Tài liệu Nghiên cứu ổn định bình phản ứng hóa học phát nhiệt dùng nhiệt động lực học

ĐẠI HỌC QUỐC GIA TP. HỒ CHÍ MINH TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA ------------------------------------ NGUYỄN CHÍ THUẦN NGHIÊN CỨU ỔN ĐỊNH BÌNH PHẢN ỨNG HÓA HỌC PHÁT NHIỆT DÙNG NHIỆT ĐỘNG LỰC HỌC CHUYÊN NGÀNH: KỸ THUẬT HÓA HỌC MÃ SỐ CHUYÊN NGÀNH: 60520301 LUẬN VĂN THẠC SĨ TP. HỒ CHÍ MINH – THÁNG 01 NĂM 2018 CÔNG TRÌNH ĐƯỢC HOÀN THÀNH TẠI TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA –ĐHQG TP. HCM Cán bộ hướng dẫn khoa học: 1. TS. Hoàng Ngọc Hà 2. PGS. TS. Nguyễn Quang Long Cán bộ chấm nhận xét 1: TS. Ngô Thanh An Cán bộ chấm nhận xét 2: TS. Lý Cẩm Hùng Luận văn thạc sĩ được bảo vệ tại Trường Đại học Bách Khoa, ĐHQG Tp. HCM ngày 29 tháng 01 năm 2018 Thành phần Hội đồng đánh giá luận văn thạc sĩ gồm: (Ghi rõ họ, tên, học hàm, học vị của Hội đồng chấm bảo vệ luận văn thạc sĩ) 1. PGS. TS. Phan Minh Tân 2. TS. Ngô Thanh An 3. TS. Lý Cẩm Hùng 4. TS. Lê Xuân Đại 5. TS. Nguyễn Thành Duy Quang Xác nhận của Chủ tịch Hội đồng đánh giá luận văn và Trưởng Khoa quản lý chuyên ngành sau khi luận văn đã được sửa chữa (nếu có). CHỦ TỊCH HỘI ĐỒNG TRƯỞNG KHOA ĐẠI HỌC QUỐC GIA TP.HCM TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA CỘNG HÒA XÃ HỘI CHỦ NGHĨA VIỆT NAM Độc lập - Tự do - Hạnh phúc NHIỆM VỤ LUẬN VĂN THẠC SĨ Họ tên học viên: Nguyễn Chí Thuần MSHV: 7140198 Ngày, tháng, năm sinh: 30/5/1989 Nơi sinh: Bến Tre Chuyên ngành: Kỹ thuật hóa học Mã số : 60520301 I. TÊN ĐỀ TÀI: Nghiên cứu ổn định bình phản ứng hóa học phát nhiệt dùng nhiệt động lực học II. NHIỆM VỤ VÀ NỘI DUNG: 1. Nghiên cứu tổng quan tài liệu, phương pháp tiếp cận của nghiên cứu 2. Cơ sở nhiệt động lực học và phương pháp ổn định Lyapunov 3. Nghiên cứu xây dựng mô hình toán của thiết bị và khảo sát tính toán trạng thái dừng 4. Nghiên cứu ổn định/ không ổn định trạng thái của thiết bị 5. Tính toán mô phỏng kiểm chứng kết quả dùng phần mềm Matlab & Simulink III. NGÀY GIAO NHIỆM VỤ : 10/7/2017 IV.NGÀY HOÀN THÀNH NHIỆM VỤ: 03/12/2017 V. CÁN BỘ HƯỚNG DẪN : 1. TS. Hoàng Ngọc Hà 2. PGS. TS. Nguyễn Quang Long Tp. HCM, ngày . . . . tháng .. . . năm 20.... CÁN BỘ HƯỚNG DẪN (Họ tên và chữ ký) CHỦ NHIỆM BỘ MÔN ĐÀO TẠO (Họ tên và chữ ký) TRƯỞNG KHOA….……… (Họ tên và chữ ký) i LỜI CẢM ƠN Lời đầu tiên cho tôi được gửi lời cảm ơn sâu sắc và chân thành đến TS. Hoàng Ngọc Hà - người thầy đã dìu dắt tôi trong suốt thời gian thực hiện luận văn. Trong quá trình thực hiện luận văn, dù có trải qua những khó khăn nhưng với tình cảm, sự hướng dẫn, động viên và giúp đỡ của thầy đã giúp tôi vượt qua và hoàn thành luận văn này. Những lời dạy của thầy tôi sẽ ghi nhớ và là động lực để tôi phấn đấu, không chỉ là để hoàn thành luận văn này mà là những việc mà tôi đang và sẽ làm trong công việc và cuộc sống. Tôi xin chân thành cảm ơn PGS.TS. Nguyễn Quang Long, người thầy đã tiếp thêm cho tôi nguồn động lực để hoàn thành luận văn này. Những lời dạy dỗ, lời động viên ân cần và sâu sắc của thầy tiếp thêm nghị lực và động lực giúp tôi tiếp cận được và hoàn thành được luận văn. Tôi xin cảm ơn Khoa Kỹ thuật Hóa học, Trường Đại học Bách Khoa – ĐHQG Tp. Hồ Chí Minh đã giúp tôi hoàn thành luận văn này. Xin gửi lời cảm ơn đến quý thầy cô, đồng nghiệp, anh chị em, những người thân quen của tôi đã động viên, hỗ trợ về tinh thần, kỹ năng và điều kiện để tôi hoàn thành luận văn. Đặc biệt, con xin cảm ơn ba mẹ đã nuôi nấng, chăm sóc dạy dỗ nên người. Tình yêu thương và sự tin yêu của ba mẹ luôn là nguồn sáng, động lực giúp con vượt qua những khó khăn trong mọi việc. ii TÓM TẮT Trong kỹ thuật hóa học, nhiệt động lực học đóng vai trò trung tâm cho việc nghiên cứu và khảo sát các biến đổi của hệ quá trình hóa học. Hai biểu diễn cơ bản được xem xét trong nhiệt động lực học là biểu diễn năng lượng và biểu diễn entropy. Một mặt, sự thay đổi của các trạng thái (ví dụ như nhiệt độ, áp suất và nồng độ của các cấu tử…) liên quan trực tiếp đến các biến đổi năng lượng và entropy của hệ quá trình hóa học. Kết quả là nguyên lý thứ nhất và thứ hai của nhiệt động lực học chi phối sự vận động và xu hướng tiến triển của các trạng thái quá trình. Mặt khác, các hiện tượng đặc trưng (truyền vận, truyền khối và động học phản ứng) đang diễn ra trong hệ có thể được giải thích và mô hình hóa trên cơ sở của nhiệt động lực học. Dựa vào đặc tính này, chúng tôi đề xuất và xây dựng cơ sở cho phép nghiên cứu bài toán ổn định trạng thái cân bằng dừng của hệ dùng phương pháp Lyapunov. Phản ứng hoá học phát nhiệt hợp nước xúc tác axít của 2-3- epoxy-1- propanol tạo glycerol trong thiết bị khuấy trộn hoạt động với nhiều trạng thái cân bằng dừng được sử dụng để minh hoạ kết quả phát triển của luận văn. iii ABSTRACT In chemical engineering, thermodynamics plays a central role for studying the changes of the states of chemical process. The two key representations considered in thermodynamics are the energy and entropy representations of the system. On the one hand, the evolution of the system states (such as the temperature, pressure and concentrations of species…) is directly linked to the energy and entropy transformations. As a consequence, the first and the second principles of thermodynamics allow to predict the evolution of the system states. On the other hand, typical phenomena (such as heat and mass transfers, transport phenomena and reaction kinetics) can be explained and modelled by thermodynamics. On this basis, we propose a novel approach, which is combined with Lyapunov stability theory and can be further considered for the stability analysis of steady states (called also stationary equilibrium points) of the dynamical system. A liquid phase reactor modelled with the CSTR (continuous stirred tank reactor) in which the acid-catalyzed hydration of 2-3-epoxy-1propanol to glycerol subject to steady state multiplicity takes place is used to illustrate the results. iv LỜI CAM ĐOAN CÔNG TRÌNH ĐƯỢC HOÀN THÀNH TẠI PHÒNG THÍ NGHIỆM TRỌNG ĐIỂM ĐIỀU KHIỂN SỐ VÀ KỸ THUẬT HỆ THỐNG (DCSELAB), TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA, ĐẠI HỌC QUỐC GIA TP. HỒ CHÍ MINH Tôi xin cam đoan đây là công trình nghiên cứu của riêng tôi và được sự hướng dẫn của TS. Hoàng Ngọc Hà. Nội dung và kết quả nghiên cứu trong luận văn này là trung thực và chưa công bố dưới bất kỳ hình thức nào trước đây. Những thông tin, dữ liệu thu thập từ nhiều nguồn khác nhau để phục vụ cho việc thực hiện luận văn có ghi rõ trong phần tài liệu tham khảo. Nếu phát hiện có bất kỳ sự gian lận nào tôi xin hoàn toàn chịu trách nhiệm về nội dung luận văn của mình. Trường Đại học Bách khoa – ĐHQG TP. Hồ Chí Minh không liên quan đến những vi phạm tác quyền, bản quyền do tôi gây ra trong quá trình thực hiện (nếu có). TP. Hồ Chí Minh, tháng 01 năm 2018 NGUYỄN CHÍ THUẦN v MỤC LỤC LỜI CẢM ƠN................................................................................................................... i TÓM TẮT ........................................................................................................................ ii ABSTRACT .................................................................................................................... iii LỜI CAM ĐOAN ........................................................................................................... iv MỤC LỤC ....................................................................................................................... v DANH MỤC BẢNG...................................................................................................... vii DANH MỤC HÌNH ..................................................................................................... viii CHƯƠNG 1. TỔNG QUAN........................................................................................... 1 1.1 Đặt vấn đề .................................................................................................................. 1 1.2 Nhiệt động lực học .................................................................................................... 2 1.2.1 Hệ nhiệt động ......................................................................................................... 3 1.2.2 Nguyên lý thứ nhất nhiệt động lực học ................................................................ 3 1.2.3 Nguyên lý thứ hai nhiệt động lực học................................................................... 3 1.3 Phần mềm Matlab và Simulink trong mô phỏng ................................................... 4 1.4 Các nghiên cứu đã công bố trong và ngoài nước ................................................... 6 1.5 Nhận xét chung.......................................................................................................... 8 CHƯƠNG 2. THIẾT LẬP MÔ HÌNH CỦA HỆ PHẢN ỨNG ................................... 9 2.1 Những giả thiết ban đầu ........................................................................................... 9 2.2 Phương trình cân bằng vật chất ............................................................................ 10 2.3 Phương trình cân bằng năng lượng ...................................................................... 11 2.4 Mô hình thiết bị khuấy trộn hoạt động liên tục cho phản ứng hợp nước xúc tác axít tạo glycerol từ 2,3-epoxy-1-propanol ................................................................... 13 2.5 Nhận xét chung........................................................................................................ 14 CHƯƠNG 3. CƠ SỞ VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU ỔN ĐỊNH HỆ PHẢN ỨNG ............................................................................................................................... 16 3.1 Ổn định Lyapunov .................................................................................................. 16 3.1.1 Khái niệm ổn định Lyapunov ............................................................................. 16 3.1.2 Trạng thái cân bằng dừng ................................................................................... 16 3.1.3 Phương pháp Lyapunov trực tiếp ...................................................................... 17 3.2 Nhắc lại một số khái niệm nhiệt động lực học ...................................................... 18 3.3 Xây dựng hàm lưu trữ ổn định của hệ thống ...................................................... 19 3.3.1 Độ sẵn có nhiệt động lực học............................................................................... 19 3.3.2 Hàm lưu trữ của nhiệt động lực học .................................................................. 20 vi 3.4 Nhận xét chung........................................................................................................ 22 CHƯƠNG 4. MÔ PHỎNG KẾT QUẢ VÀ NHẬN XÉT .......................................... 23 4.1 Điều kiện để thực hiện mô phỏng .......................................................................... 23 4.2. Khảo sát trạng thái cân bằng dừng của hệ phản ứng......................................... 24 4.3 Khảo sát tính ổn định/không ổn định các trạng thái cân bằng dừng của hệ..... 26 CHƯƠNG 5. KẾT LUẬN VÀ HƯỚNG PHÁT TRIỂN ........................................... 35 5.1 Kết luận .................................................................................................................... 35 5.2 Hướng phát triển .................................................................................................... 35 TÀI LIỆU THAM KHẢO ............................................................................................ 36 PHỤ LỤC....................................................................................................................... 39 PHỤ LỤC A: DỮ LIỆU NHẬP CÁC THÔNG SỐ MÔ PHỎNG VÀO MATLAB 39 PHỤ LỤC B: CHƯƠNG TRÌNH TÍNH VÀ VẼ GIẢN ĐỒ VAN HEERDEN CỦA HỆ PHẢN ỨNG DÙNG MATLAB ............................................................................. 41 PHỤ LỤC C: MÔ PHỎNG SIMULINK CỦA HỆ PHẢN ỨNG ............................. 42 PHỤ LỤC D: CÁC CÔNG TRÌNH CÔNG BỐ ......................................................... 46 vii DANH MỤC BẢNG Bảng 4.1: Thông số nhiệt động của hệ thống ....................................................... 23 Bảng 4.2 Điều kiện vận hành hệ mô phỏng ......................................................... 23 Bảng 4.3 Ba trạng thái cân bằng dừng của hệ phản ứng. ..................................... 26 Bảng 4.4 Điều kiện ban đầu cho mô phỏng. ........................................................ 27 viii DANH MỤC HÌNH Hình 1.1 Cửa sổ thư viện Simulink ................................................................................. 6 Hình 2.1 Mô hình thiết bị phản ứng CSTR ............................................................ 9 Hình 3.1 Trạng thái cân bằng dừng ổn định......................................................... 17 Hình 3.2 Trạng thái cân bằng dừng không ổn định ............................................. 17 Hình 3.3 Độ sẵn có A(Z,Z*) trên cơ sở hàm lõm S=S(Z) ................................................ 20 Hình 3.4 Độ sẵn có A(Z*,Z) dựng từ điểm Z ................................................................... 21 Hình 4.1 Giản đồ Van Heerden của hệ phản ứng ................................................ 25 Hình 4.2 Diễn tiến của R(Z,Z*) theo thời gian tại điểm Z* được chọn là P1 ....... 28 Hình 4.3 Diễn tiến của R(Z,Z*) theo thời gian tại điểm Z* được chọn là P3. ...... 28 Hình 4.4 Thay đổi trạng thái của hệ về P1 với điều kiện ban đầu C1 ................... 29 Hình 4.5 Thay đổi trạng thái của hệ về P3 với điều kiện ban đầu C2 ................... 29 Hình 4.6 Diễn tiến của R(Z,Z*) theo thời gian tại điểm Z* được chọn là P2. ...... 30 Hình 4.7 Thay đổi trạng thái của hệ về P1 (không phải P2) điều kiện ban đầu C3 .......................................................................................................................... 31 Hình 4.8 Thay đổi trạng thái xét cho cả ba điều kiện ban đầu ............................. 32 Hình 4.9 Sự thay đổi số mol của cấu tử C3H6O2 .................................................. 33 Hình 4.10 Sự thay đổi số mol cấu tử H2O............................................................ 33 Hình 4.11 Sự thay đổi số mol cấu tử C3H8O3 ...................................................... 34 Hình 4.12 Sự thay đổi nhiệt độ theo thời gian ..................................................... 34 ix DANH MỤC ĐẠI LƯỢNG 𝑞𝑖𝑛 - Lưu lượng khối lượng của dòng vào mol/s 𝑞𝑜𝑢𝑡 - Lưu lượng mol của dòng ra mol/s 𝑐𝑖𝑖𝑛 - Nồng độ mol trên một đơn vị khối lượng đi vào thiết bị mol/Kg 𝑐𝑖𝑜𝑢𝑡 - Nồng độ mol trên một đơn vị khối lượng đi ra thiết bị mol/Kg 𝐹𝑖𝑖𝑛 - Lưu lượng mol của dòng vào mol/s 𝐹𝑖𝑜𝑢𝑡 - Lưu lượng mol của dòng ra mol/s F - Lưu lượng thể tích của của dòng sản phẩm m3/s 𝐹0 - Lưu lượng thể tích của dòng nhập liệu m3/s 𝐸𝑃 - Nhiệt lượng sinh ra do phản ứng W 𝐸𝐶 - Nhiệt lượng tiêu thụ do phản ứng W 𝑟𝑚 - Tốc độ phản ứng mol//Kg.s M - Khối lượng hỗn hợp trong bình phản ứng Kg 𝑈 - Nội năng của hệ J/Kg 𝐾 - Độngnăng của hệ J/Kg 𝜙 - Thế năng của hệ J/Kg 𝑊 - Công cơ học được sinh ra từ hệ J/s 𝑃 - Áp suất của hệ N/m2 𝑃0 - Áp suất của dòng nhập liệu N/m2 𝑄̇𝐽 - Nhiệt lượng trao đổi giữa lớp vỏ áo và bình phản ứng W Δ𝑄 - Nhiệt lượng tính đến yếu tố khuấy trộn W 𝜆 - Hệ số truyền nhiệt trung bình W/K 𝑇𝐽 - Nhiệt độ của vỏ áo K 𝐶𝑃 - Nhiệt dung riêng đẳng áp J.Kg/K 𝑉 - Thể tích m3 𝐻 - Enthalpy J/K 𝑆 - Entropy J/K 1 CHƯƠNG 1. TỔNG QUAN 1.1 Đặt vấn đề Ngày nay, với sự phát triển của khoa học kỹ thuật và máy tính, việc mô phỏng, tính toán, tối ưu hóa và điều khiển hệ quá trình hoá học, đặc biệt là các hệ phản ứng ngày càng thuận lợi và đơn giản hơn. Điều này giúp nhà nghiên cứu và kỹ sư vận hành có cái nhìn khái quát đồng thời giúp hiểu rõ hơn về bản chất của các hệ quá trình mà họ nghiên cứu. Vì trong thực tế các hệ phản ứng hóa học hoạt động với nhiều trạng thái cân bằng dừng, chỉ cần có một sai sót trong việc cài đặt các thông số đầu vào hệ sẽ lập tức mất ổn định. Việc hiểu rõ bản chất và nguyên nhân gây ra các đặc tính bất thường này giúp giảm tác động của nhiễu và sai số hệ thống… đảm bảo chất lượng sản phẩm và an toàn cho thiết bị., đồng thời còn giảm được chi phí đầu tư và xây dựng cho việc thực hiện các quy trình chuyển giao từ phòng thí nghiệm, sản xuất thực nghiệm (pilot) đến quy mô công nghiệp. Vấn đề này được các nhà nghiên cứu lý thuyết và ứng dụng đặc biệt quan tâm vào các hệ quá trình hóa học mở [1-3]. Với các quá trình xảy ra trong kỹ thuật hóa học thì nhiệt động lực học luôn đóng một vai trò quan trọng của các biến đổi vật chất và năng lượng[4-7]. Một mặt, những biến đổi này đều bị chi phối bởi nguyên lý thứ nhất và nguyên lý thứ hai của nhiệt động lực học. Liên quan trực tiếp đến nó là biến đổi về năng lượng và entropy của quá trình. Mặt khác, các hiện tượng đặc trưng xảy ra bên trong thiết bị (ví dụ truyền nhiệt, truyền khối…) đều có thể được giải thích và mô hình hóa bằng nhiệt động lực học [5]. Tùy thuộc vào loại thiết bị khảo sát (thiết bị khuấy trộn liên tục hay thiết bị phản ứng dạng ống…) mà mô hình động lực của hệ thống có thể được mô tả bằng phương trình vi phân thường (Ordinary Differential EquationsODEs), phương trình vi phân đạo hàm riêng (Partial Differential Equations-PDEs) hay phương trình vi phân đại số (Differential Algebraic Equations-DAEs) [8], [9]. Quy tắc chung để xây dựng mô hình toán học của hệ quá trình hóa học (hay tổng quát gọi là hệ nhiệt động lực học hoá học) là dựa trên cơ sở của các phương trình cân bằng vật chất, cân bằng năng lượng và phương trình động lượng. Từ đây, dùng công cụ tính toán, xử lý, ta có thể tối ưu trạng thái hoạt động của hệ làm cơ sở cho 2 việc vận hành thực tế hoặc chỉ ra được những đặc tính bất thường của động học hệ thống cho vấn đề điều khiển/giám sát từ quan điểm của lý thuyết hệ thống (ví dụ một trạng thái cân bằng dừng liệu nó là ổn định hay không ổn định?...). Ngoài ra, nghiên cứu mô phỏng trên cơ sở giải các phương trình vi phân của mô hình (dùng công cụ giải tích hay phương pháp số) cho phép hiểu rõ hơn về đặc tính động học quá trình và đáp ứng quá độ của nó dưới tác động của nhiễu hay các yêu cầu phải thay đổi thông số vận hành để đạt chất lượng và tính năng quá trình mong muốn. Trong khuôn khổ luận văn, tác giả tập trung vào bài toán phân tích ổn định của các trạng thái cân bằng dừng dựa trên sự tương đương của các hàm lưu trữ nhiệt động lực học (độ sẵn có nhiệt động lực học/thermodynamic availability) kết hợp với phương pháp Lyapunov. Trường hợp nghiên cứu điển hình thông qua thiết bị phản ứng khuấy lý tưởng hoạt động liên tục được lấy làm ví dụ minh họa cho luận văn. 1.2 Nhiệt động lực học Nhiệt động lực học là môn khoa học nghiên cứu dạng vận động nhiệt của vật chất và những quy luật của dạng vận động này dựa trên những nguyên lí và những định luật thực nghiệm khác nhau [4-7]. Nội dung cơ bản của của nhiệt động lực học là : 1) Nghiên cứu những quy luật chuyển hóa lẫn nhau của các dạng năng lượng khác nhau, có liên quan với sự chuyển năng lượng giữa các vật dưới dạng nhiệt và công. 2) Nghiên cứu những quy luật vận động nhiệt (entropy) ở những hệ nằm ở trạng thái cân bằng và khi hệ chuyển sang trạng thái cân bằng mới. Nhiệt động lực học được xây dựng thành môn độc lập vào giữa thế kỷ 19, chủ yếu dựa vào hai định luật cơ bản thường gọi là nguyên lý thứ nhất và nguyên lý thứ hai của nhiệt động lực học. Nguyên lý thứ nhất biểu thị mặt định lượng của định luật bảo toàn và chuyển hóa năng lượng ở những hệ vĩ mô có liên quan đến những hiện tượng nhiệt. Nguyên lý thứ hai liên quan đến entropy, nó cho phép xác định chiều diễn biến của các quá trình trong tự nhiên và những điều kiện của cân 3 bằng nhiệt động. Ngoài ra, còn có nguyên lý thứ ba liên quan đến nhiệt độ không tuyệt đối [4], [7]. 1.2.1 Hệ nhiệt động Có thể xem hệ nhiệt động là khoảng không gian (được xác định rõ bằng thể tích và phần diện tích xung quanh) trong đó chứa vật chất (cấu tử hoá học…) hoặc một nhóm vật chất nhất định đang thực hiện các chuyển đổi nội tại. Những gì không nằm trong hệ thống này và không thuộc phạm vi khảo sát thì được gọi là môi trường. Có thể quy ước các hệ nhiệt động như sau: a) Hệ cô lập: nếu không thể cung cấp năng lượng và vật chất cho hệ và cũng không thể từ hệ truyền ra ngoài môi trường thì hệ gọi là cô lập b) Hệ đóng: là hệ có thể có trao đổi năng lượng với bên ngoài nhưng không trao đổi về chất. Tuy nhiên, thể tích của của nó có thể thay đổi. c) Hệ mở: là hệ không bị ràng buộc bởi một hạn chế nào. 1.2.2 Nguyên lý thứ nhất nhiệt động lực học Nguyên lý thứ nhất của nhiệt động lực học đề cập đến bảo toàn năng lượng. Sự phát triển của nguyên lý thứ nhất là một vấn đề phức tạp được rút ra từ kinh nghiệm thực tiễn lâu dài. Chúng ta không thể không kể đến một trong những đóng góp quan trọng nhất đã được thực hiện bởi Robert Mayer và James Joule ở giữa thế kỷ XIX. Dựa trên kết quả thử nghiệm, cả hai đều thành lập sự tương đương giữa nhiệt và công. Có thể phát biểu như sau: “Trong một quá trình bất kỳ, nhiệt lượng q cung cấp cho hệ dùng để biến nội năng ΔU và sinh công” 𝑞 = Δ𝑈 + 𝑊 (1.1) Nếu lượng nhiệt là vô cùng bé δq thì nội năng chỉ biến thiên một vô cùng bé dU và sinh ra một lượng công vô cùng bé δW 𝛿𝑞 = 𝑑𝑈 + 𝛿𝑊 (1.2) Ở đây, công W và nhiệt lượng q không phải là hai dạng năng lượng mà chỉ là hai dạng chuyển năng lượng. 1.2.3 Nguyên lý thứ hai nhiệt động lực học Cũng giống như nguyên lý thứ nhất, nguyên lý thứ hai của nhiệt động lực học xuất phát từ kinh nghiệm và các hoạt động thực tiễn của loài người. Qua quan sát, 4 các quá trình xảy ra trong tự nhiên đều tự xảy ra theo một chiều nhất định và cuối cùng sẽ đạt đến trạng thái cân bằng. Nguyên lý thứ hai của nhiệt động lực học phát biểu theo chiều hướng và mức độ của các quá trình đó. Có nhiều cách phát biểu nguyên lý hai, chẳng hạn như theo Clausius thì “nhiệt chỉ có thể tự chuyển từ vật nóng đến vật lạnh” hay theo Thomson thì “không thể chế tạo được một động cơ hoạt động tuần hoàn biến nhiệt thành công nhờ làm lạnh một vật duy nhất mà những vật khác ở xung quanh không chịu bất kỳ một sự thay đổi nào” Biểu thức toán học của nguyên lý hai nhiệt động lực học là: Δ𝑆 ≥ ∫ 𝛿𝑞 𝛿𝑆 ℎ𝑎𝑦 𝑑𝑆 ≥ 𝑇 𝑇 (1.3) Trong đó dấu = tương ứng với quá trình thuận nghịch, dấu > tương ứng với quá trình bất thuận nghịch. 1.3 Phần mềm Matlab và Simulink trong mô phỏng Matlab (Matrix Laboratory) được phát triển bởi công ty Math Work Inc., là phần mềm thiết kế để cung cấp việc tính toán số và hiển thị đồ họa bằng ngôn ngữ lập trình cấp cao. Matlab cung cấp các tính năng tương tác tuyệt vời cho phép người sử dụng thao tác dữ liệu linh hoạt dưới dạng mảng ma trận để tính toán và quan sát. Các ứng dụng cơ bản của Matlab bao gồm: - Làm các phép toán; - Phát triển thuật toán; - Thu thập dữ liệu; - Mô hình hóa, mô phỏng và tạo mẫu; - Phân tích dữ liệu, khai thác và hiển thị; - Đồ họa; - Các phát triển ứng dụng. Thư viện toán học của Matlab bao gồm một tập lớn các giải thuật tính toán bao hàm từ các hàm cơ sở, các tính toán cho số phức tới các hàm phức tạp hơn như đảo ma trận, biến đổi Fourier. Ngoài ra, Matlab còn cung cấp một số khối chuyên dụng đặc biệt khác để giải các bài toán chuyên sâu được phát triển trong các 5 ToolBox và Blockset. Ngoài ra Matlab có những chức năng bậc cao cho hiển thị dữ liệu hai chiều, ba chiều, xử lý ảnh, đồ họa hoạt hình và biểu diễn đồ họa. Simulink là môi trường mô phỏng dựa trên nền Matlab và là công cụ dùng cho thiết kế trên cơ sở mô hình. Người sử dụng có thể xây dựng mô hình từ các khối chức năng trong thư viện của Simulink hoặc tạo riêng các khối chuyên dụng thông qua S-functions. Các mô hình trên Simulink có thể tạo dạng phân cấp, người sử dụng có thể xây dựng mô hình theo chiều từ tổng quan đến chi tiết và ngược lại. Sau khi tạo lập mô hình, có thể chạy mô phỏng từ cửa sổ lệnh của Matlab hoặc từ các Menu trong bản thân Simulink và quan sát kết quả mô phỏng trên các khối hiển thị một cách online. Mặt khác, kết quả của chương trình mô phỏng trên Simulink có thể được đưa vào Workspace của Matlab để quan sát và hậu xử lý. Simulink phân biệt hai loại khối chức năng: Khối ảo (vitural) và khối thực (not vitural). Các khối thực đóng vai trò quyết định khi chạy mô phỏng mô hình Simulink. Việc thêm hay bớt một khối thực sẽ thay đổi đặc tính động học của hệ thống đang được mô hình Simulink mô tả. Có thể nêu nhiều ví dụ về khối thực như: khối Sum hay khối Product của thư viện con Math. Ngược lại các khối ảo không có khả năng thay đổi đặc tính của hệ thống, chúng chỉ có nhiệm vụ thay đổi diện mạo đồ hoạ của mô hình Simulink. Đó chính là các khối như Mux, Demux, hay Enable thuộc thư viện con Signal & System. Một số khối chức năng mang đặc tính ảo hay thực tuỳ thuộc theo vị trí hay cách thức sử dụng chúng trong mô hình Simulink. 6 Hình 1.1 Cửa sổ thư viện Simulink 1.4 Các nghiên cứu đã công bố trong và ngoài nước Việc giám sát và điều khiển hoạt động của các thiết bị phản ứng hóa học đã thu hút sự chú ý của kỹ sư, nhà nghiên cứu… trong một khoảng thời gian dài. Động lực cơ bản để nghiên cứu vấn đề này dựa trên thực tế là các thiết bị công nghiệp thường xuyên hoạt động ở điều kiện không ổn định. Nhìn chung, lý thuyết điều khiển phi tuyến được áp dụng để khảo sát ổn định/ổn định hoá quá trình hoạt động của thiết bị phản ứng hóa học vì bản thân các quá trình này là phi tuyến. Kết quả mà P. Glansdorff và I. Prigogine công bố vào năm 1971 là nền tảng cho các nghiên cứu và phân tích tính ổn định hay không ổn định trạng thái cân bằng dừng trong hệ thống hóa lý bằng việc áp dụng lý thuyết nhiệt động lực học bất thuận nghịch. Từ đây nhiều phương pháp đã được phát triển để nghiên cứu ổn định hệ thống thiết bị phản ứng, đặc biệt là những nghiên cứu hệ thồng thiết bị phản ứng [6]. Bằng việc phân tích tốc độ sinh entropy bất thuận nghịch dựa trên phương trình Lyapunov, các tác giả [10-13] đã phân tích ổn định hệ quá trình hóa học, mà cụ thể là áp dụng cho thiết bị khuấy trộn hoạt động liên tục: Năm 1974, W. R. Dammers và M. Tels phân tích ổn định thiết bị khuấy trộn hoạt động liên tục bằng việc phân tích tốc độ sinh entropy bất thuận nghịch của nhiệt động lực học hoạt động gần trạng thái cân bằng dựa trên phương trình Lyapunov [10]; Đến năm 1977, J. M. Tarbell công bố trên tạp chí Chemical Engineering Science bài 7 báo “Phương trình Lyapunov nhiệt động lực học cho thiết bị khuấy trộn hoạt động liên tục gần trạng thái cân bằng”. Trong bài báo này, phương trình Lyapunov được xem như phương trình tốc độ sinh entropy của nhiệt động lực học, từ đó phương trình ổn định tiệm cận sẽ tương ứng với các điều kiện sinh entropy tối thiểu [11]… Vào năm 1986, bằng cách sử dụng các biến quảng độ, C. Georgakis đã thiết kế cấu trúc điều khiển phi tuyến đa biến. Với nghiên cứu này, ông đã trình bày phương pháp giải tích cho các dạng (modes) chậm và nhanh của quá trình nhiệt động lực học [14]. Bằng việc tổng hợp các nghiên cứu trước đây B. W. Bequette đưa ra cái nhìn tổng quan về “Điều khiển phi tuyến các quá trình hóa học” năm 1991 [15]. Từ những khái niệm và kết quả về nhiệt động lực học của P. Glansdorff và I. Prigogine [6] của Keenan [16], và của Ederer cùng cộng sự [17] đã nghiên cứu, năm 1996, A. A. Alonso và B. E Ydstie đã sử dụng nguyên lý một và nguyên lý hai của nhiệt động lực học để điều khiển quá trình phi tuyến dựa trên khuôn khổ của lý thuyết thụ động. Hai tác giả này đã mở ra một bước tiến trong việc phát triển phương pháp tiếp cận dựa vào hệ phân tán thụ động để thiết kế hệ thống điều khiển cho các quá trình hóa học chi phối bởi phương trình Clausius-Planck vào năm 1997 [18], [19]. Năm 1998, Bonvin và cộng sự đã sử dụng khái niệm bất biến phản ứng và phụ thuộc phản ứng để đưa ra phương pháp rút gọn mô hình hệ thống (đơn giản hóa số trạng thái hệ thống) và do đó góp phần cho phép xử lý hiệu quả khi tính toán và phân tích ổn định hệ thống [20], [21]. Thông qua kiểm soát đầu ra của hệ phi tuyến, năm 2003, R. Antonelli và A. Astolfi đã đưa ra phương pháp điều khiển dựa trên lý thuyết Lyapunov trực tiếp để ổn định nhiệt độ của thiết bị phản ứng tỏa nhiệt hay thu nhiệt [22]. Đến năm 2009, nhóm tác giả A. Favache, D. Dochain đã công bố các bài báo cung cấp cái nhìn sâu sắc và giải thích dưới góc nhìn vật lý sự ổn định hay không ổn định của điểm cân bằng thiết bị khuấy trộn hoạt động liên tục bằng việc mở rộng kết quả của C. Georgakis về việc sử dụng các biến quảng độ với những điều kiện ít khắt khe hơn. Các điểm cân bằng ổn định của thiết bị khuấy trộn được xem xét dựa trên năng lượng như một hàm Lyapunov. Thông qua đó, các tác giả đề xuất các điều kiện hoạt động khác nhau cho hàm Lyapunov nhiệt động lực học [23]. 8 Tử năm 2011, phương pháp phân tích và điều khiển dựa trên Lyapunov nhiệt động lực học được tiếp tục nghiên cứu bởi nhóm tác giả H. Hoang [24-26]. Độ sẵn có nhiệt động lực học được sử dụng như hàm Lyapunov làm nền tảng để thiết kế các luật điều khiển hồi tiếp (phi tuyến) cho sự ổn định của một hoặc nhiều hệ thống khuấy trộn hoạt động xa trạng thái cân bằng [24]. Luận văn này sẽ phát triển tiếp các kết quả đã có theo hướng đó và tập trung vào bài toán phân tích ổn định của các trạng thái cân bằng dừng dựa trên độ sẵn có nhiệt động lực học. Ưu điểm của phương pháp nghiên cứu đề xuất là sử dụng chính các tính chất hóa lý của hệ phản ứng để tìm thấy hàm lưu trữ dùng được cho ứng viên hàm Lyapunov của phương pháp ổn định Lyapunov [27], [28]. 1.5 Nhận xét chung Trong chương này, những khái niệm cơ bản của lý thuyết hệ thống, nhiệt động lực học và tổng quan các công trình đã công bố trước được đề cập. Từ đây, phương pháp tiếp cận để giải quyết vấn đề nghiên cứu của luận văn đã chỉ rõ. Cụ thể hơn, bằng việc áp dụng hai nguyên lý của nhiệt động lực học và khái niệm độ sẵn có nhiệt động lực học, nghiên cứu sẽ kết hợp với phương pháp Lyapunov để khảo sát tính ổn định/không ổn định trạng thái cân bằng dừng của mô hình toán học của hệ quá trình. Một hệ phản ứng phát nhiệt, mà cụ thể là phản ứng bất thuận nghịch hợp nước xúc tác axít tạo glycerol từ 2,3-epoxy-1-propanol được sử dụng như là trường hợp cụ thể của nghiên cứu. Công cụ phần mềm mô phỏng Matlab và Simulink được sử dụng để minh họa kết quả.