Tài liệu Nghiên cứu khả năng xử lý thuốc kháng sinh họ β lactam trong môi trường nước bằng than hoạt tính biến tính. (tt)

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN ------------------- PHẠM THỊ VÂN NGHIÊN CỨU KHẢ NĂNG XỬ LÝ THUỐC KHÁNG SINH HỌ β- LACTAM TRONG MÔI TRƯỜNG NƯỚC BẰNG THAN HOẠT TÍNH BIẾN TÍNH LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC Hà Nội – Năm 2016 ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN --------------------- PHẠM THỊ VÂN NGHIÊN CỨU KHẢ NĂNG XỬ LÝ THUỐC KHÁNG SINH HỌ β- LACTAM TRONG MÔI TRƯỜNG NƯỚC BẰNG THAN HOẠT TÍNH BIẾN TÍNH Chuyên ngành: Hóa môi trường Mã số: 60440120 LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC: TS. Trần Thị Thanh Vân Hà Nội – Năm 2016 LỜI CẢM ƠN Với sự giúp đỡ của các thầy giáo và cô giáo, các anh chị và các bạn học viên, sau một thời gian học tập và thực nghiệm em đã hoàn thành bản luận văn của mình. Với lòng biết ơn sâu sắc, em xin chân thành cảm ơn thầy giáo PGS.TS. Đỗ Quang Trung, cô giáo TS. Trần Thị Thanh Vân người đã trực tiếp giảng dạy, hướng dẫn nghiên cứu khoa học tận tình trong suốt quá trình em làm luận văn. Em cũng xin chân thành cảm ơn các thầy cô tại phòng thí nghiệm Hóa môi trường, các thầy cô khoa Hóa học, trường ĐHKHTN đã hướng dẫn nhiệt tình trong quá trình thực hiện luận văn. Hà Nội, ngày tháng năm 2016 HVCH. Phạm Thị Vân MỤC LỤC LỜI MỞ ĐẦU .............................................................................................................1 CHƯƠNG 1. TỔNG QUAN .......................................................................................2 1.1 Ô nhiễm kháng sinh và phương pháp xử lý ................................................... 2 1.1.1 Sự phát sinh và ô nhiễm kháng sinh trong nước....................................2 1.1.2. Ảnh hưởng của thuốc kháng sinh đến các hệ sinh thái tự nhiên. ...............2 1.1.3 Một số nghiên cứu về thuốc kháng sinh phát sinh trong môi trường..........5 1.1.4 Giới thiệu chung về kháng sinh họ β- lactam..............................................7 1.2 Than hoạt tính và một số ứng dụng của than hoạt tính trong xử lý thuốc kháng sinh. 9 1.2.1 Than hoạt tính .........................................................................................9 1.2.2 Một số nghiên cứu về xử lý kháng sinh sử dụng vật liệu than hoạt tính ………………………………………………………………………..11 CHƯƠNG 2. THỰC NGHIỆM ................................................................................13 2.1 Mục tiêu và nội dung nghiên cứu của luận văn .............................................. 13 2.1.1 Mục tiêu .....................................................................................................13 2.1.2 Nội dung nghiên cứu .................................................................................13 2.2 Hóa chất, dụng cụ ............................................................................................ 13 2.2.1 Dụng cụ .....................................................................................................13 2.2.2 Hóa chất và vật liệu ...................................................................................13 2.2.2.1.Chuẩn bị hóa chất ...................................................................................13 2.2.2.2. Vật liệu ..................................................................................................14 2.3 Xây dựng đường chuẩn amoxicillin, cefotaxim natri và ảnh hưởng của pH tới sự dịch chuyển bước sóng...................................................................................... 15 2.3.1. Xây dựng đường chuẩn amoxicillin .........................................................15 2.3.2 Xây dựng đường chuẩn Cefotaxim natri ...................................................18 2.3.3. Xây dựng đường chuẩn COD ...................................................................20 2.4 Các phương pháp đánh giá đặc tính của vật liệu hấp phụ ............................... 21 2.4.1 Phương pháp tính toán tải trọng hấp phụ cực đại......................................21 2.4.2 Xác định giá trị pH trung hòa điện của vật liệu ........................................25 2.4.3 Phương pháp hiển vi điện tử quét (SEM) ..................................................26 2.4.4. Phương pháp phổ hồng ngoại (IR) ...........................................................28 CHƯƠNG 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN ............................................................30 3.1. Khảo sát khả năng hấp phụ amoxicillin của các vật liệu ................................ 30 3.1.1 Khảo sát ảnh hưởng của pH tới khả năng hấp phụ amoxicillin của các vật liệu than biến tính ...............................................................................................30 3.1.2. Nghiên cứu thời gian cân bằng hấp phụ amoxicillin của các vật liệu than biến tính. .............................................................................................................32 3.1.3 Nghiên cứu tải trọng hấp phụ cực đại của các vật liệu than biến tính ......33 3.1.3.1. Nghiên cứu tải trọng hấp phụ cực đại của vật liệu AC .........................33 3.1.3.2 Nghiên cứu tải trọng hấp phụ cực đại AMX của vật liệu AC-S. ...........35 3.2 Nghiên cứu khả năng hấp phụ Cefotaxim natri của các vật liệu ..................... 36 3.2.1. Nghiên cứu ảnh hưởng của pH tới khả năng hấp phụ Cefotaxim natri của các vật liệu ..........................................................................................................36 3.2.2 Khảo sát thời gian cân bằng hấp phụ CFN của các vật liệu ......................38 3.2.3. Nghiên cứu tải trọng hấp phụ cực CFN của các vật liệu than biến tính...40 3.2.3.1. Nghiên cứu tải trọng hấp phụ cực CFN của vật liệu AC ......................40 3.2.3.2 Nghiên cứu tải trọng hấp phụ cực đại CFN của vật liệu AC-Br ............42 3.2.3.3 Nghiên cứu tải trọng hấp phụ cực đại CFN của vật liệu AC-S ..............43 3.2.3.4 Nghiên cứu tải trọng hấp phụ cực đại CFN của vật liệu AC-HNO3 ......44 3.2.3.5. Nghiên cứu tải trọng hấp phụ cực đại CFN của vật liệu AC-H2O2 .......46 3.3. Nghiên cứu khả năng giải hấp cefotaxim natri của các vật liệu. .................... 47 3.5. Nghiên cứu khả năng hấp phụ đồng thời AMX và CFN của vật liệu AC-S .. 49 3.6. Xác định các đặc trưng của vật liệu ................................................................ 51 3.6.1 Xác định pHpzc của các vật liệu ..................................................................... 51 3.6.2 Bề mặt riêng của vật liệu BET ...................................................................... 53 3.6.3 Phổ IR và ảnh SEM của vật liệu ................................................................... 55 4. KẾT LUẬN ...........................................................................................................57 TÀI LIỆU THAM KHẢO .........................................................................................58 DANH MỤC BẢNG Bảng 2. 1 Bảng thể hiện độ hấp thụ quang của AMX ở các nồng độ khác nhau......15 Bảng 2. 2 Kết quả xác định cực đại hấp thụ (Abs) của dung dịch chuẩn AMX từ nồng độ 1-90mg/l ...............................................................................................................16 Bảng 2. 3 Kết quả xác định bước sóng của cefotaxim natri ở các nồng độ khác nhau ...................................................................................................................................18 Bảng 2. 4 Kết quả đo cực đại hấp thụ (Abs) của cefotaxim natri từ 1-70mg/l .........19 Bảng 2. 5 Kết quả đo sự phụ thuộc COD vào Abs ...................................................21 Bảng 3.1 Ảnh hưởng của pH tới khả năng hấp thụ AMX của các vật liệu...............30 Bảng 3.2 Ảnh hưởng của thời gian đến khả năng hấp phụ AMX của các vật liệu ...32 Bảng 3. 3 Kết quả khảo sát tải trọng hấp phụ cực đại AMX của vật liệu AC ..........34 Bảng 3. 4 Kết quả tải trọng hấp phụ AMX của vật liệu AC-S .................................35 Bảng 3. 5 Kết quả ảnh hưởng của pH tới khả năng hấp phụ CFN của các vật liệu ..37 Bảng 3. 6 Kết quả ảnh hưởng của thời gian tới sự hấp phụ CFN của các vật liệu ...39 Bảng 3. 7 Kết quả nghiên cứu tải trọng hấp phụ CFN của vật liệu AC ....................41 Bảng 3. 8 Kết quả nghiên cứu tải trọng hấp phụ CFN của vật liệu AC-Br ..............42 Bảng 3. 9 Kết quả nghiên cứu tải trọng hấp phụ CFN của vật liệu AC-Br ..............43 Bảng 3. 10 Kết quả nghiên cứu tải trọng hấp phụ CFN của vật liệu AC-HNO3 ......45 Bảng 3. 11 Kết quả nghiên cứu tải trọng hấp phụ CFN của vật liệu AC-H2O2 .......46 Bảng 3. 12 Khả năng giải hấp cefotaxim natri của các vật liệu ................................47 Bảng 3. 13 Kết quá hấp phụ đồng thời AMX và CFN của vật liệu AC-S ................50 DANH MỤC HÌNH Hình 2. 1 Đồ thị quét bước sóng cực đại của AMX..................................................16 Hình 2. 2 Đường chuẩn amoxicillin từ 1-100mg/l ....................................................17 Hình 2. 3 Đồ thị xác định bước sóng hấp thụ amoxicillin ở các pH khác nhau. ......17 Hình 2. 4 Đồ thị xác định bước sóng hấp phụ cực đại của cefotaxim natri ..............18 Hình 2. 5. Đường chuẩn cefotaxim natri từ 1-70mg/l ...............................................19 Hình 2. 6 Đồ thị xác định ảnh hưởng của pH tới bước sóng hấp thụ của cefotaxim natri............................................................................................................................20 Hình 2. 7 Đường chuẩn COD....................................................................................21 Hình 2. 8. Đường đẳng nhiệt hấp phụ Langmuir ......................................................23 Hình 2. 9 Đường thẳng xác định hệ số Langmuir .....................................................24 Hình 2. 10. Đồ thị xác định các hệ số trong phương trình Freundlich .....................25 Hình 2. 11. Đồ thị xác định pHpzc của vật liệu ..........................................................26 Hình 2. 12 Sơ đồ nguyên lý của kính hiển vi điện tử quét ........................................27 Hình 3.1. Đồ thị ảnh hưởng của pH tới khả năng hấp phụ AMX của các vật liệu ...31 Hình 3. 2. Đồ thị thời gian cân bằng hấp phụ AMX của các vật liệu .......................33 Hình 3. 3. Đường thẳng xác định hệ số phương trình Langmuir của vật liệu AC ....34 Hình 3. 4. Đường thẳng xác định hệ số phương trình Freundlich của vật liệu AC ..34 Hình 3. 5. Đường xác định hệ số Langmuir của vật liệu AC-S ...............................35 Hình 3. 6. Đường xác định hệ số Freundlich của vật liệu AC-S..............................35 Hình 3. 7. Đồ thị ảnh hưởng của pH tới khả năng hấp phụ CFN của vật liệu AC ...37 Hình 3. 8. Đồ thị biểu diễn thời gian cân bằng hấp phụ CFN của các vật liệu ........40 Hình 3. 9. Đồ thị xác định hệ số Langmuir của vật liệu AC .....................................41 Hình 3. 10. Đồ thị xác định hệ số Freundlich của vật liệu AC .................................41 Hình 3. 11. Đồ thị xác định hệ số Langmuir của vật liệu AC-Br .............................42 Hình 3. 12. Đồ thị xác định hệ số Freundlich của vật liệu AC-Br ............................42 Hình 3. 13. Đồ thị xác định hệ số Langmuir của vật liệu AC-S ...............................44 Hình 3. 14. Đồ thị xác định hệ số Freundlich của vật liệu AC-S..............................44 Hình 3. 15. Đồ thị xác định hệ số Langmuir của vật liệu AC-HNO3 .......................45 Hình 3. 16. Đồ thị xác định hệ số Freundlich của vật liệu AC-HNO3 ......................45 Hình 3. 17. Đồ thị xác định hệ số Langmuir của vật liệu AC-H2O2 .........................46 Hình 3. 18. Đồ thị xác định hệ số Freundlich của vật liệu AC-H2O2 .......................46 Hình 3. 19. Đồ thị hiệu suất giải hấp cefotaxim natri của các vật liệu .....................48 Hình 3. 20. Đồ thị đường cân bằng hấp phụ động cefotaxim natri của các loại vật liệu ...................................................................................................................................49 Hình 3. 21. Đồ thị hiệu suất hấp phụ đồng thời AMX, CFN của vật liệu AC-S ......50 Hình 3. 22. Đồ thị xác định pHpzc của các vật liệu AC, AC-Br, AC-S ...................52 Hình 3. 23. Đồ thị xác định pHpzc của vật liệu AC-HNO3, AC-H2O2 .....................52 Hình 3. 24. Đồ thị tọa độ BET của than chưa biến tính ............................................53 Hình 3. 25. Đồ thị tọa độ BET của vật liệu AC-S.....................................................54 Hình 3. 26. Phổ hồng ngoại của than trước khi biến tính .........................................55 Hình 3. 27. Phổ hồng ngoại của vật liệu AC-S .........................................................55 Hình 3. 28 Ảnh SEM của vật liệu AC.......................................................................56 Hình 3. 29 Ảnh SEM của vật liệu AC-S ...................................................................56 DANH MỤC BẢNG VIẾT TẮT AMX: amoxicillin CFN: cefotaxim natri AC: Vật liệu than chưa biến tính AC-S: vật liệu than biến tính lưu huỳnh AC-Br: vật liệu than biến tính brom AC-H2O2: Vật liệu than biến tính bằng H2SO4 và H2O2 AC-HNO3: Vật liệu than biến tính HNO3 LỜI MỞ ĐẦU Kháng sinh là một trong những thuốc thành công nhất được sử dụng để điều trị cho con người. Tuy nhiên, kể từ khi kháng sinh ra đời đã thách thức quần thể sinh vật vì nó được coi là một trong những tác nhân gây ô nhiễm môi trường. Ngoài việc sử dụng trong công tác chữa bệnh cho con người, kháng sinh còn được sử dụng rộng rãi trong chăn nuôi và trong nông nghiệp. Những dư lượng còn lại của thuốc kháng sinh mà con người cũng như hoạt động nông nghiệp thải vào môi trường có thể gây ô nhiễm môi trường tự nhiên. Hậu quả rõ ràng nhất của việc phát thải kháng sinh trong môi trường tự nhiên là biến đổi của các vi khuẩn kháng thuốc. Tuy nhiên, tác dụng của thuốc kháng sinh vào sinh quyển là rộng hơn so với điều này và có thể tác động đến cấu trúc và hoạt động của vi sinh vật môi trường. Vì vậy, việc loại bỏ kháng sinh trong môi trường nước là một nghiên cứu cấp thiết và quan trọng. Có nhiều cách để loại bỏ kháng sinh trong nước, điển hình là việc thực hiện quá trình hấp phụ bởi một số vật liệu như than hoạt tính, vật liệu phế thải, các vật liệu biến tính. Than hoạt tính có diện tích bề mặt riêng rất cao và khả năng hấp phụ tốt, do đó than hoạt tính là vật liệu được sử dụng rộng rãi để loại bỏ các chất gây ô nhiễm trong nước. Do vậy, trong luận văn này chúng tôi thực hiện đề tài “ Nghiên cứu khả năng xử lý thuốc kháng sinh họ β- lactam trong môi trường nước bằng than hoạt tính biến tính ” với mong muốn có thể góp phần hạn chế ô nhiễm kháng sinh đến với môi trường. 1 CHƯƠNG 1. TỔNG QUAN 1.1 Ô nhiễm kháng sinh và phương pháp xử lý 1.1.1 Sự phát sinh và ô nhiễm kháng sinh trong nước Thuốc kháng sinh có lẽ là những họ thuốc thành công nhất của thuốc, cho đến nay thuốc, kháng sinh đã được nghiên cứu phát triển vô cùng mạnh mẽ để phục vụ cải thiện sức khỏe con người. Bên cạnh ứng dụng trong việc chữa trị và phòng bệnh cho con người, thuốc kháng sinh (kháng sinh nói chung) cũng đã được sử dụng để ngăn ngừa và điều trị cho động vật, thực vật cũng như đối với việc thúc đẩy tăng trưởng trong chăn nuôi gia súc [4,12]. Tất cả các hoạt động trên sẽ phát thải số lượng lớn dư lượng chất kháng sinh vào hệ sinh thái. Tuy nhiên, chúng ta ít được biết về tác động tổng thể của kháng sinh trên các biến động số lượng của các thể sinh học nhỏ microbiosphere [14]. Những vấn đề liên quan đến thuốc kháng sinh tương tự như ô nhiễm kim loại nặng. Cũng giống như kim loại nặng, thuốc kháng sinh là những hợp chất tự nhiên có trong các hệ sinh thái khác nhau. Tuy nhiên, con người khi sử dụng thuốc kháng sinh đã làm tăng khả dụng sinh học của chúng, dẫn đến những thay đổi lớn trong hệ sinh thái, làm hệ sinh thái bị ô nhiễm. Khác với các kim loại nặng, hậu quả của ô nhiễm kháng sinh đối với hệ sinh thái còn chưa được chú ý tới [11]. 1.1.2. Ảnh hưởng của thuốc kháng sinh đến các hệ sinh thái tự nhiên. Kể từ khi thuốc kháng sinh là chất ức chế hiệu quả vi khuẩn phát triển, được sản xuất bởi các vi sinh vật có trong tự nhiên, kháng sinh đã được sử dụng rộng rãi với vai trò ức chế vi khuẩn. Sự gia tăng mạnh mẽ của hàm lượng kháng sinh trong các hệ sinh thái tự nhiên là kết quả của các hoạt động của con người (điều trị cho con người, nông nghiệp). Những thay đổi này có thể ảnh hưởng, không chỉ tới những cấu trúc của quần thể vi sinh tự nhiên và có thể làm thay đổi sinh lý của vi sinh vật. Ngoài việc gây ra các đột biến kháng thuốc kháng sinh và ảnh hưởng đến các gen kháng kháng sinh, nó còn lây lan giữa các vi sinh vật trong môi trường, ô nhiễm 2 kháng sinh có thể làm tăng số lượng vi khuẩn đề kháng, và giảm số lượng của hệ vi sinh vật nhạy cảm. Một ví dụ của tình trạng này là một nghiên cứu trong đó tác dụng của kháng sinh ciprofloxacin trên các chủng tảo nước ngọt tự nhiên đã được thử nghiệm ở thượng lưu và hạ lưu nhà máy xử lý nước thải. Sự khác biệt đáng kể đã được quan sát thấy trong năng suất sinh khối, trong cơ cấu treo và gắn tảo, trong khả năng xử lý chất dinh dưỡng và trong chuỗi thức ăn tự nhiên của hệ sinh thái. Một nghiên cứu tương tự cũng đã chứng minh rằng tetracycline có tác động tiêu cực đến các chức năng đa dạng của cộng đồng vi khuẩn đất [10]. Thuốc kháng sinh ở nồng độ cao hơn nhiều thường được tìm thấy trong các hệ sinh thái tự nhiên trong nước (ví dụ nước thải) và đất (ví dụ đất được xử lý bằng phân hữu cơ và trang trại). Tuy nhiên, những nồng độ cao thường tập trung ở những khu vực có sự hoạt động của con người, trong khi môi trường tự nhiên thường có nồng độ thuốc kháng sinh thấp. Để đánh giá được hậu quả của thuốc kháng sinh chúng ta cần phân tích chủ yếu ở các khu vực có hàm lượng chất kháng sinh cao, phân tích ảnh hưởng của ô nhiễm kháng sinh trên các hệ sinh thái tự nhiên. Có thể dự đoán rằng dư lượng từ các bệnh viện hoặc các trang trại sẽ chứa cả hai loại chất gây ô nhiễm: thuốc kháng sinh và gen kháng. Một số thuốc kháng sinh là các hợp chất tự nhiên mà có tiếp xúc với vi sinh vật môi trường hàng triệu năm mới phân hủy sinh học, thậm chí nó đóng vai trò như là một nguồn thức ăn cho một số vi sinh vật. Kháng sinh tổng hợp (ví dụ quinolone) là chất khó để phân hủy sinh học. Tuy nhiên, chúng vẫn đang bị suy thoái ở mức độ khác nhau trong môi trường tự nhiên. Các nghiên cứu đã chứng minh rằng ciprofloxacin hiện diện trong mẫu nước sông sẽ hoàn toàn bị phân hủy sau 3 tháng, trong khi chỉ có 20% axit oxolinic trong các mẫu được phân hủy sau 5 tháng [11]. Các nghiên cứu gần đây đã chỉ ra rằng sự gắn kết của các quinolone đất và trầm tích làm chậm quá tình phân hủy sinh học của chúng. Tuy nhiên, xử lý nước thải của các vùng nước ô nhiễm quinolone không đạt hiệu quả loại bỏ các kháng sinh bởi các quá trình bao gồm : không chỉ phân hủy sinh học mà còn xảy ra sự suy thoái của các 3 TÀI LIỆU THAM KHẢO Tài liệu Tiếng Việt 1. PGS.TS Trương Phương, TS. Trần Thành Đạo (2010) , “ Hóa dược 1”, Nhà xuất bản giáo dục Việt Nam. 2. TS. Nguyễn Văn Kính (2010), “Báo cáo thực trạng sử dụng kháng sinh và kháng kháng sinh ở Việt Nam” Tài liệu Tiếng Anh 3. Angela L. Batt, Sungpyo Kim, Diana S. Aga (2007), “Comparison of the occurrence of antibiotics in four full- scale wastewater treatment plants with varying designs and operations”, Chemosphere, 68, pp. 428 – 435. 4. Cabello, F.C., 2006. “Heavy use of prophylactic antibiotics in aquaculture: a growing problem for human and animal health and for the environment” Environ. Microbiol. 8, 1137–1144 5. Calabrese, E.J., 2005. “Paradigm lost, paradigm found: the re-emergence of hormesis as a fundamental dose response model in the toxicological sciences” Environ. Pollut. 138, 379–411. 6. G. Moussavi, M. Mahmoudi (2009), “Removal of azo and anthraquinone reactive dyes from industrial wastewater using MgO nanoparticles”, J.Hazard. Mater, 168, 806-812. 7. Halling-Sorensen, B., Nors Nielsen, S., Lanzky, P.F., Ingerslev, F., Holten Lutzhoft, H.C., Jorgensen, S.E., (1998) “Occurrence, fate and effects of pharmaceutical substances in the environment” – a review. Chemosphere 36, 357–393 8. H.R. Pouretedal , N. Sadegh (2014) “Effective removal of Amoxicillin, Cephalexin, Tetracycline and Penicillin G from aqueous solutions using activated carbon nanoparticles prepared from vine wood”, Journal of Water Process Engineering, 64–73) 58 9. Kamyar Yaghmaeian, Gholamreza Moussavi, Ahamd Alahabadi (2014) “Removal of amoxicillin from contaminated water using NH4Cl-activated carbon: Continuous flow fixed-bed adsorption and catalytic ozonation regeneration”, Chemical Engineering Journal , 236, 538–544) 10. Kong, W.D., Zhu, Y.G., Fu, B.J., Marschner, P., He, J.Z., ( 2006 ) “The veterinary antibiotic oxytetracycline and Cu influence functional diversity of the soil microbial community”. Environ. Pollut. 143, 129–137 11. Martinez, J.L., 2008. Antibiotics and antibiotic resistance genes in natural environ-ments. Science 321, 365–367. 12. McManus, P.S., Stockwell, V.O., Sundin, G.W., Jones, A.L., (2002) “Antibiotic use in plant agriculture”. Annu. Rev. Phytopathol. 40, 443–465. 13. Osvaldo Pezoti, André L. Cazetta, Karen C. Bedin, Lucas S. Souza, Alessandro C. Martins, Taís L. Silva , Oscar O. Santos Júnior , Jesuí V. Visentainer , Vitor C. Almeida (2016), “NaOH-activated carbon of high surface area produced from guava seeds as a high-efficiency adsorbent for amoxicillin removal: Kinetic, isotherm and thermodynamic studies”, Chemical Engineering Journal, 288, pp 778–788 14. Sarmah, A.K., Meyer, M.T., Boxall, A.B., (2006) “A global perspective on the use, sales, exposure pathways, occurrence, fate and effects of veterinary antibiotics (VAs) in the environment”. Chemosphere 65, 725–759 15. Shishir Kumar Behera, Hyeong Woo Kim, Jeong- Eun Oh, Hung- Suck Park (2011), “ Occurrence and removal of antibiotics, hormones and several other pharmaceuticals in wastewater treatment plants of the largest industrial city in Korea”, Science of the Total Environment, 409, pp. 4351- 4360. 16. V. Homem, A.Alves, L. Santos (2010), “Amoxicillin removal from aqueous matrices by sorption with almond shell ashes”, Int.J.Environ.Anal.Chem., 90, 1063-1084. 59 17. Won- Jin Sim, Ji- Woo Lee, Jeong – Eun Oh (2010), “Occurrence and fate of pharmaceuticals in wastewater treatment plants and rivers in Korea”, Environmental Pollution, 158, 1938 – 1947. 18. Yongshan Chen, Gang Yu, Qiming Cao, Haibo Zhang, Quaoying Lin, Youwei Hong (2013), “ Occurrence and environmental implications of pharmaceuticals in Chinese municipal sewage sludge”, Chemosphere, 93, 1765-1772. 60