Tài liệu Nghiên cứu nâng cao độ dài (toughness) của compozit trên nền epoxy gia cường bằng sợi thủy tinh

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI TRUNG TÂM NGHIÊN CỨU VẬT LIỆU POLYME ĐẶNG HỮU TRUNG LUẬN VĂN TỐT NGHIỆP THẠC SĨ KHOA HỌC Chuyên nghành: Khoa học và kỹ thuật vật liệu Đề tài: Nghiên cứu nâng cao độ dai (toughness) của compozit trên nền epoxy gia cường bằng sợi thuỷ tinh NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC GS.TSKH TRẦN VĨNH DIỆU Hà Nội, tháng 10 /2012 Luận văn thạc sỹ khoa học MỞ ĐẦU Nhựa epoxy là loại nhựa nhiệt rắn, sau khi đóng rắn có những ưu điểm nổi bật như độ bền cơ học cao, khả năng chống ăn mòn tốt, bền nhiệt, bền hóa học, bám dính tốt lên nhiều loại vật liệu và đặc biệt có độ co ngót thấp khi đóng rắn nên được sử dụng rộng rãi trong nhiều lĩnh vực của nền kinh tế [29]. Tuy nhiên, do sau khi đóng rắn mật độ liên kết ngang dày đặc làm cho polyme epoxy có tính chất dòn. Chính điều này đã hạn chế ứng dụng của nhựa trong một số lĩnh vực. Các chuyên gia vật liệu đang tìm cách làm giảm tính dòn, đồng thời nâng cao khả năng dẻo hoá của vật liệu bằng nhiều phương pháp khác nhau như: Biến tính hoá học làm cho mạch chính mềm dẻo hơn, tăng khối lượng phân tử, giảm mật độ khâu mạch của nền epoxy hay hợp nhất pha tăng dai phân tán trong nền epoxy[26]. Phương pháp biến tính hoá học là một trong các phương pháp hết sức quan trọng nhằm tạo ra một loại vật liệu có tính năng dai cao. Vì vậy, đề tài “ Nghiên cứu nâng cao độ dai (toughness) của compozit trên nền epoxy gia cường bằng sợi thuỷ tinh” là một nhiệm vụ quan trọng trong việc tìm cách nâng cao khả năng ứng dụng của vật liệu, nhằm cải thiện các tính chất cơ lý, đồng thời đáp ứng được các nhu cầu ngày càng cao của xã hội. 1 Đặng Hữu Trung Luận văn thạc sỹ khoa học PHẦN 1 TỔNG QUAN VỀ VẬT LIỆU POLYME COMPOZIT 1.1 Hiểu biết chung Vật liệu compozit đã xuất hiện từ rất sớm trong cuộc sống loài người, khoảng 5000 năm trước công nguyên. Thời cổ đại đã biết vận dụng vật liệu compozit vào cuộc sống, ví dụ: sử dụng bột đá trộn với đất sét để đảm bảo sự dãn nở đều trong quá trình nung đồ gốm. Người Ai Cập đã biết vận dụng vật liệu compozit từ khoảng 3000 năm trước công nguyên, sản phẩm điển hình là vỏ thuyền làm bằng lau, sậy tẩm bitum về sau này là các thuyền được đan bằng tre trát mùn cưa và nhựa thông hay các vách tường đan tre trát bùn với rơm, rạ là những sản phẩm compozit được áp dụng rộng rãi trong đời sống xã hội. Sự phát triển của vật liệu compozit đã được khẳng định và mang tính đột biến vào những năm 1930 khi Stayer và Thomat đã nghiên cứu ứng dụng thành công sợi thuỷ tinh. Fillis và Foster đã dùng sợi thuỷ tinh gia cường cho polyeste không no và giải pháp này đã được áp dụng rộng rãi trong ngành công nghiệp chế tạo máy bay, tàu chiến phục vụ cho Thế chiến lần thứ hai [14]. Từ năm 1970 đến nay vật liệu compozit trên nền chất dẻo đã được đưa vào sử dụng rộng rãi trong các ngành công nghiệp và dân dụng, y tế, thể thao, quân sự…[29]. 1.1.1. Định nghĩa Vật liệu compozit là vật liệu tổ hợp từ hai hay nhiều vật liệu khác nhau nhằm mục đích tạo ra một vật liệu mới có tính năng ưu việt hơn vật liệu thành phần riêng rẽ. Nói chung, trong trường hợp tổng quát nhất, một vật liệu compozit gồm một hay nhiều pha gián đoạn được phân bố trong một pha liên tục. Khi vật liệu gồm nhiều pha gián đoạn gọi đó là compozit hỗn tạp, pha gián đoạn thường có tính chất cơ học trội hơn pha liên tục: 2 Đặng Hữu Trung Luận văn thạc sỹ khoa học  Pha liên tục được gọi là nền.  Pha gián đoạn được gọi là cốt hay chất gia cường (reinforcement) 1.1.2. Phân loại compozit Vật liệu compozit được phân loại theo hình dạng và theo bản chất của các vật liệu thành phần. Phân loại theo hình dạng: + Vật liệu compozit cốt sợi: Khi vật liệu gia cường (cốt) là các sợi thì gọi đó là compozit độn dạng sợi. Sợi sử dụng có thể là dưới dạng liên tục hay gián đoạn: sợi ngắn, dài…Chất độn dạng sợi gia cường làm tăng tính chất cơ học cho polyme nền. + Vật liệu compozit cốt hạt. Khi chất gia cường ở dạng hạt đó là compozit cốt hạt. Hạt khác sợi ở chỗ nó không có kích thước ưu tiên. Hạt được sử dụng để cải thiện một số tính chất của vật liệu hoặc của vật liệu nền, chẳng hạn như tăng độ cứng, tăng khả năng chịu nhiệt, chịu mài mòn, giảm độ co ngót, đôi khi làm giảm giá thành sản phẩm mà vẫn không làm thay đổi tính chất cơ học của vật liệu [4]. 1.2. Nhựa nền Epoxy Là chất kết dính, tạo môi trường phân tán và đóng vai trò truyền ứng suất khi có ngoại lực tác dụng lên vật liệu. 1.2.1. Lịch sử phát triển của nhựa epoxy Những thử nghiệm đầu tiên mang tính thương mại trong việc chế tạo nhựa epoxy từ epiclohydrin được tiến hành ở Hoa Kỳ vào năm 1927. Pierre Castan (Thuỵ Sĩ) và S. O. Greenlee (Hoa Kỳ) đã trở nên nổi tiếng do lần đầu tiên tổng hợp được nhựa epoxy trên cơ sở bisphenol A vào năm 1936 [14]. Công trình của Castan đã được hãng Ciba (Thuỵ Sĩ) đăng ký bản quyền sáng chế và Ciba trở thành một trong ba nhà sản xuất 3 Đặng Hữu Trung Luận văn thạc sỹ khoa học chính nhựa epoxy trên thế giới. Sau đó công việc kinh doanh nhựa epoxy được chuyển nhượng vào năm 1990 và hiện là một đơn vị kinh doanh vật liệu tiên tiến của Huntsman Corporation (Hoa Kỳ). Công trình của Greenlee phục vụ cho hãng DevoeReynolds (Hoa Kỳ). Trong thời gian đầu Devoe-Reynolds tích cực sản xuất nhựa epoxy, sau đó chuyển nhượng cho Shell Chemical (hiện là Hexion). Hiện nay, nhựa epoxy có rất nhiều loại nhưng phổ biến nhất là loại nhựa epoxy đi từ epiclohydrin và bisphenol A (gọi tắt là nhựa epoxy Epidian). Phản ứng tạo thành nhựa epoxy Epidian trình bày ở Hình 1.1 CH3 CH2 – CH CH2Cl + HO C O OH +NaOH CH3 Epiclohydrin Bisphenol A O CH3 CH2-CH - CH2 – O C CH3 O-CH2-CHCH2 – O CH3 n C O- CH3 -CH2 CH – CH2 O Hình 1.1 Sơ đồ phản ứng tạo thành nhựa epoxy Epidian Bằng cách thay đổi tỷ lệ giữa epiclohydrin và bisphenol A, có thể sản xuất được nhựa epoxy ở dạng từ lỏng nhớt đến rắn có nhiệt độ nóng chảy cao, giá trị n trong khoảng từ 0 đến 30. Trong các công trình nghiên cứu nhựa epoxy Epidian thường được gọi với tên đầy đủ là diglyxydylete bisphenol A (DGEBA). Nhu cầu tiêu thụ nhựa epoxy trên thế giới theo các lĩnh vực được trình bày ở Hình 1. 2 [18]. 4 Đặng Hữu Trung Luận văn thạc sỹ khoa học Khác 3% Keo dán 6% Compozit 18% Điện tử 8% Sơn 50% Điện 2% Kết cấu 13% Hình 1.2: Nhu cầu tiêu thụ nhựa epoxy trên thế giới theo các lĩnh vực Như vậy, khoảng một nửa nhu cầu phân phối cho các loại sơn khác nhau, bao gồm sơn bột, sơn dung môi nước, sơn dung môi hữu cơ v.v... Lĩnh vực tiêu thụ lớn thứ hai (chiếm 18%) là compozit cho hàng không, chế tạo dụng cụ, kết cấu và những ứng dụng khác. Những nhà sản xuất nhựa epoxy lớn hiện nay chiếm vị trí chủ đạo gồm có: Dow, Resolution Performance Products (RPP) và Huntsman Advanced Materials (trước đây là Vantico). Theo nghiên cứu của Nama Chemicals, nhu cầu tiêu thụ nhựa epoxy trên thế giới là 1,81 triệu tấn vào năm 2014 [2]. 1.2.2. Phương pháp tổng hợp nhựa epoxy Dựa trên cơ sở các phản ứng sau. - Trùng ngưng có xúc tác (bazơ) giữa các hợp chất epoxy (điển hình là epiclohydrin) với các chất cho proton (bisphenol A). 5 Đặng Hữu Trung Luận văn thạc sỹ khoa học - Epoxy hoá các hợp chất không no bằng tác nhân cung cấp oxy - Trùng hợp và đồng trùng hợp các hợp chất epoxy không no. Phổ biến và quan trọng hơn là phương pháp tổng hợp nhựa epoxy từ phản ứng trùng ngưng giữa các hợp chất epoxy và các chất cho proton, trong đó nhựa epoxy dian là sản phẩm quan trọng nhất và được sử dụng rộng rãi nhất. Nhựa epoxy dian là sản phẩm của phản ứng giữa bisphenol A và epiclohydrin (ECH). a. Nguyên liệu đầu - Bisphenol A được tạo ra từ phản ứng của axeton và phenol trong môi trường axit ở 100-500C. + H2O (1) Bisphenol A hay diphenolpropan (DPP) tồn tại ở dạng bột, màu trắng không tan trong nước, tan trong axeton, rượu, nóng chảy ở 1550-1570C. - Epiclohydrin tạo thành từ nguyên liệu đầu là propylen. CH2 = CH + Cl2 CH3 CH3 = CH CH2 = CH xúc tác + HCl (2) CH2 - Cl + H2 O / Cl2 Cl - CH2 - CH - CH2 - Cl + HCl CH2 - Cl Cl - CH2 - CH - CH2 - Cl + NaOH OH CH2 - CH - CH2 - Cl + NaCl + H2O (4) OH O 6 Đặng Hữu Trung (3) Luận văn thạc sỹ khoa học Ngoài ra epiclohydrin còn nhận được từ glyxerin qua hai giai đoạn hydro clo hóa và đóng vòng epoxy. xt CH2 - CH - CH2 + 2HCl (khí) CH2 - CH - CH2 + 2H2O OH Cl OH OH CH2 - CH - CH2 + NaOH Cl (5) OH Cl Cl - CH2 - CH - CH2 + NaCl + H2O (6) OH Cl O ECH là chất lỏng không màu mùi hắc, độc, tỷ trọng 1,18(g/ml), nhiệt độ sôi 117  1180C [29]. b. Phản ứng tạo thành nhựa epoxy-dian Phản ứng trùng ngưng của bisphenol A với ECH tạo nhựa epoxy sử dụng xúc tác kiềm xảy ra theo hai giai đoạn. Giai đoạn 1. Nhóm epoxy của ECH tác dụng với nhóm hyđroxyl của bisphenol A, phản ứng xảy ra nhanh ở nhiệt độ 60-700C, toả nhiệt H  17kcal / mol theo phương trình: CH3 CH2 - CH - CH2Cl + HO O C OH + CH2 - CH - CH2 - Cl CH3 O CH3 Cl - CH2 - CH - CH2 - O C OH CH3 O - CH2 - CH - CH2 - Cl (7) OH Giai đoạn 2. Tách HCl tạo diepoxy, phản ứng xảy ra chậm, toả nhiệt( H  29kcal / mol) 7 Đặng Hữu Trung Luận văn thạc sỹ khoa học CH3 Cl - CH2 - CH - CH2 - O C C OH O - CH2 - CH - CH2 - Cl + 2NaOH CH3 OH CH3 CH2 - CH - CH2 - O C O C O - CH2 - CH - CH2 + 2NaCl + 2H2O (8) CH3 O Diglyxydylete(DGE) Tiếp theo phát triển mạnh do DPP cộng hợp vào nhóm epoxy của olygome DGE DGE + DPP CH2 - CH - CH2 - O - R - O - CH2 - CH - CH2 - O - R - OH (9) O OH n CH3 R: C (A) CH3 Nhóm phenol tự do của hợp chất A phản ứng với ECH tương tự kiểu phản ứng (7), đóng vòng epoxy theo (8), tạo ra oligome epoxy có độ trùng hợp n=1, phát triển mạch theo phản ứng (7), (8), (9) tạo ra các oligome có n = 2, 3, 4… Nhựa epoxy nhận được như vậy thường được viết tắt là DGEBA (diglyxidylete bisphenol A). Trong quá trình tạo nhựa cần lưu ý tới các quá trình sau:  Thuỷ phân ECH do kiềm  Thuỷ phân nhóm epoxy ở cuối mạch thành nhóm hydroxyl  Trùng hợp ở vị trí nhóm epoxy dẫn đến cấu trúc không gian đôi khi làm cho nhựa bị keo kết lại. Phản ứng trùng hợp này xảy ra không chỉ giữa các nhóm epoxy với nhau mà cả giữa nhóm epoxy với nhóm hydroxyl. 8 Đặng Hữu Trung Luận văn thạc sỹ khoa học Khối lượng phân tử của nhựa epoxy dao động trong khoảng 300-18000 phụ thuộc vào tỉ lệ mol EHC và DPP, nhiệt độ, thời gian phản ứng và nồng độ NaOH sử dụng. Có thể tổng hợp nhựa epoxy có KLPT cao từ nhựa có KLPT thấp thông qua phản ứng ngưng tụ với bisphenol A [29]. c. Các loại nhựa epoxy điển hình. Nhựa epoxy là các oligome, có ít nhất hai nhóm epoxy (hay glyxydyl) trong một phân tử có thể chia thành 2 loại chính: - Nhựa epoxy mạch thẳng : RCH CHRCH O CHR O - Nhựa epoxy mạch vòng : R CH HC O O CH HC R Nhựa epoxy vòng nhận được bằng phương pháp epoxy hoá các hợp chất mạch vòng nối đôi. Điển hình là các loại nhựa epoxy sau: O CH - CH2 O COOCH2-CH=CH2 O C COOCH2-CH=CH2 Vinylhexen-3- dioxit O C CH2 3,4 - epoxy hexan 3,4 - dioxit diallylcacboxylat este dixyclohexenyl propan Nhựa epoxy vòng thường được đóng rắn ở nhiệt độ nâng cao. 9 Đặng Hữu Trung CH3 O Luận văn thạc sỹ khoa học c. Các đặc trưng của nhựa epoxy Nhựa epoxy thương mại thường được đặc trưng bởi các thông số chủ yếu sau: - Hàm lượng nhóm epoxy (HLE) là trọng lượng của nhóm epoxy có trong 100g nhựa. - Đương lượng epoxy (ĐLE) là lượng nhựa tính theo gam chứa một đương lượng nhóm epoxy - HLE và ĐLE liên quan theo công thức: ĐLE= 43.10 HLE 43: khối lượng phân tử của nhóm epoxy Nhựa epoxy sau khi đóng rắn có cấu trúc vi mô dị thể dạng hình cầu và sự hình thành cấu trúc quan sát thấy ngay ở pha lỏng trong các giai đoạn đóng rắn ban đầu. Kích thước của phân tử hình cầu phụ thuộc vào thành phần tổ hợp và điều kiện đóng rắn (kích thước phân tử giảm khi tăng nhiệt độ). Khi giảm kích thước của các phần tử hình cầu thì độ bền điện của polime tăng. Cùng với việc giảm khoảng cách giữa các mắt lưới khâu mạch, nhiệt độ thuỷ tinh hoá, độ bền hoá học và độ chịu nhiệt tăng nhưng khi đó thường thì độ giòn của polime lại tăng. Cũng tương tự như vậy khi tăng hàm lượng nhân thơm trong nhựa epoxy thì làm tăng mật độ kết bó của các đoạn mạch, làm tăng độ bền cơ lý và độ bền hoá học. Để biến tính nhựa epoxy đôi khi thêm chất hoá dẻo hay oligome chứa rất ít hay hoàn toàn không có các nhóm hoạt động hoá học. Những cấu tử như vậy không tham gia vào mạng lưới cấu trúc, tích tụ trên ranh giới phân chia ở dạng các phần tử hình cầu, do đó làm giảm đáng kể độ bền cơ lý, độ bền nhiệt và độ bền hoá học của vật liệu. 10 Đặng Hữu Trung Luận văn thạc sỹ khoa học 1.2.3. Các chất đóng rắn cho nhựa epoxy Nhựa epoxy được sử dụng hiệu quả sau khi chuyển sang trạng thái nhiệt rắn, nghĩa là hình thành các liên kết ngang giữa các phân tử nhờ phản ứng với chất đóng rắn, tạo ra cấu trúc không gian ba chiều, không nóng chảy không hòa tan. Cấu trúc nhựa epoxy, chất đóng rắn và điều kiện phản ứng quyết định đến nhiệt độ hóa thủy tinh Tg, độ bền môi trường và tính chất cơ lý của nhựa epoxy. Việc lựa chọn sử dụng chất đóng rắn tùy thuộc vào mục đích sử dụng và công nghệ gia công. Các chất đóng rắn này phản ứng với các nhóm chức của nhựa epoxy, đặc biệt với nhóm epoxy. Các phản ứng chính của nhóm epoxy là cộng hợp với các hợp chất chứa nguyên tử hydro hoạt động và trùng hợp nhóm epoxy theo cơ chế ion. Do vậy chất đóng rắn được phân thành hai nhóm chính: chất đóng rắn cộng hợp và chất đóng rắn trùng hợp.  Chất đóng rắn cộng hợp Chất đóng rắn cộng hợp gồm hai nhóm chính: chất đóng rắn amin và chất đóng rắn axit. Chất đóng rắn amin gồm các hợp chất chứa nhóm amin: amin thẳng, thơm, dị vòng và các sản phẩm biến tính của amin cũng như oligoamin có nhóm amin ở cuối mạch. Các chất đóng rắn amin hầu như có thể đóng rắn tất cả các loại nhựa epoxy, ngoại trừ epoxyeste vì không có nhóm epoxy. Nhóm epoxy của nhựa epoxy mạch vòng no có khả năng phản ứng hoá học rất yếu với nhóm amin. Các chất đóng rắn amin được ứng dụng trong một khoảng nhiệt độ rộng 0-150 0C. Mặc dù có hoạt tính cao, song đối với một số chất đóng rắn amin khi đóng rắn ở nhiệt độ thấp( 0-20 0C) thường phải bổ sung chất xúc tiến như rượu, mecaptan, phenol, axit cacboxylic. Trong một số trường hợp có thể sử dụng amin bậc ba (R3N) hoặc hợp chất triflorua bo và phức của (BF3:RNH) làm chất xúc tác [27]. 11 Đặng Hữu Trung Luận văn thạc sỹ khoa học Các amin mạch thẳng thường dùng gồm có: Dietylentriamin (DETA), trietylentetramin (TETA) và polyetylenpolyamin (PEPA). Những amin này có hoạt tính hoá học cao nên toả nhiệt nhiều khi đóng rắn, đồng thời có nhược điểm là dễ hút ẩm làm cho bề mặt vật liệu bị mờ đục, dính và không khâu mạch ở mức độ cao nên làm giảm tính chất cơ lý và khả năng chịu hoá chất của polyme epoxy. Để khắc phục những nhược điểm của polyamin mạch thẳng, thường sử dụng chúng dưới dạng adduct, ví dụ adduct của nhựa epoxy lỏng DGEBA với DETA, adduct của DETA với butylacrylat và adduct của DETA với acrylonitril [5,19]. Amin thơm có khả năng phản ứng thấp hơn polyamin mạch thẳng. Quá trình đóng rắn xẩy ra ở nhiệt độ cao (≥ 150 0C) . Để giảm nhiệt độ và rút ngắn thời gian đóng rắn có thể bổ sung các chất xúc tác như hợp chất cho proton hay axit Lewis (BF3, SnCl4, TiCl4). Những amin thơm phổ biến nhất để đóng rắn nhựa epoxy DGEBA gồm có: mphenylendiamin, diamino diphenylmetan (DDM), diaminodiphenylsunfon (DDS). Vấn đề tổng hợp adduct và hợp chất tương tự có ưu điểm hơn polyamin mạch thẳng đã được đề cập trong các công trình của Trần Vĩnh Diệu và cộng sự [6,7]. Những tác giả này cũng đã tổng hợp ketimin từ metyletylxeton và DETA để đóng rắn nhựa epoxy trong điều kiện độ ẩm cao [08]. Dưới tác dụng của nước có trong môi trường không khí ẩm, ketimin sẽ tạo thành các amin mới và amin này phản ứng với nhóm epoxy. So với các chất đóng rắn amin, các chất đóng rắn axit ít gây toả nhiệt hơn khi đóng rắn. Nhựa epoxy sau khi đóng rắn có độ biến dạng nhiệt cao hơn, tính chất cơ lý, cách điện và bền hoá học tốt hơn. Tuy nhiên độ bền với kiềm kém hơn so với trường hợp đóng rắn bằng amin. Cơ chế phản ứng đóng rắn bằng anhydrit khá phức tạp, song giai đoạn đầu tiên của phản ứng là mở vòng anhydrit bằng nhóm hydroxyl (của ancol hay vết nước). Nhóm hydroxyl cũng phản ứng với nhóm epoxy và như vậy có thể có năm phản ứng xẩy ra: 12 Đặng Hữu Trung Luận văn thạc sỹ khoa học 1) Phản ứng của nhóm cacboxylic với nhóm epoxy 2) Phản ứng của nhóm hydroxyl với nhóm epoxy 3) Phản ứng của monoeste với nhóm hydroxyl 4) Phản ứng thuỷ phân anhydrit tạo thành axit nhờ nước tách ra ở phản ứng (3) 5) Phản ứng thuỷ phân monoeste bằng nước để tạo thành axit và ancol. Trong thực tế phản ứng (1) và (2) là quan trọng nhất và tìm thấy các liên kết este và ete có số lượng gần tương đương nhau. Phản ứng của axit cacboxylic với nhóm epoxy không có xúc tác thường xẩy ra rất chậm kể cả khi tăng nhiệt độ. Tuỳ theo yêu cầu và tính chất của sản phẩm, chu trình đóng rắn có thể kéo dài 16-32 giờ ở 120 0 – 150 0C. Để giảm nhiệt độ và thời gian đóng rắn thường dùng các amin bậc ba để xúc tác cho phản ứng. Phổ biến hơn cả là benzyldimetylamin (BDA) và 2,4,6 tri (dimetylaminometyl)phenol có tên thương mại là DMP-30. Các amin thơm nêu trên có khả năng chuyển axit cacboxylic thành anion thông qua tạo phức có chuyển dời điện tích. R’ – C* = O + OH - R3N + R’COOH R3N+ OH - + R’ COOH H2O + R’COO – + Do R’COO – Có độ nucleofil cao nên dễ dàng tấn công mở vòng nhóm epoxy. Những anhydrit được sử dụng phổ biến hiện nay hexahydrophtalic anhydrit và metylhexahydrophtalic anhydrit. Khác với anhydrit phtalic và maleic ở dạng rắn (ở nhiệt độ thường), những anhydrit nêu trên đều ở dạng lỏng nên dễ dàng trộn hợp với nhựa epoxy, xúc tác thường dùng là metylimidazon.  Chất đóng rắn trùng hợp Chất đóng rắn này có tác dụng xúc tác mở vòng epoxy để thực hiện phản ứng trùng hợp cation và anion. 13 Đặng Hữu Trung Luận văn thạc sỹ khoa học Trùng hợp cation: Được khởi đầu bằng axit Lewis như BF3, SnCl4... Thường sử dụng rộng rãi các phức của triflobo, ví dụ như: BF3(C2H5)2. Cơ chế trùng hợp cation của nhóm epoxy có thể hình dung như sau: Đầu tiên triflobo tạo phức với oxy của vòng epoxy tạo thành phức không bền và phức này nhanh chóng chuyển thành ion cacboni(I) và oxoni(II). O F3B--O-CH2-C+H2 BF3 + O F3B--O-CH2CH2O+ (II) (I) Người ta giả định rằng, sự tạo thành ion cacboni có nhiều khả năng hơn và là trung tâm tham gia vào phản ứng trùng hợp F3B--O-CH2-C+H2 + O Nhanh F3B--O-CH2CH2O+ chậm F3B--O-CH2-CH2-O -CH2-C+H2 Trùng hợp anion: Trùng hợp anion nhóm epoxy là một quá trình dễ điều khiển hơn. Phản ứng được khởi đầu bằng các alcogolat kim loại kiềm và amin bậc 3 (bazơ Lewis). + Đối với các alcogolat kim loại kiềm: R-O-Me+ + ~CH2-O-Me+ + O O R-O-CH2-CH2-O-Me+ ~CH2-O-..Me+ ~CH2-O-CH2-CH2-O- Me+ 14 Đặng Hữu Trung O Luận văn thạc sỹ khoa học + Đối với amin bậc 3: R3N+-CH2-CH~ R3N + CH2-CH~ O- O R3N+-CH2-CH~ + O- CH2-CH~ R3N+CH2CH~ O – CH2CH~ O O1.2.4 Biến tính nền epoxy Nhựa nền epoxy có những ưu điểm vượt trội so với các nền nhựa nhiệt rắn khác như [23]: 1) Tính chất thay đổi trong một khoảng rộng vì có nhiều loại nguyên liệu đầu, chất đóng rắn và chất biến tính. 2) Không có chất bay hơi khi đóng rắn. 3) Co ngót ít khi đóng rắn. 4) Chịu hoá chất và dung môi tốt. 5) Bám dính tốt vào nhiều loại vật liệu khác nhau. Mặc dù vậy, nhựa epoxy sau khi đóng rắn có nhược điểm cố hữu điển hình của nhựa nhiệt rắn là dòn và biến dạng nhỏ khi phá huỷ. Vấn đề này luôn được quan tâm nghiên cứu để đáp ứng yêu cầu của thực tế đặt ra từ trên 60 năm nay, kể từ khi nhựa epoxy ra đời. Kết quả là nhựa epoxy đã được sử dụng nhiều trong các lĩnh vực như keo dán kết cấu, bịt bọc các linh kiện điện tử và compozit như các tấm nhiều lớp cho kỹ thuật điện, các chi tiết cho hàng không và ôtô... 15 Đặng Hữu Trung Luận văn thạc sỹ khoa học 1.2.4.1 Dẻo hoá epoxy [25] Khác với nhựa nhiệt dẻo, ở đó độ dai phá vỡ (fracture toughness) và khả năng gia công có thể được cải thiện đáng kể bằng cách trộn hợp (blending) với chất dẻo hoá (hợp chất không hoạt tính) hay trộn hợp vật lý với polyme nóng chảy. Những phương pháp dẻo hoá hay trộn hợp như vậy lại không có kết quả đối với nhựa nhiệt rắn như epoxy. Lý do là khi đóng rắn, chất hoá dẻo lại thoát ra khỏi nền hoặc bị tách pha vĩ mô. Hơn nữa, việc tích tụ các phân tử chất hoá dẻo tự do ở thể lỏng trên bề mặt có thể tác động như một lớp ranh giới yếu và làm giảm đáng kể lực liên kết giữa các pha. Chính vì vậy, các chất hoá dẻo chưa được chấp nhận rộng rãi trong công nghiệp epoxy[3]. Tuy nhiên, trong những trường hợp cần giảm độ nhớt của hỗn hợp đúc, vẫn có thể sử dụng chất hoá dẻo phân tử thấp như dibutylphtalat (DBP) hay diotylphtalat (DOP) với hàm lượng khoảng 10 PTL so với 100 PTL nhựa epoxy lỏng [22]. Nhựa epoxy được hoá dẻo bằng dung môi hoạt tính thường là hợp chất mono epoxy[28]. Ý tưởng chủ đạo là làm giảm mật độ khâu mạch, từ đó làm cho mạng lưới cấu trúc ít chặt chẽ hơn. 1.2.4.2 Dai hoá epoxy (Toughening of Epoxy) [25] Sự khác nhau cơ bản giữa dẻo hoá và dai hoá là trong những trường hợp dẻo hoá, việc cải thiện độ bền va đập kèm theo giảm đáng kể các tính chất cơ nhiệt (đặc biệt Tg), trong lúc đó với dai hoá lại không làm giảm đáng kể tính chất cơ nhiệt. Sự khác nhau đó nẩy sinh là do sự khác nhau về hình thái pha (phase morphology). Dẻo hoá kết hợp với hình thái pha đơn, ngược lại dai hoá nảy sinh từ hình thái pha kép. Khác với dẻo hoá, ở đó chất biến tính trở thành một phần của pha epoxy, còn khi dai hoá, chất biến tính lại tạo thành pha riêng rẽ và do vậy hàng loạt tính chất cơ nhiệt của nền epoxy vẫn giữ nguyên. 16 Đặng Hữu Trung Luận văn thạc sỹ khoa học Có bốn phương pháp tăng dai cho nhựa epoxy đã được biết đến[26]: 1. Biến tính hoá học làm cho mạch chính mền dẻo hơn 2. Tăng khối lượng phân tử của nhựa epoxy 3. Giảm mật độ khâu mạch của nền epoxy 4. Hợp nhất pha tăng dai phân tán trong nền epoxy Biến tính hoá học nhựa epoxy có thể được thực hiện bằng hai phương pháp chủ yếu: 1. Biến tính mạch phân tử chính của epoxy 2. Biến tính thông qua chất đóng rắn Đối với phương pháp 1, sơ đồ biến tính hoá học nhựa epoxy được trình bày như sau: O O R + Epoxy (dư) O HX – R’ – XH chất biến tính OH OH R – CH – CH2X – R’ – X – CH2- CH - R Epoxy đã biến tính + O O R Epoxy (Chất đóng rắn) Epoxy đã dai hoá 17 Đặng Hữu Trung O Luận văn thạc sỹ khoa học Trong đó: R’ = Mạch mềm dẻo, cao su hay nhựa nhiệt dẻo XH = COOH Trần Vĩnh Diệu et al, đã sử dụng laccol-một phenol sơn tự nhiên có nhánh phụ dài không no- để biến tính nhựa epoxy lỏng DGEBA và nhận được kết quả rất khả quan[10]. Đưa dung môi hoạt tính là một hợp chất phân tử thấp monoepoxy vào nhựa epoxy lỏng cũng là phương pháp biến tính hoá học có hiệu quả. Đối với phương pháp 2, thường dùng chất đóng rắn có mạch phân tử mềm dẻo, ví dụ điển hình là sản phẩm ngưng tụ của axit béo dầu thảo mộc dime hoá với diamin để tạo thành polyamit phân tử thấp (tên thương mại là versamit). 1.2.5. Lĩnh vực ứng dụng chính của nhựa epoxy. + Sơn phủ bảo vệ: - Sơn phủ chống ăn mòn trên cơ sở nhựa epoxy được dùng để bảo vệ cho các kết cấu và thiết bị bằng thép trong các nhà máy hoá chất, lọc dầu, thực phẩm, giấy … và cầu thép. Các thùng chứa bằng kim loại và bể bê tông được sơn phủ bằng sơn epoxy chống ăn mòn có thể giữ được độ tinh khiết của các chất đựng trong đó: Rượu vang, bia, chất tẩy rửa … Hệ sơn giàu kẽm từ epoxy - nhựa than đá được dùng nhiều trong công nghiệp đóng tàu biển. Sơn epoxy dạng bột được sử dụng trang trí dụng cụ nhà bếp, buồng tắm, sơn ô tô, xe đạp …. + Keo dán. Keo dán epoxy được sử dụng trong nhiều lĩnh vực đặc biệt là trong công nghiệp hàng không, điện , điện tử và dán gỗ trong sản xuất đồ gỗ cao cấp. 18 Đặng Hữu Trung Luận văn thạc sỹ khoa học + Vật liệu compozit Vật liệu compozit trên cơ sở nhựa epoxy gia cường bằng sợi thuỷ tinh đã được sử dụng để chế tạo các thùng chứa chuyên chở axit, dung dịch kiềm, dầu mỏ … với giá thành thấp, nhẹ và độ bền ăn mòn cao. Trong công nghiệp hàng không vũ trụ, vật liệu compozit từ epoxy với các chất gia cường dạng sợi (cacbon, aramit, Bo, grafit ) ngày càng được phát triển mạnh. Do những ưu việt về độ bền, nhẹ so với kim loại mà việc sử dụng vật liệu compozit trong máy bay đã giảm được nhiều khối lượng kết cấu, giảm tiêu hao nhiên liệu … 1.3. Sợi gia cường Đóng vai trò là chất chịu ứng suất tập trung, chất gia cường thường có tính chất cơ lý cao hơn nhựa. Người ta đánh giá chất gia cường dựa trên các đặc điểm:  Tính gia cường cơ học  Tính kháng hoá chất, môi trường, nhiệt độ  Kết dính với nhựa nền tốt.  Truyền nhiệt tốt  Thuận lợi cho quá trình gia công  Giá thành hợp lý  Tuỳ thuộc vào từng yêu cầu cho từng loại sản phẩm mà người ta có thể chọn loại vật liệu gia cường cho thích hợp. 1.3.1.Sợi thuỷ tinh: Sợi thuỷ tinh có nhiều loại nhưng chỉ có 6 loại được sử dụng phổ biến nhất làm chất gia cường:  E - glass: thuộc loại cách điện. Loại này có tính đa dạng, chất lượng cao và thích hợp cho hầu hết các ứng dụng.  A - glass: thuỷ tinh kiềm, nhẹ và tương đối bền nhưng chịu nước kém hơn nhiều so với E – glass.  C – glass: chịu hoá chất. 19 Đặng Hữu Trung