Tài liệu Nghiên cứu kỹ thuật phản ứng tạo monocanxi photphat từ axit phosphoric và các nguyên liệu chứa canxi

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI -------------------------------------- NGUYỄN VĂN GIỎI NGHIÊN CỨU KỸ THUẬT PHẢN ỨNG TẠO MONOCANXI PHOTPHAT TỪ AXIT PHOSPHORIC VÀ CÁC NGUYÊN LIỆU CHỨA CANXI LUẬN VĂN THẠC SĨ KỸ THUẬT KỸ THUẬT HÓA HỌC Hà Nội – Năm 2017 BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI -------------------------------------- NGUYỄN VĂN GIỎI NGHIÊN CỨU KỸ THUẬT PHẢN ỨNG TẠO MONOCANXI PHOTPHAT TỪ AXIT PHOSPHORIC VÀ CÁC NGUYÊN LIỆU CHỨA CANXI CHUYÊN NGÀNH KỸ THUẬT HÓA HỌC LUẬN VĂN THẠC SĨ KỸ THUẬT KỸ THUẬT HÓA HỌC NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC TS. TẠ HỒNG ĐỨC Hà Nội – Năm 2017 LỜI CAM ĐOAN Tôi xin cam đoan đây là luận văn thạc sĩ kỹ thuật “Nghiên cứu kỹ thuật phản ứng tạo Monocanxi photphat từ axit phosphoric và các nguyên liệu chứa canxi” là công trình nghiên cứu của tôi dưới sự hướng dẫn khoa học của thầy Tiến sĩ Tạ Hồng Đức; Bộ môn Máy & Thiết bị Công nghiệp Hóa chất/ Trường Đại học Bách khoa Hà Nội. Các kết quả nghiên cứu trong luận văn hoàn toàn trung thực, đáng tin cậy, các số liệu nghiên cứu là hoàn toàn chính xác và chưa được công bố ở công trình nghiên cứu nào./. Tác giả luận văn Nguyễn Văn Giỏi LỜI CẢM ƠN Lời đầu tiên em xin gửi lời cảm ơn tới tất cả các thầy, cô giáo của Bộ môn Máy và Thiết Bị Công Nghiệp Hóa Chất; Viện Kỹ thuật Hóa học - Trường Đại học Bách Khoa Hà Nội; đã dạy dỗ, truyền đạt kiến thức cho bản thân em trong suốt thời gian em học tập, nghiên cứu tại trường. Các thầy cô không chỉ giúp em tiếp thu những kiến thức chuyên ngành, chuyên môn sâu, rộng, phương pháp tiếp cận, nghiên cứu khoa học sát thực tế, thực tiễn công tác mà còn truyền đạt cả những vốn quý, những kinh nghiệm sâu sắc, tích lũy của các thầy cô trong sự nghiệp của mình để bản thân em có thể vững tin bước tiếp trên con đường của bản thân mình, phục vụ tốt hơn nhiệm vụ công tác được giao. Em chân thành cảm ơn thầy TS. Tạ Hồng Đức là người đã rất tận tâm, tận tình hướng dẫn, giúp đỡ và tạo điều kiện cho em nghiên cứu khoa học cũng như thực hiện luận văn nghiên cứu này. Thầy là người đã truyền cảm hứng, truyền lửa và tình yêu đam mê nghiên cứu khoa học cho em, luôn giúp đỡ và tạo cơ hội cho em được học tập, học hỏi những điều mới, tốt nhất. Chân thành cám ơn các em sinh viên Máy hóa K57 Nguyễn Quang Hòa; nhóm nghiên cứu khoa học K58 Lê Văn Phú; Trần Thị Nhung; Hoàng Minh Hiếu; Trần Thị Kim Huệ và K59 Hồ Văn Nam; Phan Thế Minh đã tận tình giúp đỡ trong quá trình nghiên cứu, thí nghiệm và thảo luận, trao đổi để kết quả nghiên cứu trung thực, khách quan. Cuối cùng, em xin hứa sẽ luôn cố gắng tiếp tục học hỏi, trau dồi kiến thức, không ngừng rèn luyện nâng cao năng lực, trình độ chuyên môn để đáp ứng yêu cầu công tác. Em chân thành cảm ơn! Hà Nội, ngày 25 tháng 9 năm 2017 i MỤC LỤC LỜI CẢM ƠN .............................................................................................................. iv DANH MỤC CÁC BẢNG.......................................................................................... v DANH MỤC CÁC HÌNH .......................................................................................... vi MỞ ĐẦU ..................................................................................................................... 1 CHƯƠNG 1. TỔNG QUAN VỀ MCP ....................................................................... 2 1.1. Giới thiệu về MCP .............................................................................................. 2 1.1.1. MCPa................................................................................................................. 2 1.1.2. MCP1 ................................................................................................................ 2 1.1.3 Tính chất của MCP ............................................................................................ 3 1.2. Các ứng dụng của MCP ...................................................................................... 3 1.3. Công nghệ sản xuất MCP ..................................................................................... 6 1.3.1. Quy trình sấy phun ............................................................................................ 6 1.3.2. Quy trình trộn khô ............................................................................................. 8 1.3.3. Công nghệ sản xuất MCP tại Việt Nam .......................................................... 12 CHƯƠNG 2: ĐỐI TƯỢNG NGHIÊN CỨU ............................................................ 13 2.1. Phương pháp nghiên cứu.................................................................................... 13 2.2. Hóa chất, thiết bị ................................................................................................ 13 2.3. Một số phương pháp phân tích, đo lường .......................................................... 13 2.3.1. Các phương pháp phân tích định lượng, hóa học ........................................... 13 2.3.1.1. Phương pháp thử độ tan ............................................................................... 13 2.3.1.2. Phương pháp đo chỉ số LOI ......................................................................... 14 2.3.1.3. Phương pháp đo chỉ số NV .......................................................................... 14 2.3.1.4. Phương pháp đo chỉ số pH ........................................................................... 15 2.3.1.5. Phương pháp khối lượng đo P2O5 ................................................................ 15 2.3.1.6. Phương pháp thể tích đo PO 2 5 ..................................................................... 17 2.3.1.7. Phương pháp đo Ca tổng số ......................................................................... 19 2.3.2. Các phương pháp phân tích quang phổ, nhiệt ................................................. 20 2.3.3. Chỉ tiêu kỹ thuật của MCP thương phẩm........................................................ 20 ii CHƯƠNG 3. NGHIÊN CỨU THỰC NGHIỆM XÁC ĐỊNH KÝ THUẬT PHẢN ỨNG TẠO MCP ....................................................................................................... 22 3.1. XÁC ĐỊNH NGUỒN NGUYÊN LIỆU ............................................................. 22 3.1.1. Nguồn nguyên liệu axit ................................................................................... 22 3.1.1.1. Tính chất của axit photphoric ....................................................................... 22 3.1.1.2. Phương pháp sản xuất axit Photphoric trong công nghiệp .......................... 24 3.1.1.3. Ứng dụng của axit Photphoric: .................................................................... 31 3.1.2. Nguồn nguyên liệu chứa Canxi ....................................................................... 34 3.1.2.1. Nguồn nguyên liệu đá vôi CaCO3 ................................................................ 34 3.1.2.2. Nguồn nguyên liệu Canxioxit CaO .............................................................. 38 3.1.2.3. Sữa vôi (Ca(OH)2)........................................................................................ 40 3.1.3. Xác định nguồn nguyên liệu đầu vào cho sản xuất MCP ............................... 41 3.1.3.1. Lựa chọn nguồn nguyên liệu axit ................................................................. 41 3.1.3.2. Lựa chọn nguồn nguyên liệu chứa Canxi .................................................... 43 3.2. XÁC ĐỊNH ĐIỀU KIỆN KỸ THUẬT TỔNG HỢP MCP ............................... 44 3.2.1. Các yếu tố ảnh hưởng đến kỹ thuật phản ứng tạo MCP ................................. 44 3.2.2. Hóa chất, thí bị dụng cụ thí nghiệm ................................................................ 45 3.2.3. Quy trình tiến hành thí nghiệm ....................................................................... 45 3.2.4. Xác định thông số công nghệ tổng hợp MCP ................................................. 47 3.2.4.1. Khảo sát ảnh hưởng của nồng độ H3PO4 .................................................... 47 3.2.4.2. Xác định tỉ lệ mol Ca/P trong kỹ thuật phản ứng tạo MCP ........................ 48 3.2.4.3. Xác định nhiệt độ phản ứng tạo MCP .......................................................... 53 3.2.4.4. Khảo sát ảnh hưởng của thời gian khuấy trộn ............................................. 54 3.2.4.5. Quá trình làm nguội sản phẩm MCP ............................................................ 56 CHƯƠNG 4. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN ............................................................ 57 4.1. Các thông số kỹ thuật tổng hợp MCP ................................................................ 57 4.2. Kết quả phân tích mẫu thu được ........................................................................ 58 4.2.1. Phương pháp phân tán năng lượng phổ tia X (EDX) ...................................... 58 4.2.2. Phương pháp nhiễu xạ tia X ............................................................................ 59 iii 4.2.3. Phương pháp phân tích nhiệt TGA ................................................................. 60 4.2.4. Phương pháp phổ hồng ngoại (IR) .................................................................. 61 4.2.5. Ảnh chụp kính hiển vi điện tử (SEM) ............................................................. 63 4.3. Đề xuất quy trình công nghệ sản xuất MCP ...................................................... 64 4.3.1. Nguồn nguyên liệu .......................................................................................... 64 4.3.2. Các điều kiện công nghệ tổng hợp MCP ........................................................ 64 4.3.2.1. Tỷ lệ Ca/P của dòng nguyên liệu đầu vào .................................................... 64 4.3.2.2. Thời gian và nhiệt độ phản ứng ................................................................... 64 4.3.2.3. Xây dựng sơ đồ khối BFD ........................................................................... 65 4.3.2.4. Xây dựng lưu trình công nghệ PFD ............................................................. 65 4.3.2.5. Xây dựng P&ID ........................................................................................... 67 4.4. Một số yêu cầu về tính toán, thiết kế thiết bị. .................................................... 68 4.4.1. Yêu cầu thiết bị: .............................................................................................. 68 4.4.2. Yêu cầu đối với vật liệu chế tạo thiết bị.......................................................... 69 4.4.3. Thiết kế các phần phụ trợ ................................................................................ 69 KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ................................................................................... 73 TÀI LIỆU THAM KHẢO ......................................................................................... 74 PHỤ LỤC .................................................................................................................. 76 iv DANH MỤC CÁC BẢNG Bảng 1.1. Một số tính chất của MCP ................................................................ 3 Bảng 1.2. Chỉ tiêu kỹ thuật của MCP ............................................................... 3 Bảng 1.3. Đặc điểm kỹ thuật của MCP thực phẩm ........................................... 4 Bảng 1.4. Đặc điểm kỹ thuật của MCP chăn nuôi ............................................ 4 Bảng 1.5. So sánh giữa các sản phẩm phosphat................................................ 5 Bảng 2.1. Bảng tỷ lệ các thành phần hóa học của Canxi phosphat ................ 14 Bảng 2.2. Bảng các chỉ tiêu kỹ thuật của MCP ............................................. 21 Bảng 3.1: Sản lượng axit Photphoric của một số nhà máy lớn tại Việt Nam . 32 Bảng 3.2. Ảnh hưởng của các tạp chất đến quá trình sản xuất axit photphoric và sản phẩm chứa photpho[3] ........................................................................... 33 Bảng 3.3. Thành phần hàm lượng bột nhẹ sản xuất bằng phương pháp thủ công 37 Bảng 3.4. Thành phần hàm lượng bột nhẹ sản xuất bằng phương pháp hiện đại 38 Bảng 3.5. So sánh phương pháp sản xuất axit photphoric nhiệt và ướt.......... 42 Bảng 3.6. Đánh giá nồng độ axit. .................................................................... 42 Bảng 3.7. Kết quả phân tích ảnh hưởng nồng độ axit H3PO4 ......................... 47 đến phản ứng tổng hợp MCP .......................................................................... 47 Bảng 3.8. Kết quả thí nghiệm với lượng thể tích axit H3PO4 85% tăng dần .. 49 Bảng 3.9. Kết quả phân tích thí nghiệm khảo sát ảnh hưởng của tỷ lệ Ca/P .. 52 Bảng 3.10. Kết quả phân tích thí nghiệm khảo sát ảnh hưởng của nhiệt độ .. 54 Bảng 3.11. Kết quả phân tích thí nghiệm khảo sát ảnh hưởng của thời gian phản ứng ................................................................................................................... 55 Bảng 4.1. Kết quả phân tích hàm lượng của Ca, P của thí nghiệm TG18 ...... 57 v DANH MỤC CÁC HÌNH Hình 1.1. Công thức hóa học của MCPa........................................................... 2 Hình 1.2. Công thức hóa học của MCP1. ......................................................... 2 Hình 1.3. Quy trình sản xuất MCP bằng sấy phun. .......................................... 7 Hình 1.4. Quy trình sản xuất MCP theo công nghệ trộn khô. .......................... 9 Hình 1.5. Cánh khuấy lưỡi ruy băng liên tục .................................................. 10 Hình 1.6. Đồ thị biểu diễn sự chuyển hóa MCP theo thời gian và nhiệt độ. .. 10 Hình 3.1. Mô hình cấu tạo của axit photphoric............................................... 23 Hình 3.2. Sơ đồ công nghệ sản xuất axit phosphoric bằng phương pháp nhiệt ...26 Hình 3.3. Quy trình công nghệ sản xuất axit H3PO4 (Quy trình DiHydrate)......28 Hình 3.4. Hệ cô đặc axítphotphoric với hệ thống tuần hoàn cưỡng bức[3]. .... 30 Hình 3.5. Cấu tạo một số loại đá vôi ............................................................... 34 Hình 3.6. Một số núi đá vôi điển hình ở Việt Nam......................................... 36 Hình 3.7. Cốc thí nghiệm được gia nhiệt và ổn định trong quá trình phản ứng..... 46 Hình 3.8. Hóa chất thí nghiệm CaO và H3PO4 85% ....................................... 46 Hình 3.9. Độ tan của MCP trong nước (trái) .................................................. 50 Hình 3.10. Thí nghiệm với phản ứng tạo MCP khi dư axit ............................ 51 Hình 3.11. Thí nghiệm với phản ứng tạo MCP khi dư CaO ........................... 52 Hình 3.12. Sản phẩm thu được với tỷ lệ Ca/P = 1/1,8 .................................... 53 Hình 4.1. Phổ EDX của sản phẩm cuối cùng .................................................. 58 Hình 4.2. Phổ nhiễu xạ tia X của sản phẩm cuối cùng (a) và ......................... 59 Hình 4.3. Giản đồ TGA của sản phẩm cuối cùng ........................................... 60 Hình 4.4. Phổ hồng ngoại IR của sản phẩm cuối cùng ................................... 62 Hình 4.5. Hình ảnh SEM của sản phẩm cuối cùng ......................................... 63 Hình 4.6. Sơ đồ BFD tổng hợp MCP từ CaO và H3PO4 85% ........................ 65 Hình 4.7. Lưu trình công nghệ PFD tổng hợp MCP từ CaO và H3PO4 85% . 66 Hình 4.8. Bản vẽ P&ID tổng hợp MCP từ CaO và H3PO4 85%..................... 67 vi Hình 4.9. Mô hình dây chuyền sản xuất MCP tổng hợp MCP từ CaO và H3PO4 85% ...................................................................................................... 68 Hình 4.10. Hình dáng, kết cấu thiết bị phản ứng MCP ................................... 69 Hình 4.11. Cấu tạo thân thiết bị phản ứng tạo MCP ....................................... 70 Hình 4.12. Kết cấu bệ đỡ thiết bị phản ứng MCP ........................................... 70 Hình 4.13. Hình dáng, kết cấu trục khuấy ...................................................... 71 Hình 4.14. Kết cấu cánh khuấy ....................................................................... 71 Hình 4.15. Lắp ghép trục khuấy với các chiều khác nhau .............................. 72 Hình 4.16. Kết cấu nắp thiết bị phản ứng ....................................................... 72 vii MỞ ĐẦU Trên thế giới bột siêu xốp có hàm lượng phốt phát cao như MCP (MonoCalcium Phosphate) được sử dụng phổ biến để cung cấp khoáng chất phốt pho cho động vật, tạo điều kiện cho sự trao đổi chất, tăng cường miễn dịch và sinh sản của vật nuôi, gia súc, gia cầm. Vì vậy MCP đã được sử dụng rộng rãi làm thức ăn trong chăn nuôi và nuôi trồng thủy sản. Lượng MCP nhập khẩu về Việt Nam hiện nay khoảng 15.000 tấn/năm với giá bán dao động từ 9.600.000 đến 12.700.000 đồng/tấn. MCP được sản xuất từ axit photphoric và CaCO3, CaO hoặc Ca(OH)2. Các hóa chất này nước ta có sẵn, tuy nhiên do chưa làm chủ được công nghệ xử lý tạp chất trong axit photsphoric ướt, cũng như chưa có được quy trình công nghệ phù hợp để có thể đạt hiệu suất chuyển hóa MCP cao và ổn định nên hiện tại trong nước vẫn chưa có nhà máy nào sản xuất được MCP. Với nền chăn nuôi của Việt Nam đã, đang và dự báo sẽ tiếp tục phát triển mạnh mẽ thì nhu cầu về nguồn thức ăn chăn nuôi chất lượng, đảm bảo, phù hợp cho quá trình sinh sản và tăng trưởng của vật nuôi sẽ là cần thiết và cấp bách. Cùng với đó nguồn liệu cho sản xuất MCP tại Việt Nam lại sẵn có, đa dạng, phong phú về chủng loại, chất lượng, giá thành rẻ đang là những yếu tố thuận lợi cho nền công nghệ sản xuất phụ gia thức ăn chăn nuôi như MCP phát triển và ổn định thị trưởng thức ăn chăn nuôi nước ta vốn đã có nhiều bất cập và biến động. Đề tài luận văn nghiên cứu nhằm đưa ra quy trình công nghệ sản xuất MCP từ nguồn nguyên liệu trong nước. Nghiên cứu đã khảo sát và đánh giá các nguồn nguyên liệu đầu vào; điều kiện công nghệ tổng hợp MCP hàm lượng phốt phát cao với độ chuyển hóa chọn lọc cao và ổn định. Các kết quả nghiên cứu là cơ sở để tính toán, thiết kế cơ sở và thiết kế chuyển quy mô cho dây chuyền công nghệ sản xuất MCP công nghiệp. 1 CHƯƠNG 1. TỔNG QUAN VỀ MCP 1.1. Giới thiệu về MCP [1] MCP là viết tắt của Mono Calcium Phosphate công thức tổng quát Ca(H2 PO4 )2 Là chất rắn có dạng tinh thể màu trắng hoặc xám. Tan tốt trong một số loại axit và tan kém hơn trong nước. MCP tồn tại ở 2 dạng là MCP1 có công thức hóa học là Ca(𝐻2 𝑃𝑂4 )2 . 𝐻2 0 và MCPa có công thức hóa học là Ca(H2PO4)2 MCP được tạo ra từ axit photphoric H3PO4 và nguồn nguyên liệu chứa Canxi như CaO, CaCO3, Ca(OH)2 … Các phản ứng tạo MCP: CaCO3 + 2H3PO4 → Ca(H2PO4)2 + H2O + CO2 CaO + 2H3PO4 → Ca(H2PO4)2 + H2O Ca(OH)2 + H3PO4 → Ca(H2PO4)2 + 2H2O 1.1.1. MCPa MCPa là viết tắt của anhydrous- Monocalcium Phosphate : Tức là MCP ở dạng khan, có công thức hóa học là Ca(H2PO4)2. Hình 1.1. Công thức hóa học của MCPa. MCPa có cấu trúc tinh thể tam tà. 1.1.2. MCP1 MCP1 là viết tắt của Monohydrate-Monocalcium phosphate: có nghĩa là MCP ngậm một phân tử nước, có công thức hóa học là Ca(H2PO4)2.H2O . Hình 1.2. Công thức hóa học của MCP1. 2 MCP1 có cấu trúc tinh thể hình thoi. 1.1.3 Tính chất của MCP [22] Dưới đây là một số bảng các tính chất, chỉ tiêu kỹ thuật của MCP. Bảng 1.1. Một số tính chất của MCP TT Tính chất Đơn vị tính Giá trị 1 Khối lượng phân tử g/mol 234,05 2 Khối lượng riêng g/cm3 2,22 3 Điểm chảy o 109 4 Điểm sôi o C 203 5 Độ tan trong nước g/100ml 2 C Ghi chú Bảng 1.2. Chỉ tiêu kỹ thuật của MCP TT Tính chất Đơn vị tính Giá trị 1 Hàm lượng P % ≥ 22 2 Hàm lượng Ca % ≥ 15 3 Độ pH 4 Độ ẩm % ≤ 0,5 5 Độ tan trong nước % ≥ 90 Ghi chú 3÷5 1.2. Các ứng dụng của MCP [22] MCP là một muối phosphat được sử dụng rộng rãi trong các ngành công nghiệp như thực phẩm, chăn nuôi, phân bón, mỹ phẩm, y học ... * Trong công nghiệp thực phẩm, MCP được sử dụng như bột nở trong bánh mỳ và các loại bánh nướng (kết hợp với bột baking soda Na2CO3 hay K2CO3 để sản sinh khí CO2) tạo độ xốp cho bánh, chất giữ nước và nguồn bổ sung các dinh dưỡng, khoáng chất phosphat, canxi.. Trong ngành công nghiệp đồ uống, MCP được sử dụng làm chất nhũ hóa, tạo độ mịn cho sản phẩm, tăng hương vị trong đồ uống. 3 Bảng 1.3. Đặc điểm kỹ thuật của MCP thực phẩm Đơn vị HG2927-1999 Ca % 15,2 – 17 As % 0,0003 Pb % 0,002 F % 0,0025 Độ giảm khối lượng ở 1800C, 3 giờ % 17 Độ sạch / Phù hợp với thử nghiệm Cabonat / Phù hợp với thử nghiệm Axit tự do và muối phụ liệu / Phù hợp với thử nghiệm Thành phần (HG2927-1999: Tiêu chuẩn lớp thức ăn phosphat) * Trong nông nghiệp được ứng dụng trong sản xuất phân bón Supephosphat Ca(H2PO4)2 được sản xuất từ quặng phosphat và axit photphoric Ca5(PO4)3F + 7H3PO4 → 5Ca(H2PO4)2 + HF * Trong chăn nuôi MCP được ứng dụng làm thức ăn gia súc: Với ưu thế chứa hàm lượng Canxi và Phospho cao là những điều kiện tiềm năng sinh học tốt nhất cho sự sinh trưởng và phát triển của động vật. Bảng 1.4. Đặc điểm kỹ thuật của MCP chăn nuôi Đơn vị Mức Tổng P % 22 Canxi (như Ca) % 13 Fluoride (như F) % 0,18 Arsenic (như As) ppm 30 Kim loại nặng (như Pb) ppm 10 Hàm lượng nước % 4 Giá trị pH / 3 Thành phần Nguồn: Henen FengbaiChemical Co.Ltd 4 Bảng 1.5. So sánh giữa các sản phẩm phosphat Khoáng (%) Nguồn Ghi chú Ca P Calcium carbonate 38 0 Dicalcium phosphate 22 18,5 Hàm lượng Ca, P cao Monondicalcium phosphate 16 21,0 Hàm lượng Ca, P cao Sodium tripody phosphate 0 25,0 Giá mua đắt Defluorinated phosphate 32 18,0 Hàm lượng Ca, P cao rất khác nhau Bột xương 24 12,0 Hàm lượng Ca, P cao Chất thải lò mổ 6 3,0 Hàm lượng Ca, P trung bình Bột cá 5 3,0 Hàm lượng Ca, P trung bình Bộ đá Canxi cao, giá rẻ Ngoài ra, với khả năng hòa tan tốt trong nước so với các sản phẩm phosphat cùng khác, độ pH trung tính không gây hại cho vật nuôi, MCP là nguồn thức ăn giàu dinh dưỡng cho thủy sản như tôm, cá và động vật thủy sinh khác. 6 pH 8 ↓ Ca(H2PO4)2 ↓ Monocalcium phosphate ↓ CaHPO4 ↓ Dicalcium phosphate ↓ Ca3(PO4)2 ↓ Tricalcium phosphate ↓ 3Ca3(PO4)2 .Ca(OH)2 ↓ Hydroxyapatite ↓ 3Ca3(PO4)2 .CaCO3 ↓ Carbonate apatite 5 * Trong y học, nhờ đặc tính tương thích sinh học, mật độ thấp, tính ổn định hóa học và khả năng chịu bào mòn cao, khối lượng nhẹ, cấu trúc tương tự thể khoáng của xương do đó MCP được úng dụng nhiều trong kỹ thuật ghép xương, kỹ thuật vật liệu mô cứng, nha khoa ... * Trong mỹ phẩm: monocanxi phosphat được sử dụng làm chất ổn định và chất nhũ hóa. MCP được ứng dụng chủ yếu trong thức ăn trong chăn nuôi với nhiệm vụ cung cấp photpho và canxi cho vật nuôi. Đây là những khoáng chất rất quan trọng và cần thiết cho quá trình sinh trưởng và phát triển của động vật. Làm tăng sức đề kháng, tăng sinh trưởng và sinh sản, tăng hàm lượng chất dinh dưỡng trong thịt của động vật. Chính vì vậy mà trong những năm gần đây thị trường phụ gia thức ăn chăn nuôi toàn cầu tăng trưởng và ổn định. Các khu vực Châu Á – Thái Bình Dương là những thị trường lớn của phụ gia thức ăn chăn nuôi, chiếm 32,6% tổng doanh thu toàn cầu năm 2012. Dự báo trong những năm tiếp theo sẽ tăng trưởng ở mức 4,2% do năng lực phát triển ngành chăn nuôi mạnh ở Trung Quốc và Ấn Độ. Hiện nay, có 4 công ty hàng đầu chiếm 60% thị phần thức ăn chăn nuôi gồm: DSM, BASF, Evonik và Danisco. Ngoài ra còn có một số hãng lớn khác như Elanco, Novozymes, Kemin Industries, Novus Internstional … cũng đang phát triển mạnh phụ ra thức ăn chăn nuôi, trong đó có MCP. 1.3. Công nghệ sản xuất MCP Trên thế giới hiện có 02 quy trình công nghệ sản xuất MCP [4]. Quá trình sản xuất Monocanxi photphat (MCP) trên thế giới được nghiên cứu từ rất sớm, vào nửa đầu thế kỷ 19 với bằng sáng chế đầu tiên cấp cho Ebenzer Horsford (1856). Đến nay, quá trình sản xuất MCP đã được cải tiến nhiều từ cơ sở trên, tiêu biểu là quá trình sản xuất MCP bằng sấy phun và quá trình sản xuất MCP bằng sấy trộn. 1.3.1. Quy trình sấy phun a) Quy trình công nghệ: Đá vôi được vận chuyển đến silo. Trong công nghiệp, kích thước silo thường lên tới 50 – 300 m3 và được làm từ thép cacbon. Đối với kích thước nhỏ hơn, silo có 6 thể được làm từ thép không gỉ. Vôi được đưa vào silo hoặc bằng khí nén hoặc bằng gầu tải hay các thiết bị phù hợp khác. Quá trình vận chuyển vôi vào silo không thể tránh khỏi việc phát sinh bụi, nhất là với phương pháp dùng khí nén. Bởi vậy, ở trên silo đặt một thiết bị lọc không khí. Vôi ở trong silo dễ tạo “hàm ếch” nên được thiết kế thêm bộ phận rung và đáy nón được quy định là 60o hoặc lớn hơn để phá hiện tượng trên. Vôi được đưa vào các tank tôi vôi qua một van xoay. Nước được thêm vào để thực hiện quá trình tôi vôi sao cho caxi hydroxit đi ra có hàm lượng 16 – 20%. Để kiểm tra được hàm lượng sản phẩm ra khỏi tank, người ta lấy mẫu thường xuyên và kiểm soát khối lượng của tank. Trong tank có gắn các tấm chắn nhằm mục đích tăng quá trình khuấy trộn. Các chất trơ đưa ra ngoài qua hệ thống băng tải. Hình 1.3. Quy trình sản xuất MCP bằng sấy phun. Canxi hydroxit cùng với axit photphoric đưa vào trong thiết bị phản ứng. Do quá trình phản ứng tỏa nhiều nhiệt, đồng thời nhiệt độ cần kiểm soát dưới 95oC nên thiết bị phản ứng là loại hai vỏ, có khuấy và vách ngăn để tăng khuấy trộn. Sản phẩm sau phản ứng qua bơm vào buồng sấy phun. Tốc độ quay của vòi phun vào khoảng 6000 – 15000 rpm. Sau khi sấy, sản phẩm (MCP dạng bột) được vận chuyển bằng 7 không khí sạch đi đóng gói. Để thu hồi MCP ở dòng khí sấy và dòng khí vận tải người ta sử dụng các xyclon. Khí thải qua ống khí thải ra môi trường bên ngoài. Các thiết bị chính của dây chuyền công nghệ sản xuất MCP bằng phương pháp sấy phun gồm: - Thiết bị phản ứng: đây là thiết bị đáp ứng các điều kiện công nghệ cần thiết để phản ứng tạo MCP xảy ra. - Thiết bị sấy phun: đây là thiết bị quan trọng, có cấu tạo và yêu cầu thiết kế đặc biệt để tạo ra sản phẩm theo yêu cầu công nghệ. b) Ưu điểm và nhược điểm của quá trình sấy phun: Ưu điểm: - Sản phẩm thu được đồng đều ở dạng hạt cầu thống nhất; - Không cần các quá trình phụ trợ nếu như sản phẩm thu được đạt kích thước yêu cầu. Nhược điểm: - Máy sấy đắt tiền; - Tốn nhiều năng lượng hơn so phương pháp trộn khô. 1.3.2. Quy trình trộn khô a) Quy trình công nghệ Như hình 1.4 ta thấy, đá vôi được chuyển vào silô. Trên silô có nắp thiết bị lọc bụi. Như ở quy trình sấy phun, góc côn của silô tối thiểu phải là 600 để chống lại hiện tượng nguyên liệu không chảy xuống được. Nhưng trong quy trình sấy trộn này, ta sẽ dùng cơ cấu cơ khí khác. Ta sẽ lắp một cái phễu rung vào đáy côn của silô bằng một vỏ cao su di động, cái phễu này thì được gắn một cách di động trên lò xo và hoạt động bởi một motơ điện nhỏ có trục lệch tâm. Dòng nguyên liệu ra khỏi silô được điều khiển bằng van xoay. Nguyên liệu canxi được vận chuyển bằng băng tải tới phễu để đưa vào thiết bị phản ứng. Băng tải hoặc phễu, hay cả hai, được lắp các cảm biến khối lượng và do đó có thể đo được dòng khối lượng vào thiết bị phản ứng. Cùng với phân tích hàm lượng canxi trong nguyên liệu đầu vào ở phòng phân tích, hệ thống này cho 8 phép điều khiển tốc độ dòng vào của nguồn Canxi. Cùng với việc đo chính xác hàm lượng của axit Photphoric, việc điều chỉnh tỉ số CaO/P2O5 là hoàn toàn khả thi. Hình 1.4. Quy trình sản xuất MCP theo công nghệ trộn khô. Khi tạo MCP1 theo cách này, thiết bị phản ứng đầu tiên sẽ tạp MCPa. Khi tạo ra MCP1 thì sẽ gây ra hiện tượng kết dính, đóng bánh ở trong thùng chứa, nhưng khi thủy phân MCPa thì sẽ tạo ra được sản phẩm tốt hơn. Hệ thống điều khiển sẽ kiểm soát sao cho tỉ lệ mol sẽ trong khoảng 1:2 đến 1:8, và nhiệt độ phản ứng được duy trì ở 140oC. Ở nhiệt độ này rất nhiều nước sẽ bị bốc hơi. Nếu nguồn nguyên liệu của ta là Canxi Cacbornat thì ngoài hơi nước sẽ còn có cả khí Cacbon đioxit nữa. Do đó thiết kế của hệ thống thoát khí ở thiết bị phản ứng cần phải được tính toán kỹ nếu không sẽ có rất nhiều nguyên liệu bị thoát ra. Như hình trên ta có thể thấy, axit Photphoric 85% sẽ được trộn tĩnh với nước và phun lên khối phản ứng ở trong thiết bi phản ứng. 9 Hình 1.5. Cánh khuấy lưỡi ruy băng liên tục Thiết bị phản ứng có trục trộn gắn các cánh xoắn, tuy nhiên, có thể có các loại khác như cánh khuấy dạng cái bào (plowshare mixer), hay máy trộn 2 trục (kneader mixer). Với các thiết bị như dưới đây, quá trình có thể hoạt động cả theo mẻ lẫn liên tục. Hình 1.6. Đồ thị biểu diễn sự chuyển hóa MCP theo thời gian và nhiệt độ. (Patent: US2272617) Như đồ thị trên, ta có thể thấy rằng MCP1 được khử nước thành MCPa sau 20 phút tại khoảng nhiệt độ 145-1500C. Sau đó, hỗn hợp với hàm lượng MCPa nhiều hơn 10