Tài liệu Nghiên cứu khả năng xử lý nước thải nhiễm thuốc nổ nhóm nitrophenol bằng quá trình quang fenton​

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƢỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN ------------------------- N V H NGHIÊN CỨU KHẢ NĂNG XỬ LÝ NƢỚC THẢI NHI M THU C N NH M NITROPHENOL NG QU TR NH QUANG FENTON LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC i Hà Nội - Năm 2013 ii ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƢỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN ------------------------ N V H NGHIÊN CỨU KHẢ NĂNG XỬ LÝ NƢỚC THẢI NHI M THU C N NH M NITROPHENOL NG QU TR NH QUANG FENTON Chuyên ngành: Khoa học môi trƣờng Mã số: 60440301 LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC NGƢỜI HƢỚNG DẪN KHOA HỌC: TS Tô Văn Thiệp Hà Nội - Năm 2013 iii LỜI CẢM ƠN Với lòng biết ơn sâu sắc nhất, tôi xin gửi lời cảm ơn tới TS Tô Văn Thiệp, Viện Công nghệ mới Viện Khoa học và Công nghệ quân s , ngƣời đã tận tình hƣớng dẫn, giúp đỡ tôi hoàn thành bản luận văn này Xin chân thành cảm ơn GS TSKH Đ Ngọc Khuê đã tƣ vấn phần nội dung chuyên môn và TS Nguyễn Văn Hoàng, ThS Đ Bình Minh đã đ ng g p nhi u kiến qu b u cho tôi trong suốt thời gian th c hiện luận văn này Cảm ơn s hộ trợ kinh ph c a đ tài NIFOSTED mã số 07-2011:15 và đ t i cấp Viện Khoa học và Công nghệ Quân s (1012-2014) đ th c hiện luân văn này Tôi xin bày tỏ lòng cảm ơn tới tập th c n bộ Phòng Th c Nghiệm và Chuy n giao công nghệ, Phòng Công nghệ Bảo vệ Môi trƣờng và c c c n bộ nhân viên trong Viện Công nghệ mới, Viện Khoa học - Công nghệ Quân s đã t o đi u kiện cho tôi hoàn thành kh a luận này Em xin trân trọng cảm ơn c c thầy, cô Khoa Môi trƣờng - Trƣờng Đ i học Khoa học T nhiên, Đ i học Quốc Gia Hà Nội đã tận tình d y d và truy n đ t nhi u kiến thức chuyên môn cho em trong suốt thời gian học tập Cuối cùng, tôi xin gửi lời cảm ơn tới gia đình, b n bè và ngƣời thân đã động viên, giúp đỡ trong suốt qúa trình đào t o này Hà Nội, tháng năm 2013 Học viê N iv V H MỤC LỤC I MỞ ĐẦU ............................................................................................................. 1 CHƢƠNG I TỔNG QUAN .................................................................................... 3 1 1 Kh i qu t qu trình oxi h a nâng cao ................................................................ 3 1 1 1 Kh i niệm v t c nhân oxi h a nâng cao *OH và qu trình oxi h a nâng cao trên cơ sở *OH ........................................................................................................ 3 1 1 2 Đ c đi m qu trình oxi h a Fenton ................................................................ 8 1 1 3 Đ c đi m qu trình Quang Fenton................................................................ 12 1 2 Hiện tr ng nghiên cứu, ứng d ng, công nghệ xử l môi trƣờng b nhiễm thuốc nổ nh m Nitrophenol ............................................................................................. 14 1 2 1 Đ c đi m cấu t o, t nh chất l , h a học c a c c hợp chất Nitrophenol.......... 14 1 2 2 Hiện tr ng ô nhiễm môi trƣờng nƣớc thải bởi c c hợp chất nitrophenol ....... 18 1 2 3 Hiện tr ng công nghệ xử l ô nhiễm môi trƣờng nƣớc thải bởi c c hợp chất nitrophenol. ........................................................................................................... 19 1 2 4 Hiện tr ng nghiên cứu, ứng d ng c c qu trình oxi h a Fenton, UV-Fenton đ chuy n h a, phân h y c c hợp chất nitrophenol độc h i nhiễm trong môi trƣờng nƣớc ..................................................................................................................... 22 1 3 KẾT LUẬN CHƢƠNG I ................................................................................ 24 CHƢƠNG 2 ĐỐI TƢỢNG VÀ PHƢƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU ....................... 26 2 1 Đối tƣợng nghiên cứu ..................................................................................... 26 2 2 H a chất và thiết b ......................................................................................... 26 2 2 1 H a chất ...................................................................................................... 26 2.2.2 Thiết b ......................................................................................................... 26 2 3 Phƣơng ph p nghiên cứu ................................................................................ 28 2 3 1 Th nghiệm đ c đi m qu trình phân h y TNP, TNR trong môi trƣờng nƣớc b ng qu trình Fenton, trong đi u kiện c và không c bức x UV ........................ 28 2 3 2 Phƣơng ph p phân t ch nồng độ chất nghiên cứu ......................................... 29 2 3 3 Xây d ng đƣờng chuẩn x c đ nh TNP và TNR b ng phƣơng ph p HPLC ... 29 v 2 3 4 Phƣơng ph p x c đ nh chỉ số COD .............................................................. 29 2 3 5 Phƣơng ph p x c đ nh h ng số tốc độ phản ứng oxi h a nâng cao .............. 30 2 3 6 Phƣơng ph p tham khảo và kế th a ............................................................. 30 2 3 7 Thiết kế th nghiệm và giới h n c c nội dung nghiên cứu ............................. 30 CHƢƠNG 3 KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN......................................................... 31 3 1 Kết quả khảo s t c c đ c trƣng sắc k lỏng hiệu năng cao c a TNP và TNR ... 31 3 1 1 Đ c trƣng sắc k lỏng hiệu năng cao c a TNP và TNR ................................ 31 3 1 2 Xây d ng đƣờng chuẩn x c đ nh TNP và TNR b ng phƣơng ph p HPLC........ 32 3 2 Nghiên cứu đ c đi m qu trình phân h y nitrophenol trong môi trƣờng nƣớc b ng qu trình Fenton, trong đi u kiện không c bức x UV ................................ 34 3 2 1 Khảo s t đ c đi m chung s phân h y c a TNP b ng t c nhân Fenton ......... 34 3 2 2 Khảo s t đ c đi m s phân h y c a TNR ..................................................... 43 3 3 Nghiên cứu đ c đi m qu trình phân h y Nitrophenol trong môi trƣờng nƣớc b ng hệ UV-Fenton. .............................................................................................. 49 3 3 1 Khảo s t đ c đi m qu trình phân h y TNP trong môi trƣờng nƣớc b ng hệ UV- Fenton ........................................................................................................... 49 3 3 2 Khảo s t đ c đi m qu trình phân h y TNR trong môi trƣờng nƣớc b ng hệ UV- Fenton ........................................................................................................... 59 3 4 Áp d ng thử phƣơng ph p quang Fenton đ xử l mẫu nƣớc thải công nghiệp nhiễm nitrophenol (đi u kiện phòng th nghiệm) .................................................. 62 KẾT LUẬN ........................................................................................................... 65 TÀI LIỆU THAM KHẢO ..................................................................................... 66 vi DANH MỤC H NH Hình 2.1. Mô hình hệ thống thiết b đ th c hiện phản ứng oxi h a NPs trong đi u kiện không c và c bức x UV ............................................................................................................................ 27 Hình 3 1 Sắc đồ HPLC c a dung d ch TNP ở trong môi trƣờng nƣớc (T=30 oC, pH=3) ........ 31 Hình 3 2 Sắc đồ HPLC c a dung d ch TNR ở rong môi trƣờng nƣớc (T=30 oC, pH=3) ......... 32 Hình 3.3 Đồ th ngo i chuẩn x c đ nh, TNP (a) ............................................................................. 34 Hình 3 4 Ảnh hƣởng c a t lệ H2O2/Fe2+ đến hiệu suất phân h y TNP ...................................... 35 Bảng 3 3 Ảnh hƣởng thời gian phản ứng tới hiệu suất (H, %) và tốc độ trung bình (VTB, mg l phút) phân h y TNP b ng t c nhân Fenton (8,75 10-4M Fe2+; 8,75.103 M H2O2) ............................................................................................................. 36 Hình 3 5 S ph thuộc c a hiệu suất vào pH ( to=30oC, CTNP=160,33mg/l. t=60 phút, t lệ H2O2/Fe = 10)...................................................................................................................................... 37 H×nh 3.6. Ảnh h-ëng cña pH ®Õn hiệu suất phân h y........................................... 37 TNP theo thêi gian (to=30oC, CTNP=160,33mg l t=60 phút, t lệ H2O2/Fe = 10) ...... 37 Bảng 3 4 Ảnh hƣởng c a nhiệt độ tới hiệu suất và tốc độ .................................... 38 trung bình phân h y TNP ..................................................................................... 38 Hình 3 7 Ảnh hƣởng c a nhiệt độ đến tốc độ phân h y c a TNP................................................ 38 Hình 3 9 Đồ th s ph thuộc -ln(C/Co) vào thời gian phản ứng ................................................. 40 Hình 3 10 Đồ th s ph thuộc ln(k’TNP) vào 1/Tx10-3 c a TNP .................................................. 40 H×nh 3.11. §å thÞ –ln(CNPs/CNPs(o)) - t ứng với c c hệ NPs/Fenton : ..... 42 Hình 3 13 Ảnh hƣởng c a H2O2 đến hiệu suất phân h y TNR.................................................... 45 Hình 3 17 Ảnh hƣởng c a nhiệt độ đến hiệu suất phân h y TNR ............................................... 48 Hình 3 14 S ph thuộc hiệu suất phản ứng vào pH ..................................................................... 46 Hình 3 18: Ảnh hƣởng c a t lệ H2O2/Fe2+ đến hiệu suất phân h y TNP (pH=3,t=60 phút, T=30oC................................................................................................................................................. 50 Hình 3 19 S ph thuộc c a hiệu suất vào pH................................................................................ 51 Hình 3 21 Ảnh hƣởng c a cƣờng độ bức x UV tới hiệu suất phân h y TNP trong hệ NP UVFenton (pH=3, T=30 oC, CH2O2= 3,5.10-3M,CTNP= 30 mg/l )......................................................... 52 vii Hình 3 22 Ảnh hƣởng c a nhiệt độ đến hiệu suất và tốc độ phân h y TNP trong hệ TNP UV-Fenton (t=5 phút) .......................................................................................................... 54 Hình 3 23 S ph thuộc -ln(C Co) vào thời gian phân hu c a TNP(Co=49,1 mg l) ở 30oC (a), 40oC (b) và 50oC (c) ..................................................................................................................... 56 Hình 3 24 S ph thuộc -ln(k’ TNP) vào 1 Tx103 ......................................................................... 56 đối với hệ TNP UV-Fenton .............................................................................................................. 56 Hình 3 25 Đồ th ph thuộc -ln (C/Co) – t đối với c c hệ TNP Fenton (a)và .......................... 57 TNR/ UV-Fenton (b), pH=3; T =30oC ............................................................................................. 57 Hình 3 26 Ảnh hƣởng c a t lệ H2O2/Fe2+ đến hiệu suất phân h y TNR trong hệ UVFenton (t=30 phút) ............................................................................................................................. 60 Hình 3 27 S ph thuộc c a hi u suất phân h y TNR vào pH (t=40 phút) .................. 61 Hình 3 29 Sắc đồ HPLC c a mẫu nƣớc thải dây chuy n sản xuất TNR t i Nhà m y Z/TCCNQP ......................................................................................................................................... 63 Hình 3 30 Sắc đồ HPLC c a mẫu nƣớc thải dây chuy n sản xuất TNR sau khi xử l qua hệ TNR Fenton (a) và hệ TNR UV-Fenton (b).................................................................................... 64 viii DANH MỤC ẢNG Bảng 1 1 C c qu trình oxi h a nâng cao d a vào gốc hydroxyl *OH ................... 5 Bảng 1 2 C c phản ứng ch yếu trong qu trình Fenton [30] ................................. 8 Bảng 3 1 Một số đ c trƣng sắc k c a c c hợp chất nitrophenol.................................................. 32 t i c c gi tr pH kh c nhau ................................................................................................................ 32 Bảng 3 2 Ảnh hƣởng c a hàm lƣợng H2O2 đến hiệu suất và tốc độ trung bình phân h y TNP (C0TNP = 167,33mg/l, pH = 3,0, CFe(II) = 8,75x10-4M, pH=3) ................ 35 và nhiệt độ dung d ch a) 30 oC; b) 40oC; c) 50oC ........................................................................... 40 Bảng 3 5 Hệ số tốc độ k’TNP ứng với c c nhiệt độ kh c nhau .............................. 40 Bảng 3 6 Ảnh hƣởng c a hàm lƣợng H2O2 và tỉ lệ H2O2/Fe2+ đến hiệu suất và tốc độ trung bình phân h y TNR,............................................................................... 44 Bảng 3 7 Ảnh hƣởng thời gian phản ứng tới hiệu suất (H, %) và tốc độ trung bình (VTB, mg l phút) phân h y TNR b ng t c nhân Fenton (8,75 10-4M Fe2++ 8,75.103 M H2O2) ............................................................................................................. 46 Bảng 3 8 S biến đổi nồng độ TNR theo nhiệt độ ở môi trƣờng pH=3 ...................................... 47 (C0TNR = 199,01 mg/l, CH2O2 = 8,75.10-2M, CFe(II) = 8,75.10-4M, pH=3) ................................................................................................................................................. 47 Bảng 3 9 Ảnh hƣởng c a hàm lƣợng H2O2 đến hiệu suất và tốc độ trung bình phân h y TNP trong hệ UV-Fenton .............................................................................. 49 Bảng 3 10 Ảnh hƣởng thời gian phản ứng tới hiệu suất (H, %) và tốc độ trung bình (VTB, mg l phút) phân h y TNP b ng t c nhân UV-Fenton (1,75.10-4M Fe2+; 3,5.10-3M H2O2) ................................................................................................... 51 Bảng 3 11 Ảnh hƣởng c a nhiệt độ tới hiệu suất và tốc độ .................................. 53 trung bình phân h y TNP trong hệ UV-Fenton .................................................... 53 Bảng 3 12 Ảnh hƣởng nhiệt độ tới hệ số tốc độ phản ứng giả bậc nhất k’ ........... 55 c a hệ TNP UV-Fenton ....................................................................................... 55 Bảng 3 13 Phƣơng trình động học và hệ số tốc độ k’NPs đối với ......................... 58 c c hệ NPs Fenton và NPs UV- Fenton ............................................................... 58 ix Bảng 3 14 Ảnh hƣởng c a hàm lƣợng H2O2 và tỉ lệ H2O2/Fe2+ đến hiệu suất và tốc độ trung bình phân h y TNR trong hệ UV-Fenton, .............................................. 59 Bảng 3 15 Ảnh hƣởng thời gian phản ứng tới hiệu suất (H, %) và tốc độ trung bình (VTB, mg l phút) phân h y TNR b ng t c nhân UV-Fenton (1,75.10-4M Fe2++ 3,5.10-3M H2O2) ................................................................................................... 60 Bảng 3 16 S biến đổi nồng độ TNR theo nhiệt độ ở môi trƣờng pH=3 .............. 61 (C0TNR = 199,05 mg/l, CH2O2 = 3,5.10-3M, CFe(II) = 1,75.104 M, pH=3) ........................................................................................................ 61 Bảng 3 17 Kết quả phân t ch nƣớc thải t i Nhà m y ảng 3 1 T R -3 t quả ph n t h m u n nton v T R UV-Fenton (CT -4 TCCNQP ........................ 63 thải sản u t T R s u hi Rn thải 0 qu 2 h = 298,92 mg/l, pH=3, CH2O2=3,75 x10 , CFe(II) =1,75x10 , T=30 C) ......................................................................... 64 x I. MỞ ĐẦU C c hợp chất phenol và đ c biệt là c c dẫn xuất nitro và clo c a chúng đ u thuộc lo i c c hợp chất hữu cơ b n vững và c độc t nh cao với môi trƣờng [34]. Ch nh vì vậy, chúng là các đối tƣợng đã và đang đƣợc nhi u nhà khoa học trong và ngoài quan tâm nghiên cứu C c hợp chất phenol thƣờng c trong nƣớc thải một số ngành công nghiệp nhƣ lọc h a dầu, sản xuất bột giấy, sản xuất phân b n, thuốc bảo vệ th c vật, thuốc nhuộm [34]. Đ c biệt trong ngành công nghiệp quốc phòng, nƣớc thải c a một số dây chuy n sản xuất nhƣ sản xuất thuốc mồi nổ diazodinitrophenol (DDNP), chì stypnat c ng chứa một số hợp chất nitrophenol c độc t nh cao với môi trƣờng nhƣ: 4-nitrophenol (NP);2,4-dinitrophenol (DNP); 2,4,6-trinitrophenol (TNP) và 2,4,6-trinitrorezocxin (TNR) [5]. Hiện nay đ xử l c c hợp chất nitrophenol ngƣời ta đã thử nghiệm p d ng nhi u giải ph p công nghệ kh c nhau nhƣ sử d ng chất hấp ph [3,9,19], các phƣơng ph p sinh học [21], các tác nhân oxi hóa và oxi hóa nâng cao [24]. Tuy nhiên c c kết quả nghiên cứu th c tế trong thời gian qua ở trong nƣớc l i cho thấy việc ứng d ng c c t c nhân oxi h a ho c qu trình oxi h a nâng cao (AOPs) (th d nhƣ sử d ng ozon, clo [20], oxi hóa điện h a (EOPs) [22], quang xúc tác [4,27] đ xử l c c hợp chất nitrophenol nhiễm trong nƣớc thƣờng g p nhi u kh khăn khi tri n khai p d ng trong th c tế ở quy mô lớn so với một số phƣơng ph p khác. Xét v m t cấu t o phân tử và t nh chất thì c c hợp chất nitrophenol (NPs) c độ b n h a học thấp hơn so với c c hợp chất nitrotoluen do đ chúng sẽ dễ dàng b chuy n h a và phân h y hơn dƣới t c động c a c c t c nhân oxi h a nâng cao Hay n i c ch kh c, t nh khả thi c a việc sử d ng c c qu trình oxi h a nâng cao (đ c biệt là c c qu trình AOPs c sử d ng bức x c c t m (UV-AOPs) c khả năng kho ng hóa cao), cho m c đ ch xử l nguồn nƣớc b nhiễm c c hợp chất NPs phải cao hơn so với c c hợp chất NTs Tuy nhiên việc nghiên cứu p d ng c c giải ph p công nghệ sử d ng tác nhân Fenton, UV-Fenton đ xử l nƣớc thải nhiễm c c thuốc nổ nitrophenol còn rất 1 t đƣợc quan tâm đến. Đây ch nh là c c căn cứ đ học viên đ xuất đ tài luận văn Th c s c a mình với tên gọi: Nghiên cứu khả năng xử lý nước thải nhiễm thuốc nổ nhóm nitrophenol bằng quá trình quang Fenton. * ti u u n văn: Làm r đƣợc c c ki u qu tr nh oxi h a phân h y c a c c hợp chất NPs c t nh nổ (nhƣ TNP và TNR) b ng một số qu trình oxi h a nâng cao, không và c sử d ng bức x UV và khả năng ứng d ng phƣơng ph p UV-Fenton đ xử l mẫu nƣớc thải công nghiệp nhiễm TNR. * Để đạt đ ợ m ti u tr n u n văn ần giải quy t á nội dung s u: 1. Nghiên cứu, đ nh gi v tốc độ, hiệu suất chuy n h a trong môi trƣờng nƣớc c a một số hợp chất nitrophenol tập trung ch yếu vào 2 hợp chất là: 2,4,6trinitrophenol (TNP) và 2,4,6-trinitrorezocxin (TNR), b ng qu trình Fenton 2 Nghiên cứu, đ nh giá tốc độ, hiệu suất chuy n h a trong môi trƣờng nƣớc c a c c hợp chất nitrophenol tập trung ch yếu vào 2 hợp chất là: 2,4,6- trinitrophenol (TNP) và 2,4,6-trinitrorezocxin (TNR), trên b ng t c nhân oxi h a Fenton trong đi u kiện c bức x UV 3. Áp d ng thử nghiệm phƣơng ph p UV-Fenton đ xử l mẫu nƣớc thải công nghiệp nhiễm nitrophenol trong đi u kiện phòng th nghiệm u tr c c lu n văn b o gồm: Phần mở đầu: Giới thiệu nghĩa, m c tiêu và nội dung luận văn Chƣơng 1: Tổng quan Chƣơng 2: Đối tƣợng và phƣơng ph p nghiên cứu Chƣơng 3: Kết quả và thảo luận Kết luận Tài liệu tham khảo 2 CHƢƠNG I. T NG QUAN . .K i quá trình oxi hóa nâng cao 1.1.1. Khái niệm về tác nhân oxi hó nâng c o *OH và quá trình oxi hó nâng c o trên cơ sở *OH 1 1 1 1 Đặ điểm v t nh h t tá nh n o i hó n ng o *OH Kh i niệm chung v qu trình oxi h a nâng cao trên cơ sở *OH đã đƣợc đ cập đến trong nhi u tài liệu đã công bố [24-26,33,42,47,49,50,51,52] Gốc t do đƣợc t o thành t s t ch ra hai phần b ng nhau c a liên kết hai electron, v d nhƣ khi quang phân H2O2 sẽ thu đƣợc 2 gốc t do *OH (gọi tắt là gốc *OH) nhƣ sau: H2O2+ hv  HO* + *OH (1.1) M i gốc *OH đ u không mang điện, hai gốc HO * c th kết hợp trở l i thành HOOH c ng không mang điện K hiệu * cho biết là gốc t do và bi u th một electron không gh p đôi Gốc t do này không tồn t i c sẵn nhƣ những t c nhân oxi h a thông thƣờng mà chỉ sản sinh ngay trong quá trình phản ứng, c thời gian sống rất ngắn khoảng vài phần nghìn giây nhƣng liên t c đƣợc sinh ra trong suốt qu trình phản ứng Khả năng oxi h a c a c c chất ho c t c nhân oxi h a trong đ c gốc *OH thƣờng đƣợc bi u th b ng b ng volt (V) d a trên hiệu thế điện c c hydro b ng 0 M i t c nhân oxi h a đ u c một thế oxi h a kh c nhau và đ i lƣợng này đƣợc dùng đ so s nh khả năng oxi h a m nh hay yếu c a chúng Thế oxi h a c a một số tác nhân oxi h a đi n hình đƣợc sắp xếp theo thứ t sau: Gốc hydroxyl (2,80V) > Ozon (2,07V) > Hydrogen peroxit (1,78V) > Permanganat (1,68V) > Hydrobromic axit (1,59V) > Clo dioxit (1,57V) > Hypocloric axit (1,49V) > Hypoiodic axit (1,45V) > Clo (1,36V) > Brom (1,09V) > Iot (0,54V). Nhƣ vậy thế oxi h a c a gốc hydroxyl *OH (2,80V) là cao nhất trong số c c t c nhân oxi h a thƣờng g p Nếu so với clo, thế oxi h a c a gốc hydroxyl *OH cao gấp 2,05 lần và nếu so với ozon thì thế oxi h a c a gốc *OH cao gấp 1,52 lần 3 1112 h phản ứng o i hó gố *OH Gốc hydroxyl *OH c th tƣơng t c với c c chất ô nhiễm theo c c ki u sau đây: - Phản ứng cộng với c c hợp chất không no dãy thẳng ho c vòng thơm, t o ra gốc mới hydroxylat ho t động: *OH + CH2 =CH2  *CH 2 -CH 2 (OH) (1.2) - Phản ứng t ch hydrogen t c c hợp chất no ho c không no, t o thành nƣớc và gốc mới ho t động: *OH + CH3 -CO-CH3  *CH2COCH3 + H2O (1.3) - Phản ứng trao điện tử t o ra gốc ion mới ho t động: *OH + CH3 -S-C6H5  [CH3 -S-C6H5 ]  * + OH (1.4) Qu trình phản ứng tiếp t c ph t tri n nhờ c c gốc t do mới sinh ra theo ki u phản ứng dây chu i cho đến khi vô cơ h a (kho ng h a) hoàn toàn ho c dây chu i b đứt M c đ ch mong muốn cuối cùng c a qu trình oxi h a c c chất ô nhiễm trong nƣớc và nƣớc thải là đ "vô cơ h a" ho c "kho ng h a", tức chuy n h a c c chất ô nhiễm hữu cơ thành c c chất vô cơ đơn giản và không độc h i Đ c đi m chung c a phản ứng oxi h a b ng c c t c nhân oxi h a thƣờng dùng là không th xảy ra với mọi chất và không th xảy ra triệt đ , trong khi đ đ c trƣng quan trọng c a gốc *OH là hầu nhƣ không chọn l a khi phản ứng với c c chất kh c nhau đ oxi h a và phân h y chúng Hầu nhƣ tất cả c c hợp chất hữu cơ đ u b gốc hydroxyl *OH oxi h a với tốc độ nhanh hơn so với ozon - một chất oxi h a m nh nhất trong số c c chất oxi h a thông d ng - t hàng nghìn đến hàng tỉ lần Th d đối với c c hợp chất phenol h ng số tốc độ phản ứng so với O3 là 10-3 M-1s-1, trong khi đ c a *OH là 109 đến 1010. 1 1 1 3 Ph n oại á phản ứng o i hó n ng o tr n sở tá nh n*OH Do gốc t do hydroxyl *OH c khả năng oxi h a rất m nh, tốc độ phản ứng oxi h a rất nhanh và không chọn l a khi phản ứng với c c hợp chất kh c nhau, nhi u công trình nghiên cứu trong vài thập k qua là tìm kiếm c c qu trình t o ra 4 gốc hydroxyl *OH trên cơ sở c c t c nhân oxi h a thông thƣờng nhƣ ozon, hydrogen peroxit thông qua phản ứng ho học (H2O2/Fe2+, O3/H2O2, O3/xúc tác), ho c nhờ năng lƣợng bức x tia c c t m UV (O3/UV, H2O2/UV, O3 + H2O2/UV, H2O/VUV, TiO2 UV) và c c nguồn năng lƣợng cao (siêu âm, tia gamma, tia X, chùm electron,…) C c qu trình oxi h a nâng cao trên cơ sở gốc hydroxyl đã đƣợc nghiên cứu đ p d ng vào xử l nƣớc và nƣớc thải cho đến nay c th thống kê t m tắt trong bảng 1.1; còn đ c đi m ch nh c a c c phản ứng oxi h a nâng cao trong các quá trình Fenton, oxi h a điện h a và oxi h a ki u Fenton sẽ đƣợc trình bày trong m c tiếp theo c a luận văn này. Bảng 1.1. ác quá trình oxi hó nâng c o dự vào gốc hydroxyl *OH TT P ả ứ Tác nhân đặc rƣ Tên quá trình p ả ứ 1 H2O2 + Fe2+ H2O2 + Fe2+  Fe3+ + OH- + *OH Fenton (Fenton Process) 2 3+ 3+ H2O2/Fe (ion) Fe (ion) + H2O và năng lƣợng Fe2+ + H* photon UV hv *OH + Quang Fenton (Photo - Fenton Process) ( > 300 nm) H2O2 + Fe2+  Fe3+ + OH- + *OH 3 H2O2/Fe3+(phức) Fe3+(phức) và năng lƣợng (phức) photon UV Fe2+ + gốc hv Quang Fenton biến th (Modified Photo - hv 2+ H2O2+ Fe - OH + *OH + Fenton Process) Fe3+ (phức) ( > 300 - 500 nm) 4 H2O với anot Fe và năng lƣợng Fenton điện h a 1/2O2 + H2O ăng ợng đi n hó điện h a 5 H2O2 và O3 2*OH (Electrochemical Fenton Process) H2O2 + 2O3  2*OH + 3O2 5 Peroxon (Peroxone Process) 6 O3 và chất xúc 3O3 + H2O Catazon (Catazone h t ú tá tác 2*OH + 4O2 Process) (Chất xúc t c đồng th và d th ) 7 H2O và năng H2 O *OH + *H ăng lƣợng điện h a ợng đi n hó Oxi h a điện ho (Electrochemical Oxidation Process) 8 H2O và năng H2 O lƣợng siêu âm 9 ợng si u m *OH ăng + *H (20 - 40 kHz) (Ultrasound Process) H2O và năng lƣợng cao (tia , Quá trình siêu âm Qu trình bức x H2 O ăng ợng o *OH + *H (1 - 10 M eV) tia X, chùm năng lƣợng cao (tia , tia X, chùm electron) electron) (High-energy radiation Processes: -Ray process, X-Ray process, e-Beam process) 10 H2O2 và năng lƣợng photon UV/oxi hóa hv H2 O UV 2 *OH (UV/Oxidation Process, UVOP) ( = 200 nm) (UV/H2O2) 11 O3 và năng H2O + O3 lƣợng photon  2*OH + O2 (UV/Oxidation ( = 253,7 nm) UV 12 13 Process) (UV/O3) H2O2/O3 và năng H2O + O3 + H2O2 lƣợng photon O2 UV UV/oxi hóa hv 4*OH + UV/oxi hóa (UV/Oxidation ( = 253,7 nm) H2O và năng Process) VUV/oxi hóa ăng ợng VUV 6 lƣợng photon H2 O UV chân không *OH + *H ( < 190 nm) (VUV/Oxidation Process) (VUV) 14 e- + h+ TiO2 và năng TiO2 lƣợng photon ( > 387,5 nm) dẫn (Semiconductor UV h+ + H2O  *OH + H+ Photocatalytic h+ + OH-  *OH + H+ Process) hv Quang xúc tác bán Theo Cơ quan bảo vệ môi trƣờng M (US Environmental Protection Agency USEPA), d a theo đ c t nh c a qu trình c hay không c sử d ng nguồn năng lƣợng bức x tử ngo i UV còn c th phân lo i c c qu trình oxi h a nâng cao thành hai nhóm: i) Nh m c c qu trình oxi h a nâng cao không sử d ng t c nhân nh s ng (Advanced Non-Photochemical Oxidation Processes - ANPO) gồm qu trình Fenton, Perozon, Catazon, oxi h a điện ho , Fenton điện ho , siêu âm, bức x năng lƣợng cao ii) Nhóm các qu trình oxi h a nâng cao c sử d ng t c nhân nh s ng (Advanced Photochemical Oxidation Processes - APOPs) gồm qu trình UV H2O2, UV /O3, UV / H2O2 + O3, VUV / H2O, quang Fenton, quang Fenton biến th , quang xúc t c b n dẫn UV TiO2. Ngoài c c phản ứng oxi h a nâng cao k trên còn c th k đến một số phản ứng oxi h a nâng cao kh c, th d phản ứng oxi h a ki u Fenton trong trƣờng hợp sử d ng t c nhân là kim lo i h a tr không (0), đi n hình là hệ Feo, Fe0/Ligan /Oxy không kh ; ho c phản ứng oxi h a c s tham gia c a chất xúc t c là phức Fe (III)TAML/H2O2 C c phản ứng này c ng sinh ra c c t c nhân oxi h a m nh là gốc *OH (hệ Feo/O2 ho c Feo/Ligan-O2) ho c t c nhân oxy h a d ng oxo kim lo i (hệ Fe (III)-TAML/H2O2) Hiện nay c c nhà khoa học ở nhi u nƣớc trên thế giới đang rất quan tâm nghiên cứu c c t c nhân và phản ứng oxi h a nâng cao này do chúng c đƣợc nhi u ƣu đi m hơn so với c c t c nhân và phản ứng oxi h a nâng cao truy n thống vì c khả năng oxi ho m nh ngay ở nhiệt độ, p suất thƣờng, trong 7 vùng pH rộng, thời gian sống lâu dài, sản phẩm chuy n ho là những hợp chất không gây ô nhiễm thứ cấp 1.1.2. c i m quá trình oxi hó enton 1 1 2 1 Phản ứng tạo gố *OH trong quá trình nton [26] Hệ t c nhân Fenton cổ đi n là một h n hợp gồm c c ion sắt h a tr 2 (thông thƣờng dùng muối FeSO4) và hydrogen peroxit H2O2, chúng t c d ng với nhau sinh ra c c gốc t do hydroxyl *OH, còn ion Fe2+ b oxi h a thành ion Fe3+ Fe2+ + H2O2  Fe3+ + *OH + OH- (Phản ứng 1 trong Bảng 1 1) Phản ứng này đƣợc gọi là phản ứng Fenton do Fenton là ngƣời đầu tiên đã mô tả qu trình này (năm 1894). Những phản ứng c th xảy ra trong qu trình Fenton và h ng số tốc độ c c phản ứng đã đƣợc nhi u t c giả x c đ nh nhƣ sau ( ảng 1 2). Bảng 1.2. ác phản ứng ch yếu trong quá trình Fenton [30] TT 1 2 3 4 5 6 Phƣơng trình phản ứng Fe2+ + H2O2 Fe3++*OH + OH(1) Fe3+ + H2O2  Fe2+ + *O2H + H+ (2) *OH + Fe2+  Fe3+ + OH(3) *OH + H2O2  H2O + *O2H (4) Fe2+ + *HO2  Fe3+ + HO2(5) Fe3+ + *HO2  Fe2+ + O2 + H+ (6) H ng số tốc độ phản ứng, k l.mol-1.s-1 Theo t c giả 63 Gallard, 1998 ≤ 3 10-3 Pignatello, 1992 3.108 Dorfman, 1973 3,3.107 Butxon, 1988 1,2.106 Rush, 1985 2.103 Rush, 1985 Những phản ứng trên chứng tỏ t c d ng c a sắt đ ng vai trò là chất xúc t c Qu trình khử Fe3+ thành Fe2+ nhƣ mô tả trong phản ứng (2) xảy ra rất chậm, h ng số tốc độ k rất nhỏ so với phản ứng (1), vì vậy sắt tồn t i sau phản ứng chỉ ở d ng Fe3+. 8 1.1.2 2 Đặ điểm phản ứng o i hó ph n h y á h t hữu trong quá trình Fenton. Theo [54] gốc t do hydroxyl *OH sinh ra trong qu trình Fenton c khả năng phản ứng với Fe2+ và H2O2, nhƣng quan trọng nhất là c khả năng phản ứng với nhi u chất hữu cơ (RH) t o thành c c gốc hữu cơ c khả năng phản ứng cao, t đ sẽ ph t tri n tiếp t c ki u dây chu i: *OH + Fe2+  OH- + Fe3+ (Phản ứng 3 trong Bảng 1 2) *OH + H2O2  H2O + *HO2 (Phản ứng 4 trong Bảng 1 2) *OH + RH  *R + H2O (1.5) 2+ C c gốc hữu cơ *R c th oxi h a Fe theo phƣơng trình (1 6), khử Fe3+ theo phƣơng trình (1 7) ho c dimer h a theo phƣơng trình (1 8). *R + Fe2+  Fe3+ + RH (1.6) *R + Fe3+  Fe2+ + "sản phẩm" (1.7) *R + *R  "sản phẩm" (dimer) (1.8) 2+ Gốc *HO2 c th t c d ng trở l i với Fe và Fe3+ theo ki u nhƣ sau: *HO2 + Fe2+  HO2- + Fe3+ (Phản ứng 5 trong bảng 1.2) *HO2 + Fe3+  H+ + O2 + Fe2+ (Phản ứng 6 trong bảng 1.2) 3+ + Phản ứng giữa H2O2 và chất xúc t c ion Fe Phản ứng (2) trong Bảng 1 2 xảy ra xem nhƣ phản ứng phân h y H2O2 b ng chất xúc t c Fe3+ và t o ra Fe2+ đ sau đ tiếp t c xảy ra theo phản ứng (1) hình thành gốc t do hydroxyl *OH theo phản ứng Fenton Tuy nhiên tốc độ ban đầu c a phản ứng oxi h a b ng t c nhân H2O2/Fe3+ chậm hơn rất nhi u so với t c nhân Fenton H2O2/Fe2+ Nguyên nhân vì trong trƣờng hợp này Fe3+ phải đƣợc khử thành Fe2+ trƣớc khi gốc hydroxyl hình thành Phản ứng Fenton với chất xúc t c ion Fe3+ còn c th xảy ra theo ki u nhƣ sau: Fe3+ + H2O2  Fe-O2H2+  Fe2+ + *HO2 Fe3+ + *HO2  Fe2+ + H+ + O2 9 (1.10) (1.9) Do đ v tổng th , qu trình Fenton đƣợc xem nhƣ không ph thuộc vào tr ng th i h a tr 2 hay 3 c a c c ion sắt Mô hình động học chung c a phản ứng phân h y một số hợp chất hữu cơ b ng t c nhân Fenton đã đƣợc một số t c giả nghiên cứu [54]. Theo Walling H2O2 t c d ng với Fe2+ đ t o ra *OH (theo phƣơng trình (1), Bảng 1 1) H2O2 + Fe2+  Fe3+ + OH- + * OH, k1 = 76 M-1s-1 Sản phẩm c a phản ứng là ion Fe3+, *OH và OH- Gốc *OH sinh ra t phản ứng trên c th t c d ng với một lo t c c hợp chất hữu cơ (RH) Cơ chế phân h y c c hợp chất hữu cơ RH b ng *OH trong phản ứng Fenton và s t i sinh xúc t c Fe2+ sẽ xảy ra theo phƣơng trình (1 11)-(1.17) [54] HO* + RH  H2O + R* (1.11) R* + Fe3+  R+ + Fe2+ (1.12) R* + O2  ROO* + R' + HO2* (1.13) 3+ R* + Fe Fe 3+ 2+  Fe + H2O2  Fe + R'' + sản phẩm 2+ + + HO2* + H (1.14) (1.15) H2O2 + HO*  HO2* + H2O (1.16) Fe3+ + HO2*  Fe2+ + O2 + H+ (1.17) *OH là t c nhân oxi h a không chọn lọc và c th t c d ng với số lƣợng lớn c c chất hữu cơ ô nhiễm Phƣơng trình tốc độ phản ứng bậc hai oxi h a h a học Fenton c d ng sau: [39] dCRH/dt=-kRH.CRH.COH (1.18) Ở đây CRH là nồng độ chất hữu cơ RH, C*OH là nồng độ gốc *OH còn kRH là h ng số tốc độ bậc hai Trong trƣờng hợp nồng độ *OH lớn hơn nhi u lần so với CRH, phƣơng trình (1 18) c th chuy n thành phƣơng trình giả bậc nhất (1 19) dCRH/dt=-kRHCRH. (1.19) Ở đây kRH là h ng số tốc độ phản ứng bậc nhất Khi t = 0; CRH is = CRH, t = 0 phƣơng trình (1 19) sẽ chuy n thành phƣơng trình (1.20): ln {dCRH/CRH, t=0} = -kRH.t (1.20) 10