Tài liệu Nghiên cứu phân tích hàm lượng 2 4 6 trinitrotoluen trong nước thải nhà máy sản xuất quốc phòng bằng phương pháp von ampe

.. ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC VŨ THỊ PHƯƠNG NGHIÊN CỨU PHÂN TÍCH HÀM LƯỢNG 2,4,6-TRINITROTOLUEN TRONG NƯỚC THẢI NHÀ MÁY SẢN XUẤT QUỐC PHÒNG BẰNG PHƯƠNG PHÁP VON-AMPE LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC Thái Nguyên-2017 Số hóa bởi Trung tâm Học liệu - ĐHTN http://www. lrc.tnu.edu.vn/ ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC VŨ THỊ PHƯƠNG NGHIÊN CỨU PHÂN TÍCH HÀM LƯỢNG 2,4,6-TRINITROTOLUEN TRONG NƯỚC THẢI NHÀ MÁY SẢN XUẤT QUỐC PHÒNG BẰNG PHƯƠNG PHÁP VON-AMPE Chuyên ngành: Hóa học phân tích Mã số: 60 44 01 18 LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC Người hướng dẫn khoa học: TS. VŨ MINH THÀNH Thái Nguyên-2017 Số hóa bởi Trung tâm Học liệu - ĐHTN http://www. lrc.tnu.edu.vn/ LỜI CẢM ƠN Tôi xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc và chân thành tới TS. Vũ Minh Thành, người thầy đã giao đề tài, hướng dẫn nhiệt tình và tạo điều kiện tốt nhất giúp tôi thực hiện nghiên cứu, hoàn thành luận văn này. Tôi xin chân thành cảm ơn các thầy cô trong Khoa Hóa Học, Phòng đào tạo sau đại học đã dạy dỗ, chỉ bảo và động viên tôi trong thời gian tôi học tập tại Trường Đại học Khoa học - Đại học Thái Nguyên. Tôi xin chân thành cảm ơn các cán bộ phòng Hóa lý, phòng Hóa Phân tích của Viện Hóa học - Vật liệu, Viện Khoa học và Công nghệ quân sự đã hỗ trợ trang thiết bị, hóa chất tạo điều kiện và hướng dẫn tôi trong thời gian làm thực nghiệm. Cuối cùng, tôi xin chân thành cảm ơn gia đình, đồng nghiệp, bạn bè luôn động viên, giúp đỡ tôi trong quá trình học tập và thực hiện luận văn này. Hải Phòng, ngày 26/4/2017 Tác giả luận văn Vũ Thị Phương a Số hóa bởi Trung tâm Học liệu - ĐHTN http://www. lrc.tnu.edu.vn/ MỤC LỤC LỜI CẢM ƠN ...................................................................................................... a MỤC LỤC ............................................................................................................ b DANH MỤC CÁC TỪ VIẾT TẮT .................................................................... d DANH MỤC BẢNG ............................................................................................ e DANH MỤC HÌNH .............................................................................................. f MỞ ĐẦU .............................................................................................................. 1 CHƯƠNG 1. TỔNG QUAN ............................................................................... 3 1.1. Giới thiệu chung về thuốc nổ TNT ................................................................ 3 1.2. Các phương pháp phân tích TNT ................................................................... 6 1.2.1. Phương pháp sắc ký khí .............................................................................. 6 1.2.2. Phương pháp sắc ký lỏng hiệu năng cao ..................................................... 9 1.2.3. Một số phương pháp khác ......................................................................... 11 1.2.4. Nhóm các phương pháp điện hóa.............................................................. 13 1.2.4.1. Giới thiệu sơ lược về các phương pháp phân tích Von - ampe.............. 13 1.2.4.2. Ứng dụng phương pháp phân tích điện hóa để phân tích hàm lượng TNT ............................................................................................................................. 14 CHƯƠNG 2: THỰC NGHIỆM ....................................................................... 17 2.1. Thiết bị và dụng cụ ....................................................................................... 17 2.1.1. Thiết bị ...................................................................................................... 17 2.1.2. Dụng cụ ..................................................................................................... 18 2.2. Hóa chất........................................................................................................ 18 2.3. Phương pháp nghiên cứu .............................................................................. 18 2.3.1. Nghiên cứu tính chất điện hóa của TNT bằng phương pháp Von -ampe xung vi phân (DPV) ..................................................................................................... 18 2.3.1.1. Chuẩn bị điều kiện làm việc ................................................................... 18 2.3.1.2. Quy trình thí nghiệm .............................................................................. 19 2.3.2. Phương pháp xử lý số liệu......................................................................... 22 b Số hóa bởi Trung tâm Học liệu - ĐHTN http://www. lrc.tnu.edu.vn/ 2.3.3. Phân tích đối chứng bằng phương pháp HPLC ........................................ 22 CHƯƠNG 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN ................................................... 24 3.1. Khảo sát tín hiệu Von - ampe xung vi phân của TNT ................................. 24 3.2. Khảo sát ảnh hưởng của pH dung dịch điện ly ............................................ 25 3.3. Khảo sát lựa chọn dung dịch điện ly ............................................................ 28 3.4. Khảo sát ảnh hưởng của nồng độ dung dịch chất điện ly ............................ 32 3.5. Khảo sát ảnh hưởng của thời gian đuổi oxi trong dung dịch đo .................. 35 3.6. Khảo sát ảnh hưởng của biên độ xung ......................................................... 37 3.7. Khảo sát ảnh hưởng của tốc độ quét thế ...................................................... 40 3.8. Xây dựng đường chuẩn và áp dụng phân tích mẫu thực.............................. 43 3.8.1. Xây dựng đường chuẩn ............................................................................. 43 3.8.2. Áp dụng phương pháp Von - ampe xác định hàm lượng TNT trong nước thải của nhà máy quốc phòng .............................................................................. 46 KẾT LUẬN ........................................................................................................ 49 TÀI LIỆU THAM KHẢO ................................................................................ 50 c Số hóa bởi Trung tâm Học liệu - ĐHTN http://www. lrc.tnu.edu.vn/ DANH MỤC CÁC TỪ VIẾT TẮT Viết tắt AdSV LSV SWV DPV CV HPLC HRGC GC IDMS IMS GDMS MS CNT CP CPE RE CE WE SD LOD LOQ A B N R Ý nghĩa Tiếng Việt Tiếng Anh Adsorptive Stripping Von - ampe hấp phụ hòa tan Voltammetry Von - ampe thế tuyến tính Linear Scan Voltammetry Von - ampe sóng vuông Square Wave Voltammetry Differential Pulse Von - ampe xung vi phân Voltammetry Von - ampe thế vòng Cyclic Voltammetry High-performance liquid Sắc ký lỏng hiệu năng cao chromatography High-Resolution Gas Sắc ký khí phân giải cao Chromatography Sắc ký khí Gas chromatography Phổ khối pha loãng ion Ion dilution MS Phổ độ linh động ion Ion mobility spectrometry Phổ khối dẫn điện phát sáng Glow discharge MS Phổ khối Mass spectrometry Ống nano cacbon Carbon Nanotube Bột cacbon Carbon powder Điện cực cacbon bột nhão Carbon paste electrode Điện cực so sánh Reference Electrode Điện cực đối Counter Electrode Điện cực làm việc Working Electrode Độ lệch chuẩn Standard Deviation Giới hạn phát hiện Limit of detection Giới hạn định lượng Limit of Quantitation Giao điểm với trục hoành của Intercept đường chuẩn Hệ số góc của đường chuẩn Slope angle Số thí nghiệm Number of experiment Căn bậc 2 của hệ số hồi quy Square of Coefficient of determination d Số hóa bởi Trung tâm Học liệu - ĐHTN http://www. lrc.tnu.edu.vn/ DANH MỤC BẢNG Bảng 1.1. Một số kết quả phát hiện TNT bằng phương pháp GC ........................ 7 Bảng 1.2. Một số kết quả phát hiện TNT bằng phương pháp HPLC.................. 10 Bảng 1.3. Một số kết quả phát hiện TNT bằng phương pháp khác nhau ........... 11 Bảng 3.1. Khảo sát ảnh hưởng của pH đến sự xuất hiện pic TNT1 ................... 26 Bảng 3.2. Thống kê kết quả khảo sát ảnh hưởng của ......................................... 31 Bảng 3.3. Thống kê kết quả khảo sát ảnh hưởng của ......................................... 34 Bảng 3.4. Ảnh hưởng của thời gian đuổi O2 đến tín hiệu điện hóa của TNT ..... 36 Bảng 3.5. Thống kê kết quả khảo sát ảnh hưởng tốc độ quét tới tín hiệu TNT1 43 Bảng 3.6. Thống kê kết quả dựng đường chuẩn ................................................. 44 Bảng 3.7. Kết quả quy hoạch tuyến tính của đường chuẩn ................................ 45 e Số hóa bởi Trung tâm Học liệu - ĐHTN http://www. lrc.tnu.edu.vn/ DANH MỤC HÌNH Hình 1.1. Chuyển hóa chất hữu cơ dưới tác dụng của vi sinh vật ........................ 4 Hình 1.2. Sơ đồ chuyển hóa TNT thành trinitrobenzen ........................................ 4 Hình 1.3. Dòng điện trong phương pháp DPP và sắc đồ DPP đặc trưng của hỗn hợp một số kim loại ............................................................................................. 14 Hình 1.4. Sắc đồ SWV của dung dịch TNT ở nồng độ khác nhau của TNT trong nước biển [9]. ...................................................................................................... 15 Hình 1.5. Sắc đồ CV của TNT tại 40 - 120 ppm trong dung dịch TBAB 0,04 M có chứa axetonitrin ở tốc độ quét 50 mV/s [9].................................................... 15 Hình 1.6. Sắc đồ AdSV của TNT trong dung dịch NaCl 0,5 M ở các nồng độ từ 100 µg/l đến 1000 µg/l, thời gian hấp phụ TNT là 120 s [18]. ........................... 16 Hình 1.7. Phổ đồ DPV của dung dịch TNT 20 ppm trên điện cực glassy cacbon (GC)]. .................................................................................................................. 16 Hình 2.1. Máy phân tích điện hóa đa năng Metrohom ....................................... 17 Hình 3.1. Sắc đồ Von - ampe của (a)-TNT và (b)-DNT trên nền đệm amoni .... 24 Hình 3.2. Khảo sát ảnh hưởng của pH tới chiều cao pic (TNT1) ....................... 26 Hình 3.3. Cơ chế phản ứng oxi-hóa khử điện hóa TNT (đề xuất) ...................... 27 Hình 3.4. Đồ thị khảo sát ảnh hưởng của pH tới thế xuất hiện pic TNT1 .......... 27 Hình 3.5. Sắc đồ Von - ampe của TNT trong nền đệm axetat (pH = 4,60) ........ 29 Hình 3.6. Sắc đồ Von - ampe của TNT trong nền đệm BR1 (pH = 4,46) ........... 29 Hình 3.7. Sắc đồ Von - ampe của TNT trong nền KCl 0,10 M .......................... 30 Hình 3.8. Sắc đồ Von - ampe của TNT trong nền đệm amoni (pH = 9,30)........ 30 Hình 3.9. Sắc đồ Von - ampe của TNT trong nền đệm BR2 (pH = 9,94) ........... 31 Hình 3.10. Sắc đồ Von - ampe khảo sát ảnh hưởng của nồng độ đệm tới tín hiệu pic (a)-0,01 M, (b)- 0,05 M, (c)-0,07 M, (d)-0,1 M, (e)- 0,15M......................... 33 Hình 3.11. Đồ thị ảnh hưởng của nồng độ đệm tới tín hiệu pic TNT ................. 34 Hình 3.12. Sắc đồ Von - ampe khảo sát ảnh hưởng của thời gian sục N2 tới tín hiệu pic TNT ....................................................................................................... 36 Hình 3.13. Đồ thị ảnh hưởng của thời gian sục khí tới cường độ dòng .............. 37 Hình 3.14. Sắc đồ Von - ampe của TNT với biên độ xung 0,01 V .................... 37 Hình 3.15. Sắc đồ Von - ampe của TNT với biên độ xung 0,03 V .................... 38 Hình 3.16. Sắc đồ Von - ampe của TNT với biên độ xung 0,05 V .................... 38 Hình 3.17. Sắc đồ Von - ampe của TNT với biên độ xung 0,10 V .................... 39 Hình 3.18. Sắc đồ Von - ampe của TNT với biên độ xung 0,20 V .................... 39 Hình 3.19. Sắc đồ Von - ampe khảo sát ảnh hưởng tốc độ quét thế ................... 41 Hình 3.20. Sắc đồ Von - ampe khảo sát ảnh hưởng tốc độ quét thế ................... 41 Hình 3.21. Sắc đồ Von - ampe khảo sát ảnh hưởng tốc độ quét thế: .................. 42 Hình 3.22. Đồ thị mô tả ảnh hưởng của tốc độ quét tới tín hiệu pic TNT1 ........ 43 Hình 3.23. Sắc đồ Von - ampe thể hiện sự phụ thuộc của ................................. 44 Hình 3.24. Đường chuẩn TNT ............................................................................ 45 Hình 3.25. Sắc đồ Von - ampe của TNT trong mẫu ........................................... 46 Hình 3.26. Sắc kí đồ HPLC của nước nhiễm TNT của nhà máy ....................... 47 f MỞ ĐẦU Các loại chất nổ có năng lượng cao như 2,4,6 - Trinitrotoluen (TNT), xyclotrimetyltrinitramin (RDX), xyclotetrametyltetranitramin (HMX) đều là những chất độc. Đây là những chất được cơ quan bảo vệ môi trường Mỹ (EPA) liệt vào danh sách các chất gây ô nhiễm hàng đầu. Việc sản xuất, tàng trữ và sử dụng rộng rãi các chất trên là nguyên nhân gây ra tình trạng ô nhiễm không khí, đất và nguồn nước ở nhiều nơi trên thế giới. Ở Việt Nam đi cùng với sự phát triển của ngành công nghiệp quốc phòng, nguy cơ ô nhiễm môi trường bởi các loại chất thải công nghiệp khác nhau trong đó có các chất có tính cháy, nổ ngày càng gia tăng. Trong số các chất nổ có độc tính cao kể trên, TNT là chất có nguy cơ gây ô nhiễm cao, do đây là thành phần chủ yếu trong nhiều loại chất nổ đang được sản xuất hiện nay ở Việt Nam. Chất thải từ các sở sản xuất thuốc phóng thuốc nổ đều chứa một hàm lượng nào đó TNT đó là nguyên nhân gây ô nhiễm đất, nguồn nước ngầm, ảnh hưởng không nhỏ đến sự sống con người và các sinh vật sống gần các cơ sở trên. Việc xử lí môi trường đất, nước bị ô nhiễm bởi TNT cũng như các loại chất thải nói trên cần có thiết bị hiện đại, hóa chất đắt tiền, quy trình phân tích phức tạp như: sắc ký lỏng hiệu năng cao (HPLC), sắc ký ghép nối khối phổ (HPLC-MS hay GC-MS). Vì vậy, các phương pháp đo với chi phí thấp, đơn giản để ứng dụng xác định hàm lượng TNT trong môi trường nước, đất đang được quan tâm nghiên cứu. Gần đây đã có một số kết quả nghiên cứu về lĩnh vực này được công bố để định tính TNT trong nước thải như phương pháp Von - ampe hòa tan sử dụng các loại điện cực khác nhau như điện cực giọt thủy ngân treo (HDME), điện cực màng thủy ngân (HgFE), điện cực paste cacbon biến tính (CPE)… Theo các tài liệu công bố trong nước, đã có một số nghiên cứu xác định TNT sử dụng phương pháp Von - ampe như: nghiên cứu ứng du ̣ng phương pháp Von - ampe hòa tan anot để đánh giá hiệu quả xử lý một số hơ ̣p chấ t nitro bằ ng oxi hoa ̣t hóa. Nghiên cứu tính chấ t điện hóa thuố c nổ TNT trên các vật liệu điện 1 Số hóa bởi Trung tâm Học liệu - ĐHTN http://www. lrc.tnu.edu.vn/ cực khác nhau nhằ m ứng du ̣ng trong phân tích môi trường, trong các nghiên cứu này tác giả đã sử dụng điện cực rắn và điện cực cacbon bột nhão biế n tính bằ ng chấ t lỏng ion và vi điện cực để phân tích hàm lượng TNT. Việc sử dụng điện cực giọt thuỷ ngân treo hấp phụ để phân tích hàm lượng TNT trong nước vẫn ít được nghiên cứu. Xuất phát từ các vấn đề trên, luận văn lựa chọn đề tài: “Nghiên cứu phân tích hàm lượng 2,4,6 - Trinitrotoluen trong nước thải nhà máy sản xuất quốc phòng bằng phương pháp Von - ampe”, lựa chọn và xác định được điều kiện tối ưu cho phân tích TNT nhằm định hướng xác định TNT trong nước thải của nhà máy sản xuất quốc phòng. Nội dung của luận văn bao gồm: - Tìm ra điều kiện tối ưu để phân tích hàm lượng TNT trong mẫu nước bằng phương pháp Von - ampe. - Áp dụng điều kiện tối ưu vào phân tích TNT trong môi trường. 2 Số hóa bởi Trung tâm Học liệu - ĐHTN http://www. lrc.tnu.edu.vn/ CHƯƠNG 1. TỔNG QUAN 1.1. Giới thiệu chung về thuốc nổ TNT TNT (2,4,6 - Trinitrotoluen) là một hợp chất hữu cơ thuộc nhóm hóa chất nổ, có công thức phân tử C7H5N3O6, công thức cấu tạo như sau: Một số tính chất vật lý của TNT: Khối lượng mol: 227.13 g/mol Nhận dạng: Chất rắn, màu vàng Khối lượng riêng: 1,654 g/cm3 Nhiệt độ nóng chảy: 80,35 0C; Độ tan trong nước: 0,13 g/l (200C) Tốc độ nổ: 6900 m/s TNT được điều chế trong công nghiệp đi từ toluen. Toluen được nitrat hóa trong hỗn hợp của axit sunfuric và nitric để tạo ra mononitrotoluen, sau đó sản phẩm này được tách ra và lại được nitrat hóa tiếp tục đến đinitrotoluen, sau đó sản phẩm này được oxi hóa đến TNT trong hỗn hợp axit nitric khan và oleum. TNT có thể tham gia các phản ứng tương tự như nitrobenzen. Ngoài ra TNT còn có thể tham gia các phản ứng khác với vi sinh vật như: 3 Số hóa bởi Trung tâm Học liệu - ĐHTN http://www. lrc.tnu.edu.vn/ Hình 1.1. Chuyển hóa chất hữu cơ dưới tác dụng của vi sinh vật Trinitrotoluen còn là một chất nổ mạnh, tỏa nhiệt với phản ứng: 2 C7H5N3O6 → 3 N2 + 5 H2O + 7 CO + 7 C 2 C7H5N3O6 → 3 N2 + 5 H2 + 12 CO + 2 C TNT có thể bị oxi hóa từng nấc để tạo ra trinitrobenzen, một chất cực độc và có tính nổ cao hơn TNT: Hình 1.2. Sơ đồ chuyển hóa TNT thành trinitrobenzen 4 Số hóa bởi Trung tâm Học liệu - ĐHTN http://www. lrc.tnu.edu.vn/ 5 Số hóa bởi Trung tâm Học liệu - ĐHTN http://www. lrc.tnu.edu.vn/ TNT là chất độc hại đối với sinh vật và con người. Những người làm việc và tiếp xúc nhiều với TNT bị phơi nhiễm với các biểu hiện: da bị kích ứng và chuyển sang màu vàng, ảnh hưởng của TNT làm nước tiểu có màu đen, mắc bệnh thiếu máu và bị bệnh về phổi. Những ảnh hưởng về phổi và máu và những ảnh hưởng khác sẽ phát triển dần và tác động vào hệ thống miễn dịch….Có các bằng chứng về sự ảnh hưởng bất lợi của TNT đối với khả năng sinh sản của đàn ông, đồng thời TNT cũng được ghi vào danh sách các chất có khả năng gây ung thư cho con người. Với lượng TNT là 3.10-2 mg/kg/ngày đi vào cơ thể có thể gây ung thư nội tạng. Nồng độ TNT trong nước uống cho phép 2ppb, trong nước thải là 0,5mg/l [4]. Một số khu đất thử nghiệm của quân đội đã bị nhiễm TNT, nước thải từ vũ khí, bao gồm nước mặt và nước ngầm, có thể chuyển thành màu tím bởi sự hiện diện của TNT. Những sự ô nhiễm như vậy, gọi là "nước tím", rất khó khăn và tốn kém để xử lý. 1.2. Các phương pháp phân tích TNT 1.2.1. Phương pháp sắc ký khí Sắc ký khí là quá trình tách các chất trong cột tách ở trạng thái khí, chất mang mẫu là chất khí. Vì thế chỉ có thể để tách được hỗn hợp các chất khí hay các chất lỏng hoặc chất rắn có thể dễ dàng hóa khí ở dưới 2500C, khi bơm mẫu vào cột ở dạng lỏng. Nếu là chất rắn thì phải hòa tan trước trong một dung môi phù hợp tạo ra dung dịch mẫu rồi mới bơm vào cột sắc ký để hóa khí chúng. Với các chất ở nhiệt độ hóa hơi cao hơn 2500C, phải hóa hơi trước trong buồng hóa hơi riêng có nhiệt độ cao ở đầu cột sắc ký, sau đó mới dẫn vào cột tách.Tất nhiên, với các chất loại này, việc sắc ký là rất phức tạp và khó khăn. Trong sắc ký khí, pha tĩnh cũng là chất rắn. Nó được nhồi đầy vào cột tách (cột thường), hoặc chỉ là một lớp mỏng bám vào thành trong của cột sắc ký (sắc ký mao quản). Còn pha động là một chất khí, hay một hỗn hợp hai chất khí. Chất 6 Số hóa bởi Trung tâm Học liệu - ĐHTN http://www. lrc.tnu.edu.vn/ khí này mang mẫu vào cột để thực hiện quá trình tách. Nó chuyển động (hay dẫn vào) liên tục trong suốt quá trình tách với một tốc độ xác định. Với sắc ký khí, việc thực hiện quá trình sắc ký có thể theo hai kĩ thuật: + Giữ nhiệt độ hằng số trong suốt quá trình tách. + Thực hiện gradient nhiệt độ trong quá trình tách. Khi tách một hỗn hợp phức tạp chứa nhiều chất có nhiệt độ sôi khác nhau lớn, như các hợp chất tự nhiên, các dược phẩm, …Quá trình gradient nhiệt độ là rất cần thiết vì quá trình này tạo điều kiện để các chất tách ra khỏi nhau [5]. Việc phân tích TNT bằng phương pháp sắc ký khí có ưu điểm là hiệu năng tách rất cao (so với HPLC) nhưng có nhược điểm là chỉ phân tích được các chất bay hơi, do đó hạn chế khả năng ứng dụng trong việc phân tích các mẫu khó bay hơi [7]. Bảng dưới đây thống kê 1 số kết quả phân tích TNT của một vài nhóm trên thế giới trong 40 năm trở lại đây. Bảng 1.1. Một số kết quả phát hiện TNT bằng phương pháp GC Không khí Phương pháp phân tích GC/ECD < 0,05ppb Không khí GC/ECD - Không khí GC/ECD - 74-108% 96-101% (Tenax) 85-94% (Florisil) 77-87% Khí thải lò đốt rác Đất GC/ECD 0,025mg/l 69-100% GC-ECD 0,45 µg/kg ≈100% 0,0073mg/l 0,0024mg/l Mẫu TNT trong PTN Nước ngầm GC/EI/MS GC/PCI/ MS GC-ECD GC-MS GC-MS Mẫu TNT GC–ECD 7,102mg/l Mẫu Mẫu TNT trong PTN Giới hạn phát hiện Độ thu hồi - 0,41 μg/l 0,029 μg/l 0,002mg/l 50-145% - Nhóm tác giả Pella 1976 [7] Bishop và cộng sự, 1981 [7] Andersson và cộng sự, 1983 [7] Van Slyke và cộng sự, 1985 [7] Marianne E. Walsh và cộng sự, 2001 [17] J.M. Perr và cộng sự, 2005 [7] Michal Kirchner và cộng sự, 2007 [11] Anthony J. Bednar và cộng sự, 2011 [7] Kerin E. Gregory và cộng 7 Số hóa bởi Trung tâm Học liệu - ĐHTN http://www. lrc.tnu.edu.vn/ trong PTN GC–MS sự, 2011 [7] 75,5mg/l 8 Số hóa bởi Trung tâm Học liệu - ĐHTN http://www. lrc.tnu.edu.vn/ Từ bảng trên ta thấy rằng với sự cải tiến của các detectơ ghép nối, giới hạn phát hiện và giới hạn định lượng của phương pháp cũng tăng lên đáng kể. 1.2.2. Phương pháp sắc ký lỏng hiệu năng cao Sắc ký lỏng là quá trình tách một hỗn hợp các chất ở trong cột tách sắc ký ở trạng thái lỏng. Vì thế các chất mẫu phân tích phải hòa tan trong một chất lỏng nào đó, thường là pha động của quá trình sắc ký. Nó thường thích hợp cho cả các chất có nhiệt độ sôi cao cũng như thấp (trừ các chất ở điều kiện thường là khí). Sắc ký lỏng có hai loại: + Sắc ký lỏng áp suất thường (cổ điển) + Sắc ký lỏng hiệu năng cao - HPLC. Chúng đều giống nhau ở pha động là chất lỏng, có thể là một dung môi đơn, hay hỗn hợp của 2 hoặc 3 dung môi theo những tỉ lệ nào đó. Sự khác nhau của 2 phương pháp là áp suất áp đưa vào cột tách, trong sắc ký lỏng áp suất thường, thời gian tách lâu, tốn nhiều chất nhồi và pha động, hiệu suất tách lại kém. Sử dụng áp suất cao, phương pháp HPLC giúp xử lý các vấn đề này [5]. Cùng với sắc ký khí, phương pháp HPLC cũng là một phương pháp phân tích được ứng dụng rất nhiều trong việc phân tích TNT trong cả mẫu lỏng và rắn trong môi trường. Với các mẫu lỏng, chúng được hấp phụ lên một pha rắn, sau đó được giải hấp bằng dung môi axeton hoặc điclometan, cô đặc và được tách rửa từ cột pha đảo bằng metanol/nước. Ngoài ra, pha động còn có thể làm etanol/axetonnitrin/nước. Với mẫu rắn, quá trình phân tích có khác một chút với mẫu lỏng ở các bước đầu. Mẫu rắn cần được làm khô, nghiền nhỏ, trộn đều rồi chiết với một dung môi hữu cơ, thường là axetonitrin, sau đó được hòa tan trong dung dịch nước CaCl2 hoặc quay li tâm rồi lọc. Cuối cùng được tách pha đảo bằng dung môi metanol/nước [2]. Ưu điểm nổi bật của phương pháp này trong phân tích các hợp chất nổ là không yêu cầu nhiệt độ, bảng dưới đây thống kê 1 số kết quả phân tích TNT bằng phương pháp HPLC. 9 Số hóa bởi Trung tâm Học liệu - ĐHTN http://www. lrc.tnu.edu.vn/ Bảng 1.2. Một số kết quả phát hiện TNT bằng phương pháp HPLC Mẫu Phương Giới hạn Độ thu pháp phát hiện hồi Nhóm tác giả 52% 27 - 79% Army 1981 [7] Army 1981 [7] 75 - 95% Army 1983 [7] - Powell và cộng sự, 1983 [7] Bongiovan và cộng sự, 1984 [7] Army 1985 Jenkin và cộng sự, 1986 [7] Army 1986 [7] phân tích Thân cây Nước HPLC/UV 90 µg/kg HPLC/UV 0,05 đến 0,1 µg/l Nước thải, nước HPLC/UV 0,2 mg/l sông Nước mặt (hồ) HPLC/UV 6 đến 11 µg/l Đất HPLC/UV 0,76 mg/kg Nước thải, nước sông và nước HPLC/UV ngầm Nước giếng, HPLC/ED nước mặt Đất HPLC/UV Đất HPLC/UV Nước mặt (suối, HPLC/UV ao) Nước ngầm HPLC/UV /PC Đất HPLC/UV 99% 14 µg/l 101% 2 µg/l 30 -120% 0,1 mg/kg 0,8 mg/kg 50 ng/l 5 đến 14 µg/l 0,08 mg/kg 95 -106% Jenkins và Grant 1987 [7] 98,2% Army 1987 [7] 85 -105% Feltes và Levsen 1989 [7] 62 - 82% Army 1989 [7] Đất HPLC/UV - 70% Đất HPLC/UV 200 µg/kg ≈100% 4 đến 114µg/l - Jenkins và cộng sự, 1989 [7] Bauer và cộng sự, 1990 [7] Marianne E. Walsh và cộng sự, 2001 [17] Jitka Beˇcanova và cộng sự, 2010 [12] 0,5 mg/kg - Roman G. Kuperman Mẫu TNT trong HPLCPTN ESI-MSMS Đất HPLC 102% 10 Số hóa bởi Trung tâm Học liệu - ĐHTN http://www. lrc.tnu.edu.vn/ và cộng sự, 2013 [12] Từ bảng trên ta thấy việc sử dụng phương pháp HPLC dùng để phân tích TNT và các sản phẩm phân hủy của nó trong các mẫu đất, nước và trầm tích khá hiệu quả, nó có thể phát hiện TNT trong các mẫu chứa nhiều tạp chất mà các phương pháp khác rất khó xác định. Hơn nữa, phương pháp này có độ nhạy cao, đáng tin cậy và đã được sử dụng để xác định TNT và một số sản phẩm chuyển hóa của nó ở nồng độ thấp cỡ ppb. 1.2.3. Một số phương pháp khác Ngoài các phương pháp trên còn có một số phương pháp khác cũng được sử dụng để phát hiện TNT trong môi trường như: phương pháp quang phổ, phương pháp đo màu, phổ khối pha loãng ion (IDMS), sắc ký bản mỏng (TLC), phổ di động ion (IMS)… Bảng 1.4 mô tả kết quả phân tích TNT bằng một số phương pháp khác nhau. Ban đầu, những phương pháp này có độ nhạy hoặc độ chọn lọc không cao, chủ yếu sử dụng trong kiểm tra một cách đơn giản và nhanh chóng các mẫu tại hiện trường, từ đó xác định các mẫu cần phân tích định lượng một cách chính xác đưa về phòng thí nghiệm. Bảng 1.3. Một số kết quả phát hiện TNT bằng phương pháp khác nhau Phương Mẫu pháp phân Giới hạn phát hiện Độ thu Không khí tích IDMS ≈ 0,1 ppb hồi - Không khí TLC - - Nhóm tác giả St John et al.1975 [7] Chrostowski et al. 1976 [7] Không khí Không khí IMS GDMS 0,01 ppb ≈ 1,4 ppt - Spangler et al. 1983 [2] McLuckey et al. 1988 [7] 11 Số hóa bởi Trung tâm Học liệu - ĐHTN http://www. lrc.tnu.edu.vn/ Nước thải, Quang phổ nước ngầm Đất Ống chỉ thị Đất Đất 10 µg/l 95 - 0,5 mg/kg 105% 58 - 70% Army 1990 [7] Quang phổ 1,1 mg/kg 63 - 96% Army 1990 [7] Đo màu 3 mg/l - Mẫu TNT Quang trong PTN huỳnh quang Đất Đo màu 0,73 -3,5 mg/l - Phổ hấp phụ 10,2 mg/mL - Mẫu TNT phổ 1 μM - trong PTN Đất Mẫu TNT Zhang et al. 1989 [7] Quang phổ huỳnh quang Phổ Raman 0,057 μg/g - 5,0.10-16 M - Erol Erçağ và cộng sự, 2009 [8] Jichang Feng và cộng sự, 2010 [7] Aree Choodum và cộng sự, 2012 [7] Yingxin Ma và cộng sự, 2013 [7] Carolina C. Carrión và cộng sự, 2013 [7] Minmin Liu và cộng sự, 2013 [7] trong PTN Từ bảng trên có thể thấy, ban đầu, những phương pháp này có độ nhạy hoặc độ chọn lọc không cao, chủ yếu sử dụng trong kiểm tra sơ bộ đơn giản và nhanh chóng một cách định tính các mẫu hiện trường từ đó xác định các mẫu cần phân tích định lượng một cách chính xác đưa về phòng thí nghiệm. Tuy nhiên, các phương pháp trên liên tục được cải tiến nhằm nâng cao hiệu quả phát hiện TNT trong môi trường và hạ thấp giới hạn phát hiện. Theo nghiên cứu mới đây của Jason K. Cooper và cộng sự (3/2013[2], đã sử dụng phương pháp phổ hấp phụ UV với detector tạo bởi các polyme huỳnh quang liên hợp đã được chứng minh là rất hiệu quả trong việc phát hiện thuốc nổ TNT trong pha khí, cũng như phát hiện nhiều chất nổ khác, trong khi đó với detector tạo bởi sắc ký bản mỏng chứa một loại polyme huỳnh quang có hiệu quả trong việc tăng tính chọn lọc trong khi vẫn duy trì giới hạn phát hiện thấp. Từ đó có thể thấy nhóm các phương pháp này sẽ có nhiều triển vọng trong việc phát hiện TNT trong mẫu hiện trường một cách nhanh và chính xác cao. 12 Số hóa bởi Trung tâm Học liệu - ĐHTN http://www. lrc.tnu.edu.vn/