Tài liệu Nghiên cứu phân tích thành phần một số nguyên tố trong vật liệu vỏ động cơ khí cụ bay bằng phương pháp von ampe

.. ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC ––––––––––––––––––––––––––– NGUYỄN THỊ VÂN NGHIÊN CỨU PHÂN TÍCH THÀNH PHẦN MỘT SỐ NGUYÊN TỐ TRONG VẬT LIỆU VỎ ĐỘNG CƠ KHÍ CỤ BAY BẰNG PHƯƠNG PHÁP VON-AMPE LUẬN VĂN THẠC SĨ HÓA HỌC THÁI NGUYÊN - 2017 ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC ––––––––––––––––––––––––––– NGUYỄN THỊ VÂN NGHIÊN CỨU PHÂN TÍCH THÀNH PHẦN MỘT SỐ NGUYÊN TỐ TRONG VẬT LIỆU VỎ ĐỘNG CƠ KHÍ CỤ BAY BẰNG PHƯƠNG PHÁP VON-AMPE Chuyên ngành: Hóa phân tích Mã số: 60.44.01.18 LUẬN VĂN THẠC SĨ HÓA HỌC NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC: TS. VŨ MINH THÀNH THÁI NGUYÊN -2017 LỜI CẢM ƠN Tác giả xin được bày tỏ lòng biết ơn chân thành tới TS.Vũ Minh Thành, người thầy đã hướng dẫn, giúp đỡ nhiệt tình trong suốt thời gian tác giả nghiên cứu, hoàn thành luận văn này. Xin trân trọng cảm ơn các cán bộ, các thầy cô giáo Phòng đào tạo sau đại học; Khoa Hoá học, Trường Đại học Khoa học-Đại học Thái Nguyên; Phòng Hóa lý; Phòng Hóa Phân tích/Viện Hóa học-Vật liệu/Viện Khoa học và Công nghệ quân sự đã hộ trợ trang thiết bị và hóa chất hình thành luận văn. Cuối cùng tác giả xin cảm ơn người thân, gia đình, bạn bè đã động viên cổ vũ để hoàn thành luận văn này. Thái Nguyên, tháng 7 năm 2017 Tác giả Nguyễn Thị Vân a MỤC LỤC LỜI CẢM ƠN ............................................................................................. a MỤC LỤC ................................................................................................... b DANH MỤC TỪ VIẾT TẮT ...................................................................... e DANH MỤC BẢNG ................................................................................... f DANH MỤC HÌNH .................................................................................... g MỞ ĐẦU .................................................................................................... 1 Chương 1: TỔNG QUAN ......................................................................... 3 1.1. Vật liệu dùng trong chế tạo khí cụ bay ................................................ 3 1.2. Giới thiệu về Niken, Đồng, Chì, Cadimi ............................................. 4 1.2.1. Niken ................................................................................................. 4 1.2.2. Đồng .................................................................................................. 5 1.2.3. Chì ..................................................................................................... 6 1.2.4. Cadimi ............................................................................................... 8 1.3. Một số phương pháp xác định thành phần Ni, Cu, Pb, Cd .................. 9 1.3.1. Phương pháp hóa học ........................................................................ 9 1.3.2. Phương pháp phổ hấp thụ nguyên tử ............................................. 10 1.3.3. Phương pháp trắc quang .................................................................. 10 1.3.4. Phương pháp ICP-MS ..................................................................... 10 1.4. Phương pháp cực phổ cổ điển và Von-Ampe hoà tan ...................... 11 1.4.1. Cơ sở lý thuyết phương pháp cực phổ cổ điển................................ 11 1.4.2. Cơ sở lý thuyết của phương pháp Von-Ampe hòa tan.................... 17 1.4.3. Một số kỹ thuật ghi đường Von-Ampe hòa tan .............................. 28 1.4.4. Ưu điểm của phương pháp Von-Ampe hòa tan .............................. 29 Chương 2: THỰC NGHIỆM .................................................................. 31 2.1. Thiết bị, hóa chất ................................................................................ 31 2.1.1. Thiết bị ............................................................................................ 31 2.1.2. Hóa chất........................................................................................... 32 b 2.1.3. Dụng cụ ........................................................................................... 33 2.2. Kỹ thuật thực nghiệm ......................................................................... 33 2.2.1. Cơ sở xây dựng một quy trình phân tích theo phương pháp VonAmpe hòa tan ............................................................................................ 33 2.2.2. Phương pháp nghiên cứu................................................................. 34 2.2.3. Xây dựng đường chuẩn ................................................................... 35 2.2.4. Giới hạn phát hiện và giới hạn định lượng của phương pháp ........ 37 2.2.5. Phương pháp thêm chuẩn ................................................................ 37 2.3. Lấy mẫu và bảo quản mẫu ................................................................. 39 2.3.1. Phương pháp lấy mẫu ...................................................................... 39 2.3.2. Đối tượng phân tích......................................................................... 39 2.3.3. Phương pháp thực nghiệm xác định hàm lượng Ni trong mẫu ....... 40 2.4. Xử lý kết quả thực nghiệm ................................................................. 40 Chương 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN ............................................. 41 3.1. Khảo sát điều kiện tối ưu xác định niken ........................................... 41 3.1.1. Khảo sát ảnh hưởng của chất hấp phụ đến cường độ dòng hòa tan của niken .......................................................................................................... 41 3.1.2. Khảo sát ảnh hưởng của thế hấp phụ .............................................. 43 3.1.3. Khảo sát ảnh hưởng của thời gian hấp phụ ..................................... 43 3.1.4. Khảo sát ảnh hưởng của nồng độ dung dịch đệm (nền).................. 44 3.1.5. Khảo sát ảnh hưởng của tốc độ quét thế ......................................... 46 3.1.6. Khảo sát ảnh hưởng của biên độ xung ............................................ 47 3.1.7. Khảo sát ảnh hưởng của nồng độ DMG.......................................... 47 3.1.8. Khảo sát ảnh hưởng của coban đến kết quả xác định niken bằng phương pháp Von - Ampe hòa tan hấp phụ .............................................. 48 3.1.9. Xây dựng đường chuẩn ................................................................... 49 3.2. Khảo sát điều kiện tối ưu xác định đồng, chì, cadimi ........................ 51 3.2.1. Khảo sát sơ bộ điều kiện xác định Cu2+, Pb2+, Cd2+.. ..................... 52 c 3.2.2. Khảo sát ảnh hưởng của thế điện phân (Eđp) đến píc của Cu2+, Pb2+, Cd2+ .................................................................................................. 52 3.2.3. Khảo sát ảnh hưởng của thời gian điện phân tới tín hiệu phân tích 54 3.2.4. Khảo sát ảnh hưởng của biên độ xung tới kết quả phân tích mẫu kim loại ..................................................................................................... 55 3.2.5. Khảo sát ảnh hưởng của thời gian sục N2 tới kết quả phân tích ..... 56 3.2.6. Lập phương trình đường chuẩn xác định đồng thời các kim loại đồng, chì, cadimi ................................................................................................. 58 3.3. Ứng dụng quy trình phân tích xác định hàm lượng Ni, Cu, Pb, Cd trong một số mẫu thu thập được ......................................................................... 61 3.3.1. Điều kiện phá mẫu .......................................................................... 61 3.3.2. Kết quả phân tích ............................................................................ 61 KẾT LUẬN ............................................................................................ 632 TÀI LIỆU THAM KHẢO .................................................................... 643 d DANH MỤC TỪ VIẾT TẮT Nghĩa tiếng Việt Ký hiệu KCB Khí cụ bay DMG Dimetylglyoxim AAS Phổ hấp thụ nguyên tử F-AAS Phổ hấp phụ nguyên tử ngọn lửa ICP-MS Phổ khối lượng kết hợp ion cảm ứng plasma cao tần ICP-AAS Phổ hấp phụ nguyên tử kết hợp ion cảm ứng plasma cao tần NNP Cực phổ xung biến đổi đều DPP Cực phổ xung vi phân DPASV SWV Von-Ampe hòa tan hấp thụ xung vi phân Von-Ampe sóng vuông RE Điện cực tham chiếu WE Điện cực làm việc AE Điện cực hỗ trợ HDME Điện cực giọt thủy ngân treo SDME Điện cực giọt thủy ngân tĩnh DME Điện cực giọt rơi MFE Điện cực màng thủy ngân LOD Giới hạn phát hiện LOQ Giới hạn định lượng a Hệ số chặn của đường chuẩn b Hệ số góc của đường chuẩn R Hệ số tương quan của đường chuẩn SD Độ lệch chuẩn của đường chuẩn N Số thí nghiệm tiến hành để lập đường chuẩn P Độ tin cậy của phép đo e DANH MỤC BẢNG Bảng 3.1. Kết quả khảo sát ảnh hưởng thế hấp phụ làm giàu niken ............... 43 Bảng 3.2. Kết quả khảo sát ảnh hưởng của thời gian hấp phụ làm giàu niken ..... 44 Bảng 3.1. Điều kiện kỹ thuật thực hiện phép đo khảo sát ảnh hưởng của nồng độ đệm…………………...……………………………………….....45 Bảng 3.4. Kết quả khảo sát ảnh hưởng của nồng độ đệm đến Ip .................... 45 Bảng 3.5. Kết quả khảo sát sự phụ thuộc của Ip vào tốc độ quét thế ............. 46 Bảng 3.6. Kết quả khảo sát sự phụ thuộc của Ip vào biên độ xung ................ 47 Bảng 3.7. Kết quả khảo sát sự phụ thuộc của Ip vào nồng độ DMG .............. 48 Bảng 3.8. Kết quả khảo sát ảnh hưởng của coban đến xác định niken ........... 49 Bảng 3.9. Kết quả xây dựng đường chuẩn niken ............................................ 50 Bảng 3.10. Hệ số của đường chuẩn thu được ................................................. 51 Bảng 3.11. Ảnh hưởng của thế điện phân đến cường độ pic của Cu2+, Pb2+, Cd2+ ................................................................................................. 53 Bảng 3.12. Thống kê kết quả khảo sát ảnh hưởng của thời gian điện phân tới cường độ và thế xuất hiện pic .................................................... 54 Bảng 3.13. Giá trị thế đỉnh pic và chiều cao pic của Cu2+, Pb2+, Cd2+ tại các biên độ xung khác nhau .................................................................. 56 Bảng 3.14. Thống kê khảo sát ảnh hưởng của thời gian sục khí .................... 57 Bảng 3.15. Kết quả dựng đường chuẩn của các mẫu ...................................... 59 Bảng 3.16. Các giá trị hồi quy tuyến tính cho phương trình .......................... 60 Bảng 3.17. Kết quả phân tích niken ................................................................ 61 Bảng 3.18. Kết quả phân tích đồng, chì, cadimi ............................................. 62 f DANH MỤC HÌNH Hình 3.1. Sắc đồ Von-Ampe của niken không có DMG ................................ 41 Hình 3.2. Sắc đồ Von-Ampe của niken có xúc tác DMG ............................... 42 Hình 3.3. Đường biểu diễn sự phụ thuộc của Ip vào thế hấp phụ ................... 43 Hình 3.4. Đường biểu diễn sự phụ thuộc của Ip vào thời gian hấp phụ làm giàu...... 44 Hình 3.5. Đường biểu diễn sự phụ thuộc của Ip vào nồng độ dung dịch đệm .......... 45 Hình 3.6. Đường biểu diễn sự phụ thuộc Ip vào tốc độ quét thế ..................... 46 Hình 3.7. Đường biểu diễn sự phụ thuộc của Ip vào biên độ xung ................. 47 Hình 3.8. Đường biểu diễn sự phụ thuộc Ip vào nồng độ DMG ..................... 48 Hình 3.9. Đồ thị khảo sát ảnh hưởng của coban đến xác định niken.............. 49 Hình 3.10. Đường chuẩn niken ....................................................................... 50 Hình 3.11. Kết quả đo đường chuẩn niken ..................................................... 51 Hình 3.12. Khảo sát sơ bộ tìm điều kiện xác định Cu2+, Pb2+, Cd2+ ............... 52 Hình 3.13. Ảnh hưởng của thế điện phân tương ứng các kim loại: đồng, chì, cadimi .............................................................................................. 53 Hình 3.14. Ảnh hưởng của thời gian điện phân tới kết quả phân giải của pic, thời gian điện phân tương ứng ................................................. 55 Hình 3.15. Sắc đồ Von-Ampe của quá trình khảo sát hàm lượng Cu, Pb, Cd với các giá trị biên độ xung tương ứng ........................................... 56 Hình 3.16. Ảnh hưởng của thời gian sục N2 tới tín hiệu phổ của 3 kim loại tương ứng ....................................................................................... 58 Hình 3.17. Sắc đồ Von-Ampe dựng đường chuẩn .......................................... 59 Hình 3.18. Đường chuẩn của đồng, chì, cadimi.............................................. 60 g MỞ ĐẦU Khí cụ bay (máy bay, thiết bị bay, thiết bị kỹ thuật quân sự...) là những thiết bị quan trọng được sử dụng rộng rãi trên thế giới. Hiện nay, nghiên cứu vật liệu và công nghệ chế tạo vật liệu sử dụng cho các khí cụ bay (KCB) là một trong những vấn đề khó và cấp thiết. Để chế tạo được hệ vật liệu này thì phân tích xác định chính xác thành phần hợp kim trong các KCB là một nội dung rất quan trọng, có vai trò lớn trong việc chế tạo thành công vật liệu này. Khi lựa chọn vật liệu chế tạo các KCB nói chung và vỏ động cơ nói riêng, ngoài yếu tố bền nhiệt cũng cần phải tính toán đến những tính chất cơ học khác như tỷ trọng và độ bền riêng. Độ bền riêng của vật liệu càng cao, khối lượng của thiết bị bay càng nhỏ thì thời gian bay của khí cụ này càng lâu. Vật liệu dùng trong chế tạo thường là các loại hợp kim nhôm như AMg6, AMg2. Công nghệ luyện kim không thể tăng nhiệt độ nóng chảy của nhôm nhưng có thể cải tiến những tính chất cơ lý của chúng, bằng cách thêm vào đó các nguyên tố như Si, Mn, Ti, Sn, Co,… Bên cạnh đó, hợp kim thường chứa một số tạp chất không mong muốn ở hàm lượng rất thấp nhưng lại ảnh hưởng đến chất lượng của nó. Do vậy, việc phân tích để xác định chính xác thành phần tạp chất trong hợp kim chế tạo vỏ động cơ KCB có một ý nghĩa thực tiễn rất cao. Trong phân tích định lượng các kim loại cỡ vết (ppm) hay siêu vết (ppb), phương pháp Von-Ampe hòa tan dòng một chiều là phương pháp hay được lựa chọn, bởi phương pháp này có thể xác định được nồng độ tới 10-8M. Nếu sử dụng hiệu ứng xúc tác, hấp phụ hòa tan thì độ nhạy của phương pháp có thể đạt 10-10M. Trong thực tế hiện nay, các phương pháp phân tích hiện đại được sử dụng để xác định hàm lượng rất thấp Cr, Ni, Co ... có thể sử dụng phương pháp ICP - MS hay nhiễu xạ tia X. Tuy nhiên chi phí mua và vận hành thiết bị rất cao kèm theo khó khăn về tìm mua mẫu hợp kim chuẩn. Trong khi đó, các nghiên cứu hiện nay chưa quan tâm nhiều đến việc ứng dụng phương pháp Von- 1 Ampe hòa tan hấp phụ vào việc phân tích hàm lượng Ni, Cu, Pb, Cd ... trong vật liệu chế tạo vỏ động cơ KCB. Do đó, đề tài “Nghiên cứu phân tích thành phần một số nguyên tố trong vật liệu vỏ động cơ khí cụ bay bằng phương pháp Von-Ampe” sẽ góp phần vào hướng nghiên cứu ứng dụng hiệu ứng xúc tác hấp phụ, hòa tan để nâng độ nhạy của phương pháp Von-Ampe vào lĩnh vực phân tích thành phần Ni, Cu, Pb, Cd và các thành phần hợp kim khác trong vật liệu chế tạo vỏ động cơ KCB. Luận văn bao gồm các nội dung chính sau: - Tìm điều kiện tối ưu xác định nồng độ Ni2+ trong dung dịch bằng phương pháp Von-Ampe hòa tan hấp phụ và ứng dụng để phân tích hàm lượng Ni trong vỏ động cơ KCB. - Tìm điều kiện tối ưu xác định đồng thời nồng độ Cu2+, Pd2+, Cd2+ trong dung dịch bằng phương pháp Von-Ampe hòa tan và ứng dụng để phân tích trong vỏ động cơ KCB. 2 Chương 1 TỔNG QUAN 1.1. Vật liệu dùng trong chế tạo khí cụ bay [1,6] Thành phần cơ bản của KCB là thân-cánh được cấu tạo bởi khung và các mặt phẳng khí động học phân bố trên nó. Cấu trúc của khung thân-cánh được chế tạo theo sơ đồ vỏ cứng bền cùng với các mối hàn chịu lực, được giữ chắc chắn bởi các khung sườn [6]. Cấu trúc của thân cánh có độ bền dự trữ cần thiết để chịu được tác dụng của lực phát sinh trong các giai đoạn khai thác KCB, đồng thời đảm bảo kín bụi, bảo vệ các thiết bị khỏi tác động của trường điện từ và các tác động khác. Vật liệu sử dụng để chế tạo cơ bản là hợp kim nhôm AMg6, AMg2[6] hoặc là tổ hợp nhiều loại hợp kim (nhôm, titan…) có tính năng chịu nhiệt, có độ bền cơ học cao. Để nâng cao độ bền cơ học của hợp kim người ta thường thêm vào đó các nguyên tố khác, bên cạnh đó hợp kim thường chứa một số tạp chất không mong muốn ở hàm lượng rất thấp nhưng lại ảnh hưởng đến chất lượng của nó, do vậy việc phân tích để xác định chính xác thành phần tạp chất trong hợp kim là rất cần thiết. Các vật liệu dùng trong chế tạo KCB thường là các loại hợp kim của nhôm và magie, các loại thép qua tôi luyện, hợp kim titan, vonfram, các loại nhựa thủy tinh, vật liệu compozit…Nhôm và magie không phải là những vật liệu có độ bền cao nhưng hai kim loại cổ điển này có nhiều ứng dụng rộng rãi trong việc giải quyết bài toán về tốc độ bay vì chúng nhẹ. Công nghệ luyện kim không thể tăng nhiệt độ nóng chảy của nhôm và magie lên nhưng có thể cải tiến những tính chất của chúng trong các hợp kim sao cho thích hợp làm vật liệu khí cụ bay. Vật liệu dùng trong chế tạo vỏ động cơ KCB thường là hợp kim nhôm AMg6. Thành phần chính trong hợp kim AMg6 như sau: 3 Si 0,4% Mn Ti Al 0,5- 0,02- 91,1- 0,8% 0,1% 93,68% Cu 0,1% Be Mg 0,0002- 5,8- 0,005% 6,8% Zn 0,2% Các thành phần hợp kim còn lại gồm: Fe, Ni, Co, Ca, Li, Pb, Sn, Sr, V, Na, Bi, Zr, B, Ga, Cd, Co, Ag, Hg, In... 1.2. Giới thiệu về Niken, Chì, Đồng, Cadimi [4, 5] 1.2.1. Niken Niken là một kim loại màu trắng bạc, bề mặt bóng láng. Niken nằm trong nhóm sắt từ. Đặc tính cơ học: cứng, dễ dát mỏng và dễ uốn, dễ kéo sợi. Ở điều kiện bình thường, nó ổn định trong không khí và trơ với oxi nên thường được dùng làm tiền xu nhỏ, bảng kim loại, đồng thau, v.v.. cho các thiết bị hóa học và trong một số hợp kim, như bạc Đức (German silver). Niken có từ tính, nó thường được dùng chung với coban, cả hai đều tìm thấy trong sắt từ thiên thạch. Nó là thành phần chủ yếu có giá trị cho hợp kim nó tạo nên. Niken là một trong năm nguyên tố sắt từ. Số oxi hóa phổ biến của niken là +2, mặc dù 0, +1 và +3 của phức niken cũng đã được quan sát. Trong thiên nhiên niken cũng là nguyên tố ít phổ biến nó chiếm 0,01% tổng số các nguyên tử trong vỏ trái đất. Niken có năm đồng vị bền 58Ni (67,7%), 60Ni (26,16%), 61Ni (2,42%), 62Ni (3,66%) và một lượng nhỏ 64Ni (0,926%). Trong tự nhiên, niken xuất hiện ở dạng hợp chất với lưu huỳnh trong khoáng chất millerit, với asen trong khoáng chất niccolit và với asen cùng lưu huỳnh trong quặng niken. Một lượng lớn mỏ niken chứa một trong hai quặng. Đầu tiên là quặng laterit, thành phần chính của quặng có chứa niken là limonit (Fe,Ni)O(OH) và garnierite (niken silicat ngậm nước (Ni,Mg)3Si2O5(OH). Quặng thứ hai là sunfua magma, thành phần chính là pentlandit (Ni,Fe)9S8. Niken có các mức oxi hóa 0, +1, +2, +3. Nó tạo các hợp chất phức với các mức oxi hóa 0, +1, +3 nhưng số oxi hóa phổ biến nhất vẫn là +2 tồn tại trong các hợp chất. 4 Niken không tác dụng với không khí, nước và một số dung dịch axit do có bề mặt niken có một lớp oxit bảo vệ. Niken tan dễ trong dung dịch HNO3 đặc nóng 3Ni + 8HNO3→3Ni(NO3)2 + 2NO + 4H2O Niken tác dụng trực tiếp với khí CO tạo thành cacbonyl kim loại Ni + 4CO →Ni(CO)4 Niken có tác dụng kích thích hệ gan-tụy, rất có ích cho người tiểu đường, giúp làm tăng hấp thu sắt. Niken có thể thay thế cho các yếu tố vi lượng trong việc đảm bảo hoạt tính của nhiều enzym. Niken là kim loại có ứng dụng rất rộng rãi trong đời sống cũng như trong công nghiệp sản xuất. Nó có tác dụng làm tăng độ bền, chống ăn mòn và chịu nhiệt độ. Khoảng 65% niken được tiêu thụ ở phương Tây được dùng làm thép không gỉ, 12% được dùng làm “siêu hợp kim”, 23% còn lại được dùng trong luyện thép, pin sạc, chất xúc tác và các hóa chất khác, đúc tiền, sản phẩm đúc, và bảng kim loại. Niken là thành phần trong hợp kim chống ăn mòn, hợp kim alnico dùng làm nam châm, hợp kim NiFe Permalloy dùng làm vật liệu từ vật liệu mềm… Niken được sử dụng làm tiền xu, làm điện cực. Nồi nấu hóa chất trong phòng thí nghiệm được chế tạo bằng niken. Niken được sử dụng để làm lớp mạ vật liệu nhằm chống mài mòn và tạo thẩm mỹ cho vật dụng. Ngoài ra niken còn sử dụng làm chất xúc tác cho quá trình hiđro hóa dầu thực vật. 1.2.2. Đồng Đồng là nguyên tố hóa học trong bảng tuần hoàn nguyên tố, có ký hiệu Cu và số hiệu nguyên tử bằng 29; khối lượng nguyên tử là 63,546u; khối lượng riêng 8,93g/cm3; nhiệt độ nóng chảy 10830C và nhiệt độ sôi 26000C. Đồng là 5 kim loại dẻo có độ dẫn điện và dẫn nhiệt cao. Đồng nguyên chất mềm và dễ uốn; bề mặt đồng tươi có màu cam đỏ. Ở trạng thái cơ bản đồng có cấu hình electron 3d104s1, như vậy nguyên tố này có 1 electron lớp ngoài cùng giống như kiềm nhưng ở lớp thứ hai từ ngoài vào, (lớp n-1) lại có 18 electron, còn các kim loại kiềm chỉ có 8 electron (trừ Li). Chính điều đó đã gây ra sự khác nhau về kích thước nguyên tử, dẫn đến sự khác nhau về tính chất của các nguyên tố của hai phân nhóm. Trong vỏ trái đất, người ta gặp đồng chủ yếu ở dạng hợp chất sunfua lẫn với các kim loại khác. Quan trọng là quặng cancopirit CuFeS, cancozin Cu2S, quặng cuprit Cu2O, malachit Cu2(OH)2CO3, tenorit cao. Đồng có 11 đồng vị từ 58 Cu đến 68 Cu, trong đó có hai đồng vị thiên nhiên là 63Cu (Chiếm 69,1%) và 65Cu (Chiếm 30,9%) còn lại là đồng vị phóng xạ. Trong số các đồng vị phóng xạ, có hai đồng vị bền hơn cả là 57Cu (chu kỳ bán hủy là 2,21 ngày - đêm) và 64Cu (chu kỳ bán hủy là 0,541 ngày - đêm), còn đồng vị kém bền nhất là 58Cu (chu kỳ bán hủy là 3s). Trong thực tế, đồng được dùng trong hai ngành chủ yếu là kỹ thuật điện và luyện kim. Trong kỹ thuật điện, đồng dùng để chế tạo dây dẫn (ở dạng tinh khiết). Trong luyện kim dùng để chế tạo các hợp kim với ứng dụng khác nhau. Ví dụ đồng thau dùng trong ngành chế tạo động cơ, vì có độ dẻo cao lại bền hơn đồng. Hợp kim thanh - đồng bền hơn đồng nguyên chất và đồng thau lại dễ ăn khuôn nên dùng để đúc trong công nghệ chế tạo máy. Hợp kim Devarda dùng làm chất khử có thể giải phóng hiđro ra khỏi nước ngay khi nguội. Hợp kim constantan có điện trở cao, được dùng để chế tạo các dụng cụ đốt nóng. 1.2.3. Chì Chì là một nguyên tố hóa học trong bảng tuần hoàn Medeleep kí hiệu là Pb (Latin: Plumbum) và có số hiệu nguyên tử là 82; khối lượng nguyên tử là 6 207,2u; khối lượng riêng 11,34g/cm3; nhiệt độ nóng chảy 327,40C; nhiệt độ sôi 17400C. Chì có hóa trị phổ biến là II, có khi là IV (PbO2). Chì là một kim loại mềm, nặng, độc hại và có thể tạo hình. Chì có màu trắng xanh khi mới cắt nhưng bắt đầu xỉn màu thành xám khí tiếp xúc với không khí. Chì có số hiệu nguyên tử lớn nhất trong các nguyên tố bền. Chì kim loại có tồn tại trong tự nhiên nhưng ít gặp. Chì thường được tìm thấy ở dạng quặng cùng với kẽm, bạc, đồng và được thu hồi cùng với các kim loại này. Khoáng chì chủ yếu là galena (PbS), trong đó chì chiếm 86,6% khối lượng. Các dạng khoáng chứa chì khác như cerussite (PbCO3) và anglesite (PbSO4). Các dạng oxi hóa khác nhau của chì dễ dàng bị khử thành kim loại. Ví dụ, như khi nung PbO với các chất khử hữu cơ như glucose. Một hỗn hợp oxit và sunfua chì nung cùng nhau cũng tạo thành kim loại. 2PbO + PbS → 3Pb + SO2 Chì kim loại chỉ bị oxi hóa ở bề ngoài trong không khí tạo thành một lớp chì oxit mỏng, chính lớp oxit này lại là lớp bảo vệ chì không bị oxi hóa tiếp. Chì kim loại không phản ứng với các axit sunfuric hoặc clohiđric. Nó hòa tan trong axit nitric giải phóng khí nitơ oxit và tạo thành dung dịch chứa Pb(NO3)2. 3Pb + 8H+ + 2NO3- → 3Pb2+ + 2NO + 4H2O Khi nung với các nitrat của kim loại kiềm, chì bị oxi hóa thành PbO và kim loại kiềm nitrat. PbO đặc trưng cho mức oxi hóa +2 của chì. Nó hòa tan trong axit nitric và axetic tạo thành các dung dịch có khả năng kết tủa các muối của chì sunfat, omat, cacbonat (PbCO3) và Pb3(OH)2(CO3)2. Chì sunfua cũng có thể được kết tủa từ các dung dịch axetat. Các muối này đều rất kém hòa tan trong nước. Trong số các muối halua, iodua là ít hòa tan hơn bromua và bromua ít hòa tan hơn clorua. Chì(II) oxit cũng hòa tan trong các dung dịch hyđroxit kim loại kiềm để tạo thành muối plumbit tương ứng. PbO + 2OH− + H2O → Pb(OH)42− 7 Clo hóa các dung dịch muối trên sẽ tạo ra chì có trạng thái oxi hóa +4. Pb(OH)42− + Cl2 → PbO2 + 2Cl− + 2H2O Chì đioxit là một chất oxi hóa mạnh. Muối clo ở trạng thái oxi hóa này khó được tạo ra và dễ bị phân hủy thành chì(II) clorua và khí clo. Muối iodua và bromua của chì(IV) không tồn tại. Chì đioxit hòa tan trong các dung dịch hyđroxit kim loại kiềm để tạo ra các muối plumbat tương ứng. PbO2 + 2OH− + 2H2O → Pb(OH)62Chì cũng tan được trong axit axetic và một số axit hữu cơ khác khi có mặtcủa oxi: 2Pb + 4CH3COOH + O2→ 2Pb(CH3COO) + 2H2O Chì cũng có trạng thái oxi hóa trộn lẫn giữa +2 và +4, đó là chì đỏ (Pb3O4). Chì dễ dàng tạo thành hợp kim đồng với kim loại natri, hợp kim này phản ứng với các alkylhalua tạo thành các hợp chất hữu cơ kim loại của chì như tetraethyl chì. Mặc dù độc hại nhưng chì cũng có rất nhiều ứng dụng trong cuộc sống cụ thể là: - Chì là thành phần chính tạo nên ắc quy, sử dụng cho xe. - Chì được sử dụng như chất nhuộm trắng trong sơn. - Chì sử dụng như thành phần màu trong tráng men đặc biệt là tạo màu đỏ và vàng. - Chì dùng làm các tấm ngăn để chống phóng xạ hạt nhân. - Chì thường được sử dụng trong nhựa PVC 1.2.4. Cadimi Cadimi là nguyên tố hóa học trong bảng tuần hoàn các nguyên tố, có ký hiệu Cd và số hiệu nguyên tử bằng 48. Là một kim loại chuyển tiếp tương đối hiếm, mềm, màu trắng ánh xanh và có độc tính. Cadimi tồn tại trong các quặng kẽm và được sử dụng chủ yếu trong các loại pin. 8 Cadimi là kim loại mềm, dẻo, dễ uốn, màu trắng ánh xanh, có hóa trị 2, rất dễ cắt bằng dao. Nó tương tự về nhiều phương diện như kẽm nhưng có xu hướng tạo ra các hợp chất phức tạp hơn. Trạng thái oxi hóa phổ biến nhất của cadimi là +2, nhưng có thể tìm thấy các hợp chất mà nó có hóa trị +1. Cadimi là một nguyên tố rất độc đối với môi trường sống cũng như đối với con người. Nguồn ô nhiễm cadimi xuất phát từ ô nhiễm không khí khai thác mỏ, nhà máy luyện kim, hải sản. Nguồn chính của cadimi thải vào nước là các điện cực dùng trên tàu và nước thải. Cadimi tồn tại chủ yếu ở dạng hòa tan trong nước, quá trình tích lũy nhiều trong các động vật nguyên thể như trai, ốc, sò, ngao.... Đối với các thực vật sống dưới nước, tính độc của cadimi kém hơn so với Hg(CH3)2 và Cu. Tất nhiên điều này còn phụ thuộc vào từng loài, từng điều kiện ảnh hưởng của cadimi. Ở hàm lượng 0,02÷1ppm cadimi sẽ kìm hãm quá trình quang hợp và phát triển của thực vật. Hàm lượng cho phép của cadimi trong nước là 5ppb. Đối với con người, cadimi có thể xâm nhập vào cơ thể bằng nhiều cách khác nhau ví dụ như tiếp xúc với bụi cadimi, ăn uống các nguồn có sự ô nhiễm cadimi... Cadimi thường được tích luỹ dần trong thận, gây triệu chứng độc mãn tính. Nếu để lâu có thể gây mất chức năng thận và sự mất cân bằng các thành phần khoáng trong xương. Liều lượng 30mg cũng đủ dẫn đến tử vong. Cũng có nhiều giả thiết cho rằng cho rằng cadimi có thể thay thế kẽm trong cơ thể làm giảm khả năng sản sinh tế bào. Chính vì mức độ độc hại của các kim loại cadimi và chì cho nên đã có nhiều tiêu chuẩn về chất lượng môi trường liệt kê hai nguyên tố này. 1.3. Một số phương pháp xác định thành phần Ni, Cu, Pb, Cd 1.3.1. Phương pháp hóa học [8] - Phương pháp khối lượng: dựa vào khả năng tạo thành các hợp chất khó tan hoặc thực tế không tan của niken với một số thuốc thử sau đó lọc kết tủa và nung sấy đến khối lượng không đổi. 9 + Ưu điểm: phương pháp đơn giản, dễ tiến hành, ứng dụng nhiều trong các phòng thí nghiệm. + Nhược điểm: chỉnh pH thích hợp gây khó khăn và dễ dẫn đến sai số, chỉ xác định được các chất với hàm lượng lớn, khó khăn trong việc loại bỏ các yếu tố cản trở, các ion tạo kết tủa trong cùng điều kiện. - Phương pháp chuẩn độ: [8] + Ưu điểm: phương pháp đơn giản, dễ tiến hành. + Nhược điểm: Quá trình thực hiện có thể gây đến sai số, kết quả có độ chính xác không cao, xác định các chất có hàm lượng lớn thông thường lớn hơn 50mg. 1.3.2. Phương pháp phổ hấp thụ nguyên tử [7, 9, 18] - Nguyên tắc của phương pháp này là dựa vào khả năng hấp thụ bức xạ đặc trưng của các nguyên tử ở trạng thái hơi tự do, bằng phương pháp F-AAS, có thể xác định hàm lượng Ni với giới hạn phát hiện đến 10-9M. - Ưu điểm: có độ nhạy và độ chọn lọc rất cao, được dùng rất rộng rãi để xác định lượng vết các kim loại. - Nhược điểm: Trang thiết bị dụng cụ đắt tiền, xác định các chất có thành phần đơn giản, khó áp dụng với các mẫu có thành phần phức tạp. 1.3.3. Phương pháp trắc quang [8,10] - Ưu điểm: phương pháp tiến hành dễ dàng, độ lặp lại tương đối cao. Áp dụng được trên nhiều đối tượng mẫu khác nhau như mẫu hợp kim, vật liệu, paladi, mẫu kẽm… - Nhược điểm: cần sử dụng dung môi chiết hoặc ligand tạo phức, quá trình xử lý mẫu phức tạp. 1.3.4. Phương pháp ICP-MS [8, 9, 17] Phương pháp có giới hạn phát hiện thấp 10-9M, độ nhạy cao, tuy nhiên giá thành phân tích cao. Trên thực tế, các nghiên cứu trong nước chưa quan tâm đến việc ứng dụng phương pháp Von-Ampe vào phân tích thành phần một số nguyên tố 10 (Ni,Cu,Pb, Cd) trong vật liệu chế tạo vỏ động cơ khí cụ bay. Phương pháp này có nhiều ưu điểm như: có thể vừa định tính, vừa định lượng các thành phần, Ni, Cu, Pb, Cd trong hợp kim, phương pháp có độ nhạy, độ chọn lọc cao. Thiết bị dùng trong phương pháp Von-Ampe có kích thước nhỏ gọn, không đắt, tiết kiệm điện năng. Trong phân tích xác định hàm lượng các kim loại cỡ vết (ppm) hay siêu vết (ppb), phương pháp Von-Ampe hòa tan là phương pháp hay được lựa chọn, bởi phương pháp Von-Ampe hòa tan dòng một chiều có thể xác định tới nồng độ 10-8M. Nếu sử dụng hiệu ứng xúc tác, hấp phụ hòa tan thì có độ nhạy của phương pháp có thể đạt đến 10-10M [12]. 1.4. Phương pháp cực phổ cổ điển và Von-ampe hoà tan [2, 9, 13] 1.4.1. Cơ sở lý thuyết phương pháp cực phổ cổ điển 1.4.1.1. Nguyên tắc của phương pháp Phương pháp cực phổ là nhóm phương pháp phân tích dựa vào việc nghiên cứu đường cong Von-Ampe phân cực biểu diễn sự phụ thuộc của cường độ dòng điện vào điện thế khi tiến hành điện phân dung dịch phân tích. Quá trình điện phân được tiến hành trong một bình điện phân đặc biệt, trong đó có một điện cực làm việc (WE) có diện tích bề mặt nhỏ hơn diện tích bề mặt của điện cực so sánh (RE) nhiều lần. Ngoài ra trong bình điện phân có thêm điện cực hỗ trợ (AE). Điện cực có diện tích bề mặt nhỏ gọi là vi điện cực. Quá trình khử (hay oxi hóa) các ion xảy ra chủ yếu trên vi điện cực. Để vẽ đường cong phân cực phải liên tục theo dõi và đo cường độ dòng điện chạy qua mạch khi tăng dần điện thế đặt vào hai cực của bình điện phân và xây dựng đồ thị theo hệ tọa độ I-E. Trong đó I là cường độ dòng điện thế đặt vào hai điện cực của bình điện phân. Đường cong mang tên là đường cong Von-Ampe. Phương pháp cực phổ được phát minh ra bởi nhà hóa học Tiệp Khắc J.Heyrovsky vào năm 1922 là một trong những phương pháp phân tích công cụ và phương pháp nghiên cứu hóa lý phổ biến nhất, dựa trên quá trình điện phân 11