Tài liệu Nghiên cứu phân tích dạng thủy ngân hữu cơ vô cơ trong mẫu trầm tích bằng kỹ thuật chiết chọn lọc và phương pháp quang phổ hấp thụ nguyên tử”

.. ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC ĐINH THỊ THU HUYỀN NGHIÊN CỨU PHÂN TÍCH DẠNG THỦY NGÂN HỮU CƠ, VÔ CƠ TRONG MẪU TRẦM TÍCH BẰNG KỸ THUẬT CHIẾT CHỌN LỌC VÀ PHƯƠNG PHÁP QUANG PHỔ HẤP THỤ NGUYÊN TỬ LUẬN VĂN THẠC SĨ HÓA HỌC THÁI NGUYÊN - 2016 Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – ĐHTN http://www.lrc.tnu.edu.vn ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC ĐINH THỊ THU HUYỀN NGHIÊN CỨU PHÂN TÍCH DẠNG THỦY NGÂN HỮU CƠ, VÔ CƠ TRONG MẪU TRẦM TÍCH BẰNG KỸ THUẬT CHIẾT CHỌN LỌC VÀ PHƯƠNG PHÁP QUANG PHỔ HẤP THỤ NGUYÊN TỬ Chuyên ngành: Hóa phân tích Mã số: 60.44.01.18 LUẬN VĂN THẠC SĨ HÓA HỌC Người hướng dẫn khoa học: PGS.TS VŨ ĐỨC LỢI THÁI NGUYÊN - 2016 Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – ĐHTN http://www.lrc.tnu.edu.vn LỜI CẢM ƠN Với lòng biết ơn sâu sắc, tôi xin chân thành cảm ơn đến PGS.TS. Vũ Đức Lợi, trưởng phòng Hóa phân tích, phó viện trưởng Viện Hóa học - Viện Hàn lâm khoa học và Công nghệ Việt Nam đã tận tình hướng dẫn và giúp đỡ tôi trong suốt quá trình thực hiện luận văn. Tôi xin chân thành cảm ơn các thầy cô trong bộ môn Hóa phân tích nói riêng và trong khoa Hóa học nói chung đã dạy dỗ, chỉ bảo và động viên tôi trong thời gian tôi học tập tại trường Đại học Khoa Học - Đại Học Thái Nguyên. Tôi xin chân thành cảm ơn các cán bộ trong phòng Hóa phân tích, viện Hóa học - Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam đã hướng dẫn và tạo điều kiện tốt nhất để tôi được làm việc, nghiên cứu hoàn thành luận văn của mình. Tôi xin chân thành cảm ơn! Thái Nguyên, ngày tháng 11 năm 2016 Tác giả luận văn Đinh Thị Thu Huyền Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – ĐHTN a http://www.lrc.tnu.edu.vn MỤC LỤC Trang LỜI CẢM ƠN ....................................................................................................a MỤC LỤC ......................................................................................................... b DANH MỤC CHỮ VIẾT TẮT ........................................................................ d DANH MỤC SƠ ĐỒ .........................................................................................e DANH MỤC HÌNH ........................................................................................... f DANH MỤC BẢNG BIỂU .............................................................................. g DANH MỤC PHỤ LỤC ................................................................................... h MỞ ĐẦU .......................................................................................................... 1 Chương 1. TỔNG QUAN ............................................................................... 4 1.1. Giới thiệu về nguyên tố thuỷ ngân .......................................................... 4 1.1.1. Tính chất vật lý.................................................................................... 4 1.1.2. Tính chất hoá học ................................................................................ 5 1.1.3. Trạng thái tự nhiên .............................................................................. 6 1.1.4. Ứng dụng của thủy ngân ..................................................................... 7 1.1.5. Độc tính của thuỷ ngân ....................................................................... 8 1.1.6. Quá trình tích lũy sinh học của thuỷ ngân ........................................ 10 1.2. Các phương pháp phân tích thuỷ ngân trong trầm tích .................... 12 1.2.1. Các phương pháp phân tích tổng thuỷ ngân và thuỷ ngân vô cơ ......... 12 1.2.2. Các phương pháp phân tích định dạng thuỷ ngân ............................. 19 1.3. Phân tích hàm lượng tổng thuỷ ngân, thuỷ ngân vô cơ và thuỷ ngân hữu cơ.................................................................................................... 25 1.3.1. Nguyên tắc của phép đo phổ hấp thụ nguyên tử ............................... 27 1.3.2. Trang bị của phép đo ......................................................................... 29 1.3.3. Nguyên lý của kỹ thuật hoá hơi lạnh ................................................ 31 Chương 2. THỰC NGHIỆM ........................................................................ 36 2.1. Mục tiêu và nội dung nghiên cứu ......................................................... 36 2.1.1. Mục tiêu nghiên cứu.......................................................................... 36 2.1.2. Nội dung nghiên cứu ......................................................................... 36 Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – ĐHTN b http://www.lrc.tnu.edu.vn 2.2. Phương pháp nghiên cứu....................................................................... 36 2.2.1. Phương pháp tổng hợp tài liệu .......................................................... 36 2.2.2. Phương pháp thực nghiệm ................................................................ 37 2.2.3. Phương pháp xử lý số liệu................................................................. 37 2.3. Các thông số đánh giá độ tin cậy của phương pháp phân tích .......... 37 2.3.1. Giới hạn phát hiện (LOD) và giới hạn định lượng (LOQ) ............... 37 2.3.2. Độ chụm (độ lặp lại) của phương pháp ............................................. 38 2.3.3. Độ đúng (độ thu hồi) của thiết bị, của phương pháp ........................ 38 2.4. Lấy mẫu và bảo quản mẫu .................................................................... 38 2.5. Trang thiết bị và hóa chất phục vụ nghiên cứu................................... 39 2.5.1. Trang thiết bị ..................................................................................... 39 2.5.2. Hóa chất ............................................................................................ 39 2.5.3. Chuẩn bị hoá chất và dung dịch chuẩn ............................................. 40 Chương 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN ................................................... 41 3.1. Các điều kiện đo phổ hấp thụ nguyên tử của thủy ngân .................... 41 3.2. Quy trình phân tích tổng thủy ngân ..................................................... 41 3.2.1. Xây dựng đường chuẩn thủy ngân tổng số ....................................... 42 3.2.2. Giới hạn phát hiện (LOD) và giới hạn định lượng (LOQ) ............... 44 3.2.3. Độ lặp lại ........................................................................................... 46 3.2.4. Độ chính xác ..................................................................................... 47 3.2.5. Độ thu hồi .......................................................................................... 47 3.3. Quy trình phân tích thủy ngân hữu cơ, vô cơ ..................................... 48 3.3.1. Khảo sát quy trình tách chiết để xác định tổng thuỷ ngân hữu cơ .......... 48 3.3.2. Đánh giá phương pháp phân tích thuỷ ngân hữu cơ ......................... 52 3.4. Phân tích dạng thuỷ ngân hữu cơ và vô cơ trong trầm tích biển ...... 52 KẾT LUẬN .................................................................................................... 59 TÀI LIỆU THAM KHẢO ............................................................................ 62 PHỤ LỤC Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – ĐHTN c http://www.lrc.tnu.edu.vn DANH MỤC CHỮ VIẾT TẮT AAS : Atomic Absorption Spectroscopy AES : Atomic Emission Spectroscopy AFS : Atomic Fluorescence Spectrometry CV : Cold Vapor CV-AAS : Cold Vapor-Atomic Absorption Spectroscopy DCP-AES : Direct Current Plasma-Atomic Emission Spectroscopy ECD : Electron Capture Detector EPMA : Electron Probe Micro Analysis ICP-AES : Inductively Coupled Plasma-Atomic Emission Spectroscopy ICP-MS : Inductively Coupled Plasma-Mass Spectrometry MIP-AES : Microwawe Induced Plasma-Atomic Emission Spectrometry MS : Mass Spectrometry Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – ĐHTN d http://www.lrc.tnu.edu.vn DANH MỤC SƠ ĐỒ Trang Sơ đồ 1.1. Quy trình phân tích hàm lượng thuỷ ngân tổng số trong trầm tích ...................................................................................... 26 Sơ đồ 1.2. Quy trình phân tích dạng thuỷ ngân hữu cơ ............................... 27 Sơ đồ 1.3. Sơ đồ nguyên tắc của phép đo phổ hấp thụ nguyên tử ............... 29 Sơ đồ 1.4. Sơ đồ nguyên tắc cấu tạo của máy quang phổ hấp thụ nguyên tử .................................................................................... 31 Sơ đồ 3.1. Quy trình phân tích tổng thủy ngân trong trầm tích ................... 42 Sơ đồ 3.2. Quy trình phân tích thuỷ ngân hữu cơ ........................................ 49 Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – ĐHTN e http://www.lrc.tnu.edu.vn DANH MỤC CÁC HÌNH Trang Hình 1.1. Chu trình biến đổi thuỷ ngân trong môi trường ......................... 11 Hình 1.2. Mô hình hệ thống hóa hơi lạnh cải tiến ...................................... 32 Hình 1.3. Phổ hấp thụ của thủy ngân trước và sau khi cải tiến thiết bị ...... 33 Hình 1.4. Phổ hấp thụ của thủy ngân nồng độ 2 μg/l ................................. 33 Hình 1.5. Phổ hấp thụ của thủy ngân nồng độ từ 0,1 đến 2,0 μg/l ............. 34 Hình 1.6. Máy quang phổ hấp thụ nguyên tử kỹ thuật hóa hơi lạnh phân tích thủy ngân bán tự động Model HG - 201..................... 34 Hình 3.1. Phổ AAS của thủy ngân khi xây dựng đường chuẩn ................. 43 Hình 3.2. Đường chuẩn xác định tổng thủy ngân....................................... 44 Hình 3.3: Ảnh hưởng của thể tích clorofom đến độ thu hồi của thuỷ ngân hữu cơ ................................................................................ 50 Hình 3.4. Hiệu suất giải chiết CH3HgCl bằng natrithiosunfat ................... 52 Hình 3.5. Bản đồ các vị trí lấy mẫu tại các tỉnh miền Trung từ Hà Tĩnh đến Thừa Thiên Huế .......................................................... 53 Hình 3.6. Bản đồ vị trí lấy mẫu tại vịnh Vũng Áng và vịnh Sơn Dương, Hà Tĩnh........................................................................................ 54 Hình 3.7. Hàm lượng tổng thủy ngân trong các mẫu trầm tích tại Quảng Trị.... 56 Hình 3.8. Hàm lượng tổng thủy ngân trong các mẫu trầm tích tại Vũng Áng, Kỳ Anh, Hà Tĩnh ..................................................... 57 Hình 3.9. Hàm lượng tổng thủy ngân trong các mẫu trầm tích tại Vịnh Sơn Dương, Kỳ Anh, Hà Tĩnh.................................................... 57 Hình 3.10. Hàm lượng tổng thủy ngân trong các mẫu trầm tích tại Thừa Thiên Huế, Quảng Bình, Hà Tĩnh .............................................. 58 Hình 3.11. Sự phân bố các dạng thủy ngân trong trầm tích ......................... 59 Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – ĐHTN f http://www.lrc.tnu.edu.vn DANH MỤC CÁC BẢNG BIỂU Trang Bảng 3.1. Các điều kiện đo phổ hấp thụ nguyên tử của thủy ngân ............ 41 Bảng 3.2. Xây dựng đường chuẩn xác định tổng thủy ngân....................... 43 Bảng 3.3. Kết quả phân tích mẫu chuẩn thủy ngân nồng độ 0,1 µg/l ......... 45 Bảng 3.4. Kết quả đánh giá độ lặp lại của phương pháp phân tích tổng thủy ngân ..................................................................................... 46 Bảng 3.5. Kết quả phân tích mẫu chuẩn MESS-3, CMR 580 .................... 47 Bảng 3.6. Độ thu hồi của thủy ngân trong mẫu .......................................... 48 Bảng 3.7. Kết quả chiết thủy ngân hữu cơ theo thể tích clorofom ............. 50 Bảng 3.8. Kết quả giải chiết Hg hữu cơ bằng Na2S2O3 .............................. 51 Bảng 3.9. Kết quả phân tích thuỷ ngân hữu cơ mẫu chuẩn CMR 580 ....... 52 Bảng 3.10. Kết quả hàm lượng tổng thủy ngân trong trầm tích ................... 54 Bảng 3.11. Kết quả phân tích các dạng thủy ngân trong trầm tích ............... 58 Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – ĐHTN g http://www.lrc.tnu.edu.vn DANH MỤC CÁC PHỤ LỤC Phụ lục 1. Phổ AAS xác định hàm lượng tổng thủy ngân trong các mẫu trầm tích tại Quảng Trị ............................................................ 1-PL Phụ lục 2. Phổ AAS xác định hàm lượng tổng thủy ngân trong các mẫu trầm tích tại Vũng Áng, Kỳ Anh, Hà Tĩnh .............................. 2-PL Phụ lục 3. Phổ AAS xác định hàm lượng tổng thủy ngân trong các mẫu trầm tích tại Vịnh Sơn Dương, Kỳ Anh, Hà Tĩnh ................... 3-PL Phụ lục 4. Phổ AAS xác định hàm lượng tổng thủy ngân trong các mẫu trầm tích tại Thừa Thiên Huế, Quảng Bình, Hà Tĩnh ............. 6-PL Phụ lục 5. Phổ AAS xác định hàm lượng thủy ngân hữu cơ trong các mẫu trầm tích ........................................................................... 7-PL Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – ĐHTN h http://www.lrc.tnu.edu.vn MỞ ĐẦU Thủy ngân và các hợp chất của nó là các tác nhân hóa học có khả năng tích tụ sinh học lớn gây ra những ảnh hưởng nghiêm trọng đến sức khỏe con người và môi trường. Thủy ngân được sử dụng trong nhiều ngành công nghiệp như hóa chất, phân bón, chất dẻo, kỹ thuật điện, điện tử, xi măng, sơn, tách vàng bạc trong các quặng sa khoáng, sản xuất các loại đèn huỳnh quang, pin, phong vũ kế, nhiệt kế, huyết áp kế, mỹ phẩm... Theo Chương trình Môi trường Liên hợp quốc (UNEP), tốc độ phát triển kinh tế rất nhanh của châu Á đã thúc đẩy mức độ tăng trưởng của những ngành công nghiệp có sử dụng thủy ngân trong sản xuất, làm cho châu lục này trở thành nơi thải ra lượng thủy ngân nhiều nhất, chiếm gần 50% lượng thải chất độc hại này của thế giới Trên thế giới đã có nhiều trường hợp nhiễm độc thuỷ ngân xảy ra ở quy mô lớn [1, 2, 3, 4, 5]. Vào năm 1953-1999 tại thành phố Minamata Nhận Bản đã có 2955 người nhiễm độc thuỷ ngân trong số những người đã ăn phải cá nhiễm thuỷ ngân từ vịnh. Trong số những người bị nhiễm độc, đã có 1706 người chết [3, 6]. Những khuyết tật về gen đã được quan sát thấy ở trẻ em sơ sinh mà mẹ của chúng ăn hải sản được khai thác từ vịnh. Trong cá của vịnh người ta phát hiện thấy có chứa từ 27-102 ppm thuỷ ngân dưới dạng metyl thuỷ ngân, nguồn thuỷ ngân này được thải ra từ nhà máy hoá chất Chisso, thành phố Minamata, Nhật Bản. Năm 1972 tại Irac đã có 459 nông dân bị chết sau khi ăn phải lúa mạch nhiễm độc thuỷ ngân do thuốc trừ sâu. Tại Việt Nam đã có nhiều trường hợp nhiễm độc thuỷ ngân, chủ yếu tại các vùng khai thác vàng sử dụng công nghệ tạo hỗn hống với thuỷ ngân. Một trong những biểu hiện nhiễm thuỷ ngân trong những năm gần đây ở Việt Nam là bệnh “tê tê say say” ở Bình Chân - Lạc Sơn - Hoà Bình, có thời điểm số người nhiễm bệnh tới 128 trong số đó có trên 10 người tử vong. 1 Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – ĐHTN http://www.lrc.tnu.edu.vn Độc tính của thuỷ ngân phụ thuộc rất nhiều vào dạng hoá học của nó. Nhìn chung, thuỷ ngân ở dạng hợp chất hữu cơ (thuỷ ngân hữu cơ) độc hơn thuỷ ngân vô cơ. Thuỷ ngân nguyên tố và thuỷ ngân sunfua là dạng ít độc nhất. Dạng độc nhất của thuỷ ngân là metyl thuỷ ngân, dạng này được tích luỹ trong tế bào cá và động vật. Hợp chất thuỷ ngân và dạng hoá lý của chúng có thể được phân chia bằng nhiều cách khác nhau và thuật ngữ "specciation" được sử dụng với nhiều nghĩa khác nhau bởi các nhà khoa học nghiên cứu ở những lĩnh vực khác nhau về thuỷ ngân [2, 5, 7]. Đối với các nhà độc tố hoá học, điều quan trọng là cần biết thuỷ ngân ở dạng vô cơ hay hữu cơ. Các trường hợp nhiễm độc thuỷ ngân tại Minamata, Nhật Bản và Irac được xác định là do metyl thuỷ ngân. Những trường hợp ô nhiễm thuỷ ngân mới ở các nước đang phát triển từ việc khai thác sử dụng công nghệ tạo hỗn hống được xác định bởi do hơi thuỷ ngân và metyl thuỷ ngân được tạo ra do sự chuyển dạng của thuỷ ngân trong môi trường. Chính vì thế theo quan điểm độc học thì phải chia thuỷ ngân thành các dạng khác nhau. Đối với nhà sinh thái học, dạng thuỷ ngân liên quan đến khả năng đáp ứng sinh học, độ hoà tan, độ bền vững và tương tác với đất. Người ta coi thuỷ ngân ở dạng ít tan như HgS khác với dạng thuỷ ngân khác. Trong công nghiệp, việc xác định chính xác các dạng hoá học và cấu trúc hoá học của thuỷ ngân trong các sản phẩm là cần thiết để bảo đảm chất lượng và an toàn của sản phẩm. Chính vì vậy, quá trình nhận dạng và xác định hàm lượng những dạng hoá học khác nhau của thuỷ ngân tạo nên tổng hàm lượng của thuỷ ngân trong một mẫu phân tích là rất quan trọng. Vì những lý do trên, chúng tôi chọn đề tài: “Nghiên cứu phân tích dạng thủy ngân hữu cơ, vô cơ trong mẫu trầm tích bằng kỹ thuật chiết chọn lọc và phương pháp quang phổ hấp thụ nguyên tử”. 2 Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – ĐHTN http://www.lrc.tnu.edu.vn Mục tiêu chính của luận văn là: - Nghiên cứu, xây dựng phương pháp phân tích hàm lượng tổng thủy ngân bằng phương pháp quang phổ hấp thụ nguyên tử và chiết các dạng thủy ngân hữu cơ trong mẫu trầm tích bằng kỹ thuật chiết chọn lọc. - Ứng dụng quy trình phân tích vừa xây dựng xác định và đánh giá hàm lượng tổng thủy ngân, thủy ngân hữu cơ, thủy ngân vô cơ trong một số mẫu trầm tích thu được tại một số khu vực trên địa bàn bốn tỉnh miền Trung từ Hà Tĩnh đến Thừa Thiên Huế. Luận văn được thực hiện bằng phương pháp thực nghiệm. Các nội dung chính của luận văn được thực hiện tại Viện Hoá học - Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam. 3 Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – ĐHTN http://www.lrc.tnu.edu.vn Chương 1 TỔNG QUAN 1.1. Giới thiệu về nguyên tố thuỷ ngân 1.1.1. Tính chất vật lý Thủy ngân, là một nguyên tố hóa học ký hiệu Hg (từ tiếng Hy Lạp hydrargyrum, tức là thủy ngân hay nước bạc). Trong ngôn ngữ châu Âu, nguyên tố này được đặt tên là Mercury, lấy theo tên của thần Mercury của người La Mã, được biết đến với tính linh động và tốc độ [8]. Trong bảng tuần hoàn, Hg thuộc ô 80, nhóm IIB, chu kì 6; nguyên tử khối trung bình: 200,59 [8]. Bảng 1.1. Một số hằng số vật lý của thủy ngân Cấu hình electron [Xe]4f145d106s2 Năng lượng ion hoá (eV) I1 10,43 I2 18,56 I3 34,3 Nhiệt độ nóng chảy -38,870C Nhiệt độ sôi 3570C Nhiệt bay hơi 61,5 kJmol-1 Thế điện cực chuẩn 0,854V Bán kính nguyên tử 1,60 A0 Bán kính ion hoá trị hai 0,93 A0 Thuỷ ngân có 7 đồng vị ổn định của thủy ngân với 202 Hg là phổ biến nhất (29,86%). Các đồng vị phóng xạ bền nhất là 194Hg với chu kỳ bán rã 444 năm, và 203Hg với chu kỳ bán rã 46,612 ngày. Phần lớn các đồng vị phóng xạ còn lại có chu kỳ bán rã nhỏ hơn 1 ngày. 4 Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – ĐHTN http://www.lrc.tnu.edu.vn Thuỷ ngân tinh khiết là chất lỏng ở nhiệt độ thường, có màu trắng bạc, khi đổ ra tạo thành những giọt tròn lấp lánh, linh động nhưng trong không khí ẩm dần dần bị bao phủ bởi màng oxit nên mất ánh kim. Thuỷ ngân không tinh khiết bị phủ một lớp váng và để lại những vạch trắng dài. Thuỷ ngân bay hơi ngay ở nhiệt độ phòng, hơi thuỷ ngân gồm những phân tử đơn nguyên tử. Áp suất hơi của thuỷ ngân phụ thuộc mạnh vào nhiệt độ, ở 200C áp suất hơi bão hoà của thuỷ ngân là 1,3.10 3 mmHg. Ở 200C, thuỷ ngân có trọng lượng riêng là 13,55. Khi hoá rắn, thuỷ ngân trở nên dễ rèn như chì và là những tinh thể bát diện phát triển thành hình kim. Thuỷ ngân tan được trong các dung môi phân cực và không phân cực, dung dịch của thuỷ ngân trong nước (khi không có không khí) ở 25 0C chứa 6.10-8 g Hg/l. Thủy ngân có tính dẫn nhiệt kém nhưng dẫn điện tốt. Thủy ngân tạo ra hợp kim với phần lớn các kim loại, bao gồm vàng, nhôm, bạc và đồng... nhưng không tạo với sắt. Do đó, người ta có thể chứa thủy ngân trong bình bằng sắt. Telua cũng tạo ra hợp kim, nhưng nó phản ứng rất chậm để tạo ra telurua thủy ngân. Hợp kim của thủy ngân được gọi là hỗn hống, hỗn hống có thể ở dạng lỏng hoặc rắn phụ thuộc vào tỉ lệ của kim loại tan trong thuỷ ngân. 1.1.2. Tính chất hoá học Tính chất của thủy ngân phụ thuộc vào trạng thái oxi hóa của nó. Phần lớn thủy ngân tồn tại trong nước, đất, trầm tích, sinh vật (tất cả môi trường trừ khí quyển) đều ở dạng các muối thủy ngân vô cơ hoặc hữu cơ. Trong muối vô cơ, thủy ngân có hóa trị I và II, trong các hợp chất hữu cơ thủy ngân có hóa trị II. Thuỷ ngân không tác dụng với oxi ở nhiệt độ thường, nhưng tác dụng rõ rệt ở 3000C tạo thành HgO và ở 4000C oxit đó lại phân huỷ thành nguyên tố. 5 Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – ĐHTN http://www.lrc.tnu.edu.vn Thuỷ ngân phản ứng dễ dàng với nhóm halogen và lưu huỳnh. Thuỷ ngân chỉ tan trong axit có tính oxi hoá mạnh như: HNO3, H2SO4 đặc. Hg + 4HNO3 (đặc) → Hg(NO3)2 + 2NO2 + 2H2O 6Hg + 8HNO3 (loãng) → 3Hg2(NO3)2 + 2NO + 4H2O 1.1.3. Trạng thái tự nhiên Trong thiên nhiên tồn tại chủ yếu dưới dạng các khoáng vật: xinaba hay thần sa (HgS), timanic (HgSe), colodoit (HgTe), livingtonit (HgSb4O7), montroydrit (HgO), calomen (Hg2Cl2)... Rất hiếm khi gặp thuỷ ngân dưới dạng tự do. Thần sa là quặng duy nhất của thuỷ ngân, nhiều khi bắt gặp chúng tạo thành mỏ lớn. Nhìn chung thần sa khác với các sunfua khác là khá bền vững trong miền oxi hoá. Các khoáng vật cộng sinh với thần sa thường có antimonit (Sb3S2), pirit (FeS2), asenopirit (FeAsS), hùng hoàn (As2S3)... Các khoáng vật phi quặng đi kèm với thần sa thường có: thạch anh, canxit, nhiều khi có cả barit, florit... Trong môi trường, thuỷ ngân biến đổi qua nhiều dạng tồn tại hoá học. Trong không khí, thuỷ ngân tồn tại ở dạng hơi nguyên tử, dạng metyl thuỷ ngân hoặc dạng liên kết với các hạt lơ lửng. Trong nước biển và đất liền, thuỷ ngân vô cơ bị metyl hoá thành các dạng metyl thuỷ ngân và được tích luỹ vào động vật. Một phần thuỷ ngân này liên kết với lưu huỳnh tạo thành kết tủa thuỷ ngân sunfua và giữ lại trong trầm tích. Ngoài ra, một số loài thực vật còn có khả năng tích luỹ thuỷ ngân ở dạng ít độc tính hơn như những giọt thuỷ ngân hoặc thuỷ ngân sunfua. Để có sự hiểu biết hơn về chu trình thuỷ ngân trong môi trường, chúng ta cần biết những dạng tồn tại của nó trong mỗi dạng sinh thái khác nhau. Trong nước tự nhiên, các hợp chất của thuỷ ngân dễ bị khử hoặc dễ bị bay hơi nên hàm lượng thuỷ ngân trong nước rất nhỏ. Nồng độ của thuỷ ngân trong nước ngầm, nước mặt thấp thường nhỏ hơn 0,5 µg/l. Nó có thể tồn tại ở dạng kim loại, dạng ion vô cơ hoặc dạng hợp chất hữu cơ. Trong môi trường 6 Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – ĐHTN http://www.lrc.tnu.edu.vn nước giàu oxi, thuỷ ngân tồn tại chủ yếu dạng hoá trị II. 1.1.4. Ứng dụng của thủy ngân Thủy ngân có rất nhiều ứng dụng do có những tính chất phong phú như tính dẫn điện, nhạy với sự thay đổi nhiệt độ, áp suất và tạo được hợp kim với hầu hết các kim loại. Chính vì vậy thủy ngân đóng một vai trò quan trọng trong nhiều lĩnh vực công nghiệp khác nhau [2, 3, 8]. Nơi sử dụng thủy ngân lớn nhất là công nghiệp sản xuất Cl 2 và NaOH bằng phương pháp điện phân sử dụng điện cực thủy ngân. Trong công nghiệp điện, thủy ngân được sử dụng để sản xuất bóng đèn huỳnh quang, các thiết bị siêu dẫn, đồng hồ đo, pin oxit thủy ngân. Ngoài ra, thủy ngân cũng được sử dụng trong các thiết bị định hướng, các dụng cụ đo nhiệt độ, áp suất. Trong y học, thủy ngân là một thành phần trong hỗn hống được sử dụng để chữa các bệnh sâu răng và hàn răng, thủy ngân cũng được sử dụng làm thuốc sát trùng như HgCl2 và mercuzan, ngoài ra Hg2Cl2 được dùng làm thuốc xổ và thong tiểu tiện. Thủy ngân còn được sử dụng trong các lò phản ứng hạt nhân, quá trình sản xuất gỗ (đóng vai trò là tác nhân chống nấm mốc), làm dung môi và xúc tác cho các kim loại hoạt động. Nhiểu hợp chất của thủy ngân được sử dụng làm chất bảo quản cho nhiều loại dược phẩm. Trong nông nghiệp, người ta sử dụng một lượng lớn các hợp chất thuỷ ngân hữu cơ để chống nấm và làm sạch các hạt giống, một số hợp chất điển hình dùng cho mục đích này được mô tả ở bảng 1.2: Bảng 1.2. Một số hợp chất thuỷ ngân hữu cơ điển hình Công thức cấu tạo CH3-Hg-CN Tên gọi Metyl nitril thủy ngân Metyl dixyan diamit thủy ngân 7 Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – ĐHTN http://www.lrc.tnu.edu.vn Metyl axetat thủy ngân Metyl clorua thủy ngân CH3-Hg-OOC-CH3 CH3-Hg-Cl Ngoài ra thuỷ ngân còn được dùng nhiều trong các thiết bị nghiên cứu khoa học, làm thuốc diệt chuột, thuốc trừ sâu, chất tẩy uế... Thủy ngân có “duyên nợ” với một trong những phát minh khoa học quan trọng nhất của thế kỷ XX - đó là phát minh về hiện tượng siêu dẫn. Năm 1911, khi nghiên cứu tính chất của các chất ở nhiệt độ thấp, nhà vật lý học kiêm hóa học người Hà Lan Heike Kemerling - Onet (Heike Kamerlingh Onnes) đã khám phá ra rằng, gần độ không tuyệt đối, nói chính xác hơn ở 4,10 K, thủy ngân hoàn toàn không có điện trở nữa. Hai năm sau đó, nhà bác học này đã được tặng giải thưởng Noben. Năm 1922, những cống hiến khoa học của nhà hóa học Tiệp Khắc Jaroslav Heyrosky cũng được đánh giá cao như vậy. Ông đã phát minh ra phương pháp cực phổ để phân tích hóa học, trong đó, thủy ngân đóng vai trò khá quan trọng. 1.1.5. Độc tính của thuỷ ngân Tính độc của thuỷ ngân phụ thuộc vào các dạng hợp chất hoá học của nó [3, 9]. - Thuỷ ngân kim loại ở trạng thái lỏng tương đối trơ và có độc tính thấp. Nhưng hơi thuỷ ngân thì rất độc, do thuỷ ngân ở dạng hơi sẽ dễ dàng bị hấp thu ở phổi rồi vào máu và não trong quá trình hô hấp, dẫn đến huỷ hoại hệ thần kinh trung ương. - Dạng muối thuỷ ngân (I) Hg22+có độc tính thấp do khi vào cơ thể sẽ tác dụng với ion Cl- có trong dạ dày tạo thành hợp chất không tan Hg2Cl2 sau đó bị đào thải ra ngoài. - Dạng muối thuỷ ngân (II) Hg2+ có độc tính cao hơn nhiều so với muối Hg22+, nó dễ dàng kết hợp với aminoaxit có chứa lưu huỳnh trong protein. Hg2+ cũng tạo liên kết với hemoglobin và albumin trong huyết thanh vì cả hai 8 Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – ĐHTN http://www.lrc.tnu.edu.vn chất này đều có nhóm thiol (SH). Song Hg2+ không thể dịch chuyển qua màng tế bào nên nó không thể thâm nhập vào các tế bào sinh học. - Các hợp chất hữu cơ của thuỷ ngân có độc tính cao nhất, đặc biệt là metyl thuỷ ngân CH3Hg+, chất này tan được trong mỡ, phần chất béo của các màng và trong não tuỷ. Đặc tính nguy hiểm nhất của ankyl thuỷ ngân (RHg +) là có thể dịch chuyển được qua màng tế bào và thâm nhập vào mô của tế bào thai qua nhau thai. Khi người mẹ bị nhiễm metyl thuỷ ngân thì đứa trẻ sinh ra thường chịu những tổn thương không thể hồi phục được về hệ thần kinh trung ương, gây bệnh tâm thần phân liệt, co giật, trí tuệ kém phát triển. Khi thuỷ ngân liên kết với màng tế bào sẽ ngăn cản quá trình vận chuyển đường qua màng làm suy giảm năng lượng của tế bảo, gây rối loạn việc truyền các xung thần kinh. Nhiễm độc metyl thuỷ ngân cũng dẫn tới sự phân chia nhiễm sắc thể, phá vỡ nhiễm sắc thể và ngăn cản sự phân chia tế bào. Các triệu chứng nhiễm độc thuỷ ngân bắt đầu xuất hiện khi nồng độ metyl thuỷ ngân (CH3Hg+) trong máu vào khoảng 0,5ppm. Đặc tính sinh hoá của các hợp chất thuỷ ngân được trình bày tóm tắt trong bảng 1.3. Bảng 1.3. Đặc tính sinh hoá của các hợp chất thuỷ ngân Loại Đặc tính hoá học và sinh hoá Hg Nguyên tố thuỷ ngân ở dạng lỏng tương đối trơ có độc tính thấp. Hơi thuỷ ngân khi hít phải rất độc Hg22+ Tạo được hợp chất không tan với clorua (Hg2Cl2) có độc tính thấp Hg2+ Độc, nhưng khó di chuyển qua màng sinh học. + Rất độc, thông thường ở dạng RCH3+, nguy hiểm cho hệ thần kinh não, dễ di chuyển qua màng sinh học, tích trữ trong các mô mỡ. R2Hg Độc tính thấp, nhưng có thể chuyển thành RHg+ trong môi trường RHg 9 Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – ĐHTN http://www.lrc.tnu.edu.vn axit trung bình. HgS Không tan và không độc, có trong đất. Trong môi trường nước, thuỷ ngân và muối của thuỷ ngân có thể chuyển hóa thành metyl thuỷ ngân hay đimetyl thuỷ ngân (CH 3)2Hg bởi các vi khuẩn kỵ khí. Đimetyl thuỷ ngân trong môi trường axit yếu sẽ chuyển hoá thành metyl thuỷ ngân (CH3Hg+). 1.1.6. Quá trình tích lũy sinh học của thuỷ ngân Thuỷ ngân là một nguyên tố hoá học, nó không thể tự sinh ra hay mất đi. Một lượng xác định của thuỷ ngân tồn tại trên trái đất từ khi trái đất được hình thành. Tuy nhiên, thuỷ ngân có thể chuyển hoá trong môi trường do các hoạt động tự nhiên và con người. Thuỷ ngân được giải phóng vào khí quyển bởi nhiều nguồn khác nhau, sau đó phân tán và chuyển vào không khí, lắng đọng xuống trái đất và được lưu giữ hoặc chuyển hoá trong đất, nước và không khí. Thuỷ ngân lắng đọng xuống trái đất theo nhiều cách và tốc độ khác nhau, phụ thuộc vào dạng vật lý và hoá học của nó. Trong môi trường thuỷ ngân vô cơ có thể bị metyl hoá thành muối metyl thuỷ ngân, đặc biệt là trong đất [3, 10, 11, 12]. Người ta đã tìm thấy các vi khuẩn và vi sinh vật trong đất và nước có chứa metylcobanamin. Khi metylcobanamin gặp các ion thuỷ ngân vô cơ, metyl thuỷ ngân dễ dàng được sinh ra bởi các quá trình hoá học và sinh học. Một phần metyl thuỷ ngân sinh ra bị phân huỷ bởi ánh sáng tử ngoại thành các dạng vô cơ. Nhà máy hoá chất Minamata thải thuỷ ngân vô cơ vào vịnh Minamata nhưng trong cá của vịnh lại tìm thấy CH3Hg+, điều này được giải thích như sau: thuỷ ngân hoặc muối của nó có thể chuyển hoá thành metyl thuỷ ngân nhờ các vi khuẩn yếm khí trong trầm tích và nước. Sự chuyển hoá này được thúc đẩy bởi Co(III) trong coenzym vitamin B12. Nhóm CH3- liên kết với 10 Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – ĐHTN http://www.lrc.tnu.edu.vn