Tài liệu Nghiên cứu một số tính chất quang của các hạt nano znsmn bọc phủ polyvinylpyrrolidone chế tạo bằng phương pháp đồng kết tủa

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN --------------------- Phạm Văn Thắng NGHIÊN CỨU MỘT SỐ TÍNH CHẤT QUANG CỦA CÁC HẠT NANO ZnS:Mn BỌC PHỦ POLYVINYLPYRROLIDONE CHẾ TẠO BẰNG PHƯƠNG PHÁP ĐỒNG KẾT TỦA LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC Ơ Hà Nội – 2014 ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN --------------------- Phạm Văn Thắng NGHIÊN CỨU MỘT SỐ TÍNH CHẤT QUANG CỦA CÁC HẠT NANO ZnS:Mn BỌC PHỦ POLYVINYLPYRROLIDONE CHẾ TẠO BẰNG PHƯƠNG PHÁP ĐỒNG KẾT TỦA Chuyên ngành: Quang học Mã số: 60 44 01 09 LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC: PGS.TS. PHẠM VĂN BỀN Hà Nội – 2014 LỜI CẢM ƠN Em xin gửi lời cảm ơn sâu sắc đến thầy hướng dẫn luận văn của em là PGS.TS. Phạm Văn Bền, Bộ môn Quang lượng tử, Khoa Vật lý, Trường Đại học Khoa học Tự nhiên - Đại học Quốc gia Hà Nội, người đã động viên, tạo mọi điều kiện thuận lợi và giúp đỡ em hoàn thành luận văn cao học này. Em xin chân thành cảm ơn các thầy cô bộ môn Quang lượng tử, cũng như các thầy cô trong khoa Vật lý, trường Đại học Khoa học Tự nhiên - Đại học QGHN đã giảng dạy, cho em những kiến thức cơ bản và giúp đỡ em trong quá trình làm luận văn. Em xin gửi lời cảm ơn tới anh Đặng Văn Thái, bạn Lê Thị Nhung, người đã hướng dẫn, hỗ trợ em trong các bước tiến hành thí nghiệm và nghiên cứu tài liệu. Cuối cùng, em xin gửi lời cảm ơn tới gia đình và bạn bè, những người đã luôn bên em, cổ vũ và động viên em trong quá trình nghiên cứu, học tập và hoàn thành luận văn này. Hà Nội, ngày 19 tháng 12 năm 2014 Học viên Phạm Văn Thắng MỤC LỤC LỜI NÓI ĐẦU……………………………………………………………………...1 Chương 1: TỔNG QUAN VỂ CẤU TRÚC VÀ TÍNH CHẤT QUANG CỦA VẬT LIỆU NANO ZnS:Mn BỌC PHỦ POLYMER…………………………….3 1.1. Giới thiệu chung về vật liệu nano bán dẫn…………………………………...3 1.1.1. Phân loại vật liệu nano bán dẫn...............................................................3 1.1.2 Hiệu ứng giam cầm lượng tử liên quan tới kích thước hạt.......................6 1.1.3 . Ứng dụng của vật liệu nano.....................................................................8 1.2. Polymer và ảnh hưởng của nó đến sự hình thành của các hạt nano ZnS:Mn.9 1.2.1. Polymer và phân loại................................................................................9 1.2.2. Ảnh hưởng của polymer lên sự hình thành của các hạt nano ZnS:Mn...10 1.2.3. Phương pháp bọc phủ các hạt nano ZnS:Mn bằng polymer..................12 1.3. Cấu trúc tinh thể, vùng năng lượng của vật liệu nano ZnS:Mn…………….13 1.3.1. Cấu trúc tinh thể của ZnS.......................................................................13 1.3.1.1. Cấu trúc tinh thể lập phương hay sphelerite...................................13 1.3.1.2. Cấu trúc tinh thể lục giác hay Wurzte............................................14 1.3.2. Cấu trúc vùng năng lượng của ZnS........................................................15 1.3.3. Ảnh hưởng của Mn lên cấu trúc tinh thể, vùng năng lượng của ZnS.....18 1.4. Phổ hấp thụ, phát quang và kích thích phát quang của PVP………………..19 1.5. Phổ hấp thụ và phát quang của vật liệu nano ZnS:Mn bọc phủ PVP………21 1.5.1. Phổ hấp thụ của vật liệu nano ZnS:Mn bọc phủ PVP............................21 1.5.2. Phổ phát quang của vật liệu nano ZnS:Mn bọc phủ PVP.......................22 Chương 2: MỘT SỐ PHƯƠNG PHÁP CHỂ TẠO VẬT LIỆU NANO ZnS:Mn……………………………………………………………………………24 2.1. Một số phương pháp chế tạo vật liệu nano ZnS:Mn………………………..24 2.1.1. Phương pháp thuỷ nhiệt..........................................................................24 2.1.2. Phương pháp đồng kết tủa......................................................................25 2.2. Hệ chế tạo mẫu bằng phương pháp đồng kết tủa…………………………...26 2.2.1. Máy rung siêu âm...................................................................................26 2.2.2. Máy khuấy từ gia nhiệt............................................................................27 2.2.3. Cân chính xác.........................................................................................28 2.2.4. Máy quay ly tâm......................................................................................28 2.2.5. Hệ lò sấy và ủ mẫu..................................................................................29 2.3. Hệ xác định cấu trúc, hình thái học của mẫu………………………………30 2.3.1. Hệ đo phổ nhiễu xạ tia X (phổ X-ray).....................................................30 2.3.2. Hệ đo hình thái học của mẫu. Kính hiển vi điện tử truyền qua (TEM)..31 2.4. Hệ đo phổ hấp thụ, phổ phát quang………………………………………...32 2.4.1. Hệ đo phổ hấp thụ V-670........................................................................32 2.4.2. Hệ đo phổ phát quang spectrapro 2300i dùng kĩ thuật CCD.................33 2.4.3. Hệ đo phổ phổ hấp thụ hồng ngoại.........................................................36 Chương 3: KẾT QUẢ THỰC NGHIỆM VÀ BIỆN LUẬN................................38 3.1. Quy trình chế tạo các hạt nano ZnS:Mn (CMn=8mol%) bằng phương pháp đồng kết tủa…………………………………………………………………….. 38 3.2. Quy trình bọc phủ các hạt nano ZnS:Mn (CMn=8mol%) bằng PVP………..41 3.3. Cấu trúc và hình thái học của các hạt nano ZnS:Mn bọc phủ PVP………...43 3.3.1. Cấu trúc tinh thể của các hạt nano ZnS:Mn/PVP..................................43 3.3.2. Hình thái học của mẫu............................................................................46 3.4. Tính chất quang của PVP…………………………………………………...47 3.4.1. Phổ phát quang của PVP........................................................................47 3.4.2. Phổ hấp thụ hồng ngoại của PVP...........................................................48 3.5. Tính chất quang của các hạt nano ZnS:Mn bọc phủ PVP…………………..48 3.5.1. Phổ hấp thụ tử ngoại của ZnS:Mn bọc phủ PVP....................................48 3.5.2. Phổ phát quang của ZnS:Mn bọc phủ PVP............................................51 3.5.3. Phổ hấp thụ hồng ngoại của ZnS:Mn bọc phủ PVP...............................54 3.6. Thảo luận kết quả………………………...…………………………………56 KẾT LUẬN..............................................................................................................59 TÀI LIỆU THAM KHẢO......................................................................................61 DANH MỤC CÁC BẢNG BIỂU, HÌNH VẼ 1. Danh mục các bảng biểu Danh mục các bảng biểu Trang Bảng 1.1: Phân loại vật liệu nano 3 Bảng 3.1: Nồng độ, thể tích dung môi và khối lượng Zn(CH3COO)2.2H2O, 38 Na2S cần dùng cho mỗi mẫu vật liệu Bảng 3.2: Số mol, khối lượng Mn(CH3COO)2 .4H2O, nồng độ dung dịch 39 và thể tích dung dịch Mn(CH3COO)2 theo nồng độ Mn bằng 8mol% Bảng 3.3: Khối lượng ZnS:Mn (8mol%), PVP và tỉ lệ khối lượng của 42 chúng Bảng 3.4: Hằng số mạng và kích thước hạt trung bình của các hạt nano 45 ZnS:Mn bọc phủ PVP với các tỉ lệ khối lượng khác nhau của ZnS:Mn và PVP Bảng 3.5: Cường độ của các vạch hấp thụ 50 Bảng 3.6: Tỉ số cường độ đám da cam - vàng của các hạt nano ZnS:Mn 52 bọc phủ và không bọc phủ PVP Bảng 3.7: Số sóng và cường độ các đỉnh của phổ hấp thụ hồng ngoại 55 2. Danh mục các hình vẽ Danh mục các hình vẽ Trang Hình 1.1: Vật liệu khối 3D (a), vật liệu 2D (b), vật liệu một chiều 1D (c) 3 và vật liệu không chiều 0D (d) Hình 1.2: Phổ mật độ trạng thái bán dẫn khối 3D 4 Hình 1.3: Phổ mật độ trạng thái bán dẫn hai chiều 2D 4 Hình 1.4: Phổ mật độ trạng thái bán dẫn một chiều 1D 5 Hình 1.5: Phổ mật độ trạng thái bán dẫn không chiều 0D 5 Hình 1.6: Sự so sánh các mức năng lượng trong vật liệu khối, vật liệu nano 7 và phân tử. HOMO: trạng thái điện tử cơ bản, LUMO: trạng thái điện tử kích thích Hình 1.7: Phân tử chất hoạt hoá bề mặt 10 Hình 1.8: Hình ảnh các hạt nano được bọc phủ polymer 11 Hình 1.9: Cấu trúc dạng lập phương tâm mặt (hay sphalerite) của tinh thể 13 ZnS (a) và toạ độ của các nguyên tử Zn, S (b) Hình 1.10: Cấu trúc dạng lục giác hay wurtzite của tinh thể ZnS 14 Hình 1.11: Sự hình thành orbital phân tử ở các vùng 16 Hình 1.12: Cấu trúc vùng năng lượng của bán dẫn loại zincblende và 17 wurtzite Hình 1.13: Sơ đồ mức năng lượng của ion Mn2+ tự do (a) và ion Mn2+ trong 19 trường tinh thể của ZnS (b) Hình 1.14: Đặc điểm phát quang của PVP và hạt nano PVP-ZnS:Mn.(a) 20 phổ kích thích phát quang ghi nhận bước sóng phát ra là 430nm của PVP, (b) phổ phát quang của PVP, (c) phổ phát quang của ZnS:Mn-PVP dưới bước sóng kích thích 235nm và 310nm Hình 1.15: Các mức năng lượng của orbital phân tử trong PVP 20 Hình 1.16: Phổ hấp thụ của ZnS, ZnS:Mn2+, ZnS:Mn2+/PVP, ZnS:Mn2+ 21 SHMP Hình 1.17: Phổ phát quang của ZnS:Mn2+ 4 mol % bọc phủ PVP ở các 22 nồng độ khác nhau Hình 1.18: Phổ phát quang của ZnS:Mn2+ 4 mol % bọc phủ SHPM, PVP ở 23 nhiệt độ phòng Hình 2.1: Máy rung siêu âm 26 Hình 2.2: Máy khuấy từ có gia nhiệt 27 Hình 2.3: Cân chính xác BP – 1218 28 Hình 2.4: Máy quay ly tâm Hettich EBA 8S 29 Hình 2.5: Hệ lò nung và ủ mẫu 29 Hình 2.6: Sự tán xạ của một cặp tia X phản xạ trên hai mặt phẳng nguyên 30 tử liên tiếp Hình 2.7: Máy đo phổ XRD 31 Hình 2.8: Sơ đồ khối của kính hiển vi điện tử truyền qua 32 Hình 2.9: Hệ đo phổ hấp thụ (JASCO V- 670) 33 Hình 2.10: Sơ đồ khối của hệ thu phổ phát quang spectrapro 2300i 34 Hình 2.11: Hệ đo huỳnh quang tại Viện Khoa học Vật liệu 35 Hình 2.12: Hệ đo phổ hấp thụ hồng ngoại Nicolet 6700 FT-IR 36 Spectrometer Hình 3.1: Quy trình chế tạo hạt nano ZnS:Mn (CMn-8mol%) bằng phương 41 pháp đồng kết tủa Hình 3.2: Quy trình chế tạo các hạt nano ZnS:Mn bọc phủ PVP 43 Hình 3.3: Giản đồ XRD của các hạt nano ZnS:Mn bọc phủ PVP với tỉ lệ 44 khối lượng khác nhau của ZnS:Mn và PVP Hình 3.4: Sự phụ thuộc của kích thước hạt nano ZnS:Mn vào tỉ lệ khối 46 lượng ZnS:Mn và PVP Hình 3.5: Ảnh TEM của hạt nano ZnS:Mn (CMn= 8 mol %) chưa bọc phủ 47 PVP (a) và bọc phủ PVP theo tỉ lệ khối lượng 5:3(b) Hình 3.6: Phổ phát quang của PVP 47 Hình 3.7: Phổ hấp thụ hồng ngoại của PVP 48 Hình 3.8: Phổ hấp thụ tử ngoại của các hạt nano ZnS:Mn không bọc phủ 49 và bọc phủ PVP với tỉ lệ khối lượng khác nhau Hình 3.9: Phổ phát quang của các hạt nano ZnS:Mn bọc phủ PVP theo tỉ lệ 51 khối lượng khác nhau của ZnS:Mn và PVP Hình 3.10: Sự phụ thuộc của cường độ đám da cam - vàng của các hạt 53 nano ZnS:Mn/PVP vào tỉ lệ khối lượng ZnS:Mn và PVP Hình 3.11: Sự dịch chuyển hấp thụ, bức xạ trong các hạt nano ZnS:Mn 54 Hình 3.12: Phổ hấp thụ hồng ngoại của PVP, ZnS:Mn và ZnS:Mn bọc phủ 54 PVP với tỉ lệ khối lượng 5:3 Hình 3.13: Mô hình bọc phủ các hạt nano ZnS:Mn bằng PVP 57 Hình 3.14: Sơ đồ các mức năng lượng và các dịch chuyển hấp thụ, bức xạ 58 trong các hạt nano ZnS:Mn bọc phủ PVP DANH MỤC TỪ VIẾT TẮT LED: Diot phát quang PVA: Polyvinyl alcohol PVP: Polyvinyl pyrrolidone HOMO: Trạng thái điện tử cơ bản LUMO: Trạng thái điện tử kích thích PVC: PolyVinyl Chloride SHMO: Sodium hexametapolyphosphate HH: Lỗ trống nặng LH: Lỗ trống nhẹ XRD: Nhiễu xạ tia X TEM: Kính hiển vi điện tử truyền qua Phạm Văn Thắng Luận văn Thạc sĩ LỜI NÓI ĐẦU Hiện nay, công nghệ nano được đầu tư phát triển mạnh mẽ với những ứng dụng trong mọi lĩnh vực của đời sống. Chẳng hạn, người ta đã chế tạo ra các chip nano máy tính có độ tích hợp rất cao và triển vọng cho phép dung lượng bộ nhớ máy tính tăng lên rất lớn; các ống nano Cacbon cực kỳ vững chắc, có độ bền cơ học gấp 10 lần thép và đặc biệt có tính bền nhiệt rất cao; những loại pin mới có khả năng quang hợp nhân tạo sẽ giúp con người sản xuất năng lượng sạch….Ngoài ra công nghệ nano còn nhiều ứng dụng quan trọng trong nhiều ngành nghề khác như y tế, an ninh quốc phòng, thực phẩm….[7] Đối tượng của công nghệ nano là những vật liệu có kích cỡ nanomet. Với kích thước nhỏ như vậy, vật liệu nano có những tính chất vô cùng độc đáo mà những vật liệu có kích thước lớn hơn không thể có được như độ bền cơ học, tính xúc tác cao, tính siêu thuận từ, các tính chất điện quang nổi trội. Mục tiêu ban đầu của việc nghiên cứu vật liệu nano để ứng dụng trong công nghệ sinh học như các tác nhân phản ứng sinh học và hiện ảnh các tế bào. Ứng dụng trong vật lý, các chấm lượng tử được hướng tới để sản xuất các linh kiện điện tử như các diot phát quang (LED), laser chấm lượng tử có hiệu suất cao hơn và dòng ngưỡng thấp. Trong viễn thông chấm lượng tử được dùng trong các linh kiện để khuếch đại quang và dẫn sóng [7]. ZnS là chất bán dẫn có vùng cấm thẳng, độ rộng vùng cấm lớn trong các hợp chất bán dẫn A2B6 (Eg =3,68eV ở 300K) có độ bền nhiệt độ cao. Trong phổ phát quang của chúng chủ yếu xuất hiện những đám phát quang đặc trưng cho các tâm tự kích hoạt như các nút khuyết của Zn (VZn), S (VS), các nguyên tử điền kẽ của chúng và các trạng thái bề mặt nằm ở vùng nhìn thấy và vùng hồng ngoại gần [2]. Vì độ rộng vùng cấm của ZnS lớn nên dễ dàng pha tạp các chất kích hoạt vào để tạo nên các đám phát quang mới. Các chất kích hoạt thường sử dụng là các nguyên tố kim loại chuyển tiếp với lớp vỏ 3d chưa lấp đầy: Mn, Fe, Ni, Co, Cu…nên ZnS có hiệu suất lượng tử phát quang lớn, trong đó đáng chú ý là ZnS pha tạp Mn (kí hiệu là ZnS:Mn). Vì vậy ZnS:Mn đã được ứng dụng trong nhiều Bộ môn Quang – Lượng tử 1 Năm 2014 Phạm Văn Thắng Luận văn Thạc sĩ lĩnh vực khoa học và đời sống, trong các linh kiện quang điện tử như cửa sổ hồng ngoại, laser phát quang, màn hình hiển thị [18]. Khi các hạt nano ZnS:Mn được bọc phủ polymer như Polyvinyl alcohol (PVA), Polyvinyl pyrrolidone (PVP) sẽ có kích thước giảm, điều này dẫn đến hiệu suất phát quang cao, cường độ phát quang mạnh và thời gian phát quang ngắn [10]. Khi đó, khả năng ứng dụng của vật liệu này trong các dụng cụ quang điện tử sẽ tăng lên. Đó là lý do chúng tôi đã chọn đề tài : “Nghiên cứu một số tính chất quang của các hạt nano ZnS:Mn bọc phủ polyvinylpyrrolidone chế tạo bằng phương pháp đồng kết tủa”. Ngoài lời nói đầu, luận văn gồm 3 chương: Chương 1. Tổng quan về cấu trúc và tính chất quang của vật liệu nano ZnS:Mn bọc phủ polymer Chương 2. Một số phương pháp chế tạo vật liệu nano ZnS:Mn Chương 3. Kết quả thực nghiệm và thảo luận Bộ môn Quang – Lượng tử 2 Năm 2014 Phạm Văn Thắng Luận văn Thạc sĩ CHƯƠNG 1. TỔNG QUAN VỀ CẤU TRÚC VÀ TÍNH CHẤT QUANG CỦA VẬT LIỆU NANO ZnS:Mn BỌC PHỦ POLYMER 1.1. Giới thiệu chung về vật liệu nano bán dẫn 1.1.1. Phân loại vật liệu nano bán dẫn Vật liệu bán dẫn được phân thành vật liệu khối và vật liệu nano. Vật liệu nano là vật liệu trong đó có ít nhất 1 chiều có kích thước nm. Dựa vào số chiều tự do hoặc số chiều bị giam giữ người ta chia vật liệu nano thành: vật liệu nano hai chiều (2D) như màng nano, vật liệu nano một chiều (1D) như thanh nano, dây nano, vật liệu nano không chiều (0D) như đám nano, hạt nano, chấm lượng tử (bảng 1)[4]. Hình 1.1: Vật liệu khối 3D (a), vật liệu 2D (b), vật liệu một chiều 1D (c) và vật liệu không chiều 0D (d) [7]. Bảng 1.1: Phân loại vật liệu nano [13] Loại vật liệu Số chiều tự do Số chiều bị giam giữ Vật liệu 3 chiều (3D): vật liệu khối 3 0 Vật liệu 2 chiều (2D): màng nano 2 1 Vật liệu 1 chiều (1D): dây nano 1 2 Vật liệu không chiều (0D): hạt nano 0 3 Đối với vật liệu bán dẫn, đại lượng vật lý đặc trưng là mật độ trạng thái N(E). Mật độ trạng thái là số trạng thái trên một đơn vị năng lượng của một đơn vị thể tích [3]. Bộ môn Quang – Lượng tử 3 Năm 2014 Phạm Văn Thắng Luận văn Thạc sĩ  Hàm mật độ trạng thái của vật liệu bán dẫn khối 3D là [3] 3 1  2m *  2 N 3 ( E)  2  2  E  E C 2    (1.2) Trong đó m* là khối lượng hiệu dụng của điện tử hoặc lỗ trống, E là năng lượng, EC năng lượng đáy vùng dẫn hoặc đỉnh vùng hóa trị. Ta thấy hàm mật độ trạng thái của vật liệu khối 3 chiều tỷ lệ với căn bậc hai của năng lượng. Hình 1.2: Phổ mật độ trạng thái bán dẫn khối 3D [3] .  Hàm mật độ trạng thái của vật liệu bán dẫn hai chiều 2D là m* N2 ( E )  2  ( E  En )  (1.3) Trong đó En là năng lượng vùng con Hình 1.3: Phổ mật độ trạng thái bán dẫn hai chiều 2D [3] .  Hàm mật độ trạng thái của vật liệu bán dẫn một chiều 1D Bộ môn Quang – Lượng tử 4 Năm 2014 Phạm Văn Thắng Luận văn Thạc sĩ 1 N1D ( E)  2 (m* ) 2  1  E  E N  2 (1.15) Hình 1.4: Phổ mật độ trạng thái bán dẫn một chiều 1D [3].  Hàm mật độ trạng thái của vật liệu bán dẫn không chiều 0D được mô tả bằng hàm delta N 0  E   2  E  En  (1.16) Hình 1.5: Phổ mật độ trạng thái bán dẫn không chiều 0D [3]. Khi kích thước của vật liệu giảm xuống cỡ nano mét, có hai hiện tượng đặc biệt xảy ra : + Tỷ số giữa số nguyên tử nằm trên bề mặt và số nguyên tử trong cả hạt nano trở lên rất lớn. Khi đó năng lượng liên kết bề mặt bị giảm đáng kể vì chúng không được liên kết một cách đầy đủ, do đó nhiệt độ nóng chảy hoặc nhiệt độ chuyển pha cấu trúc của các hạt nano thấp hơn nhiều so với vật liệu khối tương ứng. Bên cạnh Bộ môn Quang – Lượng tử 5 Năm 2014 Phạm Văn Thắng Luận văn Thạc sĩ đó, cấu trúc tinh thể của các hạt và hiệu ứng lượng tử của các trạng thái điện tử bị ảnh hưởng đáng kể bởi số nguyên tử trên bề mặt, dẫn đến vật liệu ở cấu trúc nano có nhiều tính chất mới lạ so với vật liệu khối. + Khi kích thước hạt giảm xuống xấp xỉ bán kính exciton Bohr trong vật liệu khối thì xuất hiện hiệu ứng giam cầm lượng tử trong đó các trạng thái điện tử cũng như các trạng thái dao động trong hạt nano bị lượng tử hoá. Các trạng thái bị lượng tử hoá trong cấu trúc nano sẽ quyết định tính chất điện và quang nói riêng, tính chất vật lý và hoá học nói chung của cấu trúc đó. 1.1.2. Hiệu ứng giam cầm lượng tử liên quan đến kích thước hạt Khi bán kính của hạt nano tiếp cận gần tới kích thước của bán kính exciton Bohr thì sự chuyển động của điện tử và lỗ trống bị giam giữ bên trong hạt nano gọi là sự giam cầm lượng tử. Một trong những biểu hiện rõ nhất của hiệu ứng lượng tử xảy ra trong hạt nano là sự thay đổi dạng của cấu trúc vùng năng lượng và sự phân bố lại trạng thái ở lân cận đỉnh vùng hóa trị và đáy vùng dẫn, mà điển hình là các vùng năng lượng sẽ tách thành các mức gián đoạn. Mặc dù cấu trúc tinh thể và thành phần cấu tạo không đổi, nhưng mật độ trạng thái điện tử và các mức năng lượng là gián đoạn giống như nguyên tử, nên chúng còn được gọi là “nguyên tử nhân tạo”. Các vùng năng lượng của vật liệu khối, hạt nano và của phân tử được dẫn ra ở hình 1.6 [8] Biểu hiện rõ nét thứ hai là sự mở rộng vùng cấm của chất bán dẫn tăng dần khi kích thước hạt giảm đi và quan sát thấy: sự dịch chuyển bờ hấp thụ về phía các bước sóng ngắn (dịch chuyển xanh) và sự dịch chuyển đám phát quang của ion pha tạp về phía bước sóng dài (dịch chuyển đỏ). Ngoài ra hiệu suất phát quang được tăng lên. Bộ môn Quang – Lượng tử 6 Năm 2014 Phạm Văn Thắng Luận văn Thạc sĩ Hình 1.6: So sánh các vùng năng lượng của vật liệu khối, vật liệu nano và phân tử. HOMO: trạng thái điện tử cơ bản, LUMO: trạng thái điện tử kích thích [8] Để xem xét hiệu ứng giam giữ lượng tử có xảy ra đối với một loại vật liệu hay không, người ta thường so sánh kích thước hạt của nó với bán kính exciton Bohr. Bán kính này được tính theo công thức [18] rB    1 1  * * 2  e  me mh    (1.6) Trong đó m *e , m*h là khối lượng hiệu của điện tử và lỗ trống, e là điện tích của điện tử,   h , h là hằng số Plăng,  là hằng số điện môi của môi trường. 2 Với ZnS: rB  2.5 nm Trong các nghiên cứu của tác giả Kayanuma đã phân chia thành các chế độ giam giữ lượng tử theo kích thước sau :  Khi bán kính hạt r < 2rB, ta có chế độ giam giữ mạnh: các điện tử và lỗ trống bị giam giữ một cách độc lập, tuy nhiên tương tác giữa điện tử-lỗ trỗng vẫn quan trọng.  Khi r  4rB ta có chế độ giam giữ yếu.  Khi 2rB  r  4rB ta có chế độ giam giữ trung gian. Bộ môn Quang – Lượng tử 7 Năm 2014 Phạm Văn Thắng Luận văn Thạc sĩ Hiệu ứng giam giữ lượng tử cũng làm xuất hiện của các vùng con tương ứng với sự lượng tử hoá dọc theo hướng giam giữ. Khi chiều dài vùng giam giữ tăng, độ rộng vùng cấm giảm, bởi vậy các dịch chuyển giữa các vùng dịch về phía các bước sóng dài hơn, cuối cùng thì gần đến giá trị của vật liệu khối. Các tính chất quang học như hấp thụ, phát quang,… phụ thuộc một cách chặt chẽ vào kích thước của các nano tinh thể. 1.1.3. Ứng dụng của vật liệu nano Các vật liệu nano được ứng dụng rộng rãi trong công nghiệp, y học, kỹ thuật, nghiên cứu cũng như đời sống. Trong ngành công nghiệp hiện nay, các tập đoàn sản xuất điện tử đã bắt đầu đưa công nghệ nano vào ứng dụng, tạo ra các sản phẩm có tính cạnh tranh lớn. Trong y học, để chữa bệnh ung thư người ta tìm cách đưa các phân tử thuốc đến đúng các tế bào ung thư qua các hạt nano đóng vai trò là “ xe tải kéo”, tránh được hiệu ứng phụ gây ra cho các tế bào lành. Y tế nano ngày nay đang nhằm vào những vấn đề bức xúc nhất đối với sức khỏe con người, đó là các bệnh do di truyền có nguyên nhân từ gien, các bệnh hiện nay như: HIV/AIDS, ung thư, tim mạch, các bệnh đang lan rộng hiện nay như béo phì, tiểu đường, liệt rung (Parkison), mất trí nhớ (Alzheimer), rõ ràng y học là lĩnh vực được lợi nhiều nhất từ công nghệ này. Đối với việc sửa sang sắc đẹp đã có sự hình thành nano phẩu thuật thẩm mỹ,nhiều lọai thuốc thẩm mỹ có chứa các loại hạt nano để làm thẩm mỹ và bảo vệ da. Đây là một thị trường có sức hấp dẫn mạnh, nhất là đối với công nghệ kiệt xuất mới ra đời như công nghệ nano. Ngoài ra, các nhà khoa học cũng nghiên cứu thấy rằng các vật liệu hợp chất kích thước nano có tính chất tốt hơn so với các vật liệu hợp chất thông thường bởi vậy có nhiều ứng dụng đặc biệt và hiệu quả hơn. Đây là loại vật liệu mở ra nhiều hướng nghiên cứu mới và hứa hẹn nhiều tiềm năng ứng dụng cao. Một ví dụ điển hình hợp chất nano bán dẫn ZnS [7]. ZnS có rất nhiều ứng dụng rộng rãi trong khoa học kĩ thuật: Bột phát quang ZnS được sử dụng trong các tụ điện huỳnh quang, các màn Rơnghen, màn của các ống phóng điện tử. Người ta chế tạo được nhiều loại photodiot trên cơ sở lớp Bộ môn Quang – Lượng tử 8 Năm 2014 Phạm Văn Thắng Luận văn Thạc sĩ chuyển tiếp p-n của ZnS, suất quang điện động của lớp chuyển tiếp p - n trên tinh thể ZnS thường đạt tới 2,5 V. Điều này cho phép hy vọng có những bước phát triển trong công nghệ chế tạo thiết bị ghi đọc quang học laser chẳng hạn như làm tăng mật độ ghi thông tin trên đĩa, tăng tốc độ làm việc của các máy in laser, đĩa compact, tạo khả năng sử dụng bảng màu trộn từ 3 laser phát màu cơ bản. Ngoài ra hợp chất ZnS pha với các kim loại chuyển tiếp được sử dụng rất nhiều trong các lĩnh vực điện phát quang, chẳng hạn như trong các dụng cụ bức xạ electron làm việc ở dải tần rộng. Với việc pha thêm tạp chất và thay đổi nồng độ tạp chất, có thể điều khiển được độ rộng vùng cấm làm cho các ứng dụng của ZnS càng trở nên phong phú [7]. 1.2. Polymer và ảnh hưởng của nó đến sự hình thành của các hạt nano ZnS:Mn 1.2.1. Polymer và phân loại  Polymer là hợp chất cao phân tử được tạo nên từ rất nhiều nhóm có cấu tạo hoá học giống nhau lặp đi lặp lại và chúng nối với nhau bằng liên kết đồng hoá trị [7].  Phân loại: Có nhiều cách phân loại polymer, sau đây là những cách phân loại thông dụng nhất [7]. + Theo nguồn gốc hình thành người ta chia polymer làm hai loại là polymer thiên nhiên và polymer tổng hợp: - Polymer thiên nhiên có nguồn gốc thực vật hoặc động vật như xenlulô, cao su tự nhiên, protein, enzym v.v. - Polymer tổng hợp được sản xuất từ những loại monome bằng các phản ứng trùng hợp, trùng ngưng như các loại polyolefin, polyvinylclorit, nhựa henolfoamadehyt, polyamit, v.v + Theo cấu trúc người ta phân biệt polymer thẳng, polymer mạch nhánh, polymer mạng lưới và polymer không gian. Bộ môn Quang – Lượng tử 9 Năm 2014 Phạm Văn Thắng Luận văn Thạc sĩ + Tùy theo đặc điểm liên kết giữa các phân tử thẳng (hay theo tính chịu nhiệt) người ta chia các polymer thành polymer nhiệt dẻo và polymer nhiệt rắn. + Theo lĩnh vực ứng dụng, vật liệu polymer được chia ra các loại chất dẻo, nylon, sợi cao su, sơn và keo. 1.2.2. Ảnh hưởng của polymer lên sự hình thành của các hạt nano ZnS:Mn Polymer là một chất hoạt hoá bề mặt. Chất hoạt hoá bề mặt là các chất có tác dụng làm giảm sức căng bề mặt của chất lỏng. Phân tử chất hoạt hoá bề mặt gồm hai phần: Đầu kỵ nước (Hydrophopic) và đầu ưa nước (Hydrophylic). Tính hoạt hoá bề mặt phụ thuộc vào hai phần này [7]. Hình 1.7: Phân tử chất hoạt hoá bề mặt [1] + Đầu ưa nước là một nhóm phân cực mạnh như cacboxyl (COO-), hydroxyl (-OH), amin (-NH2), sulfat (-OSO3)…[7] + Đầu kỵ nước phải đủ dài, mạch Carbon từ 8 – 21, ankyl thuộc mạch ankal, anken mạch thẳng hay có vòng cyclo hoặc vòng benzene….[7] Vai trò chính của chất hoạt hoá bề mặt là tạo lớp màng trên bề mặt hạt nano để ngăn cản quá trình kết tụ của các hạt. Ngoài ra sự có mặt của chất hoạt hoá bề mặt trong quá trình chế tạo các hạt nano còn có thể có một số tác động khác như tạo liên kết với một số vị trí nào đó trên bề mặt hạt nano, giúp cho các hạt nano phân tán tốt trong dung môi, tăng tính ổn định của dung dịch và ngăn chặn sự ôxi hoá bề mặt. Bộ môn Quang – Lượng tử 10 Năm 2014 Phạm Văn Thắng Luận văn Thạc sĩ Sự bọc phủ các hạt nano bằng polymer được mô hình hoá như hình như ở hình 1.8 [14]. Hình 1.8: Hình ảnh các hạt nano được bọc phủ polymer [14] Khi các hạt nano ZnS:Mn được bọc phủ polymer sẽ tránh được việc các hạt kết tụ trở lại với nhau để tạo thành mẫu khối khiến cho diện tích kích thước bề mặt tăng lên. Điều này dẫn tới cường độ phát quang và hiệu suất phát quang của hạt nano cũng tăng. Chính bởi vậy, việc bọc phủ các hạt nano bằng các chất polymer như Polyvinyl alcohol (PVA), Polyvinyl pyrrolidone (PVP), PolyVinyl Chloride (PVC), Sodium hexametapolyphosphate (SHMP)… thu hút được rất nhiều sự quan tâm. G.Murugadoss và cộng sự đã chỉ ra rằng các hạt nano ZnS:Mn2+ được bọc phủ PVA nâng cao tính phát quang so với các hạt mà không được bọc phủ. Trong nghiên cứu của Subhendu K. Panda và đồng nghiệp, sau khi bọc phủ PVP thì kích thước trung bình của hạt nano ZnS cỡ 2.8 nm, PVP làm ổn định các hạt nano và cũng cho thấy ảnh hưởng không gian của PVP bọc phủ các hạt nano ZnS qua liên kết vật lý và hóa học hạn chế mối liên hệ giữa các hạt và ngăn chặn sự kết tụ của các hạt bên trong sự kết tụ hình cầu. Polymer PVP có công thức phân tử (C6H9NO)n có nhóm carbonyl –C=O và công thức cấu tạo [4]: Bộ môn Quang – Lượng tử 11 Năm 2014