Tài liệu Nghiên cứu phản ứng oxi hóa ankylaromatics trên xúc tác nanoperovskit laacocuo3

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI BÁO CÁO TỔNG KẾT KẾT QUẢ THỰC HIỆN ĐỀ TÀI KH&CN CẤP ĐẠI HỌC QUỐC GIA Tên đề tài: Nghiên cứu phản ứng oxi hóa ankylaromatics trên xúc tác nanoperovskite LaACoCuO3 Mã số đề tài: QG.12.08 Chủ nhiệm đề tài: Nguyễn Tiến Thảo Hà Nội, tháng 01 năm 2015 MẪU 14/KHCN (Ban hành kèm theo Quyết định số 3839 /QĐ-ĐHQGHN ngày 24 tháng10 năm 2014 của Giám đốc Đại học Quốc gia Hà Nội) PHẦN I. THÔNG TIN CHUNG 1.1. Tên đề tài: Nghiên cứu phản ứng oxi hóa ankylaromatics trên xúc tác nanoperovskit LaACoCuO3 1.2. Mã số: QG.12.08 1.3. Danh sách chủ trì, thành viên tham gia thực hiện đề tài TT Chức danh, học vị, họ và tên Đơn vị công tác Vai trò thực hiện đề tài 1 TS. Nguyễn Tiến Thảo ĐHKHTN Chủ nhiệm 2 PGS.TS Hoa Hữu Thu ĐHKHTN Ủy viên 3 CN. Đặng Văn Long ĐHKHTN Ủy viên 4 CN. Nguyễn Mạnh Hà ĐHKHTN Ủy viên 5 SV. Nguyễn Anh Tuấn ĐHKHTN Ủy viên 6 SV. Hoàng Hiếu ĐHKHTN Ủy viên 1.4. Tổ chức chủ trì: Trường Đại học Khoa học Tự nhiên 1.5. Thời gian thực hiện: 1.5.1 Theo hợp đồng: từ tháng 10 năm 2012 đến tháng 10 năm 2014 1.5.2 Gia hạn (nếu có): đến tháng….. năm….. 1.5.3 Thực hiện thực tế: từ tháng 10 năm 2011 đến tháng10 năm 2014 1.6. Sản phẩm đã đăng ký so với thuyết minh ban đầu (nếu có): (Về mục tiêu, nội dung, phương pháp, kết quả ngghiên cứu và tổ chức thực hiện: Nguyên nhân: Ý kiến của Cơ quan quản lý) 1.6.1. Sản phẩm khoa học công nghệ: + Công bố ít nhất 2 bài báo ở Tạp chí Quốc gia + Tổng hợp thành công xúc tác nanoperovskit LaACoCuO3 + Nghiên cứu phản ứng oxi hóa pha lỏng ankylbenzen 1.6.2. Sản phẩm đào tạo: 01 cao học, 02 cử nhân, 02 sinh viên nghiên cứu khoa học 1.6.3. Các sản phẩm khác: Quy trình chế tạo vật liệu nanoperovskite LaACoO3 trong đó A có thể là Ce hoặc Sr (Kết quả với Ce tốt hơn). 1.7. Tổng kinh phí được phê duyệt của đề tài, dự án: 150 triệu đồng. 1 PHẦN II. TỔNG QUAN KẾT QUẢ NGHIÊN CỨU 2.1 Báo cáo tổng quan đề tài nghiên cứu Tổng quan quá trình oxi hóa stiren trên xúc tác nanoperovskit La-Ce-Co-Cu Nguyễn Tiến Thảo Khoa Hóa học, Trường Đại học Khoa học Tự nhiên, ĐHQGHN Tóm tắt. Đề tài tập trung nghiên cứu điều chế hai họ xúc tác có tỉ lệ La-Co-Cu và La-Ce-Co khác nhau bằng phương pháp đồng kết tủa và nghiền trộn. Các mẫu nanoperovskite tổng được thử hoạt tính đối với phản ứng oxi hóa pha lỏng stiren nhận thấy họ thứ nhất La-Co-Cu có khả năng xúc tác phản ứng oxi hóa stiren ở điều kiện bằng oxi không khí nhưng sản phẩm cho độ chuyển hóa thấp. Ở 100 oC, độ chuyển hóa stiren duy trì khoảng 2-5% và sản phẩm thu được duy nhất là benzanđehit. Khi phân tán nanoperovskite La-Co-Cu trên chất mang mesoporous silica SBA-15 đã cải cải thiện đáng kể độ chuyển hóa stiren và thu được hỗn hợp sản phẩm benzandehit, axitbenzoic, stiren oxit… Sản phẩm chính trong trường hợp này là benzanđehit chiếm khoảng 44-50 % sản phẩm lỏng ở độ chuyển hóa stiren không đáng kể ở 120 o C. Đối với họ xúc tác thứ hai LaCeCoO3 thì mẫu La0.9Ce0.1CoO3 thể hiện khả năng oxi hóa chọn lọc stiren thành benzanđehit. Ở độ chuyển hóa stiren khoảng 20-30% thì sản phẩm chính là benzanđehit. Các yếu tố thực nghiệm như nhiệt độ, thời gian phản ứng cũng được xem xét đến. Kết quả cho thấy nhiệt độ thích hợp là 60-90 oC sau 2-4 giờ phản ứng. Từ khóa: nanoperovskit, stiren, benzndehit, oxi hóa, LaCoCuO3, LaCoCeO3. 1. Mở đầu Các ankylbenzen là sản phẩm chuyển hóa thứ cấp dầu mỏ và rất khó bị oxi hóa ở nhiệt độ thấp. Trong khi đó, các sản phẩm oxi hóa ankylbenzen (epoxi, ancol, andehit, xeton, axit…) là nguyên liệu quý của ngành công nghiệp sản xuất dược phẩm, thuốc nhuộm, hóa nông, hương liệu, mỹ phẩm, hóa chất, chất dẻo… [ 1-11]. Vì vậy, nhiều công trình nghiên cứu, tìm kiếm xúc tác oxi hóa không hoàn toàn ankylaromatics công bố trong thời gian gần đây [12]. Xúc tác đồng thể truyền thống sử dụng cho quá trình oxi hoá stiren là Cu2(OH)PO4 [13] và CoCl2 luôn tạo thành một lượng lớn chất thải nguy hại như muối kim loại nặng, nước thải axit khiến cho các quá trình này ngày càng không đáp ứng những yêu cầu khắt khe về tiêu chuẩn môi trường [14]. Do đó, xu hướng mới hiện nay là dùng xúc tác dị thể thay thế hệ đồng thể trước đây nhằm tăng hiệu quả kinh tế cũng đảm bảo môi trường. Các hệ xúc tác dị thể được ứng dụng cho quá trình oxi hóa ankylbenzen đầu tiên là spinel MgxFe3-xO4, peoxo vanadium [15], tiếp đến là TS-1…[16] với các tác nhân oxi hóa khác nhau. Xúc tác TiO2 cho khả năng phản ứng oxi hoá stiren thành benzandehit với tác nhân oxy hoá là O2 ở 100 oC, 10 atm trên hệ xúc tác TiO2/SiO2 đạt độ chọn lọc có thể đạt được tới 97% nhưng hiệu suất khá thấp và phải thực hiện trong khoảng thời gian ngắn là (1 giờ); khi tiến hành trong 4 giờ thì độ chọn lọc giảm xuống rõ rệt (93,8%). Ngoài ra, phản ứng có nhược điểm là thực hiện ở áp suất cao (10 atm), nhiệt độ trên 100 oC nên khó kiểm soát độ chọn lọc sản phẩm và thường xuất hiện nhiều sản phẩm phụ, đặc biệt sản phẩm polime [17]. Xúc tác Co(II)/zeolit X và Co(II)/MCM-41 đạt được độ chuyển hóa stiren là 21-22% tương ứng với hàm lượng stiren epoxi khoảng 50-64% với oxi phân tử trong khi oxi hóa stiren trên xúc tác Cr-MCM-41 và CrMCM-48 và thu được sản phẩm chủ yếu là axetonphenon. Trong trường hợp này, độ chuyển hóa stiren tăng theo hàm lượng Cr mang trên MCM-48 nhưng độ chọn lọc sản phẩm trên xúc tác Cr-MCM-41 cao hơn so với Cr-MCM-48 do có sự tạo thành sản phẩm phụ. Mặc dù vậy, cả hai trường hợp này đều cho  Tác giả liên hệ: ĐT. 0937898917 Email: [email protected] 2 độ chọn lọc sản phẩm không cao. Nhìn chung, các xúc tác chứa Cr có xu hướng oxi hóa sâu ankylbenzen thành các sản phẩm không mong muốn như axit cacboxylic, thậm chí CO hoặc CO2 [4, 15]. Do đó, các hướng nghiên cứu hiện nay chủ yếu hướng tới các hệ xúc tác có khả năng oxi hóa ankylbenzen một cách nhẹ nhàng và đạt độ chọn lọc sản phẩm mong muốn cao [6,7,14,17]. Các ion kim loại chuyển tiếp như V, Ni, Ti, Fe, Co, Mn… đã được sử dụng làm xúc tác cho quá trình oxi hóa chọn lọc mạch nhánh của ankylbenzen. Trong số này, Fe-MCM-41 tỏ ra hiệu quả đối với quá trình oxi hóa stiren bằng H2O2 và sản phẩm chính là stiren glycol, axit benzoic [20] hoặc stiren oxit [21]. Trong ba nguyên tố thuộc nhóm VIIIB (Fe, Co, Ni) thì Co-MCM-41 cho độ chuyển hóa cao nhất đối với quá trình oxi hóa stiren [20]. Với chất đầu toluen, Subramanyam và cộng sự [22] tiến hành phản ứng oxi hóa pha lỏng bằng khí oxi trên hai xúc tác Cr-AlPO4 và Cr-MCM-48. Kết quả cho thấy sự phân bố sản phẩm khác nhau trên hai xúc tác nghiên cứu. Với Cr-AlPO4, quá trình oxi hóa và đeankyl hóa xảy ra đồng thời, dẫn đến sản phẩm chủ yếu là benzaldehit và benzen cùng với một lượng đáng kể CO và CO2 (36,6%); trong khi sản phẩm chính của Cr-MCM-48 là benzanđehitcũng chỉ đạt 44,7%. Sự tạo thành benzen là kết quả của quá trình đeankyl hóa trên tâm axit Al3+ trong khi phản ứng oxi hóa toluen thành benzanđehit thực hiện trên tâm Cr6+/Cr5+. Tuy nhiên, độ chuyển hóa toluen trên cả hai loại xúc tác trên là khá thấp (1,4 - 2,2%). Trong khi đó, Sakthivel [19] đạt được độ chuyển hóa toluene và độ chọn lọc sản phẩm benzanđehit cao hơn trên xúc tác Cr-MCM-41. Điều đó cho thấy cấu trúc của chất mang có ảnh hưởng nhất định đến sự phân bố sản phẩm. T. Radhika và S. Suguna [23] công bố kết quả oxi hóa etylbenzen trên xúc tác V2O5/CeO2 cho độ chuyển hóa dưới 20%, sản phẩm tạo thành chủ yếu là axetophenon (70 - 80%). Với perovskit kiểu AA’BB’O3 giầu oxi hấp phụ, ankylaromatic có thể bị oxi hóa chọn lọc dưới điều kiện êm dịu để cho ta các sản phẩm quý chứa oxi như epoxi, anđehit… Cho đến nay, các công trình nghiên cứu trong nước về phản ứng oxi hóa ankylbenzen trên xúc tác perovskit còn khá khiêm tốn. Hầu hết các nhà khoa học trong nước tập trung vào quá trình oxi hóa không chọn lọc ankylbenzen (toluen, xilen…) trên các hệ xúc tác hỗn hợp oxit kim loại hoặc oxi hóa hoàn toàn các hợp chất hữu cơ dễ bay hơi VOC, toluen. Hai tác giả Vũ Anh Tuấn, Nguyễn Hữu Phú năm 1988 công bố công trình nghiên cứu oxi hóa hoàn toàn toluen trên hệ xúc tác V 2O5-MoO3 [24]. Năm 2003, nhóm nghiên cứu của GS. Hoàng Trọng Yêm báo cáo kết quả oxi hóa toluen trên hệ xúc tác V2O5/TiO2 [25]. Gần đây hơn, nhóm nghiên cứu của GS. Mai Tuyên [26] thực hiện phản ứng oxi hóa toluen thành axit benzoic trên xúc tác đồng thể N-hydroxyphtalimide thu được hiệu suất oxi hóa khoảng 60%. Tuy nhiên, hạn chế của việc sử dụng xúc tác đồng thể là phải tách loại sản phẩm sau phản ứng và tái thu hồi dung môi. Năm 2005, nhóm nghiên cứu của GS. Lưu Cẩm Lộc [27] báo cáo kết quả nghiên cứu phản ứng oxi hóa hoàn toàn p-xilen trên xúc tác oxi CuO/Al2O3 và so sánh với kết quả oxi hóa trên xúc tác CuO/ZSM-5. Vẫn đối tượng nghiên cứu là xilen nhưng tác giả Lê Thị Hoài Nam [28] báo cáo kết quả phản ứng oxi hóa hoàn toàn đồng phân m-xilen trên oxit kim loại CuO, CoO trên các chất mang khác nhau SiO2, Al2O3. Năm 2008-2009, nhóm nghiên cứu của GS. Ngô Thị Thuận công bố một loạt báo cáo kết quả nghiên cứu ứng dụng xúc tác LaMeO3 (Me = Co, Fe, Ni) perovskit để thực hiện phản ứng oxi hóa pha lỏng ancol benzylic [31-34]. So sánh với ankylbenzen, ancol benzylic được các tác giả trong nước tiến hành nghiên cứu oxi hóa nhiều hơn. Phản ứng oxi hóa ancol benzylic được thực hiện chủ yếu với H2O2 trên các xúc tác oxit kim loại chuyển tiếp/MCM-41 [31,32,34]. Ngoài ra, nhóm nghiên cứu của chúng tôi [35-37] cũng đã thực hiện ứng dụng perovskit (La, Co, Cu) làm xúc tác tổng hợp nhiên liệu từ CO/H2. Như vậy, tính đến thời điểm hiện nay, chúng tôi chưa tìm được công trình nghiên cứu trong nước về phản ứng oxi hóa chọn lọc stiren, etylbenzen, cumen trên xúc tác perovskit kiểu AA’BB’O3. Hầu hết các nghiên cứu trong nước chủ yếu tập trung vào phản ứng oxi hóa hoàn toàn toluen, xilen… [23, 27, 28] hoặc oxi hóa pha lỏng ancol benzylic trên các hệ xúc tác kim loại oxit/MCM-41, kim loại/khoáng sét, perovskit [19,29,30,32] hoặc tổng hợp hidrocacbon [36-38]. Nguyên nhân có thể là do việc tổng hợp perovskit theo phương pháp truyền thống cho diện tích bề mặt riêng quá thấp (< 5 m2/g) dẫn đến những hạn chế về tính chất xúc tác của họ vật liệu này. 3 2. Xúc tác perovskit 2.1. Giới thiê ̣u perovskit Perovskit là một trong những xúc tác dị thể được sử dụng rộng rãi trong công nghiệp hóa học hiện đa ̣i. Nó được phát hiện lần đầu tiên vào năm 1839 tại dãy núi Ural (Nga) bởi nhà điạ chấ t ho ̣c Gustav Rose và tên go ̣i nó xuấ t phát từ tên nhà khoáng vật học người Nga L.A.Perovski [8]. Sau này, cùng với những phát hiê ̣n mới, perovskit trở thành tên go ̣i của mô ̣t ho ̣ khoáng vâ ̣t oxit kim loa ̣i có cấ u trúc tương tự CaTiO 3. Công thức tổ ng quát của chúng là ABO3, trong đó A thường là cation kim loa ̣i đấ t hiế m , kiề m, kiề m thổ , hoă ̣c các ion có kích thước lớn như : La3+, Pb2+, Bi2+…[9]. B là cation kim loa ̣i chuyể n tiế p 3d, 4d, 5d (Co, Cu, Ni, Cr …). Có tới 90% kim loa ̣i tự nhiên trong bảng hê ̣ thố ng tuầ n hoàn có thể tồ n ta ̣i dưới cấ u trúc kiể u perovskit và điều này làm cho tính chất lý , hóa của perovskit trở nên phong phú. Sự đa da ̣ng của perovskit còn do có thể thay thế một phần cation A và B bằng các cation khác như A’ và B’ cho ra các perovskit phức hơ ̣p có công thức tổ ng quát A 1-xA’xB1-yB’yO3±δ. Đặc biệt, trong các perovskit phức hơ ̣p có thể tồ n ta ̣i mô ̣t số trang thái oxi hóa không bề n của các ion kim loa ̣i . Ví dụ: hỗn hơ ̣p hóa tri ̣ Cu2+- Cu3+ trong oxit hỗn hơ ̣p La -Ba-Cu góp phầ n phát triể n chấ t siêu dẫn ở nhiê ̣t đô ̣ cao . Những đă ̣c tính trên giải thích ta ̣i sao tầ m quan tro ̣ng của vâ ̣t liê ̣u perovskit trong công nghiê ̣p điê ̣n tử , hàng không, bán dẫn, điê ̣n từ , áp điê ̣n, điê ̣n nhiê ̣t, từ tính và quang điê ̣n cũng như ứng du ̣ng chấ t xúc tác cho các phản ứng oxi hóa khử. Tính chất của hệ perovskit rấ t khác so với các hê ̣ oxit kim loa ̣i khác vì chúng có khả năng dẫn điê ̣n bằ ng cả ion và electron. Ngoài ra, perovskit còn có khả năng cho oxi thấm qua mà không cần phải có điê ̣n cực hay dòng điê ̣n bên ngoài tác đô ̣ng [10]. Khi khảo sát đă ̣c tiń h của perovskit người ta chú ý đế n vị trí khiếm khuyết (các lỗ trống) của các anion oxi trong hê.̣ Các lỗ trống này xuất hiện trong quá trình hình thành mạng lưới tinh thể perovskit ở nhiệt độ 500 oC. Ở nhiệt độ cao hơn thì các lỗ trống anion của oxit trong mạng lưới tinh thể perovskit đươ ̣c hình thành liên tục do sự trao đổi các vị trí lỗ trống xảy ra liên tục. Do vâ ̣y, khả năng oxi thấm qua bề dày là rất cao. Mô ̣t nguyên nhân khác làm tăng dòng oxi thấ m qua là do sự thay thế của mô ̣t cation hóa tri ̣cao vào hê ̣ dẫn tớ i kế t quả có hai loa ̣i bù đắ p điê ̣n tích, nghĩa là có sự phụ thuộc điện tử và ion vào áp suất riêng phần của oxi trong hệ . Nhiề u công trình nghiên cứu đã chứng tỏ tin ́ h chấ t hấ p phu ̣ và giải hấ p oxi bề mă ̣t cũng như ma ̣ng lưới của các perovskit có liên quan chặt chẽ đến hoạt tính xúc tác oxi hóa [11]. Chính vì vậy , perovskit đươ ̣c ứng du ̣ng làm xúc tác oxi hóa, khử cho nhiề u quá trình hóa ho ̣c [5,6,12]. 2.2. Cấ u trúc perovskit Cấ u trúc lí tưởng của perovskit là cấu trúc dạng lập phương thuộc nhóm P m3m-O1h [21]. Mỗi đơn vi ̣ cấ u trúc của perovskit có công thức ABO3 (hình 1) trong đó A là cation có 12 liên kế t với các anion oxi (số phố i trí 12), là tâm của lập phương. B là cation có 6 liên kế t với các anion oxi (số phố i trí 6), là tâm của bát diện.Cation A có kić h thước lớn hơn cation B. Hình 1. Cấ u trúc lâ ̣p phương lý tưởng của perovskit ABO3 4 Trong cấ u trúc lý tưởng , tế bào đơn vi ̣là mô ̣t hình lập phương có độ dài cạnh là a , thì đô ̣ dài liên kế t B -O: a/2 và đô ̣ dài liên kế t A -O là a . Phương triǹ h liên hê ̣ bán kiń h ion 2 rO  rA  2 rB  rO  trong đó rA, rB, rO lầ n lươ ̣t là bán kính của các ion A, B, O [11]. Tuy nhiên, thực tế cho thấ y cấ u trúc lâ ̣p phương vẫn đươ ̣c duy trì trong hơ ̣p chấ t ABO 3 ngay cả khi phương trình trên không hoàn toàn đúng . Sự sai lê ̣ch về bán kính ion dẫn đế n sự thay đổ i thông số ma ̣ng và tính đố i xứng, tức là các nút ma ̣ng di chuyể n mô ̣t cách hê ̣ thố ng và không làm thay đổ i thành phầ n vâ ̣t liê ̣u . Ví dụ: trong các perovskit ABO3 (SrTiO3, BaTiO3...) thông thường góc liên kế t B -O-B là 180o và các độ dài liên kết B-O bằ ng nhau. Sự quay của các đa diê ̣n (cụ thể là bát diện TiO6 trong SrTiO3) trong ma ̣ng gây ra sự thay đổ i đố i xứng (từ đố i xứng lâ ̣p phương – cubic ở nhiê ̣t đô ̣ cao đến đố i xứng tru ̣c thoi – rhombohedral ở nhiê ̣t đô ̣ thấ p). Khi đó, góc liên kết B-O-B sẽ lê ̣ch khỏi 180o và các độ dài liên kết B-O không còn bằ ng nhau. Hiê ̣n tươ ̣ng này go ̣i là sự méo cấ u trúc perovskit với bản chấ t là sự nghiêng các bát diện BO6 (hình 2). Hình 2. Sự méo cấ u trúc perovskit ABO3 Sự méo cấu trúc có thể xảy ra ở nhiệt độ phòng, nhưng ở nhiê ̣t đô ̣ cao sẽ trở la ̣i cấ u trúc lâ ̣p phương lý tưởng. Goldchmidt đã đưa ra thừa số dung sai t nhằ m giới ha ̣n sự sai lê ̣ch của bán kiń h các ion, đươ ̣c đinh ̣ nghiã theo biể u thức sau (áp dụng nhiệt độ phòng) [11]: t  rA  rO  rA  rO  2 rB  rO  . Khi t = 1 ta có cấ u trúc perovskit lí tưởng lập phương. Thường thì 0,75 < t < 1 và pha tinh thể perovskit vẫn tồn tại nhưng không thể tránh khỏi sự méo cấ u trúc . Với 0,75 < t < 0,9: cấ u trúc perovskit ở dạng orthorhombic (tà phương). Với 0,9 < t < 1 : cấ u trúc perovskit ở dạng rhombohedral . Thực vâ ̣y, khi nghiên cứu sự chuyể n dich ̣ cấ u trúc trong perovskit phức hơ ̣p La 0.9Te0.1Mn1-xCoxO3 (0 ≤ x ≤ 0,25) gây ra bởi sự thay đổ i nồ ng đô ̣ thay thế của cation Co vào vi ̣trí cation Mn , người ta quan sát thấ y thừa số dung sai t giảm dẫn đến cấu trúc tinh thể thay đổi từ rhombohedral (x ≤ 0,15) sang orthorhombic (x ≤ 0,20). Nế u xem bán kí nh trung bình của cation A là cố đinh ̣ thì rõ ràng sự méo cấ u trúc là do sự thay thế mô ̣t phầ n cation Mn3+ bằ ng cation Co3+. Ngoài ra, người ta còn thấ y rằ ng, góc liên kết Mn-O-Mn và đô ̣ dài liên kế t Mn -O có ảnh hưởng quyế t đi ̣ nh đế n tra ̣ng thái cấ u trúc của perovskit. Ở nồng độ thay thế thấ p, (0 ≤ x ≤ 0,15) góc liên kết Mn-O-Mn giảm còn liên kế t Mn-O la ̣i tăng đô ̣ dài. Tuy nhiên, với x > 0,15 lại xảy ra sự tăng góc liên kết Mn -O-Mn và sự giảm đô ̣ dài liên kế t [11]. Khi bán kiń h của cation thay thế nhỏ hơn bán kính của cation Mn , liên kế t Mn-O mới đươ ̣c kéo giañ ra dẫn đế n sự tăng góc liên kết Mn-O-Mn. Do đó, thay thế Mn3+ bằ ng Co3+ xảy ra cân bằng: Mn3+ + Co3+ → Mn4+ + Co2+. 2+ Theo kế t quả tin ́ h toán , bán kính trung bình của ion Mn là 0,668 Å, và nhỏ hơn bán kính ion Co (0,745 Å), song la ̣i lớn hơn bán kính ion Co 3+ (0,61 Å) [15]. Vì vậy, ion Co2+ có tác động nén liên kết Mn-O-Mn trong khi ion Co3+ lại kéo dãn liên kết ra. Coban tồ n ta ̣i dưới da ̣ng Co2+ trong các mẫu có 0 ≤ x ≤ 0,15, nhưng khi lươ ̣ng Co tăng thì sự xuất hiện Co 3+ cững tăng theo . Như vâ ̣y, khi 0 ≤ x ≤ 0,15, 2+ tuy có xuấ t hiê ̣n mô ̣t lươ ̣ng nhỏ Co song chủ yế u vẫn là Co nên cấ u trúc tinh thể có da ̣ng 5 rhombohedral. Còn với những mẫu 0,2 ≤ x ≤ 0,25, tồ n ta ̣i Co 2+ và phần lớn Co 3+ nên cấ u trúc tinh thể theo kiể u orthorhombic. Tương tự, khi nghiên cứu perovskit La1-xCaxMnO3±y (0 ≤ x ≤ 1; - 0,04 ≤ y ≤ 0,24) người ta thấ y rằ ng oxi dư là do sự bù mô ̣t phầ n Mn 3+ (d4) vào Mn4+ (d3) trong ma ̣ng của cation B. Chính hiệu ứng Jahn -Teller của ion Mn 3+ gây nên sự méo cấ u trúc perovskit. Do đó sự méo sẽ giảm nế u tăng lươ ̣ng Mn 4+ đa ̣t cực đa ̣i bởi sự thay thế La bằ ng Ca. Bản chất của kiểu méo này là sự nghiêng bát diện MnO 6, phổ biế n với các perovskit có cation trung tâm nhỏ . Với 0 ≤ x ≤ 0,5 cấ u trúc tinh thể thuô ̣c nhóm R -3c, hexagonal. Sự chuyể n dich ̣ tra ̣ng thái cấ u trúc sa ng nhóm Pbnm , orthorhombic xảy ra khi 0,5 ≤ x ≤ 1. Ngoài cấu trúc lập phương lý tưởng , các perovskit còn xuất hiện dưới các dạng có cấ u trúc đố i xứng khác : đơn tà (monoclinic), tam tà (triclinic), tứ diê ̣n (tetragonal), lục giác (hexagonal), tà phương (orthorhombic), hình thoi (rhombohedral). Tuy nhiên , hai da ̣ng cấ u trúc tà phương và hình thoi thường gă ̣p nhấ t. Sự méo cấu trúc đôi khi làm tăng lượng oxi phân tử hấp phụ trên bề mặt khuyết tật của perovskit. Nhờ sự giẩu oxi bề mặt mà perovskite là chất xúc tác cho nhiều quá trình oxi hóa quan trọng. 3. Phương pháp nghiên cứu 3.1 Điều chế xúc tác Điều chế xúc tác LaCoCuO3 và LaCoCuO3/SBA-15. Quy trình điều chế nanoperovskit LaCoCuO3: Cân các hóa chấ t trên theo tỉ lươ ̣ng nhấ t đinh ̣ và cho vào cố c thủy tinh có dung tích khoảng 400 mL. Thêm 200 mL nước cấ t vào cố c và khuấ y trong khoảng 2 giờ. Sau đó, cô cạn dung môi ở 60-80 oC đế n khi dung dich ̣ bay hế t hơi nước thì lấy ra nghiền nhỏ và nung ở nhiê ̣t đô ̣ 5500 C trong khoảng 4 giờ. Quy trình mang nanoperovskit lên SBA-15: SBA-15 được tổng hợp theo quy trình trình bày ở [30]. Để mang LaCuCoO3 lên chất nền mesoporous silica, hỗn hợp dung dịch muối nitrat kim loại trộn lẫn với dung dịch xitrat như đã trình bày ở trên. Thêm lượng SBA-15 tính toán trước vào dung dịch hỗn hợp trên và khuấy trong 2 giờ ở nhiệt độ phòng. Hỗn hợp thu được được cô cạn dung môi ở 80 0C trước khi nung ở 550 0C trong 6 giờ. Điề u chế xúc tác LaACoO 3. Quy trình điều chế nanoperovskit LaSrCeCoO3: Lantan, coban, ceri oxit được cân theo tỷ lượng xác định và trộn vào nhau. Hỗn hợp được đưa vào cối xay làm bằng vonfram cacbua chứa 3 viên bi sắt đường kính trong 11 mm. Đậy nắp cối và khóa bằng ốc vít. Cối xay với tốc độ không đổi 1000 vòng/phút. Quá trình xay/nghiền thực hiện trong khoảng 8-12 giờ ở nhiệt độ phòng. Hỗn hợp sản phẩm thu được được trộn với NaCl (50:50 theo khối lượng) và tiếp tục nghiền trong 12 giờ cho ra hỗn hợp bột muối, oxit. Cho hỗn hợp sản phẩm nước để hòa tan NaCl có mặt trong sản phẩm. Lọc rửa sản phẩm thu được hỗn hợp oxit kim loại. Sấy khô ở nhiệt độ phòng và nung ở 250oC trong 2 giờ thu được các nanoperovskite tương ứng. Theo phương pháp này, chúng tôi thu được hai mẫu xúc tác nanoperovskit LaCoO3 và LaCeCoO3 với thành phần mong muốn. Mẫu xúc tác điều chế được nung ở 250 oC trong không khí trước khi thực hiện các nghiên cứu đặc trưng xúc tác và thử hoạt tính xúc tác trong phản ứng oxi hóa ankylbenzen. 3.2 Nghiên cứu đặc trưng xúc tác bằng các phương pháp vật lý Nanoperovskit được nghiên cứu đặc trưng bằng các phương pháp: nhiễu xạ tia X (XRD), kính hiển vi điện tử truyền qua SEM, TEM, BET. 6 Phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD). Đây là phương pháp quan trọng nhất để xác định cáu trúc và phân tích thành phần pha của xúc tác. Ta có thể xác định được độ lớn và hình dạng của tế bào cơ sở dựa vào các thông số về tính chất đối xứng của tinh thể, các trục tinh thể, kích thước các cạnh của tế bào và góc cơ sở từ phương pháp XRD. Từ đó biết được hệ tinh thể, số nguyên tử trong mỗi tế bào và không gian. Vì vậy, có thể tìm ra sự sắp xếp của các nguyên tử trong một tế bào cơ sở và khoảng cách giữa các nút mạng tinh thể, những yếu tố quan tro ̣ng đ ể xác định cấu trúc phân tử. Các mẫu xúc tác được ghi nhiễu xạ XRD các mẫu xúc tác trên máy D8ADVVANCE, tại Khoa Hoá học - Trường Đại học Khoa học Tự nhiên – Đại học Quốc gia Hà Nội, ống phát tia CuKα ( λ =1,54056 Å), cường độ dòng ống phát 40 mA, góc quét 2 - theta từ 20 – 700 , tốc độ góc quét 0,20/ phút. Phương pháp đẳng nhiệt hấp phụ- giải hấp phụ (BET). Bề mặt riêng của một xúc tác hay vật liệu rắn là bề mặt của một gam chất rắn đó. Chất xúc tác rắn có thể là ở dạng xốp hay khối. Đối với các xúc tác dạng khối, bề mặt riêng là bề mặt ngoài của nó, còn đối với các xúc tác xốp thì mặt riêng gồm bề mặt ngoài và bề mặt trong của các xúc tác. Các lỗ xốp và sự phân bố không gian cũng như đường kính lỗ xốp đóng một vai trò cực kỳ quan trọng trong độ hoạt động và độ chọn lọc của xúc tác rắn đố với những quá trình phản ứng khác nhau. Các mẫu xúc tác được đo diện tích bề mặt tại Trung tâm Lọc hoá dầu – Trường Đại học Bách khoa Hà Nội. Phương pháp hiể n vi điê ̣n tử quét (SEM). Phương pháp này dựa trên viê ̣c sử du ̣ng tia điê ̣n tử để tạo ảnh mẫu nghiên cứu . Chùm tia điện tử được tạo ra từ cato t qua hai tu ̣ quang điê ̣n tử sẽ đươ ̣c hô ̣i tu ̣ lên mẫu nghiên cứu . Khi chùm tia điê ̣n tử đâ ̣p vào mẫu sẽ phát ra các tia điê ̣n tử truyề n qua . Các điện tử truyề n qua này đươ ̣c đi qua điê ̣n thế gia tố c rồ i vào phầ n thu và biế n đổ i t hành tín hiệu ánh sáng, tín hiê ̣u đươ ̣c khuyế ch đa ̣i , đưa vào ma ̣ng lưới điề u khiể n hoa ̣t đô ̣ sáng trên màn ảnh . Mỗi điể m trên mẫu cho mô ̣t điể m tương ứng trên màn . Độ sáng tối trên màn ảnh phụ thuộc vào hình dạng bề mặt mẫ u nghiên cứu. Phương pháp SEM cho phép xác đinh ̣ hiǹ h thể bề mă ̣t của xúc tác rắ n , dạng tinh thể, dạng hạt, cỡ lỗ , đô ̣ xố p… Hình ảnh SEM các mẫu xúc tác thu đươ ̣c ghi ta ̣i Viê ̣n Khoa ho ̣c vâ ̣t liê ̣u – Viê ̣n khoa ho ̣c Viê ̣t Nam. 3.2 Phản ứng oxi hóa stiren Phản ứng oxi hóa stiren được thực hiện ở pha lỏng theo phương pháp gián đoạn . Lấ y 5ml stiren + 5ml N,N-đimetyl formit cho vào bin ̀ h cầ u 3 cổ . Cân 0,2 g xúc tác cho vào biǹ h cầ u 3 cổ chứa stiren. Thổ i oxi không khí (hoặc nhỏ từ từ H2O2) vào bình với tốc độ không đổi . Bình phản ứng được nâng đến nhiê ̣t đô ̣ và kéo dài khoảng thời gian xác đinh ̣ . Sau khi kết thúc phản ứng, để bình phản ứng nguội tự nhiên về nhiê ̣t đô ̣ phòng. Lọc lạnh sản phẩ m và bảo quản la ̣nh trước khi phân tích sắ c ky.́ Sản phẩm phản ứng được phân tích trên máy sắc ký khí khối phổ GC-MS, Máy HP-6890/5973 MSD gắn với cột sắc kí (30m x 0,25mm) lớp phim mỏng 0,25cm, khí mang He. - Nhiệt độ buồng bơm mẫu 250 oC. - Nhiệt độ detector 250 oC. Chương trình điều nhiệt 40 oC (2 min), tăng 5 oC/min đến 130 oC dừng ở nhiệt độ đó 10 min trước khi tiếp tục tăng lên 200 oC với tốc độ tăng 15 oC/phút. 4. Kết quả ứng dụng nanoperovskit La-Ce-Co-Cu làm xúc tác cho phản ứng oxi hóa stiren 4. 1. Phản ứng oxi hóa stiren trên LaCuCoO3 Phản ứng oxi hóa stiren trên xúc tác nanoperovskit được thực hiện trong pha lỏng. Phản ứng thực hiện trên dòng thứ nhất của LaCuxCo1-xO3 ở nhiệt độ từ 60-120 oC trong khoảng thời gian 4 giờ, với chất oxi hóa là oxi không khí. Kết quả được trình bày như hình 3. Hình 3 cho thấy độ chuyển hóa stiren trên mẫu xúc tác LaCu0.1Co0.9O3 là khả thi và sản phẩm chủ 7 yếu là benzanđehit trong khoảng nhiệt độ nghiên cứu. Tuy nhiên, độ chuyển hóa stiren duy trì ở mức độ khá thấp do diện tích bề mặt riêng của nhóm xúc tác này < 10 m2/g [12,35-40]. Ở khoảng nhiệt độ khảo sát (60 – 120 oC), độ chuyển hóa stiren luôn duy trì dưới 5%. Tuy nhiên, xúc tác LaCuCoO3 lại tỏ ra khá chọn lọc đối với sản phẩm benzanđehit ở điều kiện này. Hình 3 cho thấy độ chọn lọc benzanđehit khá cao (80-98%) [41,42]. Độ chuyển hóa stiren (%) 5 4 3 2 1 0 LaCoO3 LaCo0.9Cu0.1O3 LaCo0.8Cu0.2O3 LaCo0.7Cu0.3O3 Hình 3. Biểu đồ ảnh hưởng của nhiệt độ với phản ứng oxi hóa stiren trên xúc tác LaCu0.1Co0.9O3 bằng oxi không khí trong 4 giờ. Trên xúc tác LaCoCuO3, mặc dù độ chọn lọc cao nhưng độ chuyển hóa stiren còn khá thấp (15%). Do vậy, về mặt thực tế là không hiệu quả. Để cải thiện độ chuyển hóa stiren, LaCuCoO3 được phân tán trên chất mang SBA-15 và thực hiện phản ứng trong dung môi N,N-đimetyl formit ở nhiệt độ 120-140 oC và so sánh với mẫu SBA trắng. Bảng 1 liệt kê kết quả phản ứng nhận được. Bảng 1. Oxi hóa stiren pha lỏng của dòng xúc tác thứ 2 bằng H2O2 trong 4 giờ. Độ chọn lọc % Nhiê ̣t đô ̣ Độ chuyển hóa (oC) (%) Benzanđehit Sản phẩm khác SBA-15 120 20,6 15,0 85,0 LaCoCuO3/SBA-15 120 94,6 46,5 53,5 SBA-15 140 49,3 4,9 95,1 LaCoCuO3/SBA-15 140 19,8 48,1 51,9 Mẫu xúc tác 8 Hình 4. Biểu đồ ảnh hưởng của nhiệt độ đến kết quả phản ứng oxi hóa stiren pha lỏng trên xúc tác LaCu0.1Co0.9O3 mang trên SBA-15. Bảng 1 cho thấy LaCuCoO3 phân tán trên SBA-15 thực sự hiệu quả đối với phản ứng oxi hóa stiren. Độ chuyển hóa stiren tăng lên gấp hơn 40 lần so với các xúc tác khối LaCuCoO3. Tuy nhiên, việc tăng độ chuyển hóa cũng dẫn đến sự giảm độ chọn lọc sản phẩm benzandehit [41,43,44]. Hình 4 cho thấy các vai trò xúc tác của LaCuCoO3 ở cùng độ chuyển hóa gần 20%, xúc tác LaCuCoO3/SBA-15 cho độ chọn lọc benzandehit cao hơn. Tuy nhiên, hệ xúc tác LaCuCoO3/SBA-15 cũng luôn kèm theo 1 lượng đáng kể các sản phẩm nặng như polime, axit benzoic, poli ancol… 4.2. Phản ứng oxi hóa stiren trên xúc tác LaCeCoO3 Nghiên cứu vai trò xúc tác La – Co – O nanoperovskit nói chung và Ce2+/ nanoperovskit nói riêng trong phản ứng oxi hóa stiren, chúng tôi thực hiện ba phản ứng ở các điều kiện khác nhau: mẫu trắng, mẫu xúc tác LaCoO3 và LaCeCoO3. Quá trình oxi hóa được tiến hành ở nhiệt độ 65 oC, thời gian 4 giờ, lượng xúc tác sử dụng là 0,20 gam, lượng stiren ban đầu là 0,01 mol, tốc độ dòng không khí không đổi. Tuy nhiên, kết quả phân tích sản phẩm cho thấy mẫu trắng không cho sản phẩm benzanđehit trong khi một phần stiren bị mất đi do quá trình polime hóa [42,43]. Đối với mẫu LaCoO3, hoạt tính xúc tác thu được là rất thấp nên độ chọn lọc sản phẩm cao. Trong khi đó, trên xúc tác chứa LaCeCoO3, hoạt tính xúc tác được cải thiện rõ rệt. Độ chuyển hóa stiren tăng hơn 10 lần so với mẫu LaCoO3 ở cùng điều kiện phản ứng (hình 5) [41]. Dĩ nhiên, ở độ chuyển hóa cao hơn thì độ chọn lọc sản phẩm sẽ giảm xuống. Trong trường hợp này, độ chọn lọc của benzanđehit dao động trong khoảng 55-57% [41,43]. 9 Độ chuyển hóa stiren 100 Độ chọn lọc Phần trăm (%) 80 60 40 20 0 LaCoO3 La0.9Ce0.1CoO3 Hình 5. So sánh hoạt tính xúc tác của hai mẫu LaCoO3 và La0.9Ce0.1CoO3 cùng điều kiện phản ứng Điều này cho thấy việc thay thế một phần nhỏ La3+ bằng Ce4+ đã làm thay đổi đáng kể hoạt tính xúc tác của họ vật liệu này. Vai trò của Ce4+ có thể đóng vai trò làm tâm xúc tác oxi hóa hoặc cung cấp các lỗ trong mạng lưới tinh thể lập phương của LaCoO3. Như đã chỉ ra ở hình 6, sự xuất hiện Ce4+ trong LaCoO3 đã làm tăng lượng oxi phân tử hấp phụ trên bề mặt xúc tác và như vậy cải thiện đáng kể khả năng oxi hóa của stiren (hình 5) [421,45,46]. Do vậy độ chuyển hóa và chọn lọc sản phẩm oxi hóa stiren trên LaCeCoO3 cao hơn trên LaCoO3. Ngoài ra, kết quả phân tích sản phẩm oxi hóa stiren bằng khối phổ cho phản ứng không chỉ tạo thành benzanđehit mà còn xuất hiện một số sản phẩm oxi hóa trung gian khác như stiren oxit, axit benzoic, ancol benzylic, sản phẩm đime, oligome hóa... Để hạn chế tạo thành các sản phẩm nặng, chúng tôi thử hoạt tính xúc tác trong dung môi hữu cơ [6, 20,12]. Bảng 2. Hoạt tính xúc tác LaCeCoO3 trong phản ứng oxi hóa stiren bằng không khí trong 4 giờ Độ chọn lọc (%) Độ chuyển hóa Nhiệt độ (oC) stiren (%) Benzanđehit Sản phẩm khác 45 4,2 51,1 48,9 60 12,0 62,5 37,5 80 15,9 79,3 20,7 100 24,9 78,2 21,8 120 32,0 39,0 61,0 10 Khảo sát ảnh hưởng của nhiệt độ đến phản ứng được thực hiện trong khoảng từ 40 đến 120 oC trên mẫu xúc tác LaCeCoO3 đã chỉ ra bảng 2. Phân tích kết quả cho thấy khi tăng nhiệt độ dẫn đến việc xuất hiện các sản phẩm phụ do độ chuyển hóa tăng [40,41,43,44]. Để xem xét ảnh hưởng có tính quy luật của nhiệt độ đến quá trình chuyển hóa stiren, chúng tôi biểu diễn mối quan hệ giữa nhiệt độ phản ứng với độ hoạt tính xúc tác. Kết quả phản ứng được biểu diễn ở hình 6. Độ chuyển hóa stiren Độ chọn lọc 100 Phần trăm (%) 80 60 40 20 0 30 50 70 90 o 110 130 Nhiệt độ phản ứng ( C) Hinh 6. Khảo sát sự phụ thuộc của nhiệt độ đến phản ứng oxi hoá stiren Hình 6 cho thấy độ chuyển hóa tăng tuyến tính trong khoảng nhiệt độ từ 55-75 oC. Điều này dẫn đến hiệu suất của phản ứng tăng lên (bảng 2). Tuy nhiên đường biểu diễn độ chọn lọc sản phẩm benzandehit có xu hướng ngược lại: giảm xuống khi nhiệt độ tăng từ 90-120 oC. Như vậy, ở nhiệt độ cao bên cạnh phản ứng oxi hóa stiren tạo thành benzandehit còn xảy ra một số phản ứng phụ hoặc sản phẩm benzandehit đã bị chuyển hóa thứ cấp [42,45,46]. Kết quả phân tích GC-MS cũng chỉ ra sự có mặt của sản phẩm thứ cấp như axit benzoic, styren oxit, polime… ở nhiệt độ cao [40,41,44]. Thêm vào đó, hình 6 cũng chỉ ra phản ứng thực hiện ở 60-90 oC là thích hợp nhất. Chúng tôi lựa chọn 80 oC để nghiên cứu ảnh hưởng của các yếu tố khác như: độ bền xúc tác. Một xúc tác có thể đưa vào ứng dụng trong công nghiệp khi nó có độ bền hoạt tính cao để quay vòng tái sử dụng xúc tác. Đây là điều kiện quan trọng đối với các hệ xúc tác dị thể nói chung. Xuất phát từ yêu cầu trên, chúng tôi đã tiến hành khảo sát phản ứng oxi hóa trên mẫu xúc tác LaCeCoO3 từ 2 giờ đến 8 giờ ở 80 oC. Hình 7 biểu diễn sự phụ thuộc của độ chuyển hóa và độ chọn lọc sản phẩm theo thời gian phản ứng. 11 Độ chọn lọc Phần trăm (%) 100 Độ chuyển hóa stiren 80 60 40 20 0 1 3 5 Thời gian phản ứng (giờ) 7 9 Hình 7. Mối liên hệ giữa độ chuyển hóa và độ chọn lọc sản phẩm benzanđehit theo thời gian tiếp xúc trong thiết bị phản ứng gián đoạn ở 80 oC. Vì phản ứng oxi hóa pha lỏng stiren tiến hành trong thiết bị phản ứng gián đoạn nên khi kéo dài thời gian phản ứng độ chuyển hóa chất ban đầu sẽ tăng lên (hình 7). Sau 2 giờ phản ứng, sản phẩm thu được chủ yếu là benzanđehit ở độ chuyển hóa khiêm tốn là 5,2%. Tuy nhiên, độ chuyển hóa tăng gần như gấp 2-5 lần khi tăng thời gian phản ứng lên 4-8 giờ. Hình 7 chỉ ra sau 8 giờ phản ứng, gần 30% stiren đã bị chuyển hóa nhưng độ chọn lọc của sản phẩm mong muốn là khá thấp (40%). Bên cạnh đó, một lượng đáng kể các sản phẩm oxi hóa sâu (axit benzoic, stiren oxit…) đã được tạo thành [40,43,44]. Trong môi trường oxi hóa, benzandehit dễ dàng bị chuyển hóa thành axit benzoic dẫn đến sự giảm mạnh độ chọn lọc benzandehit (hình 7) [45,46]. Kết quả này cho phép đề nghị khoảng thời gian phản ứng (hình 7) trên thiết bị phản ứng pha lỏng ống dòng gián đoạn khoảng 4 giờ là thích hợp. Sau 4 giờ, sản phẩm được lấy ra trước khi nạp liệu vào cho 1 quá trình mới. 5. Kết luận Hai họ xúc tác nanoperovskit chứa LaCuCoO3 và LaCeCoO3 được điều chế theo các phương pháp khác nhau, tỉ lệ mol Co/Cu và La/Ce khác nhau. Các mẫu xúc tác thu được có pha đặc trưng chủ yếu là nanoperovskit. Với dãy LaCoCuO3 điều chế bằng phương pháp đồng kết tủa – nung ở nhiệt độ cao nên diện tích bề mặt riêng thấp phải được phân tán trên chất mang có bề mặt riêng lớn (SBA-15) nhằm cải thiện hoạt tính xúc tác của họ vật liệu này trong khi xúc tác LaCeCoO3 điều chế bằng phương pháp nghiền trộn cho diện tích bề mặt riêng lớn hơn . Bước đầu nghiên cứu thăm dò hai họ xúc tác thứ đối với phản ứng oxi hóa styren bằ ng oxi không khí nhận thấy họ thứ nhất cho mẫu LaCu 0.1Co0.9O3 có hoạt tính với phản ứng oxi hóa stiren ở điều kiện bằng oxi không khí nhưng sản phẩm cho độ chuyển hóa thấp. Khi phân tán nanoperovskit trên chất mang SBA-15 thì hoạt tính xúc tác cải thiện đáng kể. Độ chuyển hóa stiren đạt đến 90% nhưng sản phẩm không chọn lọc. Ngoài sản phẩm benzanđehit còn xuất hiện các sản phẩm phụ như axit benzoic, polime… Với họ xúc tác thứ hai LaCeCoO3 thì mẫu La0.9Ce0.1CoO3 thể hiện khả năng oxi hóa chọn lọc stiren thành benzanđehit ở độ chuyển hóa khá cao (20-30 %). Các yếu tố thực nghiệm như nhiệt độ, thời gian phản ứng cũng được xem xét đến. Kết quả cho thấy nhiệt độ thích hợp là 60-90 oC sau 2-4 giờ phản ứng. Lời cảm ơn. Công trình nghiên cứu được tài trợ bởi Quỹ nghiên cứu Khoa học Công nghệ của Đại học Quốc gia Hà Nội qua đề tài nghiên cứu mã số QG.12.08. 12 Tài liệu tham khảo [1] A. Sakthivel, S.E. Dapurkar, P. Selvam (2001), Modified synthesis procedure for enhanced SC response of (Hg,Cr)-1201, Catal. Lett., 77 (1), pp. 155 [2] B. Bonelli, M. Cozzolino, R. Tesser, M. Di Serio, M. Piumetti, E. Garrone, E. Santacesaria (2007), Study of the surface acidity of TiO2/SiO2 catalysts by means of FTIR measurements of CO and NH 3 adsorption, Joural of catalysis 246, pp. 293-300. [3] B.K. Das, J.H. Clark (2000), A novel immobilised cobalt(III) oxidation catalyst, Chem. Commun, pp. 605. [4] B.M. Choudary, P.N. Reddy(1995), Selective oxidation of styrenes under oxygen catalyzed by cobalt chloride, J. Mol. Catal. A: Chem. 103 L1. [5] C.H. Bamford and C.F.H. Tipper (1980), Liquid phase oxidation, Elsevier Scientific Publishing Company, Amderdam-Oxford-New York, [6] Chen E. Ramachandran, Hongwei Du, Yoo Joong Kim, Myafair C. Kung, Randall Q. Snurr, Linda, J. Broadbelt (2008), Solvent effects in the epoxidation reaction of 1-hexene with titanium silicate-1 catalyst, Journal of Catalysis 253 pp. 148-158. [7] G.R. Williams and D. O’Hare (2006), Precipitation synthesis of lanthanide hydroxynitrate anion exchange material, J. Mater. Chem. 16, pp 3065. [8] D.E. De vos, B.T.F. Sels, and P.A. Jacobs (2001), Immobilization of homogeneous oxidation catalysis, Adv. Catal. 46, pp. 1 [9] G. Centi, F. Cavani, F. Trifiro (2001), Selective oxidation by heterogeneous catalysis, Kluwer Academic Publishers, New York. [10] Crespin M. and Hall, W. K. (1981), The surface chemistry of some perovskite oxides, J. Catal., 69, pp. 359-370. [11] J.Q. Zhuang, D. Ma, Z.M. Yan, X. Liu, X. Han, X. Bao, Y. Zhang, X. Guo, X. Wang (2004), Preparation and properties of TS-1 zeolite and film using Sil-1 nanoparticles as seeds, Appl. Catal 258 pp. 1. [12] José Aguado, Rafael van Grieken, María- José López-Munoz, Javier Marugán (2006), A comprehensive study of the synthesis, characterization and activity of TiO2 and mixed TiO 2/SiO photocatalysts, Aplied Catalysis A General 312, pp. 202-212. [13] J. A. Brown Bourzutschky, N. Homs, and A. T. Bell (1990), Hydrogenation of CO 2 and CO2/CO mixtures over copper-containing catalysts, J. Catal., 124, pp 52. [14] Karl Sohlberg, Sokrates T. Pantelides,and Stephen J. Pennycook (2001), Interactions of Hydrogen with CeO2, J. Am. Chem. Soc., 123, pp. 6609-6611. [15] Liang Niel, Ke Ke Xin, Wen Sheng Li, Xiao Ping Zhou (2007), Benzandehyde synthesis via styrene oxidation by O2 over TiO2 and TiO2/SiO2, Catalysis Communications 8, pp. 488-492. [16] L. G. Tejuca, J. L. G. Fierro (1993), Properties and applications of perovskite-type oxides, Marcel Dekker Inc., New York-Basel-Hong Kong. [17] M. A. Pena and J.L.G. Fierro (2001), Low-Temperature Growth of Well-Aligned β-Ga2O3 Nanowires from a Single-Source Organometallic Precursor, Chem. Rev., 101, pp. 1981. [18] M. Cozzolion, M. Di Serio, R. Tesser, E. Santacesaria (2007), Grafting of titanium alkoxides on high- surface SiO2 support: an advance technique for the preparation of nanostructured TiO 2/SiO2 catalysis, Applied Catalysis A: General 325, pp. 256-262. [19] A. Sakthivel, S.K. Badamali, P. Selvam (2002), Catalytic oxidation of alkylaromatics over mesoporous (Cr)MCM-41, Catal. Lett. 38 (20), 3631-3634 [20] M. C.Capel- Sanchez, J. M. Campos- Martin, J. L. G. Fierro, M. P. de Fructos and A. Padilla Polo (2000), Effective alkene epoxidation with dilute hydrogen peroxide on amorphous silica- supported titanium catalysts, Chem. Commun. Vol 8, pp. 855-856. [21] Marco Dusi, Tamas Mallat, and Alfons Baiker (2007), Epoxidation of funtionalized olefins over solid catalysts, Catal. Rev-Sci. Eng. 42(1&2),pp. 213-278. [22] C. Subrahmanyam, B. Louis, F. Rainone, B. Viswanathan B., A. Renken and T.K. Varadarajan (2003), Catalytic oxidation of toluene with molecular oxygen over Cr-substituted mesoporous materials, Appl. Catal. A 241, 205215. [23] T. Radhika, S. Sugunan (2007) , Vanadia supported on ceria: Characterization and activity in liquid-phase oxidation of ethylbenzene, Catal. Commun. 8,150–156. [24] Vũ Anh Tuấn, Nguyễn Hữu Phú (1988), Nghiên cứu phản ứng oxi hóa toluen trên xúc tác V2O5/MoO3-K2SO4, Tạp chí Hóa học 26 (4),18-19. [25] Nguyen Tien-Thao, M. Hassan Zahedi-Niaki, Houshang Alamdari and Serge Kaliaguine (2007), Conversion of syngas to higher alcohols over nanosized LaCo 0.7Cu0.3O3 perovskite precursors, Appl. Catal. A: General, 326 ,pp. 152-163. [26] Mai Tuyên, Trương Thị Tố Chinh, Vũ Thịc Bích Lan (2008), Hoạt tính xúc tác của N-hydroxyphtalimide đối với phản ứng oxi hóa toluene bằng oxi phân tử, Tạp chí Hóa học và Ứng dụng, Tập 10, số 2, 44-46. [27] Lưu Cẩm Lộc, Nguyễn Văn Đạt, Nguyễn Thị Kim Dung, Hồ Sỹ Thoảng (2005), Động học phản ứng oxi hóa hoàn toàn p-xilen trên xúc tác CuO/-Al2O3 và CuO/ZSM-5, Tạp chí Hóa học 43 (4), 397-401. [28] Lê Thị Hoài Nam (2006), Nghiên cứu phản ứng oxi hóa hoàn toàn m-xilen trên xúc tác oxit kim loại/chất mang, Tạp chí Hóa học 44 (2), 176-180. [29] Phan Thanh Huyền, Đào Văn Tường, Hoàng Trọng Yêm, Xúc tác V 2O5/TiO2 cho phản ứng oxi hóa toluen, Hóa học thế kỷ XXI vì sự phát triển bền vững, Tập III (8) (2003) 1-8 13 [30] Nguyen Tien Thao, Nguyen Thi Bich Ngoc, Comparative mesoporous carbon materials templated by SBA-15 synthesized from different silicate sources, VN Journal of Chemistry, 51 (2013) 352-357. [31] Ngô Thị Thuận, Phạm Thị Thắm, Nghiên cứu yếu tố ảnh hưởng đến hoạt tính xúc tác của perovskit (La,Ca)Fe1xCuxO3 trong phản ứng oxi hóa ancol benzylic, Tạp chí Hóa học, 46 (5) (2008) 619-624 [32] Ngô Thị Thuận, Nguyễn Tiến Thảo, Phạm Thị Thắm, Oxi hóa chọn lọc ancol benzylic trên xúc tác perovskit chứa crom manh trên oxi mao quản trung bình, Tạp chí Hóa học, 47 (2) (2009) 180-198 [33] Ngo Thi Thuan, Nguyen Tien Thao, Pham Thi Tham, Nguyen The Huu, Calcination temperature effect on LaCrO3 perovskite structure supported on the mesoporous material, Tạp chí Hóa học, 47 (2009) 551-555 [34] Ngô Thị Thuận, Nguyễn Tăng Sơn, Xúc tác oxi kim loại chuyển tiếp/MCM-41 trong phản ứn oxi hóa ancol benzylic, Tạp chí Hóa học, 44 (4) (2006) 423-427 [35] Nguyen Tien-Thao, M. Hassan Zahedi-Niaki, Houshang Alamdari and Serge Kaliaguine, Effect of alkali additives over nanocrystalline Co-Cu based perovskites as catalysts for higher-alcohol synthesis, J. Catal. 245 (2007) 348-357. [36] Nguyen Tien-Thao, M. Hassan Zahedi-Niaki, Houshang Alamdari and Serge Kaliaguine, Conversion of syngas to higher alcohols over nanosized LaCo 0.7Cu0.3O3 perovskite precursors, Appl. Catal. A 326 (2007) 152-163 [37] Nguyễn Thị Dung, Bernad Coo, Điều chế xúc tác trên chất mang MgAlO hydrotalcite, Tạp chí Hóa học 37 (1) (1997) 75-78 [38] Nguyen Tien Thao, Reducibility of conventional La-Co-Cu based perovskites, VN Journal of Chemistry, 51(2) (2013) 170-174 [39] Nguyen Tien Thao, Ficher-Tropsch synthesis catalysized by the reduced copper-cobalt containing perovskites, VN Journal of Adsorption and Catalysis, 2 (2) (2013) 163-168. [40] Nguyen Tien Thao, Nguyen Van Tien, Dang Van Long, Le Thi Kim Huyen, Catalytic activity of cobalt oxides/bentonite in the conversion of styrene, VNU J. Sci. Technol. 30, 6S (2014) 263-268. [41] Nguyen Tien Thao, Nguyen Anh Tuan, Characteristics and Reactivity of La-Co-Cu based perovskites for the liquid oxidation of styrene, VN Journal of Chemistry, 50 (2013), In press. [42] Nguyen Tien Thao, Promotion of Copper on the Reduction of Cobalt ions in Perovskite-Type Oxides, International Journal of Engineering Research & Technology (IJERT, ISSN: 2278 – 0181), Vol. 2 Issue 3, March – 2013, 1-6 [43] Nguyen Tien Thao, Ho Huu Trung, Vu Nhu Nang, The selective oxidation of styrene over Mg-Co-Al hydrotalcite catalysts, VN Journal of Chemistry, 50(4A) (2012) 363-366. [44] Nguyen Tien Thao, Trinh Dang Tuan, Oxidation of styrene over TiO2/Di Linh clay catalysts, Vietnamese Journal of Chemistry, Vol. 49 (2011) 517-521. [45] Ngo Thi Thuan, Nguyen Tien Thao, Pham Thi Tham, Selective oxidation of benzyl alcohol over perovskite catalyst containing-chromium supported on the mesoporous material, Journal of Chemistry, 47 (2009) 2-10. [46] Nguyen Tien Thao, Nguyen Thi Ngoan, Dang Van Long, Study on catalytic activity of TiO 2/SiO2 in the oxidation of styrene, Science & Technology Development-VNUHCM, 12 (3) (2009) 77-86. An overview on the oxidation of styrene over La-Ce-Co-Cu nanoperovskite catalysts Nguyễn Tiến Thảo* Khoa Hóa học, Trường Đại học Khoa học Tự nhiên, ĐHQGHN The report is to present an overview result of the oxidation of styrene over the two nanoperovskite systems with the different ratio of La-Co-Cu và La-Ce-Co prepared by the complex citrate and grinding method. Both the synthesized solids were used as heterogenous catalysts for the selective oxidation of styrene under mild conditions. The first series of LaCoCuO3 has shown a good ability to to benzaldehyde using atmospheric air as an oxidant, but its catalytic activity is still rather low. At 100 oC, styrene conversion was about 2-5% and the main product is only benzaldehyde. When dispersed on the mesoporous silica SBA-15, the catalytic activity of LaCoCuO3 was significantly improved and a mixrure of products including benzaldehyde, benzoic acid, styrene oxide… is obtained. The main product in the latter case is benzaldehyde with the selectivity of 44-50 % at styrene conversion of 90 % at 120 oC. In the second nanoperovskite family of LaCeCoO3, sample La0.9Ce0.1CoO3 exhibits a better activity in the selective conversion of styrene into benzaldehyde. In a styrene coversion range of 2030%, the main product is benzaldehyde. Keywords: nanoperovskite, styrene, benzaldehyde, oxidation, LaCoCuO3, LaCoCeO3. 14 2.2. Tóm tắt kết quả (tiếng Việt và tiếng Anh) 2.2.1 Tóm tắt kết quả bằng tiếng Việt: a) Kết quả nổi bật: - Đã tiế n hành điề u chế đươ ̣c các mẫu xúc tác nanoperovskit LaCeCoO3 và LaCoCuO3 với tỉ lệ La:Co: Cu khác nhau trong đó mang 3 mẫu LaCu0.1Co0.9O3 trên mesoporous silica SBA-15 với tỉ lệ khác. - Kết quả nghiên cứu ứng dụng xúc tác đối với phản ứng oxi hóa styren bằ ng oxi không khí và H2O2 nhận được các mẫu LaCoO3, LaCu0.1Co0.9O3, LaCu0.2Co0.8O3, LaCu0.3Co0.7O3, LaCu0.5Co0.5O3 có khả năng xúc tác phản ứng oxi hóa stiren bằng oxi không khí; trong đó, mẫu LaCoCuO3/SBA-15 và La0.9Ce0.1CoO3 thể hiện hoạt tính oxi hóa stiren cao (độ chuyển hóa đạt 60%) và sản phẩm chọn lọc với benzandehit, axitbenzoic, stiren oxit. - Kết quả khảo sát phản ứng oxi hóa stiren bằng H2O2 ở các nhiệt độ 60 -90 oC và các thời gian phản ứng khác nhau là 2 - 8h. Điều kiện thích hợp để chuyển hóa stiren thành benzanđehit là phản ứng thực hiện ở 80 oC trong 4 giờ. b) Các kết quả công bố: 1. Nguyen Tien Thao, Promotion of Copper on the Reduction of Cobalt ions in nanoperovskite-Type Oxides, International Journal of Engineering Research & Technology (IJERT, ISSN: 2278 – 0181), Vol. 2 Issue 3, March – 2013, 1-6. 2. Nguyen Tien Thao, Nguyen Anh Tuan, Characteristics and Reactivity of La-Co-Cu based nanoperovskites for the liquid oxidation of styrene, VN Journal of Chemistry, 52(2) (2014) 234-239. 3. Nguyen Tien Thao, Partial reduction of LaCoO3 perovskite for the dissociation of carbon monoxide, VN. J. Chem., 51 (2C) (2013) 1029-1033. 4. Nguyen Tien Thao, Reducibility of conventional La-Co-Cu based perovskites, VN Journal of Chemistry, 51(2) (2013) 170-174. c) Kết quả đào tạo: 1. Đặng Văng Long, Oxi hóa pha lỏng stiren trên xúc tác (Mg0.7-xCox) Al0.3(OH)2(CO3)0.15. mH2O, năm 2012-2013 d) Các sản phẩm khác (nếu có): Đào tạo bậc đại học: 3 khóa luận tốt nghiệp 2. 2.2 Tóm tắt kết quả bằng tiếng Anh Project Title: Study on the selective oxidation of alkylaromatics over LaACoCuO3 nanoperovskites Project Leader: Nguyen Tien Thao Code Number: QG.12.08 a) Objectives: + Synthesize a set of La-Co-O, La-Ce-Co nanoperovskites used as cataltsys for the selective oxidtion of styrene to benzaldehyde. + Optimize the most approprepiate reaction conditions for the selective oxidation of styrene with H2O2 oxidant under mild conditions (atmosphere, below 100 oC) and determine the active catalyst composition. b) Main contents and Results obtained: + The successful synthesis of nanoperovskites: LaACoCuO3 15 + Results of the catalytic characterization of LaCeCoCuO3 catalysts. + Results of catalytic activity of LaCeCoCuO3 in the selective oxidation of styrene + Suggestion of the most appropiate catalyst composition for the oxidation of styrene + 01 Master student, 03 undergraduates, 3 junior researching students. c) Publication: 1. Nguyen Tien Thao, Promotion of Copper on the Reduction of Cobalt ions in PerovskiteType Oxides, International Journal of Engineering Research & Technology (IJERT, ISSN: 2278 – 0181), Vol. 2 Issue 3, March – 2013, 1-6. 2. Nguyen Tien Thao, Nguyen Anh Tuan, Characteristics and Reactivity of La-Co-Cu based perovskites for the liquid oxidation of styrene, VN Journal of Chemistry, 52(2) (2014) 234239. 3. Nguyen Tien Thao, Partial reduction of LaCoO3 perovskite for the dissociation of carbon monoxide, VN. J. Chem., 51 (2C) (2013) 1029-1033. 4. Nguyen Tien Thao, Reducibility of conventional La-Co-Cu based perovskites, VN Journal of Chemistry, 51(2) (2013) 170-174. PHẦN III. SẢN PHẨM, CÔNG BỐ VÀ KẾT QUẢ ĐÀO TẠO CỦA ĐỀ TÀI 3.1. Kết quả nghiên cứu TT Tên sản phẩm Yêu cầu khoa học hoặc/và chỉ tiêu kinh tế - kỹ thuật Đăng ký Đạt được 1 Qui trình chế tạo họ nanoperovskit LaxA1-xCo1yCuyO3 Qui trình chế tạo họ nanoperovskit LaxA1-xCo1yCuyO3 Qui trình chế tạo họ nanoperovskit LaxA1-xCo1yCuyO3 2 Bộ hồ sơ hoàn chỉnh về đặc trưng và hoạt tính xúc tác oxi hóa ankylbenzen bằng không khí, H2O2 Đặc trưng và hoạt tính xúc tác oxi hóa ankylbenzen bằng không khí, H2O2 Bộ hồ sơ hoàn chỉnh về đặc trưng và hoạt tính xúc tác oxi hóa ankylbenzen bằng không khí, H2O2 3.2. Hình thức, cấp độ công bố kết quả Ghi địa chỉ và cảm ơn sự tài Sản phẩm TT trợ của ĐHQGHN đúng quy định 1 Công trình công bố trên tạp chí khoa học quốc tế theo hệ thống ISI/Scopus 1.1 2 Sách chuyên khảo được xuất bản hoặc ký hợp đồng xuất bản 2.1 3 Đăng ký sở hữu trí tuệ Tình trạng (Đã in/ chấp nhận in/ đã nộp đơn/ đã được chấp nhận đơn hợp lệ/ đã được cấp giấy xác nhận SHTT/ xác nhận sử dụng sản phẩm) Đánh giá chung (Đạt, không đạt) 16 3.1 4 Bài báo quốc tế không thuộc hệ thống ISI/Scopus 4.1 Nguyen Tien Thao, Promotion of Đã xuất bản This Copper on the Reduction of Cobalt research is ions in Perovskite-Type Oxides, funded by International Journal of VNU Engineering Research & Hanoi Technology (IJERT, ISSN: 2278 – under the T 0181), Vol. 2 Issue 3, March – Project, 2013, 1-6 QG.12.08. ISSN: 2278-0181 4.2 5 Bài báo trên các tạp chí khoa học của ĐHQGHN, tạp chí khoa học chuyên ngành quốc gia hoặc báo cáo khoa học đăng trong kỷ yếu hội nghị quốc tế 5.1 Nguyen Tien Thao, Nguyen Anh Đã xuất bản This Tuan, Characteristics and research is Reactivity of La-Co-Cu based funded by perovskites for the liquid oxidation VNU of styrene, VN Journal of Hanoi Chemistry, 52 (2) (2014) 234-239. under the T ISSN: 0866-7144 Project, QG.12.08. 5.2 Nguyen Tien Thao, Partial Đã xuất bản This reduction of LaCoO3 perovskite for research is the dissociation of carbon funded by monoxide, VN. J. Chem., 51 (2C) VNU (2013) 1029-1033. Hanoi SSN: 0866-7144 under the T Project, QG.12.08. 5.3 Nguyen Tien Thao, Reducibility of Đã xuất bản This conventional La-Co-Cu based research is perovskites, VN Journal of funded by Chemistry, 51(2) (2013) 170-174. VNU SSN: 0866-7144 Hanoi under the T Project, QG.12.08. 6 Báo cáo khoa học kiến nghị, tư vấn chính sách theo đặt hàng của đơn vị sử dụng 6.1 7 Kết quả dự kiến được ứng dụng tại các cơ quan hoạch định chính sách hoặc cơ sở ứng dụng KH&CN 7.1 Ghi chú: - Cột sản phẩm khoa học công nghệ: Liệt kê các thông tin các sản phẩm KHCN theo thứ tự 17 - Các ấn phẩm khoa học (bài báo, báo cáo KH, sách chuyên khảo…) chỉ được chấp nhận nếu có ghi nhận địa chỉ và cảm ơn tài trợ của ĐHQGHN theo đúng quy định. - Bản phô tô toàn văn các ấn phẩm này phải đưa vào phụ lục các minh chứng của báo cáo. Riêng sách chuyên khảo cần có bản phô tô bìa, trang đầu và trang cuối có ghi thông tin mã số xuất bản. 3.3. Kết quả đào tạo Thời gian và kinh TT Họ và tên phí tham gia đề tài (số tháng/số tiền) Công trình công bố liên quan (Sản phẩm KHCN, luận án, luận Đã bảo vệ văn) Nghiên cứu sinh 1 Học viên cao học 1 Đặng Văn Long 2012 Luận văn thạc sỹ Năm 2013 Ghi chú: - Gửi kèm bản photo trang bìa luận án/ luận văn/ khóa luận và bằng hoặc giấy chứng nhận nghiên cứu sinh/thạc sỹ nếu học viên đã bảo vệ thành công luận án/ luận văn; - Cột công trình công bố ghi như mục III.1. Sản phẩm khác STT Họ và tên Thời gian Công trình công bố liên quan (Sản phẩm KHCN, luận án, luận văn) Cử nhân hóa học/Công nghệ kỹ thuật hóa học/Tài năng hóa học 1 Vũ Như Năng 2012-2014 Khóa luận tốt nghiệp 2014 2 Đồi Văn Long 2013-2014 Khóa luận tốt nghiệp 2014 3 Nguyễn Anh Tuấn 2012-2013 Khóa luận tốt nghiệp 2013 Sinh viên nghiên cứu khoa học 1 Đồi Văn Long 2013-2014 Báo cáo nghiên cứu khoa học 2013 2 Vũ Như Năng 2012-2014 Báo cáo nghiên cứu khoa học 2013 3 Vũ Văn Đoán 2013-2014 Báo cáo nghiên cứu khoa học 2014 18 PHẦN IV. TỔNG HỢP KẾT QUẢ CÁC SẢN PHẨM KH & CN VÀ ĐÀO TẠO CỦA ĐỀ TÀI STT Sản phẩm Số lượng đăng ký Số lượng đã hoàn thành 1 Bài báo công bố trên tạp chí khoa học quốc tế theo hệ thống ISI/Scopus 0 0 2 Sách chuyên khảo được xuất bản hoặc ký hợp đồng xuất bản 0 0 3 Đăng ký sở hữu trí tuệ 0 0 4 Bài báo quốc tế không thuộc ISI/Scopus 0 1* 5 Số lượng bài báo trên các tạp chí khoa học của ĐHQGHN, tạp chí khoa học chuyên ngành quốc gia hoặc báo cáo khoa học đăng trong kỷ yếu hội nghị quốc tế 2 3* 6 Báo cáo khoa học kiến nghị, tư vấn chính sách theo đặt hàng của đơn vị sử dụng 0 0 7 Kết quả dự kiến được ứng dụng tại các cơ quan hoạch định chính sách hoặc cơ sở ứng dụng KH&CN 0 0 8 Đào tạo/hỗ trợ đào tạo NCS 0 0 9 Đào tạo thạc sĩ 1 1 10 Đào tạo cử nhân 1 3 11 Hướng dẫn nghiên cứu khoa học 2 3 12 Quy trình chế tạo họ nanoperovskit LaACoCuO3 1 1 13 Quy trình chế tạo họ nanoperovskit LaCoCuO3 1 1 14 Hồ sơ báo cáo đặc trưngxúc tác nanoperovskit 1 1 15 Hồ sơ báo cáo hoạt tính xúc tác oxi hóa ankylbenzen 1 1 * (Tổng số 02 bài quốc tế và 06 bài quốc gia – Xem chi tiết thêm tại Phụ trương) PHẦN IV. TÌNH HÌNH SỬ DỤNG KINH PHÍ STT Nội dung chi Kinh phí được duyệt (triệu đồng) 238 Kinh phí thực hiện (triệu đồng) 138 A Chi phí trực tiếp 1 Thuê khoán chuyên môn 88 88 2 Nguyên, nhiên vật liệu, cây con… 50 50 Ghi chú 19