Tài liệu Nghiên cứu phát hiện ion kim loại trong nước bằng cấu trúc silic xốp

.. ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM ĐẶNG ĐỨC TOÀN NGHIÊN CỨU PHÁT HIỆN ION KIM LOẠI TRONG NƯỚC BẰNG CẤU TRÚC SILIC XỐP LUẬN VĂN THẠC SĨ VẬT LÝ THÁI NGUYÊN - 2020 ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM ĐẶNG ĐỨC TOÀN NGHIÊN CỨU PHÁT HIỆN ION KIM LOẠI TRONG NƯỚC BẰNG CẤU TRÚC SILIC XỐP Ngành: Vật lý Chất rắn Mã số: 8440104 LUẬN VĂN THẠC SĨ VẬT LÝ Người hướng dẫn khoa học: TS. Đỗ Thùy Chi PGS.TS. Bùi Huy THÁI NGUYÊN - 2020 LỜI CAM ĐOAN Tôi xin cam đoan: Luận văn này là công trình nghiên cứu của cá nhân tôi. Số liệu và kết quả nghiên cứu trong luận văn này hoàn toàn trung thực và chưa từng được công bố, sử dụng trong bất kỳ công trình nghiên cứu nào. Thái Nguyên, tháng 11 năm 2020 Tác giả Đặng Đức Toàn i LỜI CẢM ƠN Tôi xin bày tỏ lòng biết ơn tới TS. Đỗ Thùy Chi và PGS.TS. Bùi Huy đã tận tình hướng dẫn và chỉ bảo tôi trong suốt thời gian học tập và quá trình làm luận văn. Tôi xin chân thành cảm ơn các thầy, các anh chị đang công tác tại Phòng Vật liệu và Ứng dụng Quang sợi, Viện Khoa học Vật liệu, Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam đã tạo điều kiện tốt nhất giúp tôi thực hiện các thực nghiệm trong quá trình làm luận văn này. Tôi xin chân thành cảm ơn Trường Đại học Sư phạm - Đại học Thái Nguyên, Khoa Vật lý và Phòng Đào tạo (Sau đại học) của trường đã tạo mọi điều kiện cho tôi hoàn thành luận văn này. Tôi xin chân thành cảm ơn tới các thầy giáo, cô giáo giảng dạy khoa Vật lý Trường Đại học Sư phạm - Đại học Thái Nguyên đã giúp đỡ tôi trong quá trình học tập và nghiên cứu làm luận văn. Tôi xin chân thành cảm ơn gia đình, bạn bè đồng nghiệp đã động viên, cổ vũ tinh thần giúp đỡ để tôi trong quá trình học tập và thực hiện luận văn tốt nghiệp. Mặc dù đã có nhiều cố gắng, song luận văn khó tránh khỏi những thiếu sót, rất mong nhận được sự góp ý và giúp đỡ của Hội đồng và quý thầy cô, anh chị em đồng nghiệp và bạn bè. Xin trân trọng cảm ơn./. Thái Nguyên, tháng 11 năm 2020 Tác giả Đặng Đức Toàn ii MỤC LỤC LỜI CAM ĐOAN ........................................................................................... i LỜI CẢM ƠN ................................................................................................ii MỤC LỤC ................................................................................................... iii DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT ............................................................ v DANH MỤC CÁC BẢNG ........................................................................... vi DANH MỤC CÁC HÌNH ...........................................................................vii MỞ ĐẦU ....................................................................................................... 1 1. Lí do chọn đề tài ........................................................................................ 1 2. Mục tiêu nghiên cứu .................................................................................. 2 3. Phương pháp nghiên cứu ........................................................................... 3 4. Nội dung của đề tài nghiên cứu ................................................................. 3 Chương 1: TỔNG QUAN VỀ VẬT LIỆU SILIC XỐP VÀ TÁC ĐỘNG CỦA ION KIM LOẠI NẶNG TRONG DUNG DỊCH TRÊN THỰC TẾ 4 1.1. Vật liệu silic xốp ..................................................................................... 4 1.1.1. Lịch sử của silic xốp ............................................................................ 4 1.1.2. Cơ sở quá trình hình thành silic xốp.................................................... 5 1.2. Silic xốp trong các ứng dụng cảm biến ................................................ 14 1.2.1. Cấu trúc cảm biến và nguyên lý hoạt động ....................................... 14 1.2.2. Cảm biến hóa học .............................................................................. 14 1.3. Ảnh hưởng của ion kim loại đến con người ......................................... 18 1.3.1. Natri ................................................................................................... 18 1.3.2. Kali .................................................................................................... 19 1.3.3. Niken.................................................................................................. 20 1.4. Các kĩ thuật, mô hình lý thuyết xử lý số liệu........................................ 21 1.4.1. Phương pháp biến đổi Fourier transform (FFT) ................................ 21 1.4.2. Phương pháp tính giá trị trung bình theo bước sóng (IAW) ............. 23 iii Chương 2: THỰC NGHIỆM CHẾ TẠO CÁC MÀNG SILIC XỐP DÙNG LÀM CẢM BIẾN ĐỂ XÁC ĐỊNH ION KIM LOẠI TRONG MÔI TRƯỜNG LỎNG ............................................................................. 28 2.1. Quá trình chế tạo cấu trúc quang tử...................................................... 28 2.1.1. Chuẩn bị ............................................................................................. 28 2.1.2. Chế tạo cấu trúc silic xốp .................................................................. 30 2.2. Kiểm tra độ nhạy của cảm biến silic xốp ............................................. 37 2.3. Quá trình phát hiện ion kim loại trong dung dịch. ............................... 38 2.4. Các kỹ thuật thực nghiệm ..................................................................... 39 2.4.1. Máy quét điện tử hiển vi SEM .......................................................... 39 2.4.2. Máy phân tích phổ USB-4000 ........................................................... 40 Chương 3: KẾT QUẢ VỀ CHẾ TẠO CẢM BIẾN VÀ XÁC ĐỊNH ION KIM LOẠI TRONG NƯỚC ..................................................................... 43 3.1. Kết quả chế tạo và tính chất quang buồng vi cộng hưởng dựa trên màng silic xốp đa lớp và màng silic xốp đơn lớp .................................................. 43 3.1.1. Hình thái và cấu trúc của buồng vi cộng hưởng dựa trên màng silic xốp đa lớp và màng silic xốp đơn lớp ......................................................... 43 3.1.2. Các tính chất quang của buồng vi cộng hưởng dựa trên màng silic xốp đa lớp và màng silic xốp đơn lớp ................................................................ 46 3.2. Xác định độ nhạy của cảm biến bằng dung môi hữu cơ ...................... 49 3.3. Xác định nồng độ ion kim loại trong nước........................................... 53 KẾT LUẬN................................................................................................. 63 TÀI LIỆU THAM KHẢO......................................................................... 64 PHỤ LỤC ................................................................................................... 67 iv DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT Viết tắt DBR Viết đầy đủ Ý nghĩa Distributed Bragg Reflector Gương phản xạ Bragg phân bố DIW Deionized water Nước khử ion EOT Effective optical thickness Độ dày quang học hiệu dụng Phương pháp biến đổi số FFT Fourier transform liệu từ dạng thời gian sang tần số IAW Interferogram Average over Wavelength Giá trị trung bình của bước sóng cộng hưởng PBG Photonic Bandgap Vùng cấm quang RIU Refractive index unit Đơn vị chỉ số chiết suất SEM Scanning Electron Microscope Kính hiển vi điện tử quét TMM Transfer Matrix Method Phương pháp ma trận chuyển v DANH MỤC CÁC BẢNG Bảng 1.1 Ảnh hưởng của các thông số anot hóa đến sự hình thành silic xốp. Tăng các thông số trong cột đầu tiên dẫn đến sự thay đổi các thành phần còn lại ................................................................................................. 13 Bảng 2.1. Các điều kiện ăn mòn để chế tạo buồng vi cộng hưởng 1D....................... 34 Bảng 3.1: Một số dung môi thường dùng với chiết suất đã biết và bước sóng cộng hưởng của cảm biến khi nhúng trong dung môi .......................................... 51 Bảng 3.2: Giá trị trung bình của phổ phản xạ khi đặt cảm biến trong dung dịch muối NaCl với các nồng độ khác nhau. ...................................................... 57 Bảng 3.3: Giá trị trung bình của phổ phản xạ khi đặt cảm biến trong dung dịch muối KCl với các nồng độ khác nhau ......................................................... 60 Bảng 3.4: Giá trị trung bình của phổ phản xạ khi đặt cảm biến trong dung dịch muối NiSO4 với các nồng độ khác nhau. .................................................... 61 vi DANH MỤC CÁC HÌNH Hình 1.1. Sơ đồ ăn mòn điện hóa chế tạo đế Silic xốp ..................................................... 6 Hình 1.2. Đường cong liên hệ giữa dòng điện - điện áp cho silic pha tạp loại n và p trong dung dịch HF và nước ........................................................................ 7 Hình 1.3. Mối quan hệ giữa độ xốp và chiết suất của silic xốp. ..................................... 8 Hình 1.4. Quá trình hòa tan silic trong dung dịch axit HF. ............................................ 9 Hình 1.5. Giản đồ mối liên hệ giữa tốc độ ăn mòn với mật độ dòng điện của loại silic P+ (0,01 cm ) với dung dịch axit HF 15% trong ethanol ............... 10 Hình 1.6. Giản đồ minh họa khái niệm chiết suất hiệu dụng của silic xốp . ............... 11 Hình 1.7. Các mode cảm biến phản xạ sử dụng silic xốp. ............................................. 15 Hình 1.8. Nguyên lý của cảm biến quang tử silic xốp .................................................... 17 Hình 1.9. Cấu trúc mạng tinh thể Natri clorua (NaCl) .................................................. 19 Hình 1.10: Kali nguyên chất nổi trong dầu parafin ....................................................... 20 Hình 1.11: Sơ đồ cấu trúc và phổ tương ứng của buồng giao thoa đơn lớp silic xốp được dùng trong các ứng dụng cảm biến quang sinh học .......................... 21 Hình 1.12: Quy trình tính toán phổ phản xạ giao thoa lấy trung bình theo bước sóng (IAW)......................................................................................................... 26 Hình 2.1. Phiến Silic loại p+ đã được bốc bay Al ........................................................... 28 Hình 2.2. Phiến Silic thành các miếng có kích thước 1,6 x 1,6 cm ............................... 29 Hình 2.3. Bình điện hóa chế tạo cấu trúc quang tử ........................................................ 29 Hình 2.4. Hệ thống ăn mòn điện hóa ................................................................................ 30 Hình 2.5. (a) Sơ đồ minh họa cấu trúc silic xốp đa lớp dựa trên cấu trúc tinh thể quang tử 1D thể hiện bởi lớp khuyết tật có độ dài quang học λ/2 xen giữa hai DBR gồm các lớp có chiết suất cao và thấp có độ dài quang học λ/4 xen kẽ lẫn nhau; (b) Phổ phản xạ tương ứng của khe cộng hưởng cho thấy một bước sóng cộng hưởng hẹp ở giữa đỉnh phản xạ cực đại. .............................. 32 Hình 2.6. Sơ đồ của quy trình tạo ra các lớp silic xốp. .................................................. 33 Hình 2.7 (a) Sơ đồ minh họa cấu trúc đơn lớp; (b) Phổ phản xạ mô phỏng cấu trúc đơn lớp ............................................................................................................... 35 vii Hình 2.8. Sơ đồ minh họa quá trình ăn mòn tạo ra silic xốp. ....................................... 36 Hình 2.9. Sơ đồ của quy trình tạo ra cấu trúc quang tử đơn lớp silic xốp. ................. 36 Hình 2.10. Bộ thí nghiệm thực tế đo độ nhạy cảm biến cấu trúc quang tử đơn lớp silic xốp .............................................................................................................. 38 Hình 2.11. Dung dịch NaCl với các nồng độ khác nhau ghi trên nhãn lọ ................... 39 Hình 2.12: Thiết bị hiển vi điện tử quét SEM .................................................................. 39 Hình 2.13: Sơ đồ khối của kính hiển vi điện tử quét (SEM) .......................................... 40 Hình 2.14. (a) USB 4000; (b) các thành phần trong USB 4000 ................................... 41 Hình 2.15. Sơ đồ đo phổ phản xạ sử dụng USB 4000 .................................................... 42 Hình 3.1: Ảnh SEM của bề mặt mẫu silic xốp với các mật độ dòng là 50mA/cm2(a) và 75mA/cm2(b) ................................................................................................ 44 Hình 3.2: Ảnh SEM tiết diện ngang của các cấu trúc silic xốp đa lớp và đơn lớp tương ứng với các mật độ dòng điện cấp vào bình điện hóa là 50mA/cm2(a); 75mA/cm2(b) ............................................................................ 45 Hình 3.3: Phổ phản xạ của các cấu trúc silic xốp đa lớp (a) và cấu trúc đơn lớp đã chế tạo tương ứng với mật độ dòng 50mA/cm2 (b) và 75mA/cm2(c) .... 47 Hình 3.4: Phổ phản xạ của các mẫu đã chế tạo tương ứng với mật độ dòng 50mA/cm2 (a) và 75mA/cm2(b) sử dụng phương pháp biến đổi FT ........... 48 Hình 3.5: Độ phản xạ của các mẫu silic xốp đa lớp (a) và đơn lớp đã chế tạo tương ứng với mật độ dòng 50mA/cm2 (b) và 75mA/cm2(c)................................... 49 Hình 3.6: Các đường phổ phản xạ cảm biến silic xốp đa lớp (a-c) và đơn lớp chế tạo với mật độ dòng 50mA/cm2(d) và 75mA/cm2(e) khi đặt trong trong không khí (màu đen) các dung môi methanol 99.5% (màu đỏ), ethanol 99.7% (màu xanh) và isopropanol 99.7% (màu đỏ đô)............................... 50 Hình 3.7. Sự phụ thuộc của độ dịch chuyển bước sóng vào chiết suất tương ứng với các mẫu silic xốp đa lớp (a) và đơn lớp được chế tạo với mật độ dòng 50mA/cm2(a) và 75mA/cm2(b) ............................................................... 52 Hình 3.8. Phổ phản xạ của cảm biến silic xốp đa lớp và đơn lớp khi đặt trong dung dịch nước muối NaCl với nồng độ 0% (màu đen); 1% (màu đỏ); 3% (màu xanh da trời); 5% (màu xanh lá cây) và 7% (màu đỏ đô)................. 53 viii Hình 3.9: Minh họa kết quả tính toán thực tế phổ phản xạ giao thoa lấy trung bình theo bước sóng của dung dịch NaCl 7% ....................................................... 55 Hình 3.10: Phổ phản xạ đo giá trị trung bình của cảm biến khi đặt trong dung dịch nước muối NaCl với các nồng độ khác nhau. ............................................... 56 Hình 3.11. Biểu diễn sự phụ thuộc của hiệu số IAW-IAW0 vào nồng độ NaCl trong dải nồng độ từ 1% đến 7%. ............................................................................. 57 Hình 3.12. Phổ phản xạ của cảm biến silic xốp đơn lớp khi đặt trong dung dịch nước muối KCl với nồng độ 0% (màu đen); 1% (màu đỏ); 3% (màu xanh da trời); 5% (màu xanh lá cây) và 7% (màu đỏ đô). ......................... 58 Hình 3.13: Phổ phản xạ đo giá trị trung bình của cảm biến khi đặt trong dung dịch nước muối KCl với các nồng độ khác nhau. ................................................. 59 Hình 3.14 Biểu diễn sự phụ thuộc của hiệu số IAW-IAW0 vào nồng độ KCl trong dải nồng độ từ 1% đến 7%. ............................................................................. 60 Hình 3.15: Phổ phản xạ đo giá trị trung bình của cảm biến khi đặt trong dung dịch nước muối NiSO4 với các nồng độ khác nhau. ............................................. 61 Hình 3.16 Biểu diễn sự phụ thuộc của hiệu số IAW-IAW0 vào nồng độ NiSO4 trong dải nồng độ từ 1% đến 7% giá trị hiệu số của IAW phụ thuộc tuyến tính vào nồng độ với hệ số không đổi là 1,34 ....................................................... 62 ix MỞ ĐẦU 1. Lí do chọn đề tài Kim loại là một trong những nguyên nhân chính gây ra vấn đề ô nhiễm môi trường hiện nay, đe dọa đến cuộc sống của động vật, thực vật mà thậm chí là chính con người. Kim loại là thành phần chính của các thuốc trừ sâu dẫn đến sự tích tụ các kim loại trong thực phẩm, nước uống,… Các ion kim loại ảnh hưởng rất lớn đến con người (phá hủy hoặc ảnh hưởng đến các thành phần trong máu, phá hủy phổi, thận và các cơ quan khác). Nếu quá trình phơi nhiễm để lâu dài có thể dẫn đến tình trạng suy giảm hệ thần kinh và ung thư. Trong một số trường hợp có thể dẫn đến tử vong. Do đó, nhận thức về vấn đề môi trường cần được tăng lên, cần có các quy định nghiêm ngặt để ngăn chặn việc chưa xử lý nước thải hay thuốc bảo vệ thực vật chứa kim loại với nồng độ cao trước khi thải ra các môi trường (môi trường đất và nước). Quá trình các kim loại tồn đọng trong đất và nước sẽ ảnh hưởng trực tiếp đến con người và sinh vật thông qua nguồn nước uống và thực phẩm. Phương pháp định lượng truyền thống về phân tích kim loại bao gồm hấp thụ nguyên tử [4], quang phổ khối plasma kết hợp cảm ứng, quang phổ phát xạ nguyên tử kết hợp tự cảm, quang phổ UV - Vis, đặt điện áp vào cực Anot và quang phổ hấp thụ tia X. Những kĩ thuật tại phòng thí nghiệm trước đây có tính chọn lọc và độ nhạy cao với nồng độ thấp đến hang triệu lần, nhưng đòi hỏi các quy trình chuẩn bị mẫu và các thiết bị tốn nhiều thời gian và mất nhiều công sức, chỉ được thực hiện bởi các chuyên gia có chuyên môn cũng như việc sử dụng các thiết bị đắt tiền và phức tạp. Ngược lại, cảm biến sinh học đã thể hiện một tiềm năng lớn vượt trội hơn, hạn chế những nhược điểm của cách phân tích trước đây. Dễ phát hiện, tính di động, thông lượng cao của một số chất gây ô nhiễm và thu nhỏ theo công nghệ phòng thí nghiệm. Đồng thời cải thiện độ nhạy (10-9 - 10-20 M) và tính chọn lọc. 1 Đến nay một loạt các enzyme đã được sử dụng để phân tích kim loại nặng dựa trên sự ức chế enzyme. Nomngongo và các cộng sự đã thiết kế một cảm biến sinh học đo cường độ kim loại nặng dựa trên sự ức chế enzyme peroxidase. Enzyme được cố định trên điện cực platin trong quá trình phân tích các mẫu nước thực. Bộ cảm biến sinh học cho thấy phản ứng nhanh và độ nhạy cao (giới hạn phát hiện lần lượt của Cadmium, chì và đồng là 0.091, 0.033, và 0.1 ppb) tương quan với các kỹ thuật phân tích tiêu chuẩn. Trong một nghiên cứu khác, toàn bộ tế bào được cố định vào một giá đỡ vững chắc khi hoạt động của enzyme phosphatase kiềm được theo dõi bởi cáp quang, enzyme tồn tại trong môi trường tự nhiên có sự ổn định lâu dài và tính nhạy cao trong việc ức chế các độc hại. Nhóm đã có các kết quả nghiên cứu về chế tạo đế silic xốp đa lớp để xác định các dung môi hữu cơ. Tuy nhiên, việc chế tạo đế silic xốp đa lớp khá phức tạp, khó thực hiện trong điều kiện thực tế nên chúng tôi phát triển một phương pháp chế tạo màng đơn lớp kết hợp với đo phổ và xử lý số liệu nhằm mục đích tạo ra cảm biến đơn lớp đơn giản và rẻ tiền có thể phát hiện được dung môi hữu cơ và các ion kim loại trong nước. Do đó, trong luận văn này tôi đã thiết kế và chế tạo một cảm biến quang sinh học đơn giản dựa trên cấu trúc silic xốp cho phép theo dõi các ion kim loại nặng bằng cách điện phân dung dịch dựa trên cơ chế tương tự với việc ức chế hoạt động của enzyme. Tương tác giữa các ion kim loại nặng được cố định vào các lỗ xốp, điều này làm thay đổi quá trình phản xạ của màng nano silic xốp, do sự thay đổi độ dày quang học của nó. Một sơ đồ phát hiện các ion kim loại trong dung dịch nước ở những nồng độ khác nhau được sử dụng bằng nano silic xốp giúp giảm chi phí phân tích và có khả năng phân tích nhanh với kết quả chuẩn xác, có thể phân tích mẫu tại chỗ mà không cần xử lý trước hoặc chọn mẫu. Vì vậy tên đề tài nghiên cứu cho luận văn thạc sĩ được chọn là: “Nghiên cứu phát hiện ion kim loại trong nước bằng cấu trúc silic xốp”. 2. Mục tiêu nghiên cứu 2 - Nghiên cứu chế tạo cấu trúc silic xốp bằng phương pháp ăn mòn điện hóa trên đế silic với vùng bước sóng hoạt động trong vùng khả kiến từ 380÷760nm. Cấu trúc này có độ phản xạ cao và kích thước lỗ xốp đồng đều. - Xây dựng hệ đo cảm biến kết hợp đo bằng phương pháp đo lỏng (liquid drop) - Khảo sát đo các loại dung môi hữu cơ và một số ion kim loại nặng trong môi trường nước với các nồng độ khác nhau. 3. Phương pháp nghiên cứu - Tổng hợp, nghiên cứu tài liệu và các mô hình lý thuyết. - Tính toán, mô phỏng và nghiên cứu thực nghiệm cấu trúc silic xốp bằng phương pháp ăn mòn điện hóa. Cấu trúc silic xốp được khảo sát bằng phương pháp ghi hình ảnh của máy quét vi điện tử SEM. - Thực nghiệm đo mẫu thông qua phép đo phổ phản xạ trên máy USB 4000 và xử lý bằng mô phỏng chuyển dữ liệu bằng phương pháp Fourier transform (FFT). - Phân tích các dữ liệu thực nghiệm. 4. Nội dung của đề tài nghiên cứu 1/ Nghiên cứu chế tạo cấu trúc silic xốp bằng phương pháp ăn mòn điện hóa trên đế silic: - Quá trình chế tạo cấu trúc silic xốp bằng phương pháp ăn mòn điện hóa sử dụng dung dịch axit HF và cồn. - Kiểm tra độ nhạy của cảm biến đã chế tạo bằng phương pháp đo lỏng các dung môi hữu cơ. 2/ Phát hiện các ion kim loại trong dung dịch nước bằng cấu trúc silic xốp: - Mô phỏng quá trình phát hiện ion kim loại trong dung dịch nước. - Khảo sát thực nghiệm sử dụng cảm biến silic xốp phát hiện ion kim loại trong dung dịch nước ở những nồng độ khác nhau. - Sử dụng phương pháp xử lý số liệu dưới dạng Fourier transform (FFT). Chương 1 3 TỔNG QUAN VỀ VẬT LIỆU SILIC XỐP VÀ TÁC ĐỘNG CỦA ION KIM LOẠI NẶNG TRONG DUNG DỊCH TRÊN THỰC TẾ 1.1. Vật liệu silic xốp 1.1.1. Lịch sử của silic xốp Vật liệu silic xốp là một loại vật liệu được cấu tạo từ hai thành phần là silic và các lỗ không khí được hình thành trên đế silic. Người đầu tiên phát hiện ra silic xốp là Uhlir, vào năm 1956 ông đã thực nghiệm thí nghiệm đánh bóng bằng điện phân trên tấm silic sử dụng dung dịch axit HF và bất ngờ phát hiện ra được cấu trúc của silic xốp [6]. Ông nhận thấy dưới điều kiện của dòng điện và thành phần của dung dịch axit, tấm silic không bị hòa tan hoàn toàn mà tạo thành những lỗ nhỏ tên tấm silic theo hướng xuyên vào trong long tấm silic (100). Như vậy, silic xốp có thể được tạo thành bằng cách cho tấm silic tiếp xúc trực tiếp với dung dịch axit HF, nước, cồn và đế nó hòa tan dần trong dung dịch. Để tăng tốc độ hòa tan, người ta có thể thêm tác dụng dưới dạng cung cấp dòng điện và điện áp. Đến giai đoạn những năm 70 và 80 của thế kỉ XX, silic xốp được các nhà khoa học quan tâm bởi diện tích bề mặt hiệu dụng lớn. Nó như là một tiền đề để tạo ra các lớp oxit trên silic hay lớp điện môi trong cảm biến hóa học dựa trên điện dung [16]. Đến những năm 1990, Leigh Canham đã phát hiện ra sự phát quang trong vùng ánh sáng đỏ của silic xốp [11] và đã chỉ ra được sự giam giữ lượng tử trong các lỗ xốp. Từ đó, sự quan tâm của các nhà khoa học về vật liệu silic xốp ngày càng được tăng lên. Với việc phát hiện ra sự phát xạ của silic xốp trong vùng ánh sáng nhìn thấy đã mang tới sự bùng nổ của việc tập trung chế tạo các thiết bị cảm biến. Trong những năm gần đây, tính chất quang của silic xốp đã trở thành một lĩnh vực nghiên cứu mũi nhọn. Năm 2018, Stefano Mariani và các cộng sự của mình đã nghiên cứu và chế tạo thành công cảm biến silic xốp bằng phương pháp ăn mòn điện hóa từ đó ứng dụng vào việc phát hiện nồng độ muối NaCl và KCl 4 trong dung dịch nước ở nồng độ thấp [20] mở ra một giai đoạn ứng dụng của silic xốp trong việc chế tạo cảm biến phân tích và phát hiện các chất trong thực phẩm. silic xốp là loại vật liệu có tính chất cơ và nhiệt ưu việt, chế tạo với chi phí thấp. Ngoài ra, silic xốp có diện tích bề mặt lớn trong một thể tích nhỏ, kích thước của các lỗ xốp và chiết suất của đế silic xốp theo độ sâu ta có thể điều khiển trực tiếp được từ các điều kiện chế tạo. Silic xốp do có các lỗ xốp nằm bên trong mẫu do đó nó cho phép các chất lỏng, chất phí, phân tử, nguyên tử,… xâm nhập vào sâu bên trong cấu trúc của nó và làm thay đổi các tính chất quang như tính chất phản xạ so với cấu trúc ban đầu [3]. 1.1.2. Cơ sở quá trình hình thành silic xốp 1.1.2.1. Ăn mòn điện hóa silic xốp 1.1.2.1.1. Sơ đồ quá trình ăn mòn điện hóa Silic xốp là một trong những loại vật liệu có ưu điểm cao trong việc chế tạo do công đoạn chuẩn bị đơn giản và dễ dàng. Những nghiên cứu của Uhlir [8] và gần đây là nghiên cứu của Canham [12] đã chỉ ra rằng, silic xốp được chế tạo chủ yếu là nhờ sự hòa tan của đế silic bằng phương pháp ăn mòn điện hóa trong dung dịch axit HF[18]. Đế silic được thiết kế bao gồm hai mặt: Một mặt được phủ một nhôm hoặc một lớp kim loại nào đó có khả năng dẫn điện tốt. Một mặt đế silic được giữ nguyên bản mà không phủ thêm một lớp kim loại hay dung môi nào. Quá trình ăn mòn điện hóa để chế tạo đế Silic xốp cần được kết nối với một nguồn điện có khả năng điều chỉnh điện áp và dòng điện, cực dương của nguồn được kết nối với một mặt của đế Silic có phủ một lớp nhôm hoặc kim loại có khả năng dẫn điện tốt. Cực âm của nguồn được kết nối với một lưới Platin hoặc vật liệu dẫn điện tốt và bền trong môi trường axit. Mặt đế silic được giữ nguyên bản sẽ được đánh bóng và tiếp xúc trực tiếp với dung dịch axit HF. Quá trình ăn mòn để tạo ra đế silic xốp sẽ xảy ra khi đặt dòng điện hoặc điện áp vào mạch theo đúng 5 hướng và các thông số theo đúng tính toán. Sơ đồ quá trình ăn mòn điện hóa được trình bày trong hình 1.1 Hình 1.1. Sơ đồ ăn mòn điện hóa chế tạo đế silic xốp 1.1.2.1.2. Quá trình hình thành silic xốp Quá trình hình thành silic xốp dựa trên các đặc tính điện hóa đặc trưng bởi điện áp dòng điện (i-V) với mô hình diode Schottky của bề mặt phân cách chất bán dẫn/dung dịch điện phân giữ một vai trò chủ đạo. Cho tới nay, các kỹ thuật phân tích đã được cải tiến đế áp dụng vào việc nghiên cứu silic xốp nhưng để có thể hiểu biết một cách đầy đủ về quá trình hình thành silic xốp thì những kiến thức cơ bản về mối quan hệ giữa dòng điện - điện áp và quá trình điện hóa silic là rất cần thiết. Quá trình hình thành silic xốp chủ yếu chính là dựa trên phương pháp điện hóa. Silic n và p trong dung dịch axit HF phụ thuộc vào dòng điện và điện áp được thể hiện qua hình 1.2 Đường cong thể hiện mối liên hệ giữa dòng điện và điện áp cho thấy một số sự tương đồng cơ bản giống như các diode Schottky tạo ra từ bán dẫn/chất điện điện phân trong đó có cả sự phân cực ngược. Cả silic n và p đều ổn định dưới sự phân cực của catot. Phản ứng quan trọng trong quá trình hình thành silic xốp là sự phân cực của cato làm giảm nước ở mặt phân cách giữa silic và dung dịch axit HF, hình thành khí hydro. 6 Hình 1.2. Đường cong liên hệ giữa dòng điện - điện áp cho silic pha tạp loại n và p trong dung dịch HF và nước [18]. Phản ứng xảy ra ở thế phân cực catot cao, bề mặt đế silic sẽ được làm bóng. Quá trình hình thành các lỗ xốp chỉ xảy ra trong phần tăng ban đầu của đường cong dòng điện - điện áp tương ứng với các giá trị điện thế nằm dưới giá trị điện thế của đỉnh cực đại đầu tiên. Giá trị dòng điện của đỉnh cực đại này được gọi là dòng điện đánh bóng (JPS). Giá trị 0 của đường cong dòng điện - điện áp nơi bắt đầu hình thành lỗ xốp. Các giá trị định lượng của đường cong dòng điện - điện áp cũng như các giá trị tương ứng với cực đại đánh bóng điện cực phụ thuộc vào các thông số ăn mòn và loại pha tạp. Đối với đế silic loại n, đường cong dòng điện - điện áp điển hình này chỉ được quan sát dưới ánh sáng bởi vì sự tham gia của các lỗ trống là cần thiết cho phản ứng ăn mòn [6][18]. Một điều đáng chú ý rằng thông số có ý nghĩa vật lý trong quá trình anốt hóa là mật độ dòng điện J (tại bề mặt phân cách Si/HF) chứ không phải là dòng điện tuyệt đối i. Thang giá trị của J và i là một hằng số cố định với một hệ điện hóa đã cho trước với diện tích của mẫu silic tiếp xúc với dung dịch điện ly được xác định và cố định. 7 1.1.2.1.3. Tốc độ ăn mòn Tốc độ ăn mòn phụ thuộc vào nhiều thông số như mật độ dòng, thành phần của chất điện phân, nhiệt độ, mật độ pha tạp vào chất nền và định hướng [2]. Hình 1.3. Mối quan hệ giữa độ xốp và chiết suất của silic xốp. Dựa theo hình 1.3 ta thấy sự khác biệt giữa lý thuyết Bruggeman, Looyenga và Maxwell-Garnett là do những giả thiết để tạo ra các hình thái của vật liệu hỗn hợp giữa silic và không khí [19]. Tốc độ ăn mòn (rPSt) của các lớp silic xốp loại meso theo hướng (100) của loại silic P+ (0,01 Ωcm) trong dung dịch HF 15 % và ethanol được minh họa trong hình 1.3. Công thức 1.1 cho thấy quy luật sự phụ thuộc của tốc độ ăn mòn vào mật độ dòng điện (J). rPSi  1,3J 0,77 (1.1) Đặc trưng này được áp dụng cho tất cả các cấu trúc mesoporous. 1.1.2.2. Sự hình thành silic xốp theo hóa học Thông thường khi không có sự chênh lệch điện thế giữa anot và catot thì silic sẽ không bị ăn mòn trong dung dịch axit HF. Nhưng dưới ảnh hưởng của cường độ dòng điện thì sẽ xuất hiện các lỗ hổng tại mặt tiếp xúc giữa silic và dung dịch điện phân. Lúc này ion F- bắt đầu ăn mòn liên kết Si-H, sau đó tạo ra một liên kết Si-F và một ion H+ thoát ra ngoài. Theo cách ăn mòn như vậy, có nhiều liên kết Si-F được tạo ra. Lúc này sẽ hình thành SiF4 trên bề mặt, dưới tác dụng của axit HF dư sẽ tác dụng tiếp với SiF4 hình thành nên H2SiF6 và hydro bay lên. Quá trình hình thành silic xốp sẽ trải qua các phản ứng hóa học như sau: 8 Si + 2HF → SiF2 + 2H+ (1.2) SiF2 + 2HF → SiF4 + H2 (1.3) SiF4 + 2HF → H2SiF6 + H2 (1.4) Hình 1.4. Quá trình hòa tan silic trong dung dịch axit HF. Các ion (F-) thay thế các nguyên tử hydro liên kết với silic khi có sự tham gia của các lỗ trống (H+). Khí hydro là sản phẩm phụ của phản ứng. Khi tất cả 4 liên kết của Si được thay thế thì các nguyên tử Si trở thành có thể hòa tan [15]. Cho đến nay, một số cơ chế khác nhau về hóa học liên quan đến sự hòa tan silic đã được đề xuất nhưng nhìn chung người ta vẫn chấp nhận rằng sự có mặt của các lỗ trống là cần thiết cho cả quá trình đánh bóng điện cực và quá trình hình thành các lỗ xốp. Hình 1.4 là mô hình hòa tan silic trong dung dịch axit HF được đưa ra bởi Lehmann và Gosele [15]. Quá trình hòa tan silic trong axit HF ngoài sản phẩm chính là H2SiF6 còn có sản phẩm phụ là khí hydro. Các bọt khí hydro sinh ra bám vào bề mặt và xung quanh tạo ra độ sâu không đồng đều. Để loại bỏ bọt khí này, trong thí nghiệm chế tạo cấu trúc silic xốp tôi đã hòa axit HF với nồng độ 40% hoặc 48% trong nước vào trong cồn để nồng độ HF còn 16%. Bên cạnh đó, tôi thiết kế cực âm là lưới platin để cho phân bố điện trường đồng đều và giúp các bọt khí hydro thoát ra một cách dễ dàng. 9