Tài liệu Nghiên cứu phản ứng reforming n heptan trên xúc tác pt sn

ĐẠI HỌC QUỐC GIA TP. HCM TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA O BÁO CÁO TỔNG KẾT KẾT QUẢ ĐỀ TÀI KHCN CẤP TRƯỜNG Tên đề tài: NGHIÊN CỨU PHẢN ỨNG REFORMING N-HEPTAN TRÊN XÚC TÁC Pt-Sn/ALUMINA Mã số đề tài: T-KTHH-2012-37 Thời gian thực hiện: 02/2012-10/2012 Chủ nhiệm đề tài: TS. Phạm Hồ Mỹ Phương KS. Phan Hồng Phương Cán bộ tham gia đề tài: 1. TS. Ngô Thanh An 2. ThS. Đào Thị Kim Thoa Thành phố Hồ Chí Minh – Tháng 12/2012 Danh sách các cán bộ tham gia thực hiện đề tài (Ghi rõ học hàm, học vị, đơn vị công tác gồm bộ môn, Khoa/Trung tâm) STT 1 Họ và tên KS. Phan Hồng Phương 2 TS. Phạm Hồ Mỹ Phương 3 ThS. Đào Thị Kim Thoa 4 TS. Ngô Thanh An Đơn vị công tác Bộ môn Công nghệ chế biến Dầu khí, Khoa kỹ thuật hóa học Bộ môn Công nghệ chế biến Dầu khí, Khoa kỹ thuật hóa học Bộ môn Công nghệ chế biến Dầu khí, Khoa kỹ thuật hóa học Bộ môn Kỹ thuật hóa lý, Khoa kỹ thuật hóa học MỤC LỤC TÓM TẮT 3 I. 4 TỔNG QUAN 1. PHẢN ỨNG DEHYDRO HOÁ ĐÓNG VÒNG N-HEPTANE 4 2. XÚC TÁC TRONG PHẢN ỨNG DEHYDRO HÓA ĐÓNG VÒNG NPARAFFIN 4 2.1 a. Xúc tác đơn kim loại Vai trò của Pt b. Vai trò của chất mang 4 4 4 2.2 Hướng cải tiến xúc tác 5 2.3 Xúc tác lưỡng kim loại Pt-Sn 5 a. Các kim loại phụ gia 5 b. Hệ xúc tác Pt-Sn 6 THỰC NGHIỆM 8 II. 1. Sơ đồ thiết bị phản ứng 8 2. Thao tác thực hiện phản ứng 9 III. KẾT QUẢ THU ĐƯỢC 1. TÍNH CHẤT LÝ HÓA CỦA CÁC HỆ XÚC TÁC 9 9 1.1 Kết quả đo XRD của xúc tác 1.2 Diện tích bề mặt riêng của các xúc tác 10 1.3 Kết quả chụp TEM 11 1.4 Kết quả nghiên cứu tính axit của xúc tác 13 1.5 Kết quả đo TPR của xúc tác 15 9 1 2. Hoạt tính các hệ xúc tác 18 2.1 Hoạt tính các hệ xúc tác Pt/γ-Al2O3 18 3.1 Hoạt tính xúc tác Pt-Sn/γ-Al2O3 23 3. So sánh hoạt tính các xúc tác 29 IV. KẾT QUẢ MỚI, NỔI BẬT 31 V. KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ 31 1. Kết luận 31 2. Kiến nghị 32 2 TÓM TẮT Trong bối cảnh nhu cầu nhiên liệu lỏng không ngừng tăng cao và nguồn nhiên liệu hóa thạch đang dần cạn kiệt thì nhiên liệu lỏng điều chế từ khí tổng hợp FischerTrophs một lần nữa lại thu hút sự quan tâm của các nhà nghiên cứu. Tuy nhiên các nhiên liệu lỏng này có thành phần chủ yếu là n-paraffin, có trị số octan thấp. Để tăng trị số octan cho xăng có thể sử dụng các phương pháp chế biến khác nhau như cracking xúc tác, reforming xúc tác, alkyl hóa, đồng phân hóa phân đọan С5-С6 và sử dụng phụ gia. Đối với phản ứng dehydro hóa đóng vòng các hydrocarbon n-parafin thì xúc tác trên cơ sở Pt có hoạt tính cao nhất. Mục đích của đề tài này là điều chế và biến tính xúc tác Pt/γAl2O3 bằng phụ gia Sn để tạo được xúc tác có hoạt tính có hoạt tính cao hơn cho phản ứng dehydro hóa đóng vòng n-heptane. Trong nghiên cứu này, mười hai mẫu xúc tác cơ sở Pt/γ-Al2O3 chứa phụ gia và không chứa phụ gia Sn đã được tổng hợp và khảo sát. Hàm lượng Pt được khảo sát từ 0,35%÷0,46% và tỷ lệ khối lượng Pt:Sn biến đổi trong khoảng 0,75÷2,33. Tính chất hoá lý của các loại xúc tác được xác định bằng các phân tích BET, XRD, TPR, chuẩn độ xung, TEM và TPD. Sn thể hiện hiệu ứng điện tử và hiệu ứng hình học đối với xúc tác Pt. Thêm Sn làm thay đổi tính chất hoá lý của xúc tác và tăng hoạt tính của xúc tác Pt. Hàm lượng Pt tối ưu trong xúc tác là 0,35% và tỷ lệ Pt: Sn tối ưu là 2,33. Hoạt tính của xúc tác tối ưu cao hơn hoạt tính của xúc tác đơn kim loại Pt khoảng 1,5 lần. 3 I. TỔNG QUAN 1. PHẢN ỨNG DEHYDRO HOÁ ĐÓNG VÒNG N-HEPTANE Phản ứng dehydro hoá đóng vòng n-paraffin là một trong những chuyển hoá hoá học quan trọng trong công nghiệp dầu khí nhằm biến các hydrocacbon có chỉ số octane thấp thành các cấu tử có chỉ số octane cao cần thiết cho xăng như hydrocacbon vòng và hydrocacbon thơm. 2. XÚC TÁC TRONG PHẢN ỨNG DEHYDRO HÓA ĐÓNG VÒNG NPARAFFIN 2.1 Xúc tác đơn kim loại Trong phản ứng này, quá trình dehydro hóa xảy ra trước vòng hóa, vì phản ứng vòng hóa chỉ có thể xảy ra thuận lợi nếu phân tử có ít nhất một nối đôi-kết quả của phản ứng dehydro hóa trước đó. Từ những năm 50 của thế kỷ trước, xúc tác Pt/Al2O3 được sử dụng trong quá trình reforming. Thông thường, xúc tác công nghiệp chứa khoảng 0,2÷0,6% Pt (kl.) kim loại mang trên -Al2O3 có bề mặt riêng từ 150÷300m2/g bằng phương pháp tẩm hoặc trao đổi ion. Sau giai đoạn tẩm hay trao đổi ion, chất xúc tác được nung ở nhiệt độ thích hợp (400÷500oC) và được khử bằng hydro ở 450÷500oC trước khi đưa vào sử dụng [1]. a. Vai trò của Pt Somorjai et al. [2-3] đã sử dụng nhiều phương pháp hiện đại để nghiên cứu các đơn tinh thể Pt có cấu trúc xác định được coi là tiêu biểu nhất và đã đi đến một kết luận quan trọng về bản chất tâm hoạt động xúc tác, đó là: - Bề mặt hoạt động của Pt không đồng nhất; các loại tâm hoạt động được phân biệt với nhau bởi số phối trí (số nguyên tử gần nhất được liên kết trực tiếp) hoặc trạng thái oxi hóa của từng loại tâm. Nồng độ tương đối của từng loại tâm phụ thuộc chặt chẽ vào các điều kiện điều chế và xử lý xúc tác. - Phản ứng của liên kết C – H chủ yếu xảy ra trên các tâm hoạt động có số phối trí cao còn phản ứng của liên kết C – C xảy ra ở các tâm có số phối trí thấp. Thay đổi tỉ lệ của hai loại tâm này bằng các chất phụ gia khác nhau, như kim loại chẳng hạn, có thể thay đổi được hướng lựa chọn của xúc tác. b. Vai trò của chất mang [4] 4 Nhôm oxit có các ưu điểm như: bền về cơ học, bền về cấu trúc, đa dạng về kích thước lỗ xốp, bề mặt phát triển, tương đối rẻ và độ axit có thể điều chỉnh phù hợp cho từng loại phản ứng. Oxit nhôm (dạng γ-) có chức năng axit, tạo thuận lợi cho các quá trình đồng phân hóa, đóng vòng hóa, cracking, đồng thời đóng vai trò chất mang. Do có bề mặt riêng lớn nên nó giúp tăng tối đa diện tích bề mặt của pha hoạt tính. 2.2 Hướng cải tiến xúc tác Trong phản ứng dehydro hóa đóng vòng n-paraffin, nhược điểm quan trọng nhất của xúc tác Pt/-Al2O3 là trong điều kiện áp suất hydro thấp và nhiệt độ cao, sự mất hoạt tính xảy ra nhanh chóng. Vì vậy, yêu cầu hoàn thiện chất xúc tác cho quá trình này là rất quan trọng. Trong hầu hết các công trình đã công bố, Pt là kim loại có hoạt động thơm hóa cao nhất trong số các nguyên tố kim loại chuyển tiếp, cho nên hầu như không ai đặt vấn đề phải tìm kim loại khác để thay thế Pt, mà hướng cải tiến và hoàn thiện xúc tác cho quá trình dehydro hóa đóng vòng tập trung vào việc tăng độ chọn lọc và tuổi thọ của các xúc tác. Vì vậy, có thể chia các biện pháp hoàn thiện xúc tác theo hai hướng: biến tính xúc tác bằng các phụ gia và tìm chất mang thích hợp hơn. Thực tế, vai trò tính axit của chất mang đối với xúc tác Pt không lớn lắm so với vai trò của chính pha kim loại. Nếu Pt được coi là kim loại không thể thay thế thì chất mang -Al2O3 cũng có thể coi là chất mang thích hợp nhất của xúc tác reforming. Vì lý do đó, việc cải tiến xúc tác cho quá trình này đi theo hướng tìm những kim loại bổ sung vào xúc tác Pt/-Al2O3 để cho hoạt tính của xúc tác này trở nên tốt hơn [1]. 2.3 Xúc tác lưỡng kim loại Pt-Sn a. Các kim loại phụ gia Nghiên cứu các phản ứng dehydro hóa và dehydro đóng vòng các hydrocacbon riêng rẽ như xiclohexane, n-heptane..., người ta thấy việc đưa các kim loại như Re, Sn, Ir, Ge (còn gọi là các chất xúc tiến) đã làm tăng tốc độ phản ứng dehydro hóa và dehydro vòng hóa (nhất là ở vùng áp suất thấp) của hệ xúc tác lưỡng kim so với xúc tác chỉ chứa Pt. Từ những năm 1970, người ta bắt đầu sử dụng xúc tác lưỡng hoặc đa kim loại trên cơ sở platin. Các kim loại quý được sử dụng đều có hoạt tính xúc tác trong phản ứng dehydro hóa, chủ yếu là các kim loại Re, Ir, Rh, Pd... Ảnh hưởng của các kim loại 5 đối với hoạt tính xúc tác của Pt được thể hiện rõ ràng như làm chậm quá trình giảm độ chuyển hóa và độ chọn lọc theo thời gian, làm giảm việc tăng nhiệt độ phản ứng trong khi giữ nguyên hoạt độ chất xúc tác, làm giảm tốc độ hình thành cốc trên bề mặt xúc tác…Bên cạnh đó, không chỉ có các kim loại quý có hoạt tính xúc tác đối với phản ứng dehydro vòng hóa mà các kim loại khác hoàn toàn không hoạt động trong phản ứng này như Sn, Cd, Ge, Cu, Se,…cũng có tác dụng tích cực đối với xúc tác Pt/Al2O3 [1]. b. Hệ xúc tác Pt-Sn Hệ xúc tác này đã được nghiên cứu rộng rãi, cả về cấu trúc của chất xúc tác cũng như các tính chất hoá lý của xúc tác. Davis et al. [5] sử dụng hợp chất phức PtSn, bao gồm Pt3Sn8Cl202-, trong một dung môi hữu cơ để giảm hoặc loại bỏ phản ứng thủy phân của hợp chất thiếc được sử dụng để làm phụ gia cho xúc tác. Davis et al. [5] cho rằng nguyên nhân của các hoạt tính vượt trội của chất xúc tác điều chế theo phương pháp này này là sự hình thành hợp kim Pt-Sn. Burch et al. [6] đã báo cáo về việc sử dụng các chất xúc tác Pt-Sn cho các phản ứng chuyển hóa hydrocacbon. Họ kết luận rằng các hợp kim của Pt và Sn đã không được hình thành và do đó có thể nó không phải là nguyên nhân của những thay đổi trong các tính chất của xúc tác gây bởi Sn. Họ kết luận rằng các ion Sn (II) làm thay đổi điện tử của Pt và dẫn đến kết quả là sự tự đầu độc bởi hydrocacbon còn sót lại giảm xuống. Những kết luận này là kết quả của sự chuyển hóa ở áp suất 1 atm. Volter et al. [7] cũng đã thông báo rộng rãi về hệ xúc tác Pt-Sn trong một vài năm. Trong nghiên cứu đầu, họ phát hiện rằng thiếc làm giảm cả sự hấp phụ hydro và tốc độ dehydro hóa của xiclohexane nhưng lại làm tăng hoạt tính cho phản ứng đóng vòng n-heptane. Họ cho rằng các xúc tác hai tâm kim loại có thể có cả ảnh hưởng tích cực và ảnh hưởng tiêu cực đến hoạt tính và độ chọn lọc của sản phẩm. Đối với phản ứng dehydro hóa đóng vòng, vai trò của Sn là để giảm sự đầu độc gây bởi lượng chất dư chứa cacbon. H. D. Lanh et al. [8] thu được kết quả tương tự cho phản ứng chuyển hóa n-hexane sử dụng xúc tác là Pt-Sn trên chất mang alumina hoặc Pt-Sn. Do đó, họ gắn các tác động của Sn với sự tương tác trực tiếp với Pt, và không phải với sự tương tác của Sn và alumina. Volter et al. [7] phát hiện ra rằng việc bổ sung Sn gây ra sự tăng lượng benzen tạo thành từ metylxiclopentane, đồng thời giảm phản ứng cracking và hydro phân và 6 sự giảm hoạt tính xúc tác, mặc dù sự tạo thành cốc không giảm bớt so với khi sử dụng xúc tác Pt/Alumina. Các tác giả này cho rằng những ảnh hưởng này là do sự hình thành hợp kim Pt-Sn. Đối với sự chuyển hóa metylxiclopentane, Coq và Figueras [9, 10] đã thấy rằng Sn làm tăng độ ổn định của Pt và giảm mức độ cracking và hydro phân. Sự tăng độ chuyển hóa của phản ứng thơm hóa metylxiclopentane thu được khi hàm lượng Sn tăng lên; độ chuyển hóa của phản ứng tăng đến một giá trị cực đại và sau đó giảm khi Sn/Pt tiếp tục tăng. Phản ứng dehydro hóa của metylxiclopentane để thu metylxiclopenten vẫn không thay đổi khi tỷ lệ Sn /Pt tăng lên. Các nhà khoa học này cũng tiến hành các nghiên cứu của họ tại áp suất khí quyển. Dautzenberg et al. [11] đã thử nghiệm một số hợp kim Pt-Sn không có chất mang cũng như một số chất xúc tác Pt-Sn trên chất mang alumina. Phản ứng chuyển hóa n-hexane được thực hiện tại áp suất khí quyển với các chất xúc tác là hợp kim không có chất mang và một số chất xúc tác có chất mang; các nghiên cứu khác sử dụng chất xúc tác có chất mang được thực hiện tại áp suất 2,96 atm. Những tác giả này cho biết việc thêm Sn làm giảm lượng metylxiclopentane hình thành và lượng cốc tạo thành đã được giảm đáng kể trong quá trình chuyển hóa của n-hexane. Sexton et al. [12] cũng đã kiểm tra hoạt tính của một loạt các chất xúc tác PtSn/alumina với tỷ lệ Sn/Pt khác nhau cho phản ứng dehydro hóa của xiclohexane và phản ứng chuyển hóa của metylxiclopentane. Họ thấy rằng hoạt tính xúc tác giảm khi tỷ lệ Sn/Pt tăng lên. Độ chọn lọc sản phẩm benzen từ metylxiclopentane tăng lên tối đa tại khoảng 1,5-2,5 %kl. Sn (0,5%kl. Pt) và sau đó giảm xuống. Những chuyển hóa này được thực hiện ở áp suất bình thường. Beltramini và Trimm [13] sử dụng Pt-Sn và Pt-Sn trên chất mang γ-alumina cho phản ứng chuyển hóa n-heptane ở 500oC và 4,93 atm. Họ quan sát thấy rằng trong sáu giờ phản ứng, lượng cốc/mol heptan bám trên xúc tác Pt-Sn/alumina ít hơn trên xúc tác Pt-alumina; tuy nhiên, tổng lượng cốc được hình thành trong sáu giờ trên xúc tác Pt-Sn/alumina nhiều hơn trên xúc tác Pt/alumina. Sự thêm thiếc vào chất xúc tác làm tăng sự chọn lọc của phản ứng dehydro hoá đóng vòng n-ankan. Bởi vì hoạt tính trong phản ứng dehydrocracking và isome hóa của xúc tác Pt-Sn/alumina vẫn cao, mặc dù có cốc tạo thành. Các tác giả kết luận rằng có rất ít sự ủng hộ cho các đề nghị rằng Sn đầu độc hầu hết các tâm axit trên chất xúc tác. Các tác giả này cũng xác định 7 các tính chất xúc tác như hoạt tính, độ chọn lọc và sự hình thành cốc của một số các chất xúc tác trên chất mang alumina, chẳng hạn như Pt, Pt-Re, Pt-Ir, Pt-Sn và Pt-Ge. Lượng cốc hình thành giảm đáng kể trên các chất xúc tác lưỡng kim so với Pt/alumina; các kết quả cho thấy rằng cả lượng cốc tạo thành và vị trí của cốc sinh ra trên xúc tác đều quan trọng trong việc xác định hiệu quả của chất xúc tác. Như vậy, theo các nghiên cứu đã công bố, Sn có khả năng liên kết với Pt làm thay đổi phản ứng theo hướng có lợi. II. THỰC NGHIỆM 1. Sơ đồ thiết bị phản ứng 1-Van điều áp dòng khí vào; 5-Lưu lượng kế; 9-Vị trí lấy mẫu; 2-Áp kế; 6-Van 4 chiều; 10-Lò phản ứng; 3-Van tiết lưu; 7-Bình điều nhiệt; 4-Van ON/OFF; 8-Bình n-heptane; 11-Bộ phận kiểm tra lưu lượng; 12- Bình nước hấp thụ khí thải. Hình 2. 1 Sơ đồ hệ thống phản ứng Hoạt tính của xúc tác trong phản ứng dehydro hóa đóng vòng n-heptane được thực hiện trong hệ thống thí nghiệm (hình 2.1). Hệ thống gồm các thiết bị sau: - Các bình cấp khí: bình N2; bình H2 và máy nén không khí. - Hệ thống cấp dòng đến bình phản ứng: gồm đường ống, các van on-off, van chỉnh tinh, áp kế, lưu lượng kế, van điều áp. - Lò phản ứng: có dạng hình chữ U bằng thạch anh, một lò gia nhiệt để cung cấp nhiệt cho hệ và được điều khiển bằng một thiết bị vi tích phân (PID), áp suất duy trì trong hệ bằng van điều áp, nơi lấy mẫu tại đầu vào và đầu ra. 8 2. Thao tác thực hiện phản ứng Lượng xúc tác được sử dụng là 3 g. Dưới lớp xúc tác là một lớp đệm bằng thạch anh dày khoảng 1 cm; phía trên lớp xúc tác, cũng được cố định bằng một lớp đệm thạch anh. Ngoài ra, còn có hệ thống máy sắc ký khí để phân tích hỗn hợp phản ứng. Khử xúc tác: Trước khi thực hiện phản ứng xúc tác được khử bằng dòng H2 với lưu lượng 2 lít/giờ, ở nhiệt độ là 450°C, áp suất thường, trong 2 giờ. Dựa trên kết quả TPR và các nghiên cứu trước đây thì nhiệt độ khử 450°C, xúc tác đạt mức độ khử và hoạt tính cao nhất. Nhiệt độ phản ứng khảo sát: 400, 450, 500 và 550oC. Sau khi đạt nhiệt độ cần khảo sát, tiến hành điều chỉnh các dòng nhập liệu như trong các bảng sau: Dòng khí Q(lít/giờ) o Dòng N2 (99,99%) sục vào bình n-heptane ở 30 C 2 Dòng H2 1 Dòng tổng 3 Với lưu lượng các dòng khí như trên và nhiệt độ bình n-heptane giữ cố định ở 30oC, tỉ lệ mol của các thành phần trong hỗn hợp như sau: Tỉ lệ mol H2/N2 0,5 Tỉ lệ mol H2/n-heptane 6,2 Ở 30C với nồng độ hơi bão hòa của n-heptane là 8% mol. Như vậy, nồng độ n-heptane trong hỗn hợp nguyên liệu là: 5,3% mol. Nồng độ hydro: 33% Tỉ lệ mol H2:n-heptane= 33: 5,3 = 6,2 Khi nhiệt độ lò phản ứng ổn định (khoảng 30 phút), lấy mẫu trước và sau phản ứng tại vị trí lấy mẫu và đem phân tích trên máy sắc ký đầu dò FID. Xác định độ chuyển hóa n-heptane và độ chọn lọc toluene. III. KẾT QUẢ THU ĐƯỢC 1. TÍNH CHẤT LÝ HÓA CỦA CÁC HỆ XÚC TÁC 1.1 Kết quả đo XRD của xúc tác Phổ XRD của các xúc tác (hình 3.1) được so sánh với phổ chuẩn XRD của γAl2O3. Trong tất cả các phổ đều thấy rõ các peak của γ-Al2O3 tại vị trí 2θ=37,2° ± 9 0,1o; 45,6° ± 1o, 66,9° ± 1o. Các peak này xuất hiện với cường độ yếu, cho thấy γAl2O3 kết tinh kém. Vì vậy, trong các xúc tác này γ-Al2O3 tồn tại chủ yếu ở pha vô định hình. Cường độ peak γ-Al2O3 phụ thuộc vào phương pháp điều chế và được sắp theo thứ tự: 035Pt/Al<035Pt/Al(ĐC). Điều này cho thấy, chất mang alumina điều chế có kích thước tinh thể lớn hơn alumina Merck. Trong phổ XRD của xúc tác Pt/Al2O3 biến tính bằng Sn với hàm lượng khác nhau không xuất hiện các peak đặc trưng cho sự hình thành tinh thể mới. Điều này có thể được giải thích là do Pt, Sn với hàm lượng nhỏ tương tác mạnh với alumina tạo ra trên bề mặt trạng thái phân tán cao hoặc do hàm lượng phụ gia thấp. a) b) Hình 3. 1 Phổ XRD của xúc tác Pt/Al không biến tính (a) và biến tính với Sn (b) a) 1-035Pt/Al (ĐC), 2-035Pt/Al, 3-046Pt/Al b) 1-035Pt015Sn/Al, 2-035Pt0233Sn/Al, 3-035Pt035Sn/Al, 4-035Pt0467Sn/Al Độ rộng của peak trong phổ XRD cho phép tính được kích thước tinh thể trung bình sử dụng phương trình Debye-Scherrer. Kích thước tinh thể của tinh thể γ-Al2O3 theo tài liệu [14] tính theo phương trình Debye-Scherrer theo giá trị trung bình của hai peak ở 2θ=37,2° ± 0.1o và 2θ=66,9° ± 1o (xem bảng 3.1). 1.2 Diện tích bề mặt riêng của các xúc tác Số liệu phân tích diện tích bề mặt riêng của các xúc tác trình bày ở bảng 3.1 cho thấy diện tích bề mặt riêng của xúc tác giảm khi tẩm kim loại lên. Chất mang γAl2O3 có diện tích bề mặt 150 m2/g lớn hơn xúc tác 035Pt/Al (131,54 m2/g). Kết quả này chỉ ra rằng có khả năng sự có mặt của platin oxit sau khi nung xúc tác sẽ che lấp một số lỗ mao quản của γ-Al2O3 hoặc Pt làm thay đổi độ kết tinh của chất mang. Kết quả tính toán trong bảng 3.1 cho thấy γ-Al2O3 Merck và tự điều chế đều có kích thước tinh thể rất nhỏ, dao động trong khoảng 4÷5 nm, và khác nhau không nhiều giữa các xúc tác. Tuy nhiên, kích thước hạt γ-Al2O3 của các mẫu lại khác nhau rất rõ rệt. Xúc tác 0,35% Pt mang trên γ-Al2O3 tự điều chế có kích thước hạt nhỏ nhất và diện tích bề mặt riêng cao nhất. Các xúc tác Pt mang trên γ-Al2O3 Merck có kích thước hạt γ-Al2 O3 lớn hơn so với γ-Al2O3 (ĐC), dao động trong khoảng 12,7÷17,2 nm (so với 9,4 nm của 035Pt/Al(ĐC)). Thêm phụ gia tuy không làm thay đổi kích thước tinh thể γ-Al2O3 nhưng làm cho kích thước hạt chất mang lớn hơn, làm cho bề mặt riêng của xúc tác giảm. Xúc tác biến tính Sn có kích thước hạt γ-Al2O3 lớn hơn, diện tích bề mặt riêng nhỏ hơn. tinh thê Bảng 3. 1 Kích thước tinh thể Al2O3 d Al2O3 (tại peak 2θ=37,2o và 2θ=66,9o) theo hat phương trình Debye-Scherrer, kích thước hạt Al2O3 d Al2 O3 theo phương trình* và diện tích bề mặt riêng SBET của các xúc tác STT Xúc tác d Altinh2O3thê hat d Al 2 O3 SBET (m2/g) (nm) (nm) 1 4,44 12,67 131,54 035Pt/Al 2 4,39 046Pt/Al 3 4,58 9,44 176,55 035Pt/Al(ĐC) 4 035Pt015Sn/Al 4,35 17,23 96,75 5 4,68 035Pt0233Sn/Al 6 4,75 035Pt035Sn/Al 7 4,97 035Pt0467Sn/Al 8 150 γ-Al2O3 *d =6/ρ.SBET ; ρ-khối lượng riêng của chất mang (  Al2O3 =3,60 g/cm3) 1.3 Kết quả chụp TEM Từ kết quả chụp TEM của xúc tác đơn kim loại Pt/γ-Al2O3 ở hình 3.2 có thể quan sát được Pt phân bố rải rác trên bề mặt chất mang ở dạng cluster kim loại với kích thước trung bình khoảng 1,4÷1,5 nm. 11 Hình 3. 2 Hình chụp TEM của xúc tác 035Pt/Al Hình 3. 3 Hình chụp TEM của xúc tác 035Pt015Sn/Al Ảnh TEM của xúc tác 035Pt015Sn/Al được thể hiện trong hình 3.3. Có thể quan sát thấy các cluster kim loại Pt có kích thước khoảng 1,08÷1,28 nm trong xúc tác sử dụng Sn làm phụ gia và không quan sát thấy các cluster kim loại Pt có kích thước lớn như trong xúc tác Pt không có mặt Sn. Điều này có nghĩa là sự có mặt của Sn trong xúc tác đơn kim loại Pt gây ra hiệu ứng pha loãng các cluster kim loại Pt. hat Bảng 3. 2 Kích thước hạt Pt xác định theo phương pháp TEM ( d Pt ) và tinh thể Pt tinh th ê ( d Al ), độ phân tán Pt (γPt) xác định theo phương pháp chuẩn độ xung 2 O3 Xúc tác γPt, % d Pthat , nm d Pttinh thê , nm 035Pt/Al 1,5 1,21 97 046Pt/Al 1,23 96,78 035Pt015Sn/Al 1,08 1,12 99,87 035Pt0467Sn/Al 1,09 99,99 12 hat Kích thước hạt Pt xác định theo phương pháp TEM ( d Pt ) và tinh thể Pt ( d Pttinh thê ), độ phân tán Pt xác định theo phương pháp chuẩn độ xung được trình bày trong bảng 3.2. Kích thước tinh thể Pt giảm khi thêm phụ gia Sn với hàm lượng 0,15÷0,467%. Xúc tác 035Pt0467Sn/Al có kích thước tinh thể Pt lớn hơn xúc tác 035Pt015Sn/Al. Các xúc tác biến tính có độ phân tán rất cao. Thêm 0,15÷0,467% Sn làm tăng độ phân tán Pt lên đến 97÷100% và hàm lượng Sn càng cao thì độ phân tán Pt càng cao. Tiếp tục thêm 0,467% Sn làm tăng độ phân tán lên đến ~100%. Như vậy, thiếc thể hiện hiệu ứng pha loãng đối với xúc tác đơn kim loại platin, làm giảm kích thước các quần thể platin và tăng độ phân tán Pt trên bề mặt chất mang, tuy nhiên hàm lượng phụ gia Sn phù hợp nhất là 0,15%. 1.4 Kết quả nghiên cứu tính axit của xúc tác Kết quả nghiên cứu giải hấp theo chương trình nhiệt độ NH3 của các xúc tác được trình bày trong bảng 3.3. Nhìn chung, tổng mật độ tâm axit yếu-trung bình của các xúc tác chiếm ưu thế hơn mật độ tâm axit mạnh. Số tâm axit yếu và trung bình, được cho là tâm hoạt động cho quá trình dehydro hóa đóng vòng, chiếm trung bình khoảng 70% tổng số tâm axit, phù hợp làm xúc tác cho phản ứng dehidro hoá đóng vòng. Tâm axit mạnh, cần cho phản ứng cracking, có mật độ nhỏ hơn tâm axit yếu và trung bình. TT 1 2 3 4 5 6 7 8 Bảng 3. 1 Mật độ các loại tâm axit của các xúc tác Mật độ tâm axit tính theo số mol NH3 giải hấp (mmol/100 g xt) Xúc tác Yếu TB Mạnh Tổng 035Pt/Al (ĐC) 015Pt/Al 035Pt/Al 046Pt/Al 035Pt015Sn/Al 035Pt0233Sn/Al 035Pt035Sn/Al 035Pt0467Sn/Al 3,14 1,43 2,96 2,45 2,25 3,14 3,90 3,58 0,96 0,25 0,72 2,91 0,19 0,70 1,36 2,55 0,33 0,04 0,51 1,23 0,88 0,38 0,52 0,9 4,43 1,72 4,19 6,59 3,32 4,22 5,78 7,02 Dễ nhận thấy từ bảng 3.3, mật độ tâm axit của xúc tác đơn kim loại tăng khi hàm lượng Pt tăng từ 0,15% lên đến 0,46% Pt. Điều này có thể giải thích là do lượng 13 clo trong phức Pt dùng để tẩm lên chất mang tăng theo hàm lượng Pt trong chất xúc tác. Hơn nữa, dễ nhận thấy rằng có sự dịch chuyển của mật độ tâm axit về phía tâm axit mạnh hơn khi hàm lượng kim loại tăng từ 0,15% đến 0,46%. Như vậy, có thể cho rằng trên xúc tác sau khi điều chế tồn tại hợp chất Pt chứa clo. Tỷ lệ tâm axit mạnh/(TB+yếu) 0.25 0.2 0.15 0.1 0.05 0 0.1 0.15 0.2 0.25 0.3 0.35 0.4 0.45 0.5 Hàm lượng Pt, % Hình 3. 4 Sự thay đổi tỷ lệ tâm axit mạnh/(trung bình+yếu) theo hàm lượng Pt trong xúc tác Pt/γ-Al2O3 Tỷ lệ tâm axit mạnh so với trung bình và yếu tăng mạnh khi hàm lượng Pt tăng được thể hiện trong hình 3.4. Đây là lý do giải thích độ chuyển hóa n-heptane thành sản phẩm cracking tăng đáng kể trên xúc tác chứa 0,46% Pt. Ngoài ra, mật độ tâm axit của xúc tác 035Pt/Al thấp hơn 035Pt/Al(ĐC). Sự khác nhau về số tâm axit của các xúc tác này phụ thuộc vào lượng tâm axit của các chất mang tương ứng, nghĩa là -Al2O3 của Merck có số tâm axit thấp hơn -Al2O3 được điều chế bằng phương pháp đồng nhỏ giọt. Từ bảng 3.3, có thể quan sát thấy sự giảm nhẹ mật độ tâm axit của chất xúc tác khi hàm lượng Sn 0,15% được đưa vào chất xúc tác. Điều này có thể được giải thích là do sự lắng đọng của thiếc lên tâm Bronsted. Khi hàm lượng Sn trong chất xúc tác tăng lên đến 0,233%; 0,35% và 0,467%, nghĩa là lượng SnCl2 dùng để tẩm tăng lên, lượng clo hiện diện trong chất xúc tác cũng sẽ tăng lên, nên mật độ tâm axit tăng. Điều này phù hợp với kết luận được công bố rằng lượng tâm axit Bronsted tăng cùng với việc tăng hàm lượng clo [15]. Sự thay đổi mật độ tâm axit khi đưa pha kim loại trên chất mang còn có thể là do sự giảm mật độ tâm axit Lewis khi thêm một lượng nhỏ Sn vào chất xúc tác. 14 Lượng Sn này có thể là che phủ hoặc đầu độc chất mang làm giảm mật độ tâm axit tổng. Tiếp tục tăng hàm lượng Sn đồng nghĩa với lượng clo trong xúc tác tăng lên sẽ tạo ra hợp chất có thể đóng vai trò như tâm axit Lewis. Sự thay đổi tỷ lệ tâm axit mạnh so với trung bình và yếu theo tỷ lệ Sn/Pt trong khoảng (0÷1,33) được thể hiện trong hình 3.5. 0.4 Tỷ lệ tâm axit mạnh/(TB+yếu) 0.35 0.3 0.25 0.2 0.15 0.1 0.05 0 0 0.2 0.4 0.6 0.8 Tỷ lệ Sn/Pt 1 1.2 1.4 Hình 3. 5 Sự thay đổi tỷ lệ tâm axit mạnh/(trung bình+yếu) theo tỷ lệ Sn/Pt trong xúc tác Pt-Sn/Al2O3 Từ hình 3.5 ta thấy khi tăng tỷ lệ Sn/Pt, trong vùng Sn/Pt  0,4, tỷ lệ tâm axit mạnh/(trung bình+yếu) tăng. Sau đó khi tăng tỷ lệ Sn/Pt lên trên 0,4 đến 0,7 thì tỷ lệ tâm axit mạnh/(trung bình+yếu) giảm và khi tiếp tục tăng tỷ lệ Sn/Pt ≥ 0,7 thì tỷ lệ các tâm axit này thay đổi ít. Như vậy, việc tăng hàm lượng Sn trong chất xúc tác có thể gây ra hai hiệu ứng: giảm mật độ tâm axit do sự che phủ hoặc đầu độc của pha thiếc, đồng thời tăng mật độ tâm axit do lượng clo trong chất mang của chất xúc tác tăng lên. Trong hai hiệu ứng này, tuỳ thuộc vào hàm lượng Sn trong xúc tác mà sẽ có hiệu ứng chiếm ưu thế hơn hiệu ứng còn lại gây ra sự thay đổi mật độ tâm axit trong chất xúc tác. Xúc tác với hàm lượng 035Pt015Sn/Al có mật độ tâm axit nhỏ nhất trong nhóm xúc tác sử dụng thiếc làm phụ gia và thấp hơn mật độ tâm axit của xúc tác 035Pt/Al khoảng 30%. 1.5 Kết quả đo TPR của xúc tác J. Salmones et al. [16] cho rằng hai mũi khử quan sát được trong giản đồ TPR của xúc tác 0,5% Pt/MgAl2O4 tại khoảng 80oC và 330oC tương ứng với bước khử Pt4+ về Pt2+ và Pt2+ về Pt0. Trong giản đồ TPR của xúc tác đơn kim loại 0,3% Sn/MgAl2O4 15 cũng xuất hiện hai mũi khử. Mũi thứ nhất nằm ở nhiệt độ khoảng 90oC tương ứng với bước khử Sn4+ về Sn2+ và mũi thứ hai ở khoảng 300oC tương ứng với bước khử Sn2+ về Sn0. Các kết quả nghiên cứu này cho thấy các hình dạng của giản đồ TPR của Pt và Sn trên cùng chất mang là rất giống nhau và có khả năng rất lớn là các mũi khử của oxit của hai kim loại này gần như chồng lên nhau trong xúc tác lưỡng kim loại Pt-Sn. Bảng 3. 3 Mức độ khử (KRed) và nhiệt độ khử cực đại (Tmax) của các xúc tác khác nhau Pt4+ Xúc tác 035Pt/Al (ĐC) 035Pt/Al 035Pt015Sn/Al 035Pt0467Sn/Al Tmax, 1 220 229 222 365 Pt2+ Kred, 1, % 39,4 1,26 23,75 0,27 Pt2+ Tmax, 2 420 422 430 445 Pt0 K red, 2, % 13,54 56,57 49,02 41,69 Kred, % 52,94 57,83 72,77 41,96 Kết quả TPR (bảng 3.3) của cả 4 hệ xúc tác hầu như đều có 2 mũi khử chính, mũi thứ nhất với nhiệt độ khử cực đại (Tmax) khoảng 230÷250oC và mũi thứ hai có Tmax trong khoảng 420÷430oC. Ngoại trừ xúc tác 035Pt/Al(ĐC), trong các xúc tác còn lại, mức khử của mũi khử thứ hai đều lớn hơn mũi khử ở nhiệt độ thấp hơn. Điều này nghĩa là lượng H2 được tiêu thụ nhiều hơn trong bước khử thứ hai. Như vậy, trên các xúc tác này Pt tồn tại ở hai trạng thái hoá trị Pt4+ và Pt2+, trong đó số tâm Pt2+ cao hơn so với tâm Pt4+. Riêng trên xúc tác 035Pt/Al (ĐC), ngược lại, phần lớn platin tồn tại ở dạng Pt4+. Vì vậy, cơ chế khử của oxit platin trong luận văn này có thể được coi là trong giai đoạn khử đầu tiên, PtO2 tinh thể được khử về Pt. Các bước khử này có thể được minh họa như sau: PtO2 + H2 → PtO + H2O (230÷250oC) PtO + H2 → Pt0+ H2O (420÷430oC) Khi thêm Sn vào xúc tác Pt/Al2O3 không xuất hiện thêm các mũi khử mới. Do hình dạng giản đồ TPR của xúc tác đơn kim loại Pt và Sn tương tự nhau, có thể đề nghị rằng mũi khử thứ nhất là sự khử đồng thời PtO2 (SnO2) về PtO (SnO) và của PtO (SnO) về Pt0 (Sn0). Hơn nữa, sự thay đổi trong độ rộng của mũi khử cho thấy oxit Sn có bị khử bên cạnh oxit Pt, nhờ vào các tâm Pt0 được hình thành (hình 3.6). 16 Hình 3. 6 Giản đồ TPR của xúc tác Pt/Al2O3 với chất mang khác nhau: 1-035Pt/Al 2-035Pt/Al(ĐC) Nhiệt độ, oC Từ bảng 3.3 và hình 3.6, có thể thấy rằng chất mang alumina Merck và alumina điều chế không ảnh hưởng nhiều đến Tmax của hai mũi khử, nhưng lại ảnh hưởng đến mức độ khử của hai mũi này. Tuy nhiên, tổng phần trăm khử của hai bước khử không thay đổi nhiều. Trong xúc tác 035Pt/Al (Merck), platin tồn tại chủ yếu ở dạng Pt2+ (98%), còn Pt4+ chỉ chiếm khoảng 2% trong các ion platin bị khử. Trong khi đó, trên xúc tác 035Pt/Al (ĐC), số tâm Pt2+ chỉ chiếm khoảng 25% số tâm bị khử. Điều này cũng có thể liên quan đến sự khác biệt về tính axit của hai xúc tác. Giản đồ TPR của xúc tác Pt-Sn/Al2O3 với hàm lượng Sn khác nhau được thể hiện trong hình 3.7. Quá trình khử xúc tác lưỡng kim loại Pt-Sn có thể bắt đầu bằng sự hình thành các cluster Pt0 trong lòng những đám hỗn hợp Pt-Sn. Các cluster Pt0 này đóng vai trò xúc tác, có tác dụng hoạt hóa hydro và gây ra sự khử tiếp theo của những oxit Sn tiếp xúc gần nhất với Pt0, thành Sn0. Pto và Sno hợp với nhau thành cluster lưỡng kim loại Pt0-Sn0. Những oxit Sn còn lại không bị khử do tương tác mạnh với chất mang Al2O3 và phân bố cách xa tâm Pt0 hoạt hóa hydro, nên không bị khử và tồn tại quanh các cluster lưỡng kim loại Pt0-Sn0. Khi thêm 0,15% Sn vào xúc tác đơn kim loại Pt/Al2O3, có sự thay đổi đáng kể về Tmax và mức độ khử của xúc tác. Sự có mặt của Sn làm cho bước khử thứ hai khó khử hơn với Tmax tăng 23oC so với khi không có mặt Sn. Điều này có thể lý giải là do tương tác mạnh giữa oxit Pt, oxit Sn với chất mang. Mức độ khử tổng của xúc tác 035Pt015Sn/Al tăng khoảng 20% so với xúc tác 035Pt/Al. Hình 3. 7 Giản đồ TPR của xúc tác Pt-Sn/Al2O3 với hàm lượng Sn khác nhau: 1-035Pt/Al 2-035Pt015Sn/Al 3-035Pt0467Sn/Al Nhiệt độ, oC Khi hàm lượng Sn trong xúc tác tăng lên đến 0,467%, nhiệt độ khử của hai bước khử đều tăng và mức độ khử còn 41,96%, giảm 31,81% so với của xúc tác 035Pt015Sn/Al. Điều này có thể là do SnO x có mặt trong xúc tác gắn lên các tâm axit yếu của chất mang, làm cho PtOx phải liên kết với các tâm axit mạnh còn lại và làm cho PtOx khó bị khử hơn. Vì vậy, nhiệt độ Tmax của hai mũi khử đều tăng lên. Lượng H2 tiêu thụ trong xúc tác 035Pt015Sn/Al tăng so với xúc tác đơn kim loại có thể giải thích là do các Pt0 đã hình thành trong quá trình khử đóng vai trò xúc tác cho quá trình hydro hoá SnO x. Sn0 được tạo thành có thể tạo hợp kim Pt-Sn. Xúc tác biến tính thêm 0,15% phụ gia (Sn) có mức độ khử cao nhất. Thêm 0,15% Sn, mức độ khử của Pt4+ tăng mạnh từ 1,26% trên xúc tác không biến tính lên 23,75%. Điều này có thể do trong xúc tác chứa Sn và Pb, platin phân tán thành các cluster kích thước rất nhỏ như kết quả phân tích ảnh TEM đã chứng minh. 2. Hoạt tính các hệ xúc tác 2.1 Hoạt tính các hệ xúc tác Pt/γ-Al2O3