Tài liệu Nghiên cứu khả năng xử lý ô nhiễm một số kim loại nặng trong môi trường nước bằng vật liệu nano compozit polyanilin nhôm oxit

.. TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC KHOA HÓA HỌC __________________________ PHAN THỊ VĨNH NGHIÊN CỨU KHẢ NĂNG XỬ LÝ Ô NHIỄM MỘT SỐ KIM LOẠI NẶNG TRONG MÔI TRƯỜNG NƯỚC BẰNG VẬT LIỆU NANO COMPOZIT POLYANILIN - NHÔM OXIT LUẬN VĂN THẠC SĨ HÓA HỌC THÁI NGUYÊN - 2019 Số hóa bởi Trung tâm Học liệu và Công nghệ thông tin – ĐHTN http://lrc.tnu.edu.vn TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC KHOA HÓA HỌC __________________________ PHAN THỊ VĨNH NGHIÊN CỨU KHẢ NĂNG XỬ LÝ Ô NHIỄM MỘT SỐ KIM LOẠI NẶNG TRONG MÔI TRƯỜNG NƯỚC BẰNG VẬT LIỆU NANO COMPOZIT POLYANILIN - NHÔM OXIT Chuyên ngành: Hóa phân tích Mã số: 60440118 LUẬN VĂN THẠC SĨ HÓA HỌC Người hướng dẫn khoa học: TS. Bùi Minh Quý THÁI NGUYÊN - 2019 Số hóa bởi Trung tâm Học liệu và Công nghệ thông tin – ĐHTN http://lrc.tnu.edu.vn LỜI CẢM ƠN Em xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc tới cô giáo - TS. Bùi Minh Quý người trực tiếp hướng dẫn, chỉ bảo tận tình cho em trong suốt quá trình thực hiện luận văn. Em xin cảm ơn Ban giám hiệu nhà trường, cùng các thầy cô trong khoa Hoá học trường Đại học Khoa học đã quan tâm, tạo điều kiện cho em trong thời gian qua. Cuối cùng xin gửi lời cảm ơn đến tất cả bạn bè, người thân - những người đã đồng hành và động viên em trong quá trình học tập. Do thời gian, điều kiện, cũng như kinh nghiệm của bản thân còn hạn chế nên luận văn chắc chắn không tránh khỏi những thiếu sót. Vì vậy, em xin chân thành ghi nhận những ý kiến đóng góp quý báu của quý thầy cô và bạn bè để luận văn được hoàn thiện hơn. Thái Nguyên, ngày 18 tháng 5 năm 2019 Tác giả luận văn Phan Thị Vĩnh Số hóa bởi Trung tâm Học liệu và Công nghệ thông tin – ĐHTN http://lrc.tnu.edu.vn MỤC LỤC DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU, CÁC CHỮ VIẾT TẮT ............................... a DANH MỤC HÌNH ......................................................................................... b DANH MỤC BẢNG BIỂU ............................................................................. d MỞ ĐẦU .......................................................................................................... 1 CHƯƠNG 1. TỔNG QUAN ........................................................................... 3 1.1. Tổng quan về một số chất độc hại trong nước ........................................... 3 1.1.1. Tính chất và tác hại của crom (VI) ......................................................... 3 1.1.2. Tính chất và tác hại của chì (II) .............................................................. 4 1.2. Tổng quan về vật liệu compozit polyanilin - nhôm oxit ............................ 6 1.2.1. Polyanilin ................................................................................................ 6 1.2.2. Nhôm oxit................................................................................................ 9 1.2.3. Vật liệu compozit PANi- nhôm oxit ..................................................... 12 1.3. Tình hình nghiên cứu trong nước và trên thế giới về vật liệu hấp phụ Cr (VI), Pb (II). ..................................................................................... 14 1.3.1. Một số vật liệu hấp phụ Cr (VI) ............................................................ 14 1.3.2. Một số vật liệu hấp phụ Pb (II) ............................................................. 15 1.4. Tổng quan về phương pháp hấp phụ ........................................................ 16 1.4.1. Các khái niệm chung ............................................................................. 16 1.4.2. Các mô hình cơ bản của quá trình hấp phụ ........................................... 18 1.5. Các phương pháp nghiên cứu................................................................... 23 1.5.1. Các phương pháp nghiên cứu đặc trưng cấu trúc vật liệu.................... 23 1.5.2. Phương pháp phổ hấp thụ phân tử (phân tích trắc quang) (UV- Vis)... 27 1.5.3. Phương pháp phổ hấp thụ nguyên tử (AAS) ......................................... 28 CHƯƠNG 2: THỰC NGHIỆM ................................................................... 31 2.1. Đối tượng và phương pháp nghiên cứu.................................................... 31 2.1.1. Đối tượng nghiên cứu............................................................................ 31 2.1.2. Phương pháp nghiên cứu ......................................................................... 31 Số hóa bởi Trung tâm Học liệu và Công nghệ thông tin – ĐHTN http://lrc.tnu.edu.vn 2.2. Thiết bị và hóa chất .................................................................................. 31 2.2.1. Thiết bị và dụng cụ................................................................................ 31 2.2.2. Hóa chất................................................................................................. 32 2.3. Tổng hợp vật liệu nano compozit PANi – Al2O3 ................................... 32 2.3.1. Tổng hợp vật liệu Al2O3 ...................................................................... 32 2.3.2. Tổng hợp vật liệu compozit PANi – Al2O3 ......................................... 33 2.4. Pha chế dung dịch .................................................................................... 33 2.5. Xác định nồng độ Cr (VI) và Pb (II) ........................................................ 34 2.5.1. Xác định nồng độ Cr (VI) bằng phương pháp trắc quang .................... 34 2.5.2. Xác định nồng độ Pb (II) bằng phương pháp AAS............................... 35 2.6. Nghiên cứu khả năng hấp phụ ion Cr (VI) và Pb (II) của vật liệu nano compozit PANi – Al2O3 ....................................................................... 35 2.6.1. Nghiên cứu ảnh hưởng của pH ............................................................. 35 2.6.2. Nghiên cứu ảnh hưởng của thời gian hấp phụ ...................................... 35 2.6.3. Nghiên cứu ảnh hưởng của nồng độ ban đầu chất bị hấp phụ ............. 36 CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN ............................................... 37 3.1. Đặc trưng cấu trúc vật liệu compozit PANi – Al2O3 .............................. 37 3.1.1. Kết quả phân tích FT-IR ....................................................................... 37 3.1.2. Kết quả phân tích XRD ......................................................................... 38 3.1.3. Kết quả phân tích đặc điểm hình thái học ............................................. 40 3.2. Xây dựng đường chuẩn xác định các ion .................................................... 41 3.2.1. Xây dựng đường chuẩn xác định ion Cr (VI) bằng phương pháp trắc quang UV - Vis ...................................................................................... 41 3.2.2. Xây dựng đường chuẩn xác định Pb bằng phương pháp phổ hấp thụ nguyên tử AAS ....................................................................................... 42 3.3. Nghiên cứu khả năng hấp phụ ion Cr (VI) và Pb (II) trên PANi – Al2O3 .................................................................................................... 43 3.3.1. Ảnh hưởng của pH ................................................................................ 43 Số hóa bởi Trung tâm Học liệu và Công nghệ thông tin – ĐHTN http://lrc.tnu.edu.vn 3.3.2. Ảnh hưởng của thời gian hấp phụ ......................................................... 44 3.3.3. Ảnh hưởng của nồng độ ban đầu .......................................................... 46 3.3.4. Khảo sát mô hình động học hấp phụ ..................................................... 48 3.3.5. Khảo sát mô hình hấp phụ đẳng nhiệt ................................................... 50 KẾT LUẬN .................................................................................................... 54 TÀI LIỆU THAM KHẢO ............................................................................ 55 Số hóa bởi Trung tâm Học liệu và Công nghệ thông tin – ĐHTN http://lrc.tnu.edu.vn DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU, CÁC CHỮ VIẾT TẮT AAS Quang phổ hấp thụ nguyên tử AM Acrylamide FT-IR Quang phổ hồng ngoại biến đổi Fourier KLN Kim loại nặng PANi/MC Polyanilin/Mùn cưa PANi Polyanilin N-HAp Nano hydroxyapatite SEM Kính hiển vi điện tử quét UV-Vis Phổ tử ngoại khả kiến XRD Nhiễu xạ tia X Số hóa bởi Trung tâm Học liệu và Công nghệ thông tin – ĐHTN http://lrc.tnu.edu.vn DANH MỤC HÌNH Hình 1.1. Mô hình phân tử nhôm oxit............................................................. 10 Hình 1.2: Đồ thị để tìm các hằng số trong phương trình động học bậc 1 ....... 19 Hình 1.3: Đồ thị để tìm các hằng số trong phương trình Langmuir ............... 22 Hình 1.4: Đồ thị để tìm các hằng số trong phương trình Freundlich .............. 23 Hình 1.5. Minh họa sự nhiễu xạ tia X ............................................................. 25 Hình 1.6. Cấu tạo của kính hiển vi điện tử quét SEM .................................... 26 Hình 1.7. Máy đo quang phổ UV- Vis Jasco V- 770 (Nhật Bản) ................... 28 Hình 1.8: Sơ đồ nguyên tắc cấu tạo của máy đo phổ hấp phụ nguyên tử ....... 30 Hình 3.1. Phổ FT- IR của PANi ...................................................................... 38 Hình 3.2. Phổ FT – IR của PANi – nhôm oxit ................................................ 38 Hình 3.3. Giản đồ nhiễu xạ tia X của Al2O3 .................................................. 39 Hình 3.4. Giản đồ nhiễu xạ tia X của Al2O3, PANi và PANi – Al2O3 ......... 39 Hình 3.5. Ảnh SEM của PANi (hình a) và Al2O3 (hình b) ............................ 40 Hình 3.6. Ảnh SEM của PANi – Al2O3 ......................................................... 40 Hình 3.7. Đường chuẩn xác định ion Cr (VI) bằng phường pháp trắc quang 41 Hình 3.8. Đường chuẩn xác định Pb bằng phương pháp AAS ....................... 42 Hình 3.9. Ảnh hưởng của pH đến hiệu suất hấp phụ ion Cr (VI) và Pb (II) trên PANi – Al2O3 ....................................................................... 43 Hình 3.10. Sự phụ thuộc của hiệu suất hấp phụ ion Cr (VI) và Pb (II) vào thời gian ........................................................................................ 45 Hình 3.11. Ảnh hưởng của nồng độ ban đầu ion Cr (VI) đến dung lượng và hiệu suất hấp phụ trên PANi – nhôm oxit..................................... 47 Hình 3.12. Ảnh hưởng của nồng độ ban đầu ion Pb (II) đến dung lượng và hiệu suất hấp phụ trên PANi – nhôm oxit..................................... 47 Hình 3.13. Phương trình động học tuyến tính bậc 1 của quá trình hấp phụ ion Cr (VI) và Pb (II) trên PANi – Al2O3 .................................... 48 Hình 3.14. Phương trình động học tuyến tính bậc 2 của quá trình hấp phụ ion Cr (VI) và Pb (II) trên PANi - Al2O3 .................................... 48 Số hóa bởi Trung tâm Học liệu và Công nghệ thông tin – ĐHTN http://lrc.tnu.edu.vn Hình 3.15. Phương trình hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir dạng tuyến tính quá trình hấp phụ ion Cr (VI) và Pb (II) trên PANi – Al2O3 ............. 51 Hình 3.16. Phương trình hấp phụ đẳng nhiệt Freundlich dạng tuyến tính quá trình hấp phụ ion Cr (VI) và Pb (II) trên PANi – Al2O3 ...... 51 Số hóa bởi Trung tâm Học liệu và Công nghệ thông tin – ĐHTN http://lrc.tnu.edu.vn DANH MỤC BẢNG BIỂU Bảng 1.1. Một số vật liệu hấp phụ ion Cr(VI) ............................................... 14 Bảng 1.2. Các phương trình hấp phụ đẳng nhiệt............................................. 20 Bảng 2.1. Các hóa chất cần dùng .................................................................... 32 Bảng 2.2. Dãy dung dịch chuẩn dùng để xây dựng đường chuẩn xác định Cr (VI) bằng phương pháp trắc quang ............................................ 34 Bảng 3.2. Sự phụ thuộc của độ hấp thụ quang vào nồng độ chì ..................... 42 Bảng 3.3. Ảnh hưởng của dung lượng hấp phụ và pH đến hiệu suất hấp phụ ion Cr (VI) và Pb (II) trên PANi – Al2O3 ...................................... 43 Bảng 3.4. Ảnh hưởng của thời gian hấp phụ đến dung lượng hấp phụ ion Cr(VI) và Pb (II) của PANi – Al2O3.............................................. 45 Bảng 3.5. Ảnh hưởng của nồng độ đầu đến dung lượng và hiệu suất hấp phụ ion Cr(VI) và Pb (II) trên PANi – Al2O3 ................................ 46 Bảng 3.6. Các tham số trong mô hình động học bậc 1, 2 của PANi – Al2O3 theo thời gian .................................................................................. 49 Bảng 3.7. Các thông số trong các phương trình hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir và Freundlich.................................................................. 51 Bảng 3.8. Sự phụ thuộc tính chất của mô hình hấp phụ vào tham số RL 52 Số hóa bởi Trung tâm Học liệu và Công nghệ thông tin – ĐHTN http://lrc.tnu.edu.vn MỞ ĐẦU Nền công nghiệp ngày càng phát triển thì nguy cơ ô nhiễm môi trường nước ngày càng cao, đặc biệt là vấn đề ô nhiễm kim loại nặng. Ô nhiễm kim loại nặng trong nước gây ảnh hưởng nghiêm trọng đến môi trường sống của các sinh vật sống nói chung và con người nói riêng. Vì vậy việc nghiên cứu các phương pháp nhằm loại bỏ chúng ra khỏi nguồn nước là vấn đề rất cấp bách hiện nay. Kim loại nặng không bị phân hủy sinh học, không độc khi ở dạng nguyên tố tự do nhưng nguy hiểm đối với sinh vật sống khi ở dạng cation do khả năng gắn kết với các chuỗi cacbon ngắn, dẫn đến sự tích tụ trong cơ thể sinh vật sau nhiều năm. Ở hàm lượng nhỏ một số kim loại nặng là nguyên tố vi lượng cần thiết cho cơ thể người và sinh vật phát triển bình thường, nhưng khi có hàm lượng lớn chúng lại có độc tính cao và là nguyên nhân gây ô nhiễm môi trường. Các kim loại nặng đi vào cơ thể qua con đường hô hấp, tiêu hóa và qua da. Khi đó, chúng sẽ tác động đến các quá trình sinh hóa và trong nhiều trường hợp dẫn đến những hậu quả nghiêm trọng. Về mặt sinh hóa, các kim loại nặng có ái lực lớn với các nhóm –SH, -SCH3 của các nhóm enzym trong cơ thể. Vì thế, các enzym bị mất hoạt tính, cản trở quá trình tổng hợp protein của cơ thể. [1] Đã có nhiều phương pháp được áp dụng nhằm tách các ion kim loại nặng ra khỏi môi trường như: phương pháp cơ học, phương pháp hóa lý (phương pháp hấp phụ, phương pháp trao đổi ion…), phương pháp sinh học, phương pháp hóa học… Trong đó phương pháp hấp phụ là phương pháp được sử dụng phổ biến bởi nhiều ưu điểm so với các phương pháp khác. Nhôm oxit được biết đến như một chất hấp phụ truyền thống với các ion kim loại nặng. Nhôm oxit cũng được biến tính với nhiều vật liệu khác nhau nhằm tăng dung lượng hấp phụ và ứng dụng của nó trong thực tế. Một trong Số hóa bởi Trung tâm Học liệu và Công nghệ thông tin – ĐHTN http://lrc.tnu.edu.vn những vật liệu được lựa chọn để biến tính với nhôm oxit là polyanilin (PANi), đây là một polyme dẫn dễ tổng hợp lại thân thiện với môi trường. Việc kết hợp giữa polyanilin và nhôm oxit ngoài việc tăng dung lượng hấp phụ còn hướng đến khả năng tái sử dụng vật liệu nhờ những đặc tính riêng của polyanilin. Tuy nhiên hướng nghiên cứu ở Việt Nam còn ít được quan tâm nghiên cứu. Xuất phát từ những vấn đề nêu trên, chúng tôi lựa chọn và thực hiện đề tài: “Nghiên cứu khả năng xử lý ô nhiễm một số kim loại nặng trong môi trường nước bằng vật liệu nano compozit polyanilin - nhôm oxit”. Mục tiêu của đề tài: Tổng hợp vật liệu nano compozit polyanilin – nhôm oxit, từ đó nghiên cứu khả năng hấp phụ các ion kim loại nặng Cr (VI) và Pb (II) trên vật liệu compozit đã tổng hợp. Nội dung nghiên cứu: - Tổng hợp vật liệu nano compozit PANi – nhôm oxit. - Phân tích và xác định các đặc trưng cấu trúc vật liệu thông qua phương pháp phổ hồng ngoại (FT-IR), phương pháp kính hiển vi điện tử quét (SEM) và phương pháp nhiễu xạ tia X (X-Ray) - Đánh giá và nghiên cứu các yếu tố ảnh hưởng đến khả năng loại bỏ ion crom (VI) và Pb (II) trong môi trường nước của vật liệu đã tổng hợp. - Nghiên cứu mô hình hấp phụ và động học quá trình hấp phụ ion crom (VI) và Pb (II) trên vật liệu compozit PANi – nhôm oxit. Số hóa bởi Trung tâm Học liệu và Công nghệ thông tin – ĐHTN http://lrc.tnu.edu.vn CHƯƠNG 1. TỔNG QUAN 1.1. Tổng quan về một số chất độc hại trong nước 1.1.1. Tính chất và tác hại của crom (VI) Các hợp chất Cr (VI) có tính oxi hóa mạnh, đó cũng là nguyên nhân và tác hại gây bệnh của crom với cơ thể người và sinh vật. Crom (VI) oxit (CrO3) là chất oxi hóa mạnh, nó oxi hóa được I2, S, P, C, CO, HBr… và nhiều chất hữu cơ khác. Là anhidrit axit, CrO3 dễ tan trong nước và kết hợp với nước tạo thành axit, là axit cromic (H2CrO4) và axit polycromic (H2Cr2O7, H2Cr3O10, H2Cr4O13). Axit cromic và axit policromic là những axit rất độc với người, không bền, chỉ tồn tại trong dung dịch. Dung dịch axit cromic (H2CrO4) có màu vàng,cdung dịch axit đicromic (H2Cr2O7) có màu da cam, màu của axit đậm dần tới màu đỏ khi số phân tử crom trong phân tử tăng. Do vậy khi các dung dịch axit trên tác dụng với dung dịch kiềm nó có thể tạo nên các muối cromat, đicromat, tricromat… Những muối cromat và đicromat thường gặp là: Na 2CrO4, K2CrO4, PbCrO4, NiCrO4, ZnCrO4; K2CrO7, Na2CrO7 và (NH4)2Cr2O7. Trong đó các muối PbCrO4, ZnCrO4, NiCrO4 được dùng nhiều trong công nghệ chất màu, sơn, mạ… Trong nước thải mạ điện Cr (VI) có mặt ở dạng anion như cromat (CrO42-); đicromat (Cr2O72-) và bicromat (HCrO4-). Tuỳ thuộc vào pH và nồng độ crom mà Cr (VI) tồn tại với hằng số cân bằng sau: H2CrO4 H+ + HCrO4- pK1 = 6,15 HCrO4- H+ + CrO42- pK2 = 5,65 Cr2O72- + H2O pK3 = 14,56 2HCrO4- Số hóa bởi Trung tâm Học liệu và Công nghệ thông tin – ĐHTN http://lrc.tnu.edu.vn Nước thải từ công nghiệp mạ điện, khai thác mỏ, nung đốt các nguyên liệu hóa thạch, …là nguồn gốc gây ô nhiễm crom, crom có thể có mặt trong nước mặt và nước ngầm. Crom trong nước thải thường gặp ở dạng Cr (III), Cr (VI), Cr (III) ít độc hơn nhiều so với Cr (VI). Với hàm lượng nhỏ Cr (III) rất cần cho cơ thể, trong khi Cr (VI) lại rất độc và nguy hiểm. Crom xâm nhập vào cơ thể theo 3 con đường: hô hấp, tiêu hóa, và da. Qua nghiên cứu thấy rằng, crom có vai trò quan trọng trong việc chuyển hóa glucozo. Tuy nhiên với hàm lượng cao crom có thể làm kết tủa protein, các axit nucleic, và ức chế hệ thống enzyme cơ bản. Nhiễm độc crom cấp tính có thể gây xuất huyết, viêm da, u nhọt. Crom được xếp vào chất độc nhóm 1 (có khả năng gây ung thư cho người và vật nuôi). Crom chủ yếu gây ra các bệnh ngoài da như loét da, viêm da tiếp xúc, loét thủng màng ngăn mũi, viêm gan, ung thư phổi. Giới hạn cho phép theo TCVN 5945 – 1995 của crom trong nước thải công nghiệp là 0,05 mg/l đối với loại A, 0,1 mg/l đối với loại B, và 0,5 mg/l đối với loại C [2,3]. 1.1.2. Tính chất và tác hại của chì (II) Chì là kim loại màu xám sẫm, mềm có cấu trúc tinh thể lập phương tâm mặt, t 0 nóng chảy =327 o C , t 0 sôi =1745 0 C . Chì và các hợp chất của nó đều độc. Ở điều kiện thường chì bị oxi hóa lớp bề mặt tạo lớp oxit bảo vệ. Khi có mặt của không khí, chì bị nước phá hủy dần 2Pb + O 2 + 2H 2 O  2Pb(OH) 2 Tuy nhiên khi tiếp xúc với nước cứng, chì bị bao phủ bởi một màng muối không tan bảo vệ ( chủ yếu là chì sunfat và cacbonat). Chì thường được ứng dụng làm que hàn trong hợp kim thiếc - chì. Một lượng lớn chì được dùng để chế tạo vỏ dây cáp và các bản cực ắc quy. Ô nhiễm kim loại chì chủ yếu là các làng nghề chế biến lại chì bằng phương pháp thủ công và công nghệ thô sơ. Chì chủ yếu được thải ra môi trường nước, sau đó ngấm dần xuống đất, ngấm vào động, thực vật quanh Số hóa bởi Trung tâm Học liệu và Công nghệ thông tin – ĐHTN http://lrc.tnu.edu.vn làng nghề, hay ở các khu công nghiệp sản xuất ắc quy bằng chì, thải ra môi trường xung quanh mà không được xử lí [4]. Trong tự nhiên, Pb tồn tại dưới dạng quặng như PbS, PbCO3. Chì tương đối bền, có độc tính cao, có ái lực mạnh nên có thể thế chỗ kim loại khác trong cấu trúc của enzym. Chì có khả năng tích lũy lâu dài trong cơ thể thông qua dây chuyền thực phẩm, tích lũy sinh học trong cơ thể động vật biển thông qua quá trình metyl hóa. Trong cơ thể người, chì không đóng bất kể một vai trò sinh lý và tham gia phản ứng sinh hóa nào, nên ngưỡng an toàn dành cho chì là không hề có. Bất kể một lượng nhỏ nào của chì cũng sẽ gây hại cho cơ thể. Trong nguồn nước tự nhiên người ta chỉ tìm thấy nồng độ chì ở dạng vết, thông thường dưới 5ppb và rất khó có thể nhận biết được chỉ bằng mắt thường. Ô nhiễm chì trong nước ăn uống, sinh hoạt chỉ có thể xuất hiện khi có tác động của con người từ bên ngoài vào nguồn nước. Nước bị ô nhiễm chì sẽ có chứa hàm lượng chì vượt mức cho phép là 0,015mg/L dựa trên tiêu chuẩn của Cơ quan Bảo vệ Môi trường Hoa Kỳ. Khi đường ống làm từ chì, hoặc kim loại chứa chì bị ăn mòn sẽ giải phóng chì và các ion chì vào trong nước theo nhiều cách khác nhau. Đặc biệt là khi nước có đặc tính hòa tan cao, nếu đường ống mà làm từ chì và đồng sẽ dễ dàng tạo ra hệ pin Galvanic. Trong đó, chì đóng vai trò là cực dương, đồng là cực âm, nước sẽ là dung dịch điện ly khiến tốc độ chì bị ăn mòn nhanh hơn. Những dây chuyền sản xuất cũ có thể sinh ra rất nhiều chì hòa vào trong nước trước khi được đổ vào trong chai nhựa để dập nắp. Nếu nguồn gốc chai nhựa đựng cũng từ nhựa tái chế, rẻ tiền thì đây cũng có thể là nguyên nhân khiến nước nhiễm chì. Những chất thải công nghiệp chứa nhiều chì từ các nhà máy hay cơ sở sản xuất bị thải ra ngoài môi trường, sau đó thấm một lượng lớn xuống lòng đất và thấm trực tiếp vào nước [5] . Số hóa bởi Trung tâm Học liệu và Công nghệ thông tin – ĐHTN http://lrc.tnu.edu.vn 1.2. Tổng quan về vật liệu compozit polyanilin - nhôm oxit 1.2.1. Polyanilin Polyanilin (PANi) là một trong số nhiều loại polyme dẫn điện và có tính chất tương tự với một số kim loại. PANi là vật liệu đang được cả thế giới quan tâm do nó có khả năng ứng dụng rất lớn, với nguồn nguyên liệu rẻ tiền, dễ tổng hợp. Ngoài ra, nó còn có khả năng chịu nhiệt độ cao, bền cơ học, tồn tại ở nhiều trạng thái oxy hóa - khử khác nhau và đặc biệt là khả năng điện hóa rất cao. Người ta có thể nâng cao tính năng của nó nhờ sử dụng kĩ thuật doping các chất vô cơ hay hữu cơ [6]. 1.2.1.1. Cấu trúc phân tử PANi PANi là sản phẩm cộng hợp của nhiều phân tử anilin trong điều kiện có mặt tác nhân oxi hóa làm xúc tác. Dạng tổng quát của PANi gồm 2 nhóm cấu trúc: a, b = 0, 1, 2, 3, 4, 5… Khi a = 0, ở trạng thái pernigranilin (màu xanh thẫm) Khi b = 0, ở trạng thái Leucoemaradin (màu vàng) Khi a = b, ở trạng thái Emaradin (màu xanh) Số hóa bởi Trung tâm Học liệu và Công nghệ thông tin – ĐHTN http://lrc.tnu.edu.vn Do các quá trình trên đều xảy ra thuận nghịch nên tương tự quá trình oxi hóa, quá trình khử cũng xảy ra từng phần hoặc toàn phần. Trong quá trình tổng hợp PANi người ta còn quan sát được các màu sắc khác nhau tương ứng với cấu trúc khác nhau của PANi [7] [8]. 1.2.1.2. Các tính chất cơ bản của PANi PANi là một chất vô định hình, màu sắc của nó thay đổi từ xanh sang tím biếc. Nó ít bị phân hủy ở nhiệt dộ dưới 25°C và quá trình phá hủy mạch polyme chỉ xảy ra ở nhiệt độ lớn hơn 300°C với tốc độ và mức đáng kể. Khi dùng HCl làm tác nhân pha tạp, PANi bị phân hủy gần như hoàn toàn ở nhiệt độ 500°C- 520°C. Độ dẫn điện của PANi từ 10-13 đến 102 S/cm. Độ dẫn điện của PANi bao gồm cả độ dẫn điện ion và độ dẫn điện điện từ [9] . a. Tính chất hóa học Một số nghiên cứu đã chỉ ra rằng tính chất hóa học mạnh nhất của polyaniline là thuộc tính trao đổi anion và là tính khác biệt với những polyme trao đổi ion thông thường. Lý do có thể do sự phân tán điện tích trên polyaniline. b. Tính chất quang học Polyaniline có đặc tính điện sắc vì màu của nó thay đổi do phản ứng oxy hoá khử của màng. Người ta đã chứng minh rằng PANi thể hiện nhiều màu từ vàng nhạt đến xanh lá cây, xanh sẫm và tím đen tùy vào phản ứng oxy hoá khử ở các thế khác nhau. c. Tính chất cơ học Thuộc tính cơ học của PANi phụ thuộc nhiều vào điều kiện tổng hợp. PANi tổng hợp điện hóa cho độ xốp cao, độ dài phân tử ngắn, độ bền cơ học kém. Phương pháp hóa học thì ít xốp hơn và được sử dụng phổ biến, PANi tồn tại dạng màng, sợi hay phân tán hạt. d. Tính dẫn điện Polyalinin có thể tồn tại cả ở trạng thái cách điện và cả ở trạng thái dẫn điện. Trong đó trạng thái muối emeraldin có độ dẫn điện cao nhất và ổn định nhất. Sự chuyển từ trạng thái cách điện sang trạng thái dẫn điện Số hóa bởi Trung tâm Học liệu và Công nghệ thông tin – ĐHTN http://lrc.tnu.edu.vn e. Tính chất điện hóa và cơ chế dẫn điện Quá trình oxy hoá PANi quan sát được bằng cách quét thế tuần hoàn trong dung dịch axit cho thấy rõ hai sóng: sóng đầu tiên (Ox1) bắt đầu ở thế khoảng 0V, đạt pic khoảng 0,2V và không nhạy với pH. Sóng thứ hai (Ox2) nằm trong khoảng 0,2 ÷ 0,8V và phụ thuộc mạnh vào pH. Đặc tính điện hoá của PANi phụ thuộc vào pH. Ở pH cao không có quá trình proton hoá xảy ra và PANi ở trạng thái cách điện. Nếu chất điện ly đủ tính axit thì xảy ra quá trình proton hoá tạo thành dạng nigraniline và PANi có độ dẫn điện nhất định [9]. 1.2.1.3. Ứng dụng của PANi Polyaniline đặc biệt hấp dẫn vì nó tương đối rẻ tiền, có ba trạng thái oxy hóa khác biệt với màu sắc khác nhau và có thể doping axit/bazo. Tính chất kế tiếp là có thể làm cảm biến hơi axit/bazo. Màu sắc khác nhau, hình thái sắp sếp của nhiều trạng thái oxy hóa làm cho vất liệu có khả năng ứng dụng như thiết bị truyền thông, siêu tụ điện và công nghệ electrochromic. PANi rất thích hợp cho sản xuất các loại sợi dẫn điện, lớp phủ chống tĩnh điện, che chắn điện từ, và các điện cực [10]. Hiện nay, các lĩnh vực hấp dẫn đối với việc sử dụng PANi là lớp phủ chống tĩnh điện, hoặc sơn phủ và hỗn hợp phân tán tĩnh điện , điện từ trường , lớp phủ chống ăn mòn, dây dẫn trong suốt, thiết bị truyền động, cảm biến hơi hóa học lớp phủ thay đổi màu sắc cho cửa sổ, gương,… các linh kiện điện tử. Màng PANi dẫn điện còn được sử dụng để tách hai axit vô cơ như HNO3 và H3PO4. Người ta còn sử dụng PANi như một chất hấp phụ kim loại nặng khi cho dung dịch chứa kim loại nặng chảy qua cột có chứa PANi [6], hấp phụ Mn(VII) trên PANi – vỏ lạc, xác định được các thông số kĩ thuật để áp dụng vào một hệ xử lý kim loại nặng cụ thể trong thực tế. Polyanilin là một trong những polyme nổi tiếng nhất được sử dụng làm chất ức chế ăn mòn. Nó có tính thẩm mỹ khi được sử dụng với lớp phủ Số hóa bởi Trung tâm Học liệu và Công nghệ thông tin – ĐHTN http://lrc.tnu.edu.vn thông thường như một sắc tố chống ăn mòn. Các lớp phủ có chứa polyaniline bảo vệ thép bằng cách tạo thành một lớp thụ động trên bề mặt sắt. Polyanilin được công nhận là một trong những chất tốt nhất để tăng cường khả năng chống ăn mòn của sơn do khả năng chống ăn mòn thân thiện với môi trường, dễ điều chế, ổn định môi trường và tính oxi hóa khử liên quan đến chuỗi nitơ [11]. Màng nanocompozit PANi đã được tạo trên nền thép không gỉ cũng như trên thép thường mà không cần phải xử lý đặc biệt nào, sự có mặt của TiO2 trong màng nanocompozit đã cải thiện khả năng bảo vệ, chống ăn mòn của màng qua việc dịch chuyển thế ăn mòn về phía dương hơn, giảm dòng ăn mòn. Các tính chất khác của màng cần tiếp tục nghiên cứu để mở rộng phạm vi cũng như khả năng ứng dụng của màng nano compozit trong các lĩnh vực: chống ăn mòn kim loại, cảm biến hóa học, vật liệu thông minh.... [12] 1.2.2. Nhôm oxit 1.2.2.1. Dạng tồn tại và cấu trúc cơ bản của nhôm oxit Nhôm oxit tồn tại dưới một số dạng đa hình, bền hơn hết là các dạng anpha và gamma, delta ngoài ra nhôm oxit còn tồn tại dưới dạng theta và zeta. α-Al2O3 là những tinh thể bao gồm những ion O2- gói ghém sít sao kiểu lục phương trong đó hai phần ba lỗ trống bát diện được ion Al3+ chiếm. Nó không có màu và không tan trong nước. Nó được tạo nên khi nung ở 1000o C nhôm hydroxit hoặc muối nhôm hay được tạo nên trong phản ứng nhiệt nhôm. Nó cũng tồn tại trong thiên nhiên dưới dạng khoáng vật corunđum chứa trên 90% oxit. γ -Al2O3 là những tinh thể lập phương không màu và không tồn tại trong thiên nhiên. Ở khoảng 1000oC dạng γ chuyển sang dạng α. γ-Al2O3 được tạo nên khi nung Al(OH)3 ở 550oC, có khả năng hút ẩm rất mạnh và hoạt động về mặt hóa học. Nhờ có tinh thể rất nhỏ, nên γ-Al2O3 có tổng bề mặt rất lớn, do đó γ-Al2O3 được dùng làm chất hấp phụ truyền thống, làm pha rắn trong cột Số hóa bởi Trung tâm Học liệu và Công nghệ thông tin – ĐHTN http://lrc.tnu.edu.vn sắc ký khí, làm chất xúc tác và giá đỡ chất xúc tác [7]. Tuy nhiên Al2O3 được tạo nên trên bề mặt kim loại có kiến trúc khác với các dạng α và γ, nó có mạng lưới khuyết của muối ăn, trong đó cách sắp xếp các ion Al3+ và O2- khác với cách sắp xếp các ion Na+ và Cl- ở chỗ thiếu một phần ba ion Al3+. δ -Al2O3 được tạo thành ở nhiệt độ cao từ 900 ÷ 1000oC. Cấu trúc của nhôm ôxit được xây dựng từ các đơn lớp của các quả cầu bị bó chặt [14]. Lớp này có dạng tâm đối mà ở đó mọi ion O2- được định vị ở vị trí 1 như hình 1.1. Lớp tiếp theo được phân bố trên lớp thứ nhất, ở đó tất cả những quả cầu thứ hai nằm ở vị trí lõm sâu của lớp thứ nhất như hình vẽ (vị trí 2). Lớp thứ 3 có thể được phân bố ở vị trí như lớp thứ nhất, và tiếp tục như vậy thứ tự phân bố của kiểu cấu trúc này là : 1,2; 1,2 …hoặc được phân bố trên những hố sâu khác của lớp thứ nhất vị trí 3, còn lớp thứ 4 lại được phân bố như vị trí 1, thứ tự phân bố của cấu trúc này : 1,2,3; 1,2,3… 1 2 1 2 1 1 2 2 3 3 3 2 1 1 2 2 1 3 2 2 3 1 3 1 3 1 2 2 3 1 2 3 2 1 2 1 3 2 1 1 Hình 1.1. Mô hình phân tử nhôm oxit Thông thường diện tích bề mặt riêng của nhôm oxit khoảng từ 100-300 m2/g. Diện tích bề mặt riêng của -Al2O3 khoảng từ 150-280 m2/g còn diện tích bề mặt riêng của - Al2O3 rất bé chỉ khoảng vài m2/g. -Al2O3 là một loại vật liệu có mao quản trung bình, từ trước đến nay có rất ít những chất xúc tác mang trên chất mang Al2O3 có diện tích bề mặt lớn hơn 300 m2/g. Số hóa bởi Trung tâm Học liệu và Công nghệ thông tin – ĐHTN http://lrc.tnu.edu.vn