Tài liệu Nghiên cứu một số tính chất của vật liệu perovskite la2 3pb1 3mn1 xznxo3​

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƢỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN  VŨ QUANG THỌ NGHIÊN CỨU MỘT SỐ TÍNH CHẤT CỦA VẬT LIỆU PEROVSKITE La2/3Pb1/3Mn1-xZnxO3 LUẬN VĂN THẠC SỸ KHOA HỌC Hà Nội-2014 1 ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƢỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN  VŨ QUANG THỌ NGHIÊN CỨU MỘT SỐ TÍNH CHẤT CỦA VẬT LIỆU PEROVSKITE La2/3Pb1/3Mn1-xZnxO3 Vật lý chất rắn Mã ngành: 60440104 LUẬN VĂN THẠC SỸ KHOA HỌC Ngƣời hƣớng dẫn: GS.TS. Nguyễn Huy Sinh Hà Nội-2014 2 LỜI CẢM ƠN Lời đầu tiên được bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc và chân thành tới GS.TS. Nguyễn Huy Sinh-Người thầy-Nhà khoa học đã tận tình chỉ bảo, tạo mọi điều kiện thuận lợi nhất và trực tiếp hướng dẫn em hoàn thành luận văn này. Tôi xin chân thành cảm ơn Thầy giáo TS. Nguyễn Bá Đức – Hiệu trưởng trường ĐH Tân Trào đã tạo mọi điều kiện cho tôi có được thời gian học tập và nghiên cứu. Em xin chân thành cảm ơn tập thể cán bộ trong Bộ môn Vật lý chất rắn, đặc biệt là tỏ lòng biết ơn sâu sắc tới các Thầy cô, các Cán bộ của Bộ môn Vật lý Nhiệt độ thấp, Khoa Vật lý, Trường Đại học Khoa học Tự nhiên, ĐHQG Hà nội đã tạo mọi điều kiện tốt nhất giúp đỡ em trong suốt quá trình học tập và nghiên cứu. Nhân dịp này tôi cũng xin gửi lời cảm ơn tới các đồng nghiệp của tôi trong Khoa Tự nhiên-Kỹ thuật Công nghệ cùng Ban giám hiệu nhà trường ĐH Tân Trào đã tạo mọi điều kiện giúp đỡ tôi trong suốt thời gian qua. Cuối cùng tôi xin được dành tình cảm sâu sắc nhất, lòng biết ơn vô hạn tới Bố, Mẹ và những người thân trong gia đình, những người đã luôn song hành động viên, khích lệ tôi để tôi có thể hoàn thành luận văn này. Hà Nội, tháng 6 năm 2014 Học viên Vũ Quang Thọ 3 TÀI LIỆU THAM KHẢO Tiếng Việt [1] Nguyễn Hữu Đức (2004), Vật liệu từ liên kim loại, NXB Đại học Quốc gia Hà Nội, tr. 25, 223–224. [2] Vũ Văn Khải (2013),Tính chất điện và từ của các perovskite La2/3Ca1/3(Pb1/3)Mn1-xTMxO3 (TM = Co, Zn)trong vùng nhiệt độ 77K – 300K, Luận án tiến sĩ Vật lý, Trường Đại học Khoa học Tự nhiên, Đại học Quốc gia Hà Nội. [3] Vũ Thanh Mai (2007), Nghiên cứu các chuyển pha và hiệu ứng thay thế trong các perovskite maganite, Luận án tiến sĩ Vật lý, Trường Đại học Khoa học Tự nhiên, Đại học Quốc gia Hà Nội. [4] Đào Nguyên Hoài Nam (2001), Các tính chất thủy tinh từ trong một số vật liệu perovskite ABO3, Luận án Tiến sĩ, Trường Đại học Khoa học Tự nhiên, Đại học Quốc gia Hà Nội. [5] Nguyễn Huy Sinh (2007), Tập bài giảng: Các vấn đề mới của từ học hiện đại, Trường Đại học Khoa học Tự nhiên, Đại học Quốc gia Hà Nội. Tiếng Anh [6] Anderson P.W et al., (1975), “Theory of spin glasses”, Journal of Physics F: Metal Physics 5, pp. 965 [7] Anderson P.W. (1950), “Antiferromagnetism. Theory of superexchange interaction”, Physical Review 79, pp. 350. [8] Anderson P.W., and Hasegawa H. (1955), “Considerations on double exchange”, Physical Review 100, pp. 675–681. [9] Awana V.P.S., Schmitt E., and Gmelin (2000), “Effect of Zn substitution on paramagnetic to ferromagnetic transition temperature in La0,67Ca0,33Mn1xZnxO3 colossal magnetoresistance materials”, Journal of Applied Physics 4 87(9), pp. 50345036. [10] Dagotto E., Hotta T., Moreo A. (2001), “Colossal Magnetoresistance materials: The key role of phase separation”, Physics Reports 334, pp. 1153. [11] deGennes P.G. (1960), “Effect of double exchange in magnetic Crystals”, Physical Review 118, pp. 141–145. [12] Dhahri N., Dhahri A., Cherif K., Dhahri J., Taibi K., Dhahri E. (2010), “Structural, magnetic and electrical properties of La0.67Pb0.33Mn1-xCoxO3 [13] Goldschmidt M.V. (1958), Geochemistry, Oxford University Press, pp.178. [14] Kittel C. (1986), Introduction to Solide state Physics, Sixth edition, John Wiley and Sons, Inc., New York, Chichester, Brisbance, Toronto, Singapore, tab. 1, pp. 55. [15] Kumar V.S and Mahendiran R. (2011), “Effect of impurity doping at the Mnsite on magnetocaloric effect in Pr0,6Ca0,4Mn0,96B0,04O3 (B = Al, Fe, Cr, Ni, and Ru)”, Journal of Applied physics 109, pp. 0239031 – 0239037. [16] Sotirova-Haralambeva E.V., Wang X.L., Liu K.H., Silver T., Konstantinov K., Horvat J. (2003), “Zinc doping effects on the structure, transport and magnetic properties of La0.7Sr0.3Mn1-xZnxO3 manganite oxide”, Science and Technology of Advanced Material 4, pp. 149– [17] Li X.G., Fan X.J., Ji G., Wu W.B., Wong K.H., Choy C.L., Ku H.C. (1999), “Fieldinduced crossover from cluster-glass to ferromagnetic state in La0,7Sr0,3Mn0,7Co0,3O3”, Journal of Applied Physics 85(3), pp 1663–1666. [18] Pattabiramana M., Adepub R., Singh N.P., Venkatesh R., Angappane S., Ramaa N., Rangaraian G. (2008), "Phase competition driven temperature broadening of colossal magnetoresistance in La0.815Sr0.185MnO3”, Journal of Alloys and Compounds 452, pp. 230–233. [19] Pena A., Gutierrez J., Barandiaran J.M., Pizarro J.L., Rojo T., Lezama L., Insausti M. (2001), “Magnetic in La0,67Pb0,33(Mn0,9TM0,1)O3 (TM = Fe, Co, Ni) 5 CMR perovskite”, J. Magn. Magn. Mater. 226, pp. 831–833. [20] Sotirova-Haralambeva E.V., Wang X.L., Liu K.H., Silver T., Konstantinov K., Horvat J. (2003), “Zinc doping effects on the structure, transport and magnetic properties of La0.7Sr0.3Mn1-xZnxO3 manganite oxide”, Science and Technology of Advanced Material 4, pp. 149–152. [21] Zener C. (1951), “Interaction between the d-shells in the transition metals”, Physical Review 81, pp. 440. [22] Maheswar Repaka D.V., Tripathi T.S., Aparnadevi M., and Mahendiran R., (2012), “Magnetocaloric effect and manetothermopower in the romm temperature ferromagnet Pr0,6Sr0,4MnO3”, Journal of Applied physics 112, pp. 1239151 – 1239159. 6 DANH MỤC CÁC BẢNG Bảng 3.1 So sánh số phần trăm các nguyên tố thu được trong các 37 mẫu nghiên cứu từ phép đo EDS với các số liệu thu được do tínhtoán theo công thức danh định Bảng 3.2 Sự sai khác về số % các nguyên tố được xác định qua 37 phép đo EDS và tính toán theo công thức danh định. Bảng 3.3 Giá trị hằng số mạng, thể tích ô cơ sở của hệ hợp chất 40 La2/3Pb1/3Mn1-xZnxO3 Bảng 3.4 Các nhiệt độ chuyển pha TC của mẫu nghiên cứu 7 47 DANH MỤC CÁC HÌNH, ĐỒ THỊ Hình 1.1 Cấu trúc perovskite lý tưởng (a), sự sắp xếp của các bát diện trong cấu trúc perovskite lý tưởng (b). 4 Hình 1.2 Sơ đồ tách mức năng lượng của ion Mn3+[14] 7 Hình 1.3 Hình dạng của các hàm sóng eg: (a) 8 Hình 1.4 Hình dạng của các hàm sóng t2g: (a) dxy, (b) dyz và (c) dzx 8 Hình 1.5 Méo mạng Jahn – Teller 9 Hình 1.6 Sự xen phủ trong tương tác SE 11 Hình 1.7 (a) Sự xen phủ điện tử eg trên quĩ đạo d x d x 2  y2 , (b) 2  y2 với quĩ đạo p của nguyên tử oxy (b) Sự xen phủ điện tử eg trên quĩ đạo d z với quĩ đạo p của 2 13 nguyên tử oxy. (c) Sự chuyển điện tử từ ion O2sang ion Mn3+ trong tương tác SE[21] Hình 1.8 Hình 1.9 Mô hình cơ chế tương tác trao đổi kép của chuỗi [21] 14 Sự tán xạ của các điện tử có spin up () và spin down () khi chuyểnđộng qua các lớp: Sơ đồ mạch điện trở tương đương với sự sắp xếp phản sắt từ 18 hình (a) và với sự sắp xếp sắt từ hình (b) Hình 1.10 Sơ đồ mạch điện trở tương đương với hai kênh spin điện tử up ()và down () [1,5] Hình 1.11 Nhiệt độ chuyển pha TC và giá trị từ trở cực đại CMRmax(%) 8 19 21 phụ thuộc nhiệt độ của hệ La1-xPbxMnO3 Hình 1.12 Momen từ cực đại và Entropy từ cực đại phụ thuộc vào nồng độ x của hệ La1-xPbxMnO3 Hình 2.1 Sơ đồ quy trình chế tạo mẫu bằng phương pháp phản ứng pha rắn Hình 2.2 Sơ đồ quy trình chế tạo mẫu La2/3Pb1/3Mn0.95Zn0.05O3 và La2/3Pb1/3MnO3 22 25 26 Hình 2.3 Phản xạ Bragg từ các mặt phẳng song song 27 Hình 2.4 Sơ đồ khối của kính hiển vi điện tử 29 Hình 2.5 Thiết bị đo SEM và EDS tại Trung tâm Khoa học Vật liệu Trường ĐH Khoa học Tự nhiên- ĐH QG Hà Nội 30 Hình 2.6 Sơ đồ khối của hệ đo từ kế mẫu rung (VSM) 31 Hình 2.7 Sơ đồ khối của Phép đo điện trở bằng phương pháp bốn mũi dò 33 Hình 2.8 Sơ đồ chi tiết của hệ đo điện trở bằng phương pháp bốn mũi dò 33 Hình 3.1 Phổ tán sắc năng lượng điện tử của mẫu (a) La2/3Pb1/3MnO3 và (b) La2/3Pb1/3Mn0,95Zn0,05O3 Hình 3.2 Ảnh hiển vi điện tử quét (SEM) của của mẫu (a) 38 La2/3Pb1/3MnO3,(b) La2/3Pb1/3Mn0,95Zn0,05O3 Hình 3.3 Giản đồ nhiễu xạ tia X của các mẫu (a) La2/3Pb1/3MnO3, 39 (b) La2/3Pb1/3Mn0,95Zn0,05O3 Hình 3.4 Đường cong điện trở phụ thuộc nhiệt độ của các mẫu nghiên cứu: Hình 3.4c 36 Đường cong R(T) của mẫu La2/3Pb1/3Mn0,95Zn0,05O3 9 41 42 Hình 3.5 Hình 3.6 Đường cong ZFC và FC của mẫu La2/3Pb1/3MnO3 44 Từ độ phụ thuộc nhiệt độ của mẫu La2/3Pb1/3Mn0,95Zn0,05O3 trong trường hợp làm lạnh có từ trường (FC) và làm lạnh không có từ 45 trường (ZFC) Hình 3.7a Hình 3.7b Đường cong dM/dT phụ thuộc nhiệt độ của mẫu La2/3Pb1/3MnO3 Đường cong dM/dT phụ thuộc nhiệt độ của mẫu 47 La2/3Pb1/3Mn0,95Zn0,05O3. Hình 3.8 Hiệu M = MFC – MZFC phụ thuộc nhiệt độ của mẫu La2/3Pb1/3MnO3 Hình 3.9 46 Hiệu M = MFC – MZFC phụ thuộc nhiệt độ của mẫu La2/3Pb1/3Mn0,95Zn0,05O3 10 49 49 MỞ ĐẦU Sự phát hiện các chất liệu mới cho các ứng dụng công nghệ đã mở ra nhiều cánh cửa cho sự tiến bộ vượt bậc trong thế kỷ 20. Trong đó các vật liệu mới có từ tính đặc biệt được sử dụng trong ngành công nghiệp điện tử đã tạo ra một cuộc cách mạng về công nghệ thông tin. Ngày càng nhiều những phát minh và sự tiến bộ của khoa học được công bố, từ những tài liệu đó các tính chất quan trọng của nhiều loại vật liệu mới đã được định hướng để ứng dụng vào những mục đích thực tế. Tuy nhiêncác ứng dụng công nghệ thường có những yêu cầu nghiêm ngặt về thành phần và các tổ chức vi mô của những vật liệu được ứng dụng. Chẳng hạn như một mạch tích hợp phải đáp ứng mọi yêu cầu công nghệ khi chế tạo các linh kiện điện tử. Phương pháp thực nghiệm có thể đưa chúng ta đến một mục đích lớn hơn hiểu rõ một số tính chất sẵn có của chất vật liệu, đó là việc cải tiến vật liệu để có được các đặc tính vượt trội hơn phục vụ cho ứng dụng đều mang đến tính cách mạng trong sự thúc đẩy sự phát triển vượt bậc của công nghệ. Trong thực tế hầu hết các vật liệu mới đều được phát hiện nhờ sự tìm tòi không biết mệt mỏi của các nhà Khoa học nhằm cải thiện, khám phá thế giới xung quanh ta và nâng cao chất lượng cuộc sống. Một vấn đề mà các nhà Vật lý thực nghiệm có nhiều hứng thú đó là việc tìm hiểu sự thay đổi các đặc tính của vật liệu dựa vào các thay đổi về thành phần, cấu trúc và các điều kiện công nghệ chế tạo,…… Từ những năm 1970 người ta đã phát hiện ra rằng có thể sử dụng thuộc tính spin của điện tử để ứng dụng trong công nghệ chế tạo thiết bị điện tử. Do các điện tử có các spin xác định có xác xuất tán xạ khác nhau đối với phương xác định khác nhau của các momen từ định sứ, vì vậy ta có thể dùng từ trường ngoài để định hướng lại các momen từ. Trên cơ sở đó điều khiển các spin của điện tử và làm thay đổi điện trở của vật liệu, điều này tương tự như việc dùng điện trường để thay đổi điện tử hay lỗ trống trong vật liệu bán dẫn. Nhưng cơ chế điều khiển bằng từ trường phức tạp hơn, tinh vi hơn cơ chế 11 điều khiển bằng điện trường. Đó là cơ sở cho việc nghiên cứu cũng như ứng dụng các tính chất, các hiệu ứng vật lý mới trong lĩnh vực từ-điện học [14]. Đã có nhiều loại vật liệu từ được nghiên cứu trên thế giới, mỗi loại vật liệu đều có những tính chất ưu việt của nó. Xét về mặt ứng dụng, mỗi tính chất của vật liệu đều đóng góp vào sự phát triển của khoa học và công nghệ. Trong những năm gần đây vật liệu từ Perovskite có cấu trúc ABO3 đã được đưa vào ứng dụng. Những tính chất ưu việt của loại vật liệu này ngày càng được khai thác nhiều hơn cả về lý thuyết và thực nghiệm. Mặc dù vật liệu được phát hiện từ năm 1964 khi H.D. Megaw nghiên cứu cấu trúc tinh thể CaTiO3 nhưng đến nay nó vẫn là đề tài hấp dẫn cho các nhà khoa học. Họ vật liệu có công thức tổng quát là Ln1-xAxMnO3 (Ln = La, Pr, Nd,……và A= Pb, Sr, Ca, Ba….) đã được nghiên cứu và hấp dẫn các các nhà vật lý trong nước cũng như trên thế giới [18]. Các tính chất vật lý của vật liệu Perovskite đã và đang có nhiều hứa hẹn những ứng dụng vô cùng quý báu trong ngành công nghiệp điện tử, trong các ngành khoa học kỹ thuật khác và trong đời sống Ở nước ta, vật liệu Perovskite cũng đã được nghiên cứu từ hơn một thập kỷ qua. Luận án tiến sỹ của tác giả Đào Nguyên Hoài Nam (2001), của tác giả Nguyễn Văn Khiêm (2001) ở Viện Khoa học Vật liệu đã nghiên cứu một số vật liệu có cấu trúc Perovskite. Trong các nghiên cứu của các tác giả này chủ yếu đi sâu vào tìm hiểu tính chất thủy tinh spin trong vật liệu và cũng có đề cập tới hiện tượng pha loãng mạng từ. Luận án Tiến sỹ của tác giả Vũ Thanh Mai( 2007) trường Đại học Khoa học Tự nhiên - ĐHQG Hà Nội đã đi sâu nghiên cứu một số tính chất của hệ vật liệu Perovskite Ln1-xCaxMnO3– , xem xét sự ảnh hưởng của nồng độ khuyết thiếu Oxi tới cấu trúc và một số tính chất điện, từ của hệ. Trong luận án này tác giả còn thực hiện việc pha tạp lỗ trống gián tiếp vào vị trí A trong cấu trúc ABO3 làm cho nhiệt độ chuyển pha Curie của vật liệu tăng lên xấp xỉ nhiệt độ phòng, đồng thời cũng làm một vài tính chất điện và từ thay đổi [19]. Đặc biệt việc pha tạp Pb vào vị trí La đã làm cho nhiệt độ Curie tăng lên tới 350 K [4]. 12 Trong nhiều năm qua tai Bộ môn Vật lý Nhiệt độ thấp – Khoa Vật lý - Trường Đại học Khoa học Tự nhiên - ĐHQG Hà Nội nhóm nghiên cứu của GS,TS. Nguyễn Huy Sinh đã tiến hành nghiên cứu một cách có hệ thống về vật liệu Perovskite ABO3 và các hợp chất pha tạp với những tính chất vật lý như tính chất điện, từ, nhiệt..v.v. Đặc biệt các tác giả đã khai thác các hệ vật liệu với A là các nguyên tố đất hiếm, B là Mangan. Trên nền vật liệu đó A được thay thế một phần bằng các Kim loại kiềm thổ và B được thay thế một phần bằng các kim loại chuyển tiếp 3d. Các kết quả nghiên cứu cho thấy: Các hệ hợp chất nghiên cứu đều cho những tính chất vô cùng hấp dẫn cả về lý thuyết và ứng dụng [5]. Với hy vọng tìm hiểu và đóng góp thêm nhũng thông tin mới về các tính chất của hệ vật liệu Perovskite chúng tôi chọn đề tài nghiên cứu cho luận văn là: Nghiên cứu một số tính chất của vật liệu Perovskite La2/3Pb1/3Mn1-xZnxO3 Đối tượng của luận văn là tìm hiểu công nghệ và ứng dụng để chế tạo các hợp chất Perovskite La2/3Pb1/3Mn1-xZnxO3với x= 0,00 và x=0,05 đồng thời nghiên cứu một số tính chất của chúng. Bố cục của luận văn: Bao gồm phần giới thiệu và 3 chương. Cuối cùng là danh mục các tài liệu tham khảo Cụ thể như sau: Mở đầu Chƣơng 1: Cấu trúc tinh thể và cơ sở lý thuyết về Perovskite Chƣơng 2:Các phương pháp thực nghiệm Chƣơng 3:Kết quả và thảo luận Kết luận chung Tài liệu tham khảo 13 CHƯƠNG1: CẤU TRÚC TINH THỂ VÀ CƠ SỞ LÝ THUYẾT VỀ PEROVSKITE 1.1. Cấu trúc lý tưởng của vật liệu perovskite manganite LaMnO3. Năm 1964, H.D. Megaw đã phát hiện ra một cấu trúc tinh thể đặc biệt của khoảng chất CaTiO3, ông gọi là cấu trúc perovskite.Thuật ngữ này ngày nay được sử dụng chung cho các vật liệu perovskite và có công thức chung là ABO3. Hình 1.1 mô tả cấu trúc perovskite lý tưởng của LaMnO3 thuộc cấu trúc perovskite lý tưởng ABO3. Nhận thấy rằng, mỗi ô mạng cơ sở là một hình lập phương với các hằng số mạng a = b = c và góc       90o . Các cation La (vị trí A) thuộc tám đỉnh của hình lập phương, tâm của các mặt hình lập phương là vị trí của các anion oxy. Vị trí của cation Mn (vị trí B) nằm tại tâm của hình lập phương. Với cấu trúc như vậy, ta thấy có 8 cation La (A) và 6 anion oxy sắp xếp lý tưởng xung quanh mỗi cation Mn (B), quanh mỗi cation La có 12 anion oxy phối vị. La O2 Mn Hình 1.1. Cấu trúc perovskite lý tưởng (a), sự sắp xếp của các bát diện trong cấu trúc perovskite lý tưởng. 14 Trong hợp chất perovskite manganite LaMnO3 tồn tại các bát diện MnO6 nội tiếp trong ô mạng cơ sở. Ta có thể biểu diễn cấu trúc perovskite bao gồm các bát diện MnO6 sắp xếp cạnh nhau được tạo thành từ 6 anion oxy và một cation Mn. Hình 1.1b mô tả cấu trúc tinh thể của LaMnO3 khi tịnh tiến trục toạ độ đi 1/2 ô mạng. Với cách mô tả này ta có thể thấy góc liên kết MnOMn = 180 độ dài các liên kết MnO theo các trục là bằng nhau trong trường hợp cấu trúc perovskite manganite lý tưởng. Tính bền vững của cấu trúc perovskite phụ thuộc chủ yếu vào kích thước lần lượt của những điểm A và B. Nếu có một kích thước không tương xứng giữa các điểm A và điểm B, cấu trúc perovskite sẽ trở nên biến dạng. Goldschmidt(1958)[13]định nghĩa một thừa số dung hạn: (1.1) √ Trong đó rA và rB là các bán kính trung bình của các ion lần lượt chiếm lĩnh các điểm A và điểm B, và rO là bán kính ion của oxy. Với perovskite lập phương lý tưởng 1. Tiêu chí này được thỏa mãn nếu bán kính của cation điểm A bằng với của oxy (0.140nm) và bán kính của cation điểm B bằng (√ -1)rO = 0.058nm. Nếu xấp xỉ bằng 1, các nguyên tử bị dịch chuyển khỏi những vị trí lý tưởng của nó để tối thiểu hóa công thoát và một cấu trúc perovskite biến dạng được hình thành. Các perovskite bền vững có thể đạt được trong khoảng 0.89 < < 1.02. Các độ lệch lớn hơn 1 sẽ dẫn đến một cấu trúc khác. Trong hệ hợp chất La1-xAxMnO3 (A là các cantion hóa trị hai như Ca, Sr...) khi nồng độ x = 0, hợp chất cơ sở LaMnO3 không pha tạp là chất điện môi phản sắt từ. Cấu trúc lập phương lý tưởng này chịu ảnh hưởng lớn khi nồng độ nguyên tố pha tạp x tăng. Tuỳ theo bán kính ion và nồng độ pha tạp mà cấu trúc tinh thể sẽ thay đổi. Cấu trúc vật liệu không còn là lập phương. Các góc liên kết MnOMn và độ dài liên kết MnO theo các trục cũng thay đổi. Do đó, sẽ xuất hiện sự méo mạng Jahn – Teller (J-T), gây ra những ứng suất nội tại trong vật liệu và do đó nhiều hiệu ứng khác cũng xuất hiện (như sự cạnh tranh 15 tương tác trao đổi kép (DE), tương tác siêu trao đổi (SE) và sự cạnh tranh giữa chúng) làm cho tính chất vật lý của vật liệu biến đổi trong một khoảng rộng của nồng độ pha tạp. Những sự thay đổi đó có khả năng ứng dụng trong công nghiệp điện tử, trong kỹ thuật và trong đời sống [7]. 1.2. Ảnh hưởng của trường tinh thể bát diện MnO6 lên tính chất vật lý trong hệ vật liệu perovskite manganite. Trước hết chúng ta nghiên cứu sự hình thành của trường bát diện trong cấu trúc tinh thể của cấu trúc perovskite và những ảnh hưởng của nó tới sự sắp xếp của các điện tử trong trường tinh thể. Ở phần trên chúng ta đã biết, đặc trưng tinh thể quan trọng của cấu trúc perovskite LaMnO3 là sự tồn tại bát diện MnO6. Cấu trúc này rất nhạy với với những sự thay đổi trong cấu trúc tinh thể, cho nên nó ảnh hưởng trực tiếp và rất mạnh lêncác tính chất điện, từ của perovskite manganite. Trên cơ sở cấu trúc bát diện MnO6 và sự tương tác tĩnh điện giữa các ion Mn3+ và ion O2- chúng ta nghiên cứu sự hìnhthành "trường tinh thể bát diện", "trật tự quỹ đạo", "sự tách mức năng lượng" và ảnh hưởng đến sự sắp xếp các điện tử trên các mức năng lượng trong trường tinh thể của lớp điện tử d của các ion kim loại chuyển tiếp. Từ cấu trúc tinh thể perovskite (hình 1.1) chúng ta có thể thấy 6 ion O2mang điện tích âm ở đỉnh của bát diện và một ion kim loại chuyển tiếp Mn3+ mang điện dương ở tâm của bát diện. Lý thuyết trường tinh thể coi liên kết giữa ion trung tâm mang điện tích dương và các ion oxy mang điện tích âm chỉ là tương tác tĩnh điện (tương tác Culomb). Trường tĩnh điện tạo bởi các ion oxy nằm ở đỉnh bát diện như ở hình 1.1 được gọi là trường tinh thể bát diện (octahedra field). 16 Sự tách mức năng lượng và d 2 z eg 2 trường tinh thể bát diện gây ảnh hưởng đến trạng thái của các điện tử d 2 2 x -y  d của các ion kim loại chuyển tiếp. dxz ,dyz Đối với một nguyên tử tự do, các quỹ t2g đạo có cùng số lượng tử n là suy biến và có cùng một mức năng lượng. Tuy Ion Mn tù do a b d xy c nhiên với hợp chất perovskite dưới tác dụng của trường tinh thể bát diện, Hình 1.2. Sơ đồ các quỹ đạo d của các ion kim loại 3+ mức năng lượng của ion Mn chuyển tiếp được tách ra ở những a) Dịch chuyển năng lượng do tương tác dipole b) Tách mức năng lượng trong trường tinh thể mức năng lượng khác nhau. Lớp vỏ c) Tách mức Jahn – Teller [14] điện tử 3d của nguyên tử kim loại chuyển tiếp Mn có số lượng tử quỹ đạo l = 2, số lượng tử từ m = 0, ± 1, ± 2 tức là có 5 hàm sóng quỹ đạo (5 orbital). Các quỹ đạo này được ký hiệu là d z , d x 2 2  y2 , d xy , d yz và d xz . Do tính đối xứng của trường tinh thể, các điện tử trên các quỹ đạo d xy , d yz , d xz chịu một lực đẩy của các ion âm như nhau nên có năng lượng như nhau, còn các điện tử trên các quỹ đạo d z , và d x 2 2  y2 chịu cùng một lực đẩy nên cũng có cùng một mức năng lượng (hình 1.2). Như vậy trong trường tinh thể bát diện, các quỹ đạo d của các ion kim loại chuyển tiếp được tách thành hai mức năng lượng. Mức năng lượng thấp hơn gồm các quỹ đạo d xy , d yz và d xz gọi là quỹ đạo t2g suy biến bậc 3 và mức năng lượng cao hơn gồm các quỹ đạo d z , 2 d x 2  y 2 gọi là quỹ đạo eg suy biến bậc 2 (Hình 1.2). Năng lượng tách mức trường tinh thể giữa trạng thái t2g và eg lớn nhất là 1,5 eV. Do sự tách mức như vậy, các điện tử có thể lựa chọn việc chiếm giữ các mức năng lượng khác nhau t2g hay eg, điều này dẫn tới hiệu ứng méo mạng JahnTeller được trình bày ở phần tiếp theo. 17 1.3. Các hiện tƣợng méo mạng trong perovskite manganite. Theo lý thuyết Jahn–Teller, một phân tử có tính đối xứng cấu trúc cao với các quỹ đạo điện tử suy biến sẽ phải biến dạng để loại bỏ suy biến, giảm tính đối xứng và giảm năng lượng tự do. Xét trường hợp của các kim loại chuyển tiếp cụ thể là các manganite, ion Mn3+ có cấu trúc điện tử trên các quỹ đạo 3d không đầy. Dưới tác dụng của trường tinh thể bát diện, các quỹ đạo 3d của các ion kim loại chuyển tiếp được tách ra thành những mức năng lượng khác nhau. Hình 1.3 và 1.4 cho thấy trên mức năng lượng cao eg có 2 quỹ đạo là d z và d x 2  y2 , còn ở mức năng lượng thấp t2g có 3 quỹ đạo là d xy , d yz và d xz . Bản chất của sự tách mức này có thể giải thích như sau: Các quỹ đạo eg có hàm sóng dạng: d x2  y 2  1 2 (x 2  y 2 ) d z2  1 (2 z 2  x 2  y 2 ) 6 eg Hình 1.3: Hình dạng của các hàm sóng eg: (a) d x 2  y2 , (b) d z 2 Hình 1.4. Hình dạng của các hàm sóng t2g: (a) dxy, (b) dyz và (c) dzx 18 2 Các quỹ đạo điện tử này hướng về phía các ion âm ôxy bao quanh các ion kim loại chuyển tiếp được minh họa trong hình 1.3. Các quỹ đạo t2g có hướng dọc theo các đường chéo giữa các ion âm ôxy như được minh họa trên hình 1.4. Do đó mật độ điện tử trong các quỹ đạo eg định hướng dọc theo các ion âm ôxy (hướng theo các trục của hệ tọa độ (xyz). Trong khi đó mật độ điện tử của các mức t2g lại tập trung theo phương ở giữa các ion âm ôxy (hướng theo các đường phân giác giữa các trục tọa độ). Như vậy các quỹ đạo eg sẽ sinh ra lực đẩy Culông mạnh hơn các quỹ đạo t2g đối với các ion âm ôxy. Do đó điện tử trên các quỹ đạo eg có mức năng lượng cao hơn điện tử trên các quỹ đạo t2g. Hiệu giữa 2 mức năng lượng eg và t2g chính là năng lượng tách mức trường tinh thể (hình 1.2).   E eg  Et 2 g (1.2) Ở đây,  phụ thuộc bản chất ion và độ dài liên kết giữa các ion (A - O) và (B - O), góc (B – O – B) và đặc biệt là vào tính đối xứng của trường tinh thể. a) Méo kiểu I b)Méo kiểu II Hình1.5.Méo mạng Jahn – Teller Chưa méo Sau khi méo Hiệu ứng JahnTeller (JT) xảy ra trong một ion kim loại chứa số lẻ điện tử trong mức eg. Xét trường hợp của ion Mn3+ trong trường bát diện có cấu trúc điện tử 3d4 ( t 23g e1g ). Mức t 23g là suy biến bội 3 và chứa 3 điện tử, nên chỉ có một cách sắp xếp duy nhất là mỗi điện tử nằm trên một quỹ đạo khác nhau. Tuy nhiên mức e 1g là mức suy biến bội 2 nhưng lại chỉ có một điện tử nên sẽ có hai cách sắp xếp khả dĩ: d 1z d x0  y và d 1x 2 2 2 2  y2 d z02 .  Nếu theo cách sắp xếp thứ nhất ( d 1z d x0  y ) thì lực hút tĩnh điện giữa ion ligan với ion 2 2 2 Mn3+ theo trục z sẽ yếu hơn so với trên mặt phẳng xy. Điều này sẽ dẫn đến độ dài các liên 19 kết MnO không còn đồng nhất như trong trường hợp perovskite lý tưởng: ta sẽ có 4 liên kết MnO ngắn trên mặt xy và 2 liên kết MnO dài hơn dọc theo trục z. Ta gọi trường hợp này là méo mạng JahnTeller kiểu I (hình. 1.5a).  Nếu theo cách sắp xếp thứ hai ( d 1x  y d z0 ) thì lực hút tĩnh điện giữa các ion ligan 2 2 2 với ion Mn3+ theo trục z sẽ mạnh hơn so với trên mặt phẳng xy. Trong trường hợp này, có 4 liên kết MnO dài trên mặt phẳng xy và 2 liên kết MnO ngắn hơn trên trục z. Trường hợp này gọi là méo mạng JahnTeller kiểu II (hình 1.5b). Tuy nhiên lý thuyết JahnTeller không chỉ ra được trong hai kiểu méo mạng trên kiểu nào sẽ xảy ra, không tiên đoán được cường độ của sự biến dạng mà chỉ cho thấy méo mạng sẽ làm giảm năng lượng của hệ. Chính vì thế các điện tử bị định xứ trong ô mạng cơ sở và do đó làm giảm tương tác sắt từ. Những quan sát thực nghiệm trên các phép đo khác nhau đều cho thấy sự tồn tại của hiệu ứng J-T có liên quan trực tiếp đến sự định xứ của điện tử eg của ion Mn3+. Do ion Mn4+ chỉ có 3 điện tử định xứ t2g nên không bị ảnh hưởng bởi hiệu ứng JT. Hiện tượng méo mạng có ảnh hưởng rất lớn đến cường độ của các tương tác, đặc biệt là tương tác trao đổi kép và do đó ảnh hưởng rất mạnh lên các tính chất vật lý của các vật liệu manganite. Ngoài méo mạngJahnTeller, méo mạng kiểu GdFeO3 cũng luôn được qua sát thấy trong vật liệu perovskite. Trong méo mạng kiểu GdFeO3 thì góc liên kết Mn– O–Mn bị lệch đi khỏi 1800 do các bát diên quay đi theo một trục nào đó. Nguyên nhân là sự không vừa khớp của các bán kính ion trong cấu trúc xếp chặt. Góc liên kết Mn– O–Mn phụ thuộc khá nhiều vào bán kính trung bình của ion ở vị trí A và ảnh hưởng tới cấu trúc của vật liệu. 1.4. Ảnh hƣởng của tƣơng tác trao đổi kép, tƣơng tác siêu trao đổi lên tính chất điện và từ trong các perovskite. 20