Tài liệu Nghiên cứu một số tính chất điện, từ của provskite la1-xaxfeo3

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƯỜNG ĐẠI HỌC CÔNG NGHỆ -------- -------- NGUYỄN VĂN DU NGHIÊN CỨU MỘT SỐ TÍNH CHẤT ĐIỆN, TỪ CỦA PEROVSKITE La1-xAxFeO3 LUẬN VĂN THẠC SĨ Hà Nội - 2009 ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƯỜNG ĐẠI HỌC CÔNG NGHỆ -------- -------- NGUYỄN VĂN DU NGHIÊN CỨU MỘT SỐ TÍNH CHẤT ĐIỆN, TỪ CỦA PEROVSKITE La1-xAxFeO3 Chuyên ngành: Vật liệu và Linh kiện Nanô (Chuyên ngành đào tạo thí điểm) LUẬN VĂN THẠC SĨ Người hướng dẫn khoa học: PGS. TS. Đặng Lê Minh Hà Nội - 2009 MỤC LỤC Trang Lời cảm ơn Mở đầu …………………………………………………………………... 1 Chương 1. Tổng quan về vật liệu perovskite .......................................... 3 1.1. Cấu trúc tinh thể của vật liệu perovskite ………………………... 1.2. Sự tách mức năng lượng trong trường tinh thể và hiệu ứng JahnTeller …………………………………………………………………. 1.2.1. Sự tách mức năng lượng trong trường tinh thể ……………. 3 1.2.2. Hiệu ứng Jahn-Teller ……………………………………… 5 1.3. Các tương tác vi mô trong vật liệu perovskite …………………... 7 1.3.1. Tương tác siêu trao đổi ……………………………………. 7 1.3.2. Tương tác trao đổi kép …………………………………….. 9 1.4. Một số hiệu ứng của vật liệu perovskite ………………………… 10 1.4.1. Hiệu ứng từ trở khổng lồ ………………………………….. 11 1.4.2. Hiệu ứng từ nhiệt ………………………………………….. 12 1.4.3. Hiệu ứng nhiệt điện ……………………………………….. 15 1.5. Một số mô hình dẫn …………....................................................... 16 1.5.1. Sự hình thành polaron điện …….………………………….. 16 1.5.2. Mô hình khe năng lượng ………...………………………… 19 1.5.3. Mô hình polaron nhỏ …..………………………………….. 19 1.5.4. Mô hình khoảng nhảy biến thiên ………………………….. 19 1.6. Một số tính chất của vật liệu có cấu trúc orthoferrite …………... 20 1.6.1. Cấu trúc tinh thể loại orthoferrite………………………….. 21 1.6.2. Sự pha tạp và sự khuyết thiếu ôxy ………………………… 21 1.6.3. Hoạt tính xúc tác ………………………………………….. 22 Chương 2. Các phương pháp thực nghiệm ………………………….... 24 2.1. Công nghệ chế tạo mẫu………………………………………….. 24 2.1.1. Chế tạo mẫu dạng khối bằng phương pháp gốm ………….. 24 2.1.2. Chế tạo mẫu bột nanô ……………………………………... 25 4 4 a. Chế tạo mẫu bột nanô bằng phương pháp sol-gel ………. 26 b. Chế tạo mẫu bột nanô bằng phương pháp đồng kết tủa … c. Chế tạo mẫu bột nanô bằng phương pháp nghiền năng lượng cao …………………………………………………... 2.2. Phương pháp phân tích nhiệt ……………………………………. 27 2.3. Phân tích cấu trúc tinh thể ………………………………………. 29 2.4. Phân tích cấu trúc tế vi ………………………………………….. 29 2.5. Phép đo các thông số điện và nhiệt điện ………………………… 30 2.5.1. Đo sự phụ thuộc nhiệt độ của điện trở …………………….. 30 2.5.2. Đo hệ số Seebeck ………………………………………….. 30 2.6. Phép đo tính chất từ ………….………………………………….. 30 Chương 3. Kết quả và thảo luận ………………………………………. 31 3.1. Hệ mẫu dạng khối chế tạo bằng phương pháp gốm …………….. 31 3.1.1. Cấu trúc tinh thể ………………………………………….. 31 3.1.2. Tính chất điện ….…………………………………………. 33 3.1.3. Tính chất nhiệt điện ….………………………………….... 35 3.1.4. Tính chất từ …………………….…………………………. 36 3.2. Hệ mẫu bột có kích thước nanomet …………………………….. 3.2.1. Hệ mẫu bột có kích thước nm chế tạo bằng phương pháp nghiền năng lượng cao ………………………………………….. 3.2.2. Kết quả phân tích nhiệt …………………………………… 39 3.2.3. Cấu trúc tinh thể ………………………………………….. 40 3.2.4. Cấu trúc tế vi ……………………………………………… 43 3.2.5. Tính chất từ ……………………………………………….. 45 Kết luận …………………………………………………………………. 48 Tài liệu tham khảo ……………………………………………………….. 49 27 28 39 39 DANH MỤC HÌNH VẼ Trang Hình 1.1. Cấu trúc của tinh thể perovskite lý tưởng …………………. 3 Hình 1.2. Sự tách mức năng lượng trong trường tinh thể của ion Mn... 5 Hình 1.3. Méo mạng Jahn-Teller trong cấu trúc perovskite …………. 6 Hình 1.4. Mô hình tương tác siêu trao đổi …………………………… 8 Hình 1.5. Mô hình tương tác trao đổi kép …………………………… 10 Hình 1.6. Mô hình polaron…………………………………………… 17 Hình 1.7. Giếng thế hình thành do phân cực polaron ………………... Hình 1.8. Cơ chế xúc tác của perovskite khi đặt trong môi trường khí có tính ôxy hóa (a) và khí có tính khử (b) ………………… Hình 2.1. Sơ đồ mô tả qui trình chế tạo mẫu La1-xTixFeO3 và La1xSrxFeO3 bằng phương pháp công nghệ gốm ……………… Hình 2.2. Qui trình chế tạo mẫu LaFeO3 bằng phương pháp Sol-gel ... 17 27 Hình 2.3. Nguyên lý kỹ thuật nghiền năng lượng cao ………………. 28 Hình 2.4. Thiết bị phân tích nhiệt vi sai ……………………………... 29 Hình 2.5. Thiết bị phân tích cấu trúc tinh thể ………………………... 29 Hình 2.6. Kính hiển vi điện tử quét S-4800 ......………………............ 29 Hình 2.7. Kính hiển vi điện tử truyền qua JEM1011 ..……………….. 30 Hình 2.8. Thiết bị đo tính chất từ DMS-880 .………………………… 30 Hình 3.1. Giản đồ nhiễu xạ tia X của các hệ mẫu LaFeO3 (a), La1-xTixFeO3 (x = 0,1; 0,2; 0,3; 0,4; 0,5) (b) và La1-ySryFeO3 (y = 0,1; 0,2; 0,3) (c) ………………………………............. 31 23 25 Hình 3.2. Sự phụ thuộc nhiệt độ của điện trở suất ρ(T) và lnρ(T) của các mẫu La1-xTixFeO3 (x = 0,1; 0,2; 0,3; 0,4; 0,5) (a, b) và La1ySryFeO3 (y = 0,1; 0,2; 0,3) (c, d) ......................................................... Hình 3.3. Đường cong từ trễ M(H) của các mẫu La0.8Sr0.2FeO3 (a) và La0.6Ti0.4FeO3 (b) ............................................................................. Hình 3.4. Sự phụ thuộc nhiệt độ của từ độ của các mẫu La0.8Sr0.2FeO3 (a) và La0.6Ti0.4FeO3 (b) ........................................................................ Hình 3.5. Giản đồ phân tích nhiệt (TGA-DSC) của mẫu LaFeO3 chế tạo bằng phương pháp sol-gel ......................................... 33 37 38 39 Hình 3.6. Giản đồ nhiễu xạ tia X của các mẫu LaFeO3 chế tạo bằng phương pháp solgel nung thiêu kết tại các nhiệt độ 3000C, 5000C, và 7000C trong thời gian 3h ...................................... Hình 3.7. Giản đồ nhiễu xạ tia X của các mẫu LaFeO3 chế tạo bằng phương pháp sol-gel nung thiêu kết tại nhiệt độ 5000C trong thời gian 3h và 10h ...................................................... Hình 3.8. Giản đồ nhiễu xạ tia X của các mẫu LaFeO3 chế tạo bằng phương pháp đồng kết tủa nung thiêu kết tại các nhiệt độ 3000C, 5000C, và 7000C trong 3h ......................................... Hình 3.9. Ảnh SEM của hệ mẫu LaFeO3 chế tạo bằng phương pháp nghiền năng lượng cao .......................................................... Hình 3.10. Ảnh SEM (a) và TEM (b) của hệ mẫu LaFeO3 chế tạo bằng phương pháp sol-gel, nung thiêu kết ở 7000C ............. Hình 3.11. Đường cong từ trễ của các loại vật liệu từ ……………….. Hình 3.12. Sự phụ thuộc từ độ vào từ trường ngoài của mẫu LaFeO3 chế tạo bằng phương pháp nghiền năng lượng cao, Hmax=13.5kOe, sau ủ nhiệt .................................................... Hình 3.13. Sự phụ thuộc nhiệt độ của từ độ của mẫu LaFeO3 chế tạo bằng phương pháp sol-gel ..................................................... Hình 3.14. Sự phụ thuộc từ độ vào từ trường ngoài của mẫu LaFeO3 chế tạo bằng phương pháp sol-gel, Hmax=13.5kOe ............... 41 42 43 43 44 45 46 47 47 DANH MỤC BẢNG BIỂU Trang Bảng 3.1: Hằng số mạng, thể tích ô cơ sở và thừa số dung hạn (t) của các mẫu La1-xTixFeO3 và La1-ySryFeO3 …………………… Bảng 3.2. Năng lượng kích hoạt của các mẫu La1-xTixFeO3 và La1-ySryFeO3 …………………………………………… Bảng 3.3. Hệ số Seebeck (μV/K) của các mẫu Ca1-xYx MnO3; Ca1-xNdxMnO3 và Ca0.9Y0.05Fe0.05MnO3 ……...……………. Bảng 3.4. Hệ số Seebeck của các mẫu La1-xTixFeO3 và La1-ySryFeO3.. Bảng 3.5: Hằng số mạng, thể tích ô cơ sở của các mẫu LaFeO3 nung thiêu kết tại các nhiệt độ 5000C/ 10h và 7000C/ 3h ….……. 32 34 35 36 42 MỞ ĐẦU Vật liệu có cấu trúc perovskite ABO3 được mô tả lần đầu tiên bởi nhà địa chất người Nga Gustav.Rose vào khoảng những năm 1830 và ngày càng được các nhà khoa học quan tâm, nghiên cứu. Tùy thuộc vào các nguyên tố A và B được sử dụng, cũng như hàm lượng, kích thước, độ âm điện của nguyên tố thay thế (pha tạp) cho nguyên tố ở vị trí A (hoặc B), mà có thể tạo ra loại vật liệu perovskite có những tính chất: từ trở khổng lồ (Collossal magnetoresistance effect), hiệu ứng từ nhiệt khổng lồ (Magnetocaloric effect), hiệu ứng nhiệt điện (Thermoelectric effect)... Dựa trên những tính chất đặc biệt xuất hiện trên vật liệu perovskite, đã dẫn đến nhiều xu hướng tìm kiếm, nghiên cứu sâu sắc về các perovskite. Một trong những xu hướng đó là tìm kiếm, nghiên cứu những vật liệu perovskite có hiệu ứng nhiệt điện lớn (perovskite nhiệt điện). Và cho tới nay, bước đầu các vật liệu perovskite nhiệt điện đã được thử nghiệm, ứng dụng trong các máy phát điện không gây ô nhiễm môi trường [10, 11, 12]. Trong thời gian gần đây, nhiều nghiên cứu đã chỉ ra rằng các vật liệu perovskite thuần AFeO3 (A là vị trí các nguyên tố đất hiếm như La, Y, Nd, ...) và khi có pha tạp, thay thế từng phần các nguyên tố kim loại chuyển tiếp, nguyên tố đất hiếm hay nguyên tố kiềm thổ vào vị trí của A hoặc Fe cho vật liệu có hiệu ứng nhiệt điện lớn. Và đặc biệt, bột nanô AFeO3 còn thể hiện hoạt tính xúc tác mạnh cho các phản ứng điều chế H2 [7] hay làm vật liệu xúc tác hiệu quả cao trong việc loại bỏ axit salicylic và axit sulfonic salicylic trong nước thải, hoặc chế tạo các sensor nhạy khí [14, 15, 16], điện cực ở nhiệt độ cao (SOFC)... [11, 12, 13]. Bằng sự cải tiến quy trình công nghệ chế tạo, cũng như nghiên cứu, tìm kiếm các hợp chất trên cơ sở vật liệu perovskite nhiệt điện đã biết có công thức phân tử cơ bản là AFeO3, các nhà khoa học đã thu được những kết quả hết sức khả quan, hứa hẹn một tương lai tốt đẹp trong lĩnh vực nghiên cứu vật liệu perovskite nhiệt điện. Từ năm 2006, tôi đã tham gia nghiên cứu một số tính chất điện và từ của họ vật liệu La1-xTixFeO3, La1-xSrxFeO3 (trong đó, x = 0; 0,1; 0,2; 0,3; 0,4; 0,5) với các sản phẩm dạng khối và bột kích thước nanô mét trong khuôn khổ của đề tài QG.06.04. Các kết quả nghiên cứu được trình bày trong bản luận văn này.    1   Nội dung chính của bản luận văn gồm: - Mở đầu Lý do lựa chọn đề tài nghiên cứu - Chương 1: Tổng quan về vật liệu perovskite Trình bày tổng quan về vật liệu có cấu trúc perovskite và một số tính chất, hiệu ứng lý thú xuất hiện trong các perovskite khi pha tạp. - Chương 2: Các phương pháp thực nghiệm Trình bày các phương pháp chế tạo mẫu và các phương pháp nghiên cứu cấu trúc tinh thể, cấu trúc tế vi, tính chất điện, tính chất từ,… của vật liệu chế tạo được. - Chương 3: Kết quả và thảo luận + Trình bày những kết quả chế tạo mẫu, nghiên cứu cấu trúc tinh thể, cấu trúc tế vi, tính chất điện, tính chất từ của mẫu đã chế tạo và đưa ra những nhận xét, giải thích kết quả. + Đề xuất những ứng dụng của vật liệu chế tạo và hướng nghiên cứu trong tương lai. - Kết luận Tóm tắt các kết quả đạt được của luận văn - Tài liệu tham khảo    2   CHƯƠNG 1 TỔNG QUAN VỀ VẬT LIỆU PEROVSKITE 1.1. Cấu trúc tinh thể của vật liệu perovskite Trong phạm vi nghiên cứu vật liệu perovskite có hiệu ứng từ trở, từ nhiệt, nhiệt điện lớn, bao gồm một số lớn các hợp chất vô cơ có công thức tổng quát dạng ABO3, với A là các cation của các nguyên tố đất hiếm hay kim loại kiềm thổ (Y, La, Nd, Sm, Ca, Ba, ...), B là cation của các nguyên tố kim loại chuyển tiếp (Mn, Co, Fe...). Trường hợp chung, bán kính của cation A lớn hơn bán kính của cation B. Cấu trúc perovskite ABO3 lý tưởng có dạng lập phương (hình 1a), với các thông số của ô mạng cơ sở thỏa mãn: a=b=c và α = β = γ = 900. Cation A nằm tại các đỉnh, anion O2- nằm tại vị trí tâm của các mặt của hình lập phương, còn tâm hình lập phương là vị trí của cation B. (a) Vị trí cation A (b) Vị trí anion O2- Vị trí cation B Hình 1.1. Cấu trúc của tinh thể perovskite lý tưởng Ngoài ra, có thể mô tả cấu trúc tinh thể perovskite lý tưởng dưới dạng sắp xếp các bát diện tạo bởi các anion ôxy (hình 1b). Trong trường hợp này cation B nằm tại vị trí các hốc bát diện, tâm của hình lập phương tạo bởi 8 cation B lân cận là vị trí của cation A. Từ hình 1b có thể thấy góc liên kết giữa B - O - B là 1800 và độ dài liên kết B - O bằng nhau theo mọi phương. Dưới tác dụng của các điều kiện bên ngoài như nhiệt độ, tạp chất, từ trường, áp suất... cấu trúc    3   perovskite lý tưởng sẽ bị biến dạng. Cấu trúc perovskite không còn dạng lập phương lý tưởng dẫn tới góc liên kết B - O - B là khác 1800, đồng thời độ dài liên kết B - O theo các phương khác nhau sẽ khác nhau. Chính sự thay đổi cấu trúc mạng tinh thể perovskite mà các tính chất đối xứng, tính chất điện và từ của vật liệu bị thay đổi. Đặc biệt khi có sự pha tạp với các nồng độ khác nhau, có thể tìm thấy nhiều hiệu ứng lý thú, hứa hẹn ứng dụng rộng rãi trong cuộc sống trong một tương lai không xa. 1.2. Sự tách mức năng lượng trong trường tinh thể và hiệu ứng Jahn-Teller 1.2.1. Sự tách mức năng lượng trong trường tinh thể Để xem xét sự sắp xếp cấu hình điện tử (của nguyên tử hay ion) ta xuất phát từ quy tắc Hund thứ nhất cho trạng thái cơ bản của nguyên tử. Nội dung cơ bản của quy tắc như sau [5]: Các spin si (spin điện tử) tổ hợp với nhau sao cho S (mômen xung lượng spin của nguyên tử) nhận giá trị cực đại phù hợp với nguyên lý Pauli. Từ đây suy ra hệ quả cho quy tắc Hund thứ nhất là sự sắp xếp cấu hình điện tử chỉ được thực hiện theo khả năng có lợi nhất về mặt năng lượng. Các điện tử được phân bố trên các quỹ đạo (ứng với các mức năng lượng khác nhau) phụ thuộc vào lực đẩy Coulomb giữa các điện tử hay năng lượng trường phân tử. Vì vậy, để tồn tại hai điện tử trên cùng một quỹ đạo cần phải cung cấp một năng lượng cho chúng, gọi là năng lượng ghép cặp. Nếu năng lượng ghép cặp lớn hơn độ chênh lệch giữa hai mức năng lượng cho phép của điện tử thì các quỹ đạo được lấp đầy trước hết bởi các điện tử có spin song song. Điều này làm giảm lực đẩy Coulomb giữa các điện tử, vì khi đó chúng sẽ chiếm các trạng thái khác nhau, tránh được sự giao phủ không gian của các hàm sóng. Ngược lại, các điện tử sẽ sắp xếp từng đôi một trên mỗi quỹ đạo khả dĩ sao cho các spin điện tử là đối song.    4   Hình 1.2. Sự tách mức năng lượng trong trường tinh thể của ion Mn a. Dịch chuyển năng lượng do tương tác lưỡng cực b. Tách mức năng lượng trong trường tinh thể c. Tách mức Jahn-Teller Các nguyên tử (ion) kim loại chuyển tiếp có cấu hình điện tử mà trên các quỹ đạo d không đầy sẽ bị tách mức dưới tác dụng của trường tinh thể. Đối với nguyên tử Mn có cấu hình điện tử (Ar)3d54s2, khi liên kết với nguyên tử ôxy có cấu hình 1s22s22p4 trong tinh thể perovskite thì mức 3d sẽ được tách thành hai mức con. Mức eg (exited doublet) suy biến bậc hai, gồm hai quỹ đạo d x 2 − y2 và d z 2 hướng đám mây điện tử thẳng về phía các ion O2- định xứ ở đỉnh của khối bát diện. Mức năng lượng t2g (triplet) bao gồm ba quỹ đạo dxy, dyz, dzx, mà đám mây điện tử nằm giữa các anion O2-. Do vậy, mức năng lượng của chúng thấp hơn mức năng lượng của hai quỹ đạo d x 2 − y2 và d z 2 . 1.2.2. Hiệu ứng Jahn-Teller Khi có sự pha tạp, thay thế, cấu trúc tinh thể perovskite lý tưởng sẽ bị thay đổi (xảy ra biến dạng). Điều này phù hợp với lý thuyết Jahn-Teller: một phân tử có tính chất đối xứng cao với các quỹ đạo điện tử suy biến sẽ phải biến dạng để loại bỏ suy biến, giảm tính đối xứng và giảm năng lượng tự do [8]. Do một điện tử trên mức eg có hai quỹ đạo khả dĩ nên khi sự suy biến thay đổi, năng lượng của toàn bộ hệ thay đổi để trở về trạng thái ổn định hơn. Sự suy biến này thay đổi được giả thiết là do sự dịch chuyển của các ion O2- xung quanh cation kim loại chuyển tiếp. Trường hợp cấu trúc bát diện bị giãn ra dọc theo trục z, tức là hai liên kết B - O dài theo trục z và bốn liên kết B - O ngắn hơn    5   theo trục x, y. Lúc này sự che phủ quỹ đạo d 3z 2 −r 2 với các quỹ đạo Ôxy ở đỉnh bát diện giảm, dẫn tới lực đẩy tác dụng lên điện tử trên quỹ đạo này yếu hơn trên quỹ đạo d x 2 − y2 . Quỹ đạo d 3z 2 −r 2 sẽ có mức năng lượng thấp hơn quỹ đạo d x 2 − y2 và điện tử chiếm giữ quỹ đạo d 3z 2 −r 2 sẽ ổn định hơn. Đồng thời quỹ đạo dxz và dyz cũng ổn định hơn quỹ đạo dxy , do có mức năng lượng thấp hơn. Hiện tượng này được gọi là méo mạng Jahn-Teller loại I [8]. Trước khi méo Sau khi méo Loại I Loại II Vị trí anion O2- Vị trí cation B Hình 1.3. Méo mạng Jahn-Teller trong cấu trúc perovskite Trường hợp méo mạng Jahn-Teller loại II, cấu trúc bát diện bị nén lại dọc theo trục z. Độ dài liên kết B - O theo trục z ngắn hơn theo trục x, y. Quỹ đạo d x 2 − y2 cũng sẽ ổn định hơn quỹ đạo d 3z 2 −r 2 , đồng thời quỹ đạo dxy ổn định hơn quỹ đạo dzx và dyz. Nếu trong vật liệu tồn tại một trong hai loại méo mạng thì gọi là méo mạng Jahn-Teller tĩnh, còn nếu tồn tại cả hai loại méo mạng và có sự chuyển đổi qua lại lẫn nhau thì được gọi là méo mạng Jahn-Teller động hay méo mạng Jahn-Teller tự phát. Do liên kết đàn hồi giữa các vị trí trong tinh thể, méo mạng thường mang tính tập thể. Điều này dẫn đến hiện tượng tách các mức năng lượng và thay đổi cấu trúc của các vùng năng lượng của điện tử. Đây là nguyên nhân dẫn đến sự thay đổi hàng loạt các tính chất của vật liệu perovskite như: tính chất từ (sắt từ, phản sắt từ), tính chất điện (điện môi, dẫn điện), tính chất nhiệt... Và để đặc trưng cho mức độ méo mạng của cấu trúc tinh thể perovskite Goldchmidt [1] đưa ra thừa số dung hạn t (tolenrace factor):    6   t= d(A - O) 2 d(B - O) hay t= rA + r O 2 ( rB + rO ) (1.1) Trong đó: dA-O , dB-O lần lượt là khoảng cách giữa cation ở vị trí A và B với anion O2-, còn rA , rB , rO lần lượt là bán kính của các ion ở các vị trí A, B và anion O2-. Ứng với mỗi giá trị của t mà ta thu được cấu trúc tinh thể perovskite ở những dạng khác nhau. Khi t =1, cấu trúc perovskite xếp chặt lý tưởng (dạng lập phương). Tại những giá trị t >1, khoảng cách giữa ion B và ion O2- lớn hơn tổng bán kính của các ion O2- và B nên ion B có thể dịch chuyển trong hốc bát diện. Ngược lại, với t <1, khoảng cách giữa ion ở vị trí A tới ion O2- lớn hơn tổng bán kính của các ion O2- và A dẫn đến ion A có thể chuyển động dễ dàng hơn, làm thay đổi tính chất dẫn của vật liệu. Vậy là, sự xuất hiện của méo mạng Jahn-Teller làm biến đổi cấu trúc lập phương lý tưởng thành cấu trúc mạng trực giao, và lúc này các điện tử được liên kết chặt hơn, hình thành polaron mạng tinh thể, tạo nên sự thay đổi mạnh mẽ tính chất điện và từ của vật liệu. 1.3. Các tương tác vi mô trong vật liệu perovskite Để giải thích hàng loạt các tính chất của vật liệu perovskite đã có nhiều công trình nghiên cứu được công bố. Quan điểm chung của các nhà khoa học đều xuất phát từ các tương tác vi mô trong vật liệu perovskite: tương tác siêu trao đổi (super exchange interaction) và tương tác trao đổi kép (douple exchange interaction). Đặc biệt, khi có sự thay thế (hay pha tạp) các nguyên tố kim loại chuyển tiếp, hoặc kiềm thổ (Ca, Ba, Sr, Ti ...) vào vị trí các nguyên tố đất hiếm (La, Y, Nd...) thì tương tác trao đổi cũng như tương tác siêu trao đổi thể hiện rõ nét ảnh hưởng tới tính chất của vật liệu perovskite. Các loại tương tác này xảy ra giữa các ion kim loại chuyển tiếp và thuộc loại tương tác trao đổi gián tiếp. 1.3.1. Tương tác siêu trao đổi Thông thường trong các hợp chất của kim loại chuyển tiếp và đất hiếm, tương tác trao đổi trực tiếp giữa các ion kim loại chuyển tiếp là rất lớn. Nhưng trong hợp chất perovskite không pha tạp hay pha tạp hoàn toàn thì các ion này bị ngăn cách bởi các anion O2- có bán kính khá lớn (1.36Ǻ), nên cường độ tương tác trao đổi trực tiếp thường rất yếu. Lúc này, các ion kim loại chuyển tiếp chủ yếu tương tác với nhau một cách gián tiếp thông qua việc trao đổi điện tử với    7   ion ôxy. Tương tác này được gọi là tương tác siêu trao đổi. Một số tác giả [8] còn gọi loại tương tác này là tương tác trao đổi bán cộng hoá trị (semicovalent exchange interaction). Ở đây liên kết bán cộng hóa trị được mô tả như là loại liên kết được hình thành từ sự che phủ giữa các đám mây điện tử lai hóa trống (eg) của ion kim loại chuyển tiếp và đám mây điện tử được chiếm đầy (pσ) của ion oxi lân cận. Theo quy tắc Hund, khi hai đám mây điện tử đã được che phủ chỉ điện tử của ion ôxy có spin song song với spin định xứ của ion kim loại chuyển tiếp có thể đóng góp vào trong liên kết. Liên kết bán cộng hoá trị xảy ra dưới nhiệt độ Curie (TC) khi mà các spin định xứ đã được sắp xếp, còn ở nhiệt độ lớn hơn TC, liên kết là cộng hóa trị. Chính sự kết cặp giữa các spin định xứ của ion kim loại chuyển tiếp và spin của ion ôxy cho phép dự đoán sự liên kết giữa các ion kim loại chuyển tiếp riêng rẽ với ion ôxy. Ví dụ như sự liên kết trong ôxyt mangan phụ thuộc vào việc có tồn tại liên kết bán cộng hóa trị nào trong liên kết Mn - O - Mn hay không. Nếu cả hai liên kết Mn - O đều là bán cộng hoá trị thì hai ion Mn3+ (hay Mn4+) liên kết phản sắt từ, bởi hai spin trong quỹ đạo đầy của ion ôxy sắp xếp đối song theo nguyên lý Pauli. Trường hợp có một liên kết là bán cộng hóa trị và liên kết còn lại là liên kết ion, spin định xứ của ion mangan liên kết bán cộng hóa trị với ion ôxy đối song với spin nguyên tử ôxy khác. Mặt khác, spin của ion ôxy này lại đối song với spin định xứ của ion mangan tạo liên kết ion với ion ôxy bằng tương tác trao đổi trực tiếp. Vì vậy, liên kết giữa hai ion mangan là sắt từ. Mn3+(I) Mn3+(I) O2- O2- Mn3+(II) Mn3+(II) Sắt từ (FM) Phản sắt từ (AFM) Hình 1.4. Mô hình tương tác siêu trao đổi Do lực liên kết cộng hóa trị yếu hơn liên kết ion nên sự liên kết của các spin kiểu phản sắt từ chiếm ưu thế. Hợp chất mà loại tương tác siêu trao đổi    8   chiếm ưu thế đều biểu hiện tính dẫn điện môi bởi các điện tử tham gia liên kết không chuyển động được. Điều này cho biết vật liệu perovskite không pha tạp và pha tạp hoàn toàn biểu hiện tính điện môi phản sắt từ. Tương tác siêu trao đổi được Kramers và Anderson đề xuất với toán tử Hamiltonian dạng : → → → H ex = -∑ J ij S i S j (1.2) i, j → → Trong đó Si , S j là các spin định xứ của các ion tại vị trí i, j và Jij là tích phân trao đổi giữa các spin này. Tích phân trao đổi có giá trị hiệu dụng là Jeff . Dấu của tích phân trao đổi hiệu dụng sẽ quy định hướng mômen từ của các ion kim loại chuyển tiếp. Nếu Jeff > 0 thì momen từ của các ion định hướng song song với nhau, tương ứng với tương tác sắt từ. Ngược lại, khi Jeff < 0 momen từ định hướng đối song, tương ứng với tương tác phản sắt từ. 1.3.2. Tương tác trao đổi kép Như đã trình bày ở trên, tương tác siêu trao đổi đã giải thích một cách thấu đáo các tính chất liên quan tới vật liệu perovskite không pha tạp và pha tạp hoàn toàn. Tuy nhiên, trường hợp chuyển pha kim loại sắt từ được chỉ ra trong hợp chất mangan ôxyt pha tạp không hoàn toàn thì việc sử dụng riêng rẽ tương tác siêu trao đổi không còn thích hợp. Trong hợp chất manganite không pha tạp và pha tạp toàn phần thì tương ứng chỉ tồn tại một loại cation mangan là Mn3+ hay Mn4+. Tương tác siêu trao đổi chiếm ưu thế và vì vậy vật liệu perovskite có tính chất phản sắt từ điện môi. Điều này được giải thích bằng cơ chế tương tác siêu trao đổi giữa các cation Mn3+ với Mn3+ hay Mn4+ với Mn4+ qua anion O2-. Nhưng khi có sự pha tạp một phần, trong hợp chất manganite tồn tại hỗn hợp hai cation Mn3+ và Mn4+. Do vậy, sự chuyển pha từ điện môi sang kim loại là khả dĩ và từ tính phản sắt từ sang tính sắt từ mạnh. Để giải thích rõ cơ chế chuyển pha này Zener đã đề xuất mô hình về cơ chế tương tác trao đổi kép [8]. Có thể phát biểu nội dung cơ bản mô hình của Zener như sau: - Liên kết Hund nội nguyên tử rất mạnh nên mặc dù cấu hình spin của các ion thay đổi, do sự trao đổi đồng thời các điện tử của các ion lân cận, nhưng spin của mỗi điện tử luôn song song với spin định xứ của lõi ion.    9   - Spin của điện tử không thay đổi nên sự trao đổi điện tử chỉ xảy ra khi spin của hai ion lân cận định hướng song song. - Quá trình trao đổi điện tử xảy ra làm giảm năng lượng trạng thái cơ bản. e- Mn3+ e- O2- Mn4+ Hình 1.5. Mô hình tương tác trao đổi kép Cụ thể hơn là dựa vào đặc tính linh động của các điện tử. Theo cách đó, các điện tử nhảy từ vị trí (ion hay nguyên tử) này sang vị trí (ion hay nguyên tử) khác với năng lượng cực tiểu nếu [2]: - Các trạng thái quỹ đạo của vị trí lân cận còn trống. - Trạng thái spin của điện tử này giống với trạng thái spin của điện tử lân cận. Trong trường hợp quỹ đạo d gần như được lấp đầy hoặc còn lấp đầy chưa đến một nửa (ví dụ như Mn3+, Mn4+), cấu hình sắt từ sẽ thuận lợi cho việc chuyển dời vị trí về cả hai khía cạnh: năng lượng tối ưu (năng lượng tương tác trao đổi giữa hai spin giống nhau lớn hơn sự tăng động năng của điện tử) và thoả mãn quy tắc Hund (spin cực đại). Thỏa mãn những quy tắc đã nêu trên, điện tử trên mức eg của ion Mn3+ nhảy tới ion O2-, đồng thời một điện tử có spin tương ứng trên quỹ đạo pσ của ion O2- nhảy sang quỹ đạo trên mức eg của ion Mn4+. Quá trình này xảy ra làm đảo vị trí giữa hai ion mangan lân cận (Mn3+ thành Mn4+ và Mn4+ thành Mn3+). Một cách tổng quát hơn Anderson và Hasegawa [10] mô tả tương tác trao đổi kép cho các ion từ có hướng spin không song song (mà ở đây không có điều kiện xét tới). Vậy, tương tác trao đổi kép là nguyên nhân gây ra quá trình chuyển pha trong vật liệu perovskite, chuyển từ pha phản sắt từ điện môi sang pha sắt từ kim loại (hoặc sắt từ bán dẫn). 1.4. Một số hiệu ứng của vật liệu perovskite Vật liệu perovskite đã được các nhà khoa học nghiên cứu nhiều hơn khi một số các hiệu ứng được phát hiện như hiệu ứng từ trở khổng lồ (Collossal    10   magnetoresistance effect - CMR), hiệu ứng từ nhiệt khổng lồ (Magnetocaloric effect), hiệu ứng nhiệt điện (Thermoelectric effect). Lý thuyết về các hiệu ứng này là cơ sở để giải thích hàng loạt các tính chất điện, nhiệt điện và tính chất từ, … của vật liệu perovskite. 1.4.1. Hiệu ứng từ trở khổng lồ Hiệu ứng từ trở khổng lồ được quan sát thấy trên rất nhiều loại vật liệu đã được biết đến như: kim loại sắt từ, vật liệu đất hiếm-kim loại chuyển tiếp có chuyển pha từ giả bền như RCo2, các màng mỏng đa lớp, gốm perovskite. Trong họ vật liệu perovskite hiệu ứng từ trở khổng lồ được coi như một trong những trạng thái của các chuyển pha ngoại lai, dưới tác dụng của điều kiện bên ngoài, mà ở đây là từ trường ngoài. Có thể định nghĩa hiệu ứng từ trở khổng lồ như là sự thay đổi điện trở (hoặc điện trở suất) của vật liệu khi có và không có từ trường ngoài tác dụng. CMR được đặc trưng bằng tỉ số điện trở: RR = RH − R0 ΔR = R0 R0 (1.3) RH, RO là điện trở của vật liệu khi có và không có từ trường ngoài tác dụng. Mặt khác, do sự phụ thuộc nhiệt của điện trở suất của vật liệu nên ta có thể biểu diễn CMR dưới dạng [10]: Δρ ρ Trong đó = ρ (T , 0 ) − ρ (T , H ) ρ (T , 0 ) (1.4) Δρ là hàm phụ thuộc nhiệt độ và luôn nhỏ hơn 100%. Tại vị trí điện ρ trở Rmax nhiệt độ của hệ lúc này gần như tương ứng với nhiệt độ Curie (TC) của chuyển pha sắt từ sang thuận từ. Đồng thời theo chiều tăng của nhiệt độ, khi đi qua TC hệ chuyển từ tính kim loại sang điện môi bán dẫn. Ứng với hai giá trị này hệ số góc của đường cong ρ(T) sẽ là (δR/δT > 0) và (δR/δT < 0). Nhiệt độ T = TC được gọi là nhiệt độ chuyển pha kim loại - điện môi. Sự thay đổi tỉ số điện trở dưới tác dụng của từ trường còn được mô tả dưới dạng [9]: (   δρ δρ )T = χ (T ) ( ) δH δΜ T (1.5)  11   với χ( Τ) = ( δΜ ) là hệ số từ hoá, χ ( Τ) đạt giá trị lớn nhất tại nhiệt độ Curie TC. δH T δρ ) T luôn âm và là một hàm của M, nó đạt giá trị tuyệt đối cực δH đại tại M = M0 nơi xảy ra chuyển pha kim loại - điện môi. Khi M < M0, trong hệ tồn tại pha điện môi với điện trở lớn. Ngược lại, khi M > M0, trong hệ tồn tại pha kim loại với điện trở nhỏ, nghĩa là có sự thay đổi mạnh mẽ điện trở khi có sự thay đổi từ độ qua giá trị M = M0. Nếu hai nhiệt độ chuyển pha khác nhau đủ nhỏ thì quan sát thấy từ trở lớn tại lân cận điểm chuyển pha, tức là trong trường hợp này hiệu ứng CMR có mối quan hệ chặt chẽ với đặc điểm tới hạn của hai sự chuyển pha. Từ đó suy ra, tính ngẫu nhiên của spin điện tử của nguyên tố phi từ vô cùng lớn hay vô cùng nhỏ đều làm hiệu ứng CMR bị suy giảm. Vì vậy, phương pháp khả dĩ để tăng CMR là sử dụng sự hiệu chỉnh tính bất trật tự spin điện tử của nguyên tử, nguyên tố phi từ trong hệ sao cho chuyển pha kim loại điện môi có thể xảy ra ở gần nhiệt độ TC. Có thể tóm tắt cơ chế của sự xuất hiện hiệu ứng từ CMR như sau: - Khi không có từ trường các hạt tải linh động sẽ bị tán xạ trên các ion nút mạng tinh thể, đồng thời các hạt tải trở nên định xứ hơn trong mạng tinh thể. - Khi có từ trường, sẽ làm phân cực các kim loại chuyển tiếp lân cận, thuận lợi cho tương tác trao đổi và giúp cho các hạt tải linh động hơn, làm điện trở suất của vật liệu bị giảm mạnh. Thành phần ( 1.4.2. Hiệu ứng từ nhiệt Hiện nay, kỹ thuật làm lạnh cơ nhiệt nhờ sự giãn nở và hoá lỏng khí có thể được nâng cao, khi sử dụng phương pháp làm lạnh bằng từ trường. Phương pháp này làm giảm kích thước máy lạnh, đặc biệt là tăng hiệu suất làm lạnh và giữ cho môi trường trong sạch hơn. Dưới tác dụng của từ trường ngoài đặt vào hiệu ứng từ nhiệt nội tại xuất hiện dẫn tới sự thay đổi một phần entropy từ của vật liệu. Trong điều kiện đoạn nhiệt thì sự thay đổi entropy từ được bổ chính bởi sự giảm entropy của mạng tinh thể và tạo ra sự thay đổi nhiệt độ của vật liệu. Hiệu ứng từ nhiệt (Magnetocaloric effect) đã được sử dụng trong nhiều năm gần đây để tạo ra môi trường có nhiệt độ thấp (tới cỡ mK) nhờ phương pháp khử từ đoạn nhiệt muối thuận từ. Tuy nhiên, ở nhiệt độ khoảng 20K, đặc trưng từ nhiệt của chúng không    12   đủ lớn để tạo ra hiệu suất làm lạnh thích hợp. Vì vậy, sự tìm kiếm vật liệu thích hợp để sử dụng cho máy làm lạnh ở khoảng nhiệt độ này là rất cần thiết. Trong vài năm trở lại đây, sự thay đổi entropy từ lớn ΔSM đã được tìm thấy trong các gốm manganite, xuất hiện đồng thời với sự chuyển pha FM sang PM ở nhiệt độ Curie. Điều này cũng giống như giá trị cực đại của điện trở suất trong hiệu ứng CMR, xuất hiện đồng thời với sự chuyển pha kim loại, điện môi. Nhờ sự dễ dàng điều chỉnh nhiệt độ chuyển pha mà loại vật liệu này đáp ứng rất tốt cho chế độ làm việc của vật liệu trong máy lạnh, ở một dải nhiệt độ rộng. Để hiểu rõ hơn về hiệu ứng từ nhiệt ta xét sự biến đổi entropy từ ΔS M . Đặt vật liệu perovskite trong từ trường H thì vật liệu sẽ bị từ hoá (sự sắp xếp lại các spin từ), làm xuất hiện từ độ [5]: M = χ.H (1.6) với χ là hệ số từ hoá. Hàm thế nhiệt động cho vật có nội năng U đặt trong từ trường H, ở nhiệt độ T, áp suất P có dạng: Φ = U - TS + PV - HM (1.7) S và M được tính bằng cách lấy đạo hàm riêng của Φ theo H và T ta thu được: ∂ ⎛ ∂Φ ⎞ ⎛ ∂S ⎞ ⎜ ⎟ =− ⎜ ⎟ ∂Η ⎝ ∂T ⎠ P , H ⎝ ∂H ⎠T , P (1.8) ∂ ⎛ ∂Φ ⎞ ⎛ ∂M ⎞ ⎜ ⎟ =− ⎜ ⎟ ∂T ⎝ ∂H ⎠ P , H ⎝ ∂T ⎠T , H (1.9) và Từ phương trình (1.8) và (1.9) suy ra phương trình động học Maxwell: ⎛ ∂S ⎞ ⎛ ∂M ⎞ ⎜ ⎟ =⎜ ⎟ ⎝ ∂H ⎠T ⎝ ∂T ⎠ H (1.10) Trong quá trình từ hoá đẳng nhiệt, sự biến thiên entropy có thể được xác định nhờ biểu thức sau: ⎛ ∂M ⎞ ΔSM (T, H) = SM (T, H) − SM (T,0) = ∫ ⎜ ⎟ dH 0 ⎝ ∂T ⎠ H H max (1.11) Xét từ độ của vật liệu ở các giá trị gián đoạn của từ trường ứng với các nhiệt độ khác nhau, thì ΔS M được tính gần đúng theo biểu thức [9]: ΔSM = ∑   (M n − M n +1 ) H ΔΗ n Tn +1 − Tn  13 (1.12)   Tn+1 Giá trị Mn và Mn+1 là từ độ đo được trong từ trường H ở nhiệt độ Tn và tương ứng. Từ biểu thức (1.11) hay (1.12) ta nhận thấy sự biến thiên entropy phụ thuộc vào sự biến thiên của M theo T và ΔS M đạt cực đại tại T=TC. Một cách tổng quát, khi xảy ra chuyển pha từ FM sang PM, do 0 < χ << 1 nên M rất nhỏ. Mặt khác, khi khử từ đoạn nhiệt: dΦ = - TdS + PdV - HdM + dU = 0 (1.13) Đồng thời sự biến thiên nhiệt lượng dQ = 0 và S bằng hằng số nên: (1.14) dΦ = TdS = PdV - HdM + dU Từ đó tính được: dU = - PdV + HdM (1.15) Biểu thức (1.15) cho ta giá trị của nội năng U phụ thuộc vào sự biến thiên của từ độ M. Khi M rất nhỏ thì U cũng sẽ rất nhỏ, làm nhiệt độ của vật liệu giảm mạnh. Với các chất sắt từ, từ độ giảm khi nhiệt độ tăng, tức là ∂M ( T ,H ) < 0. ∂T Trong điều kiện từ hoá H > 0, tích phân vế phải của phương trình (1.15) sẽ âm, trật tự từ của hệ tăng (entropy từ của hệ giảm). Ngược lại, trong điều kiện khử từ H < 0, entropy từ của hệ tăng. Khi entropy từ của hệ là một hàm của T, H, P, thì đạo hàm toàn phần của nó được xác định: ⎛ ∂S ⎞ ⎛ ∂S ⎞ ⎛ ∂S ⎞ dS = ⎜ ⎟ dT + ⎜ ⎟ dH + ⎜ ⎟ dP ⎝ ∂P ⎠ H ,T ⎝ ∂H ⎠ T ,P ⎝ ∂T ⎠ H ,P (1.16) Nếu quá trình từ hoá đoạn nhiệt, đẳng áp (dS = 0, dP = 0) thì từ phương trình (1.13): hay ⎛ ∂S ⎞ ⎛ ∂S ⎞ ⎜ ⎟ dT = −⎜ ⎟ dH ⎝ ∂T ⎠ H ,P ⎝ ∂H ⎠ T ,P ⎛ ∂C ⎞ ⎛ ∂S ⎞ ⎜ ⎟ dT = −⎜ ⎟ dH ⎝ ∂T ⎠ H ,P ⎝ ∂H ⎠ T ,P (1.17) (1.18) C là nhiệt dung của hệ, phụ thuộc từ trường H và áp suất P. Kết hợp phương trình (1.15) với phương trình Maxwell ta tính được vi phân của nhiệt độ khi có sự biến đổi rất nhỏ của từ trường ngoài là: dT = − T ⎛ ∂M ⎞ ⎜ ⎟ dH C ( H ,P ) ⎝ ∂Τ ⎠ H ,P (1.19) Từ đó sự thay đổi nhiệt độ của hệ trong từ trường biến thiên từ 0 đến Hmax được tính:    14