Tài liệu Nghiên cứu khả năng xử lý nước thải nhiễm thuốc nổ nhóm nitrophenol bằng quá trình quang fenton

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN ------------------------- Nguyễn Văn Huống NGHIÊN CỨU KHẢ NĂNG XỬ LÝ NƯỚC THẢI NHIỄM THUỐC NỔ NHÓM NITROPHENOL BẰNG QUÁ TRÌNH QUANG FENTON LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC Hà Nội - Năm 2013 i ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN ------------------------ Nguyễn Văn Huống NGHIÊN CỨU KHẢ NĂNG XỬ LÝ NƯỚC THẢI NHIỄM THUỐC NỔ NHÓM NITROPHENOL BẰNG QUÁ TRÌNH QUANG FENTON Chuyên ngành: Khoa học môi trường Mã số: 60440301 LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC: TS. Tô Văn Thiệp Hà Nội - Năm 2013 ii LỜI CẢM ƠN Với lòng biết ơn sâu sắc nhất, tôi xin gửi lời cảm ơn tới TS. Tô Văn Thiệp, Viện Công nghệ mới/Viện Khoa học và Công nghệ quân sự, người đã tận tình hướng dẫn, giúp đỡ tôi hoàn thành bản luận văn này. Xin chân thành cảm ơn GS. TSKH Đỗ Ngọc Khuê đã tư vấn phần nội dung chuyên môn và TS. Nguyễn Văn Hoàng, ThS. Đỗ Bình Minh đã đóng góp nhiều ý kiến quý báu cho tôi trong suốt thời gian thực hiện luận văn này. Cảm ơn sự hộ trợ kinh phí của đề tài NIFOSTED mã số 07-2011:15 và đề tại cấp Viện Khoa học và Công nghệ Quân sự (1012-2014) để thực hiện luân văn này. Tôi xin bày tỏ lòng cảm ơn tới tập thể cán bộ Phòng Thực Nghiệm và Chuyển giao công nghệ, Phòng Công nghệ Bảo vệ Môi trường và các cán bộ nhân viên trong Viện Công nghệ mới, Viện Khoa học - Công nghệ Quân sự đã tạo điều kiện cho tôi hoàn thành khóa luận này. Em xin trân trọng cảm ơn các thầy, cô Khoa Môi trường - Trường Đại học Khoa học Tự nhiên, Đại học Quốc Gia Hà Nội đã tận tình dạy dỗ và truyền đạt nhiều kiến thức chuyên môn cho em trong suốt thời gian học tập. Cuối cùng, tôi xin gửi lời cảm ơn tới gia đình, bạn bè và người thân đã động viên, giúp đỡ trong suốt qúa trình đào tạo này. Hà Nội, tháng năm 2013 Học viên Nguyễn Văn Huống iii MỤC LỤC I. MỞ ĐẦU ............................................................................................................. 1 CHƯƠNG I. TỔNG QUAN .................................................................................... 3 1.1. Khái quát quá trình oxi hóa nâng cao ................................................................ 3 1.1.1. Khái niệm về tác nhân oxi hóa nâng cao *OH và quá trình oxi hóa nâng cao trên cơ sở *OH ........................................................................................................ 3 1.1.2. Đặc điểm quá trình oxi hóa Fenton ................................................................ 8 1.1.3. Đặc điểm quá trình Quang Fenton................................................................ 12 1.2. Hiện trạng nghiên cứu, ứng dụng, công nghệ xử lý môi trường bị nhiễm thuốc nổ nhóm Nitrophenol ............................................................................................. 14 1.2.1. Đặc điểm cấu tạo, tính chất lý, hóa học của các hợp chất Nitrophenol.......... 14 1.2.2. Hiện trạng ô nhiễm môi trường nước thải bởi các hợp chất nitrophenol ....... 18 1.2.3. Hiện trạng công nghệ xử lý ô nhiễm môi trường nước thải bởi các hợp chất nitrophenol. ........................................................................................................... 19 1.2.4. Hiện trạng nghiên cứu, ứng dụng các quá trình oxi hóa Fenton, UV-Fenton để chuyển hóa, phân hủy các hợp chất nitrophenol độc hại nhiễm trong môi trường nước. ..................................................................................................................... 22 1.3. KẾT LUẬN CHƯƠNG I ................................................................................ 24 CHƯƠNG 2. ĐỐI TƯỢNG VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU ....................... 26 2.1. Đối tượng nghiên cứu ..................................................................................... 26 2.2. Hóa chất và thiết bị ......................................................................................... 26 2.2.1. Hóa chất ...................................................................................................... 26 2.2.2.Thiết bị ......................................................................................................... 26 2.3. Phương pháp nghiên cứu ................................................................................ 28 2.3.1. Thí nghiệm đặc điểm quá trình phân hủy TNP, TNR trong môi trường nước bằng quá trình Fenton, trong điều kiện có và không có bức xạ UV ........................ 28 2.3.2. Phương pháp phân tích nồng độ chất nghiên cứu ......................................... 29 2.3.3. Xây dựng đường chuẩn xác định TNP và TNR bằng phương pháp HPLC ... 29 iv 2.3.4. Phương pháp xác định chỉ số COD .............................................................. 29 2.3.5. Phương pháp xác định hằng số tốc độ phản ứng oxi hóa nâng cao .............. 30 2.3.6. Phương pháp tham khảo và kế thừa ............................................................. 30 2.3.7. Thiết kế thí nghiệm và giới hạn các nội dung nghiên cứu ............................. 30 CHƯƠNG 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN......................................................... 31 3.1. Kết quả khảo sát các đặc trưng sắc ký lỏng hiệu năng cao của TNP và TNR ... 31 3.1.1. Đặc trưng sắc ký lỏng hiệu năng cao của TNP và TNR ................................ 31 3.1.2. Xây dựng đường chuẩn xác định TNP và TNR bằng phương pháp HPLC........ 32 3.2. Nghiên cứu đặc điểm quá trình phân hủy nitrophenol trong môi trường nước bằng quá trình Fenton, trong điều kiện không có bức xạ UV. ................................ 33 3.2.1. Khảo sát đặc điểm chung sự phân hủy của TNP bằng tác nhân Fenton......... 33 3.2.2. Khảo sát đặc điểm sự phân hủy của TNR ..................................................... 42 3.3. Nghiên cứu đặc điểm quá trình phân hủy Nitrophenol trong môi trường nước bằng hệ UV-Fenton. .............................................................................................. 47 3.3.1. Khảo sát đặc điểm quá trình phân hủy TNP trong môi trường nước bằng hệ UV- Fenton ........................................................................................................... 47 3.3.2. Khảo sát đặc điểm quá trình phân hủy TNR trong môi trường nước bằng hệ UV- Fenton ........................................................................................................... 56 3.4. Áp dụng thử phương pháp quang Fenton để xử lý mẫu nước thải công nghiệp nhiễm nitrophenol (điều kiện phòng thí nghiệm). .................................................. 60 KẾT LUẬN ........................................................................................................... 63 TÀI LIỆU THAM KHẢO ..................................................................................... 64 v DANH MỤC HÌNH Hình 2.1. Mô hình hệ thống thiết bị để thực hiện phản ứng oxi hóa NPs trong điều kiện không có và có bức xạ UV ............................................................................................................................ 27 Hình 3.1. Sắc đồ HPLC của dung dịch TNP ở trong môi trường nước (T=30 oC, pH=3) ........ 31 Hình 3.2. Sắc đồ HPLC của dung dịch TNR ở rong môi trường nước (T=30 oC, pH=3) ......... 31 Hình 3.3. Đồ thị ngoại chuẩn xác định, TNP (a) ............................................................................. 33 Hình 3.4. Ảnh hưởng của tỷ lệ H2O2/Fe2+ đến hiệu suất phân hủy TNP ...................................... 34 Bảng 3.3. Ảnh hưởng thời gian phản ứng tới hiệu suất (H, %) và tốc độ trung bình (VTB, mg/l/phút) phân hủy TNP bằng tác nhân Fenton (8,75.10-4M Fe2+; 8,75.10 3 M H2O2) ............................................................................................................. 35 Hình 3.5. Sự phụ thuộc của hiệu suất vào pH ( to=30oC, CTNP=160,33mg/l. t=60 phút, tỷ lệ H2O2/Fe = 10)...................................................................................................................................... 36 H×nh 3.6. Ảnh h­ëng cña pH ®Õn hiệu suất phân hủy .................................................................... 36 TNP theo thêi gian (to=30oC, CTNP=160,33mg/l. t=60 phút, tỷ lệ H2O2/Fe = 10)........................ 36 Bảng 3.4. Ảnh hưởng của nhiệt độ tới hiệu suất và tốc độ .................................... 37 trung bình phân hủy TNP ..................................................................................... 37 Hình 3.7. Ảnh hưởng của nhiệt độ đến tốc độ phân hủy của TNP................................................ 37 Hình 3.9. Đồ thị sự phụ thuộc -ln(C/Co) vào thời gian phản ứng ................................................. 38 Hình 3.10. Đồ thị sự phụ thuộc ln(k’TNP) vào 1/Tx10-3 của TNP .................................................. 39 H×nh 3.11. §å thÞ –ln(CNPs/CNPs(o)) - t ứng với các hệ NPs/Fenton : ............................................... 40 Hình 3.13. Ảnh hưởng của H2O2 đến hiệu suất phân hủy TNR.................................................... 43 Hình 3.17. Ảnh hưởng của nhiệt độ đến hiệu suất phân hủy TNR ............................................... 46 Hình 3.14. Sự phụ thuộc hiệu suất phản ứng vào pH ..................................................................... 44 Hình 3.18: . Ảnh hưởng của tỷ lệ H2O2/Fe2+ đến hiệu suất phân hủy TNP (pH=3,t=60 phút, T=30oC................................................................................................................................................. 48 Hình 3.19. Sự phụ thuộc của hiệu suất vào pH................................................................................ 49 Hình 3.21. Ảnh hưởng của cường độ bức xạ UV tới hiệu suất phân hủy TNP trong hệ NP/UVFenton (pH=3, T=30 oC, CH2O2= 3,5.10-3M,CTNP= 30 mg/l )......................................................... 50 vi Hình 3.22. Ảnh hưởng của nhiệt độ đến hiệu suất và tốc độ phân hủy TNP trong hệ TNP/UV-Fenton (t=5 phút) .......................................................................................................... 51 Hình 3.23. Sự phụ thuộc -ln(C/Co) vào thời gian phân huỷ của TNP(Co=49,1 mg/l) ở 30oC (a), 40oC (b) và 50oC (c) ..................................................................................................................... 53 Hình 3.24. Sự phụ thuộc -ln(k’ TNP) vào 1/Tx103......................................................................... 54 đối với hệ TNP/UV-Fenton .............................................................................................................. 54 Hình 3.25. Đồ thị phụ thuộc -ln (C/Co) – t đối với các hệ TNP/ Fenton (a)và .......................... 55 TNR/ UV-Fenton (b), pH=3; T =30oC............................................................................................. 55 Hình 3.26. Ảnh hưởng của tỷ lệ H2O2/Fe2+ đến hiệu suất phân hủy TNR trong hệ UVFenton (t=30 phút) ............................................................................................................................. 57 Hình 3.27. Sự phụ thuộc của hiểu suất phân hủy TNR vào pH (t=40 phút) .................. 58 Hình 3.29. Sắc đồ HPLC của mẫu nước thải dây chuyền sản xuất TNR tại Nhà máy Z/TCCNQP ......................................................................................................................................... 61 Hình 3.30. Sắc đồ HPLC của mẫu nước thải dây chuyền sản xuất TNR sau khi xử lý qua hệ TNR/Fenton (a) và hệ TNR/UV-Fenton (b).................................................................................... 62 vii DANH MỤC BẢNG Bảng 1.1. Các quá trình oxi hóa nâng cao dựa vào gốc hydroxyl *OH ................... 5 Bảng 1.2. Các phản ứng chủ yếu trong quá trình Fenton [30] ................................. 8 Bảng 3.1. Một số đặc trưng sắc ký của các hợp chất nitrophenol.................................................. 32 tại các giá trị pH khác nhau ................................................................................................................ 32 Bảng 3.2. Ảnh hưởng của hàm lượng H2O2 đến hiệu suất và tốc độ trung bình phân hủy TNP (C0TNP = 167,33mg/l, pH = 3,0, CFe(II) = 8,75x10-4M, pH=3) ................ 34 và nhiệt độ dung dịch a) 30 oC; b) 40oC; c) 50oC ........................................................................... 38 Bảng 3.5. Hệ số tốc độ k’TNP ứng với các nhiệt độ khác nhau .............................. 39 Bảng 3.6. Ảnh hưởng của hàm lượng H2O2 và tỉ lệ H2O2/Fe2+ đến hiệu suất và tốc độ trung bình phân hủy TNR,............................................................................... 42 Bảng 3.7. Ảnh hưởng thời gian phản ứng tới hiệu suất (H, %) và tốc độ trung bình (VTB, mg/l/phút) phân hủy TNR bằng tác nhân Fenton (8,75.10-4M Fe2++ 8,75.103 M H2O2) ............................................................................................................. 44 Bảng 3.8. Sự biến đổi nồng độ TNR theo nhiệt độ ở môi trường pH=3 ...................................... 45 (C0TNR = 199,01 mg/l, CH2O2 = 8,75.10-2M, CFe(II) = 8,75.10-4M, pH=3) ......................................... 45 Bảng 3.9. Ảnh hưởng của hàm lượng H2O2 đến hiệu suất và tốc độ trung bình phân hủy TNP trong hệ UV-Fenton .............................................................................. 47 Bảng 3.10. Ảnh hưởng thời gian phản ứng tới hiệu suất (H, %) và tốc độ trung bình (VTB, mg/l/phút) phân hủy TNP bằng tác nhân UV-Fenton (1,75.10-4M Fe2+; 3,5.10-3M H2O2) ................................................................................................... 49 Bảng 3.11. Ảnh hưởng của nhiệt độ tới hiệu suất và tốc độ .................................. 51 trung bình phân hủy TNP trong hệ UV-Fenton .................................................... 51 Bảng 3.12. Ảnh hưởng nhiệt độ tới hệ số tốc độ phản ứng giả bậc nhất k’ ........... 52 của hệ TNP/UV-Fenton ....................................................................................... 52 Bảng 3.13. Phương trình động học và hệ số tốc độ k’NPs đối với ......................... 56 các hệ NPs/ Fenton và NPs/UV- Fenton ............................................................... 56 Bảng 3.14. Ảnh hưởng của hàm lượng H2O2 và tỉ lệ H2O2/Fe2+ đến hiệu suất và tốc độ trung bình phân hủy TNR trong hệ UV-Fenton, .............................................. 57 viii Bảng 3.15. Ảnh hưởng thời gian phản ứng tới hiệu suất (H, %) và tốc độ trung bình (VTB, mg/l/phút) phân hủy TNR bằng tác nhân UV-Fenton (1,75.10-4M Fe2++ 3,5.10-3M H2O2) ................................................................................................... 58 Bảng 3.16. Sự biến đổi nồng độ TNR theo nhiệt độ ở môi trường pH=3 .............. 59 (C0TNR = 199,05 mg/l, CH2O2 = 3,5.10-3M, CFe(II) = 1,75.10-4M, pH=3) ................... 59 Bảng 3.17. Kết quả phân tích nước thải tại Nhà máy Z/TCCNQP ........................ 60 Bảng 3.18. Kết quả phân tích mẫu nước thải sản xuất TNR sau khi xử lý qua 2 hệ TNR/Fenton và TNR/UV-Fenton (CTNR nước thải = 298,92 mg/l, pH=3, CH2O2=3,75 x10 -3, CFe(II) =1,75x10-4, T=300C) ......................................................................... 61 ix I. MỞ ĐẦU Các hợp chất phenol và đặc biệt là các dẫn xuất nitro và clo của chúng đều thuộc loại các hợp chất hữu cơ bền vững và có độc tính cao với môi trường [34]. Chính vì vậy, chúng là các đối tượng đã và đang được nhiều nhà khoa học trong và ngoài quan tâm nghiên cứu. Các hợp chất phenol thường có trong nước thải một số ngành công nghiệp như lọc hóa dầu, sản xuất bột giấy, sản xuất phân bón, thuốc bảo vệ thực vật, thuốc nhuộm [34]. Đặc biệt trong ngành công nghiệp quốc phòng, nước thải của một số dây chuyền sản xuất như sản xuất thuốc mồi nổ diazodinitrophenol (DDNP), chì stypnat cũng chứa một số hợp chất nitrophenol có độc tính cao với môi trường như: 4-nitrophenol (NP);2,4-dinitrophenol (DNP); 2,4,6-trinitrophenol (TNP) và 2,4,6-trinitrorezocxin (TNR) [5]. Hiện nay để xử lý các hợp chất nitrophenol người ta đã thử nghiệm áp dụng nhiều giải pháp công nghệ khác nhau như sử dụng chất hấp phụ [3,9,19], các phương pháp sinh học [21], các tác nhân oxi hóa và oxi hóa nâng cao [24]. Tuy nhiên các kết quả nghiên cứu thực tế trong thời gian qua ở trong nước lại cho thấy việc ứng dụng các tác nhân oxi hóa hoặc quá trình oxi hóa nâng cao (AOPs) (thí dụ như sử dụng ozon, clo [20], oxi hóa điện hóa (EOPs) [22], quang xúc tác [4,27] để xử lý các hợp chất nitrophenol nhiễm trong nước thường gặp nhiều khó khăn khi triển khai áp dụng trong thực tế ở quy mô lớn so với một số phương pháp khác. Xét về mặt cấu tạo phân tử và tính chất thì các hợp chất nitrophenol (NPs) có độ bền hóa học thấp hơn so với các hợp chất nitrotoluen do đó chúng sẽ dễ dàng bị chuyển hóa và phân hủy hơn dưới tác động của các tác nhân oxi hóa nâng cao. Hay nói cách khác, tính khả thi của việc sử dụng các quá trình oxi hóa nâng cao (đặc biệt là các quá trình AOPs có sử dụng bức xạ cực tím (UV-AOPs) có khả năng khoáng hóa cao), cho mục đích xử lý nguồn nước bị nhiễm các hợp chất NPs phải cao hơn so với các hợp chất NTs. Tuy nhiên việc nghiên cứu áp dụng các giải pháp công nghệ sử dụng tác nhân Fenton, UV-Fenton để xử lý nước thải nhiễm các thuốc nổ nitrophenol còn rất 1 ít được quan tâm đến. Đây chính là các căn cứ để học viên đề xuất đề tài luận văn Thạc sỹ của mình với tên gọi: Nghiên cứu khả năng xử lý nước thải nhiễm thuốc nổ nhóm nitrophenol bằng quá trình quang Fenton. * Mục tiêu của luận văn: Làm rõ được các kiểu quá trính oxi hóa phân hủy của các hợp chất NPs có tính nổ (như TNP và TNR) bằng một số quá trình oxi hóa nâng cao, không và có sử dụng bức xạ UV và khả năng ứng dụng phương pháp UV-Fenton để xử lý mẫu nước thải công nghiệp nhiễm TNR. * Để đạt được mục tiêu trên luận văn cần giải quyết các nội dung sau: 1. Nghiên cứu, đánh giá về tốc độ, hiệu suất chuyển hóa trong môi trường nước của một số hợp chất nitrophenol tập trung chủ yếu vào 2 hợp chất là: 2,4,6trinitrophenol (TNP) và 2,4,6-trinitrorezocxin (TNR), bằng quá trình Fenton. 2. Nghiên cứu, đánh giá tốc độ, hiệu suất chuyển hóa trong môi trường nước của các hợp chất nitrophenol tập trung chủ yếu vào 2 hợp chất là: 2,4,6trinitrophenol (TNP) và 2,4,6-trinitrorezocxin (TNR), trên bằng tác nhân oxi hóa Fenton trong điều kiện có bức xạ UV. 3. Áp dụng thử nghiệm phương pháp UV-Fenton để xử lý mẫu nước thải công nghiệp nhiễm nitrophenol trong điều kiện phòng thí nghiệm. Cấu trúc của luận văn bao gồm: Phần mở đầu: Giới thiệu ý nghĩa, mục tiêu và nội dung luận văn Chương 1: Tổng quan. Chương 2: Đối tượng và phương pháp nghiên cứu. Chương 3: Kết quả và thảo luận Kết luận Tài liệu tham khảo 2 CHƯƠNG I. TỔNG QUAN 1.1. Khái quát quá trình oxi hóa nâng cao 1.1.1. Khái niệm về tác nhân oxi hóa nâng cao *OH và quá trình oxi hóa nâng cao trên cơ sở *OH 1.1.1.1. Đặc điểm và tính chất của tác nhân oxi hóa nâng cao *OH Khái niệm chung về quá trình oxi hóa nâng cao trên cơ sở *OH đã được đề cập đến trong nhiều tài liệu đã công bố [24-26,33,42,47,49,50,51,52]. Gốc tự do được tạo thành từ sự tách ra hai phần bằng nhau của liên kết hai electron, ví dụ như khi quang phân H2O2 sẽ thu được 2 gốc tự do *OH (gọi tắt là gốc *OH) như sau: H2O2+ hv  HO* + *OH (1.1) Mỗi gốc *OH đều không mang điện, hai gốc HO * có thể kết hợp trở lại thành HOOH cũng không mang điện. Ký hiệu * cho biết là gốc tự do và biểu thị một electron không ghép đôi. Gốc tự do này không tồn tại có sẵn như những tác nhân oxi hóa thông thường mà chỉ sản sinh ngay trong quá trình phản ứng, có thời gian sống rất ngắn khoảng vài phần nghìn giây nhưng liên tục được sinh ra trong suốt quá trình phản ứng. Khả năng oxi hóa của các chất hoặc tác nhân oxi hóa trong đó có gốc *OH thường được biểu thị bằng bằng volt (V) dựa trên hiệu thế điện cực hydro bằng 0. Mỗi tác nhân oxi hóa đều có một thế oxi hóa khác nhau và đại lượng này được dùng để so sánh khả năng oxi hóa mạnh hay yếu của chúng. Thế oxi hóa của một số tác nhân oxi hóa điển hình được sắp xếp theo thứ tự sau: Gốc hydroxyl (2,80V) > Ozon (2,07V) > Hydrogen peroxit (1,78V) > Permanganat (1,68V) > Hydrobromic axit (1,59V) > Clo dioxit (1,57V) > Hypocloric axit (1,49V) > Hypoiodic axit (1,45V) > Clo (1,36V) > Brom (1,09V) > Iot (0,54V). Như vậy thế oxi hóa của gốc hydroxyl *OH (2,80V) là cao nhất trong số các tác nhân oxi hóa thường gặp. Nếu so với clo, thế oxi hóa của gốc hydroxyl *OH cao gấp 2,05 lần và nếu so với ozon thì thế oxi hóa của gốc *OH cao gấp 1,52 lần. 3 1.1.1.2. Cơ chế phản ứng oxi hóa của gốc *OH Gốc hydroxyl *OH có thể tương tác với các chất ô nhiễm theo các kiểu sau đây: - Phản ứng cộng với các hợp chất không no dãy thẳng hoặc vòng thơm, tạo ra gốc mới hydroxylat hoạt động: *OH + CH 2 =CH 2  *CH 2 -CH 2 (OH) (1.2) - Phản ứng tách hydrogen từ các hợp chất no hoặc không no, tạo thành nước và gốc mới hoạt động: *OH + CH 3 -CO-CH 3  *CH 2 COCH 3 + H 2O (1.3) - Phản ứng trao điện tử tạo ra gốc ion mới hoạt động: *OH + CH3 -S-C6H5  [CH 3 -S-C6 H5 ]  * + OH  (1.4) Quá trình phản ứng tiếp tục phát triển nhờ các gốc tự do mới sinh ra theo kiểu phản ứng dây chuỗi cho đến khi vô cơ hóa (khoáng hóa) hoàn toàn hoặc dây chuỗi bị đứt. Mục đích mong muốn cuối cùng của quá trình oxi hóa các chất ô nhiễm trong nước và nước thải là để "vô cơ hóa" hoặc "khoáng hóa", tức chuyển hóa các chất ô nhiễm hữu cơ thành các chất vô cơ đơn giản và không độc hại. Đặc điểm chung của phản ứng oxi hóa bằng các tác nhân oxi hóa thường dùng là không thể xảy ra với mọi chất và không thể xảy ra triệt để, trong khi đó đặc trưng quan trọng của gốc *OH là hầu như không chọn lựa khi phản ứng với các chất khác nhau để oxi hóa và phân hủy chúng. Hầu như tất cả các hợp chất hữu cơ đều bị gốc hydroxyl *OH oxi hóa với tốc độ nhanh hơn so với ozon - một chất oxi hóa mạnh nhất trong số các chất oxi hóa thông dụng - từ hàng nghìn đến hàng tỉ lần. Thí dụ đối với các hợp chất phenol hằng số tốc độ phản ứng so với O3 là 10-3 M-1s-1, trong khi đó của *OH là 109 đến 1010. 1.1.1.3. Phân loại các phản ứng oxi hóa nâng cao trên cơ sở tác nhân*OH Do gốc tự do hydroxyl *OH có khả năng oxi hóa rất mạnh, tốc độ phản ứng oxi hóa rất nhanh và không chọn lựa khi phản ứng với các hợp chất khác nhau, nhiều công trình nghiên cứu trong vài thập kỷ qua là tìm kiếm các quá trình tạo ra 4 gốc hydroxyl *OH trên cơ sở các tác nhân oxi hóa thông thường như ozon, hydrogen peroxit thông qua phản ứng hoá học (H2O2/Fe2+, O3/H2O2, O3/xúc tác), hoặc nhờ năng lượng bức xạ tia cực tím UV (O3/UV, H2O2/UV, O3 + H2O2/UV, H2O/VUV, TiO2/UV) và các nguồn năng lượng cao (siêu âm, tia gamma, tia X, chùm electron,…) Các quá trình oxi hóa nâng cao trên cơ sở gốc hydroxyl đã được nghiên cứu để áp dụng vào xử lý nước và nước thải cho đến nay có thể thống kê tóm tắt trong bảng 1.1; còn đặc điểm chính của các phản ứng oxi hóa nâng cao trong các quá trình Fenton, oxi hóa điện hóa và oxi hóa kiểu Fenton sẽ được trình bày trong mục tiếp theo của luận văn này. Bảng 1.1. Các quá trình oxi hóa nâng cao dựa vào gốc hydroxyl *OH TT Tác nhân Phản ứng đặc trưng Tên quá trình phản ứng 1 H2O2 + Fe2+ H2O2 + Fe2+  Fe3+ + OH- + *OH Fenton (Fenton Process) 2 3+ 3+ H2O2/Fe (ion) Fe (ion) + H2O và năng lượng Fe2+ + H* photon UV hv *OH + Quang Fenton (Photo - Fenton Process) ( > 300 nm) H2O2 + Fe2+  Fe3+ + OH- + *OH 3 H2O2/Fe3+(phức) Fe3+(phức) và năng lượng (phức) photon UV hv Fe2+ + gốc Quang Fenton biến thể (Modified Photo - hv 2+ H2O2+ Fe - OH + *OH + Fenton Process) 3+ Fe (phức) ( > 300 - 500 nm) 4 H2O với anot Fe và năng lượng 1/2O2 + H2O Fenton điện hóa Năng lượng điện hóa điện hóa 5 H2O2 và O3 2*OH (Electrochemical Fenton Process) H2O2 + 2O3  2*OH + 3O2 5 Peroxon (Peroxone Process) 6 O3 và chất xúc 3O3 + H2O Catazon (Catazone Chất xúc tác tác 2*OH + 4O2 Process) (Chất xúc tác đồng thể và dị thể) 7 H2O và năng H2O *OH + *H Năng lượng điện hóa lượng điện hóa Oxi hóa điện hoá (Electrochemical Oxidation Process) 8 H2O và năng H2O lượng siêu âm 9 Năng lượng siêu âm*OH + *H (20 - 40 kHz) (Ultrasound Process) H2O và năng lượng cao (tia , Quá trình siêu âm Quá trình bức xạ H2O Năng lượng cao *OH + *H (1 - 10 M eV) tia X, chùm năng lượng cao (tia , tia X, chùm electron) electron) (High-energy radiation Processes: -Ray process, X-Ray process, e-Beam process) 10 H2O2 và năng lượng photon UV/oxi hóa H2O UV hv 2 *OH (UV/Oxidation Process, UVOP) ( = 200 nm) (UV/H2O2) 11 O3 và năng H2O + O3 lượng photon  2*OH + O2 (UV/Oxidation ( = 253,7 nm) UV 12 13 Process) (UV/O3) H2O2/O3 và năng H2O + O3 + H2O2 lượng photon O2 UV UV/oxi hóa hv 4*OH + UV/oxi hóa (UV/Oxidation ( = 253,7 nm) H2O và năng Process) VUV/oxi hóa Năng lượng VUV 6 lượng photon H2O UV chân không *OH + *H ( < 190 nm) (VUV/Oxidation Process) (VUV) 14 e- + h + TiO2 và năng TiO2 lượng photon ( > 387,5 nm) dẫn (Semiconductor UV h+ + H2O  *OH + H+ Photocatalytic h+ + OH-  *OH + H+ Process) hv Quang xúc tác bán Theo Cơ quan bảo vệ môi trường Mỹ (US Environmental Protection Agency USEPA), dựa theo đặc tính của quá trình có hay không có sử dụng nguồn năng lượng bức xạ tử ngoại UV còn có thể phân loại các quá trình oxi hóa nâng cao thành hai nhóm: i) Nhóm các quá trình oxi hóa nâng cao không sử dụng tác nhân ánh sáng (Advanced Non-Photochemical Oxidation Processes - ANPO) gồm quá trình Fenton, Perozon, Catazon, oxi hóa điện hoá, Fenton điện hoá, siêu âm, bức xạ năng lượng cao. ii) Nhóm các quá trình oxi hóa nâng cao có sử dụng tác nhân ánh sáng (Advanced Photochemical Oxidation Processes - APOPs) gồm quá trình UV /H2O2, UV /O3, UV / H2O2 + O3, VUV / H2O, quang Fenton, quang Fenton biến thể, quang xúc tác bán dẫn UV /TiO2. Ngoài các phản ứng oxi hóa nâng cao kể trên còn có thể kể đến một số phản ứng oxi hóa nâng cao khác, thí dụ phản ứng oxi hóa kiểu Fenton trong trường hợp sử dụng tác nhân là kim loại hóa trị không (0), điển hình là hệ Feo, Fe0/Ligan /Oxy không khí; hoặc phản ứng oxi hóa có sự tham gia của chất xúc tác là phức Fe (III)TAML/H2O2. Các phản ứng này cũng sinh ra các tác nhân oxi hóa mạnh là gốc *OH (hệ Feo/O2 hoặc Feo/Ligan-O2) hoặc tác nhân oxy hóa dạng oxo kim loại (hệ Fe (III)-TAML/H2O2). Hiện nay các nhà khoa học ở nhiều nước trên thế giới đang rất quan tâm nghiên cứu các tác nhân và phản ứng oxi hóa nâng cao này do chúng có được nhiều ưu điểm hơn so với các tác nhân và phản ứng oxi hóa nâng cao truyền thống vì có khả năng oxi hoá mạnh ngay ở nhiệt độ, áp suất thường, trong 7 vùng pH rộng, thời gian sống lâu dài, sản phẩm chuyển hoá là những hợp chất không gây ô nhiễm thứ cấp. 1.1.2. Đặc điểm quá trình oxi hóa Fenton 1.1.2.1. Phản ứng tạo gốc *OH trong quá trình Fenton [26] Hệ tác nhân Fenton cổ điển là một hỗn hợp gồm các ion sắt hóa trị 2 (thông thường dùng muối FeSO4) và hydrogen peroxit H2O2, chúng tác dụng với nhau sinh ra các gốc tự do hydroxyl *OH, còn ion Fe2+ bị oxi hóa thành ion Fe3+ Fe2+ + H2O2  Fe3+ + *OH + OH- (Phản ứng 1 trong Bảng 1.1) Phản ứng này được gọi là phản ứng Fenton do Fenton là người đầu tiên đã mô tả quá trình này (năm 1894). Những phản ứng có thể xảy ra trong quá trình Fenton và hằng số tốc độ các phản ứng đã được nhiều tác giả xác định như sau (Bảng 1.2). Bảng 1.2. Các phản ứng chủ yếu trong quá trình Fenton [30] TT 1 2 3 4 5 6 Phương trình phản ứng Fe2+ + H2O2 Fe3++*OH + OH(1) Fe3+ + H2O2  Fe2+ + *O2H + H+ (2) *OH + Fe2+  Fe3+ + OH(3) *OH + H2O2  H2O + *O2H (4) Fe2+ + *HO2  Fe3+ + HO2(5) Fe3+ + *HO2  Fe2+ + O2 + H+ (6) Hằng số tốc độ phản ứng, k l.mol-1.s-1 Theo tác giả 63 Gallard, 1998 ≤ 3.10 -3 Pignatello, 1992 3.108 Dorfman, 1973 3,3.107 Butxon, 1988 1,2.106 Rush, 1985 2.103 Rush, 1985 Những phản ứng trên chứng tỏ tác dụng của sắt đóng vai trò là chất xúc tác. Quá trình khử Fe3+ thành Fe2+ như mô tả trong phản ứng (2) xảy ra rất chậm, hằng số tốc độ k rất nhỏ so với phản ứng (1), vì vậy sắt tồn tại sau phản ứng chỉ ở dạng Fe3+. 8 1.1.2.2. Đặc điểm phản ứng oxi hóa phân hủy các chất hữu cơ trong quá trình Fenton. Theo [54] gốc tự do hydroxyl *OH sinh ra trong quá trình Fenton có khả năng phản ứng với Fe2+ và H2O2, nhưng quan trọng nhất là có khả năng phản ứng với nhiều chất hữu cơ (RH) tạo thành các gốc hữu cơ có khả năng phản ứng cao, từ đó sẽ phát triển tiếp tục kiểu dây chuỗi: *OH + Fe2+  OH- + Fe3+ (Phản ứng 3 trong Bảng 1.2) *OH + H2O2  H2O + *HO2 (Phản ứng 4 trong Bảng 1.2) *OH + RH  *R + H2O (1.5) 2+ Các gốc hữu cơ *R có thể oxi hóa Fe theo phương trình (1.6), khử Fe3+ theo phương trình (1.7) hoặc dimer hóa theo phương trình (1.8). *R + Fe2+  Fe3+ + RH 3+ 2+  Fe *R + Fe (1.6) + "sản phẩm" (1.7) *R + *R  "sản phẩm" (dimer) (1.8) 2+ Gốc *HO2 có thể tác dụng trở lại với Fe và Fe3+ theo kiểu như sau: *HO2 + Fe2+  HO2- + Fe3+ 3+ *HO2 + Fe (Phản ứng 5 trong bảng 1.2) 2+  H+ + O2 + Fe (Phản ứng 6 trong bảng 1.2) 3+ + Phản ứng giữa H2O2 và chất xúc tác ion Fe Phản ứng (2) trong Bảng 1.2 xảy ra xem như phản ứng phân hủy H2O2 bằng chất xúc tác Fe3+ và tạo ra Fe2+ để sau đó tiếp tục xảy ra theo phản ứng (1) hình thành gốc tự do hydroxyl *OH theo phản ứng Fenton. Tuy nhiên tốc độ ban đầu của phản ứng oxi hóa bằng tác nhân H2O2/Fe3+ chậm hơn rất nhiều so với tác nhân Fenton H2O2/Fe2+. Nguyên nhân vì trong trường hợp này Fe3+ phải được khử thành Fe2+ trước khi gốc hydroxyl hình thành. Phản ứng Fenton với chất xúc tác ion Fe3+ còn có thể xảy ra theo kiểu như sau: Fe3+ + H2O2  Fe-O2H2+  Fe2+ + *HO2 Fe3+ + *HO2  Fe2+ + H+ + O2 9 (1.10) (1.9) Do đó về tổng thể, quá trình Fenton được xem như không phụ thuộc vào trạng thái hóa trị 2 hay 3 của các ion sắt. Mô hình động học chung của phản ứng phân hủy một số hợp chất hữu cơ bằng tác nhân Fenton đã được một số tác giả nghiên cứu [54]. Theo Walling H2O2 tác dụng với Fe2+ để tạo ra *OH (theo phương trình (1), Bảng 1.1) H2O2 + Fe2+  Fe3+ + OH- + * OH, k1 = 76 M-1s-1 Sản phẩm của phản ứng là ion Fe3+, *OH và OH-. Gốc *OH sinh ra từ phản ứng trên có thể tác dụng với một loạt các hợp chất hữu cơ (RH). Cơ chế phân hủy các hợp chất hữu cơ RH bằng *OH trong phản ứng Fenton và sự tái sinh xúc tác Fe2+ sẽ xảy ra theo phương trình (1.11)-(1.17) [54] HO* + RH  H2O + R* 3+ + (1.11) 2+  R + Fe (1.12) R* + O2  ROO* + R' + HO2* (1.13) R* + Fe 3+ R* + Fe 3+ Fe 2+  Fe + R'' + sản phẩm 2+ + H2O2  Fe + HO2* + H + H2O2 + HO*  HO2* + H2O 3+ Fe 2+ + HO2*  Fe (1.14) (1.15) (1.16) + + O2 + H (1.17) *OH là tác nhân oxi hóa không chọn lọc và có thể tác dụng với số lượng lớn các chất hữu cơ ô nhiễm. Phương trình tốc độ phản ứng bậc hai oxi hóa hóa học Fenton có dạng sau: [39] dCRH/dt=-kRH.CRH.C OH (1.18) Ở đây CRH là nồng độ chất hữu cơ RH, C*OH là nồng độ gốc *OH còn kRH là hằng số tốc độ bậc hai. Trong trường hợp nồng độ *OH lớn hơn nhiều lần so với CRH, phương trình (1.18) có thể chuyển thành phương trình giả bậc nhất (1.19) dCRH/dt=-kRHCRH. (1.19) Ở đây kRH là hằng số tốc độ phản ứng bậc nhất Khi t = 0; CRH is = CRH, t = 0 phương trình (1.19) sẽ chuyển thành phương trình (1.20): ln {dCRH/CRH, t=0} = -kRH.t (1.20) 10 Hằng số tốc độ phản ứng giả bậc nhất kRH có thể xác định bằng phương pháp tích phân bậc 1 theo thông số thời gian. 1.1.2.3. Các yếu tố ảnh hưởng tới động học phản ứng oxi hóa Fenton Các yếu tố chính ảnh hưởng đến động học phản ứng Fenton đồng thể là pH, tỷ lệ Fe2+/H2O2 và loại ion (Fe2+ hay Fe3+, các anion vô cơ, nhiệt độ dung dịch). a) Ảnh hưởng của độ pH Trong phản ứng Fenton, độ pH ảnh hưởng rất lớn đến độ phân hủy và nồng 2+ độ Fe , từ đó ảnh hưởng rất lớn đến tốc độ phản ứng và hiệu quả phân hủy các chất hữu cơ. Trong môi trường axit sẽ rất thuận lợi cho quá trình tạo gốc hydroxyl tự do *OH, trong khi ở môi trường pH cao, quá trình kết tủa Fe3+ xảy ra nhanh hơn quá trình khử, làm giảm quá trình tạo ra Fe2+, trở thành yếu tố hạn chế tốc độ phản ứng. Nói chung phản ứng Fenton xảy ra thuận lợi khi pH từ 3 - 5, đạt được tốc độ cao nhất khi pH nằm trong khoảng hẹp trên dưới pH = 3. b) Ảnh hưởng của tỷ lệ Fe2+/H2O2 và loại ion (Fe2+ hay Fe3+) Tốc độ phản ứng tăng khi tăng nồng độ H2O2, đồng thời nồng độ H2O2 lại phụ thuộc vào nồng độ chất ô nhiễm cần xử lý, đặc trưng bằng tải lượng COD. Theo kinh nghiệm, tỉ lệ mol /mol H2O2 : COD thường là 0,5 - 1: 1 [55]. Như đã phân tích ở trên, việc sử dụng ion Fe2+ hay Fe3+ không ảnh hưởng gì đến tác dụng xúc tác cho phản ứng Fenton. Tuy nhiên khi sử dụng H2O2 với liều lượng thấp (< 10 - 15 mg/l H2O2) nên sử dụng Fe2+ sẽ tốt hơn. c) Ảnh hưởng của các anion vô cơ Một số anion vô cơ thường có trong nước ngầm và nước thải cũng có thể làm giảm hiệu quả của quá trình Fenton, đặc biệt trong nước thải dệt nhuộm vì trong quá trình nhuộm sử dụng rất nhiều hóa chất trợ (auxiliary chemicals) có nguồn gốc vô cơ. Những anion vô cơ thường gặp nhất là những ion cacbonat (CO32-), bicacbonat (HCO3-), ion clo (Cl-), những ion này sẽ tóm bắt các gốc hydroxyl *OH làm hao tổn số lượng gốc hydroxyl, mất khả năng tiến hành phản ứng oxi hóa hoặc cũng có thể tạo thành những phức chất không hoạt động với Fe (III) như các gốc sunfat (SO42-), 11