qui trình 2.2. Tổng hợp ITO bằng phương pháp solvothermal. .................................... 41 Qui trình 2.3. Qui trình thử nghiệm gắn Pt trên chất mang ITO. ................................... 43 XIII DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU CHỮ VIẾT TẮT PEMFC: Proton exchange membrane fuel cells ITO: Indium tin oxide NASA: The National Aeronautics and Space Administration ECA: Electrochemically active area SMSI: Strong metal support interaction XRD: X-ray diffraction TEM: Transmission electron microscopy DTA: Differential Thermal Analysis TGA: Thermal Gravimetric Analysis UV: Ultraviolet JCPDS: The Joint Committee on Powder Diffraction Standards BET: Brunauer – Emmett – Teller XIV LỜI MỞ ĐẦU Ngày nay, năng lượng và môi trường là hai vấn đề được quan tâm hàng đầu trên thế giới. Nguồn nhiên liệu hóa thạch từ than đá, dầu mỏ, khí đốt đang dần cạn kiệt. Trong khi đó, tình hình gia tăng dân số bùng nổ ở nhiều quốc gia dẫn đến nhu cầu sử dụng năng lượng ngày càng tăng. Bên cạnh tình hình bất ổn về năng lượng, môi trường cũng là một vấn đề nhức nhối đang được nhắc đến hàng ngày. Lượng phát thải khí CO2 từ việc sử dụng nguồn nhiên liệu hóa thạch ngày càng tăng dẫn đến tình trạng ô nhiễm môi trường, gây ra hiện tượng hiệu ứng nhà kính và biến đổi khí hậu. Những năm qua, trên trái đất, sự cảnh báo từ thiên nhiên ngày càng đáng sợ hơn, hiện tượng băng tan ở hai cực, nhiệt độ bình quân trên trái đất ngày càng tăng, lũ lụt, hạn hán, thiên tai … Tất cả những vấn đề trên đòi hỏi chúng ta phải tìm ra một nguồn năng lượng thay thế thân thiện với môi trường. Nhiều dạng năng lượng tái tạo đang được nghiên cứu và phát triển để thay thế cho nhiên liệu hóa thạch nhưng nổi trội hơn hết là pin nhiên liệu màng trao đổi proton (PEMFC). Pin PEMFC có nhiều ưu điểm vượt trội như hiệu quả hoạt động cao, không sinh ra những khí độc hại, có thể tạo được nhiều mức năng lượng đáp ứng cho nhiều loại thiết bị khác nhau trong đời sống [1,2]. Tuy nhiên, hiện nay pin PEMFC đang gặp phải một vấn đề mà được nhiều nhà nghiên cứu trên thế giới quan tâm và tìm hướng khắc phục – đó là sự ăn mòn nghiêm trọng carbon (chất mang xúc tác Pt) bên điện cực catot của pin PEMFC [3,4,5]. Sự ăn mòn carbon dẫn đến sự hao hụt Pt, kết tụ Pt trên chất mang làm giảm hiệu quả hoạt động của pin PEMFC, tốn chi phí. Gần đây, vật liệu noncarbon được đánh giá là có khả năng đáp ứng các điều kiện về diện tích bề mặt riêng, độ dẫn điện, độ bền trong môi trường hoạt động của pin PEMFC và mức độ liên kết chặt chẽ với Pt để làm chất mang thay thế carbon [3]. Từ ý tưởng trên chúng tôi nhận thấy tin-doped indium oxide (ITO) là một vật liệu noncarbon lý tưởng có khả năng đáp ứng được các yêu cầu để làm chất mang Pt cho điện cực catot của pin PEMFC. ITO là vật liệu tin được gắn vào trong cấu trúc của indium(III) oxide để kết hợp ưu điểm của cả tin dioxide và indium(III) oxide. Tin 1 dioxide được chứng minh là có tương tác bền chặt với kim loại Pt [6], trong khi đó indium(III) oxide thì có độ dẫn điện cao, bền trong môi trường hoạt động của pin PEMFC [7]. Do đó, chúng tôi quyết định thực hiện đề tài: “Nghiên cứu quá trình tổng hợp và tính chất vật liệu Tin doped Indium oxide” với mục tiêu tổng hợp được vật liệu tin doped indium oxide và khảo sát tính chất diện tích bề mặt riêng và độ dẫn điện của vật liệu. 2 PHẦN 1. TỔNG QUAN CHƢƠNG 1. TÍNH CẤP THIẾT CỦA ĐỀ TÀI 1.1. Tổng quan về pin nhiên liệu màng trao đổi proton (PEMFC) Một trong những loại pin nhiên liệu được nghiên cứu và ứng dụng nhiều nhất hiện nay là pin nhiêu liệu màng trao đổi proton (màng poly-perfluorocarbon sulfonate chỉ cho proton đi qua). PEMFC được sử dụng lần đầu tiên vào những năm 1960 trong chương trình NASA Gemini. PEMFC hiện nay đã được ứng dụng rộng rãi từ những thiết bị cầm tay như điện thoại, máy tính xách tay cho đến những sản phẩm có kích thước và năng lượng lớn hơn như xe hơi, xe buýt, tàu thủy, trạm cung cấp nhiệt. PEMFC có nhiều ưu điểm như vận hành ở nhiệt độ thấp (khoảng 80oC), hiệu quả sử dụng năng lượng cao (khoảng 50%) và thời gian khởi động nhanh. Bên cạnh đó, việc sử dụng nhiên liệu hydrogen thì sẽ không làm phát thải khí CO2 và các chất khí độc hại cho môi trường như NO2, SO2 và CO [8,9]. Cấu tạo bên trong của pin PEMFC gồm điện cực anot chứa nhiên liệu hydrogen (thường là khí thiên nhiên) và điện cực catot chứa oxygen (thường là không khí). Hai điện cực được tách nhau bởi một màng điện phân không dẫn electron, không thấm khí và chỉ cho proton H+ đi qua. Bề mặt tiếp xúc với lớp màng điện phân được phủ lớp xúc tác Pt cho cả quá trình khử và oxy hóa ở hai bên điện cực catot và anot. Kế bên lớp xúc tác là lớp khuếch tán khí dẫn điện và có lỗ xốp cho phép các dòng chất khí phản ứng (hydrogen và oxygen) di chuyển đến lớp xúc tác để thực hiện các phản ứng và sản phẩm tạo ra (H2O) có thể thoát ra ngoài. Bên trong lớp khuếch tán khí được bố trí các kênh dẫn khí để phân phối hydrogen và oxygen đến bề mặt lớp màng. Bản chất của pin nhiên liệu PEMFC là quá trình chuyển hóa năng lượng sinh ra từ phản ứng tỏa nhiệt giữa hydrogen và oxygen để tạo thành dòng điện (Phương trình 1.1) và tạo ra sản phẩm phụ là nước. 3