Tài liệu Nghiên cứu khả năng thay thế dung dịch điện ly amoni clorua bằng hỗn hợp axetic và natri axetat cho quá trình ăn mòn sắt từ inmenit hoàn nguyên

NGUYỄN BÁ PHƯƠNG BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI --------------------------------------- NGUYỄN BÁ PHƯƠNG KH & KT VẬT LIỆU NGHIÊN CỨU KHẢ NĂNG THAY THẾ DUNG DỊCH ĐIỆN LY AMONI CLORUA BẰNG HỖN HỢP AXIT AXETIC VÀ NATRI AXETAT CHO QUÁ TRÌNH ĂN MÒN SẮT TỪ INMENIT HOÀN NGUYÊN LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC KH & KT VẬT LIỆU Hà Nội – 2017 BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI --------------------------------------NGUYỄN BÁ PHƯƠNG NGHIÊN CỨU KHẢ NĂNG THAY THẾ DUNG DỊCH ĐIỆN LY AMONI CLORUA BẰNG HỖN HỢP AXIT AXETIC VÀ NATRI AXETAT CHO QUÁ TRÌNH ĂN MÒN SẮT TỪ INMENIT HOÀN NGUYÊN Chuyên ngành: KH & KT VẬT LIỆU LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC KH & KT VẬT LIỆU NGƯỜI DẪN KHOA HỌC : 1. GS.TS. TRƯƠNG NGỌC THẬN 2. PGS.TS. PHẠM ĐỨC THẮNG Hà Nội – 2017 LỜI CAM ĐOAN Tôi xin cam đoan rằng số liệu và kết quả nghiên cứu trong luận văn này là trung thực và không trùng lặp với các đề tài khác. Đề tài "Nghiên cứu khả năng thay thế dung dịch điện ly amoni clorua bằng hỗn hợp axit axetic và natri axetat cho quá trình ăn mòn sắt từ inmenit hoàn nguyên" đƣợc thực hiện bởi chính tác giả, dƣới sự hƣớng dẫn của GS.TS Trƣơng Ngọc Thận và PGS.TS. Phạm Đức Thắng. Luận văn chƣa đƣợc công bố ở bất kỳ nơi nào. Nếu sai sót tôi xin hoàn toàn chịu trách nhiệm. Luận văn cao học MỤC LỤC LỜI CAM ĐOAN…………………………………………………………………....2 DANH SÁCH CÁC BẢNG ....................................................................................... 4 DANH SÁCH CÁC HÌNH ......................................................................................... 5 MỞ ĐẦU .................................................................................................................... 5 CHƢƠNG 1 TINH QUẶNG INMENIT VÀ CÁC PHƢƠNG PHÁP LÀM GIÀU 10 1.1 Khái quát về quặng inmenit............................................................................... 10 1.2 Trữ lƣợng và phân bố quặng inmenit................................................................. 11 1.3 Các phƣơng pháp làm giàu tinh quặng inmenit.................................................. 14 1.3.1 Phƣơng pháp hỏa luyện - Công nghệ luyện xỉ titan ................................ 14 1.3.2 Phƣơng pháp thủy luyện .......................................................................... 17 CHƢƠNG 2 CÔNG NGHỆ BECHER VÀ KHẢ NĂNG CƢỜNG HÓA QUÁ TRÌNH ĂN MÕN ..................................................................................................... 20 2.1 Tổng quan công nghệ Becher............................................................................. 20 2.1.1 Sơ đồ công nghệ ...................................................................................... 20 2.1.2 Hoàn nguyên chọn lọc ............................................................................. 21 2.1.3 Ăn mòn sắt từ inmenit hoàn nguyên. ...................................................... 25 2.1.4 Khử sắt dƣ và một số tạp chất khác bằng axit loãng ............................... 29 2.2 Khả năng cƣờng hóa quá trình ăn mòn.............................................................. 30 2.2.1 Tình hình nghiên cứu trên thế giới và Việt Nam..................................... 30 2.2.2 Thay thế NH4Cl bằng hỗn hợp CH3COOH và CH3COONa ................... 32 CHƢƠNG 3 KẾT QUẢ THỰC NGHIỆM VÀ THẢO LUẬN ............................... 34 3.1 Quy trình thực nghiệm, nguyên liệu và thiết bị sử dụng.................................... 34 3.1.1 Quy trình thực nghiệm............................................................................. 34 2 Luận văn cao học 3.1.2 Nguyên liệu thực nghiệm ........................................................................ 34 3.1.3 Thiết bị thực nghiệm ............................................................................... 39 3.2 Kết quả và thảo luận……………………………………………………………40 3.2.1 Ăn mòn sắt trong NH4Cl kết hợp với sục không khí............................... 40 3.2.2 Ăn mòn sắt trong hỗn hợp CH3COOH và CH3COONa .......................... 40 3.3 Xử lý inmenit nâng cấp bằng hòa tách trong axit H2SO4………………………………… 49 3.3.1 Ảnh hƣởng của nồng độ H2SO4 ............................................................... 49 3.3.2 Ảnh hƣởng của nhiệt độ .......................................................................... 51 3.3.3 Ảnh hƣởng của thời gian ......................................................................... 52 3.4 So sánh kết quả ăn mòn sắt từ inmenit Hà Tĩnh hoàn nguyên trong dung dịch NH4Cl và trong hỗn hợp thay thế CH3COOH + CH3COONa…………………….. 53 KẾT LUẬN .............................................................................................................. 56 KIẾN NGHỊ………………………………………………………………………..59 TÀI LIỆU THAM KHẢO ........................................................................................ 60 3 Luận văn cao học DANH SÁCH CÁC BẢNG Bảng 1.1 Một số khoáng vật quan trọng chứa titan....................................... 11 Bảng 1.2 Trữ lƣợng và tài nguyên quặng titan – zircon của Việt Nam ........ 12 Bảng 1.3 Sản lƣợng khai thác inmenit của một số nƣớc trên thế giới .......... 13 Bảng 1.4 Trữ lƣợng quặng titan trên thế giới ................................................ 14 Bảng 2.1 Nhiệt độ bắt đầu hoàn nguyên của một số oxit kim loại…............22 Bảng 2.2 Ái lực hóa học của sắt và titan với oxi ........................................... 22 Bảng 2.3 Trọng lƣợng riêng và kích thƣớc hạt của TiO2 và FeOOH............ 29 Bảng 3.1 Thành phần hóa học tinh quặng inmenit Hà Tĩnh….......................35 Bảng 3.2 Kết quả phân tích cấp hạt của inmenit sa khoáng Hà Tĩnh ........... 36 Bảng 3.3 Thành phân hóa học inmenit Hà Tĩnh hoàn nguyên ...................... 37 Bảng 3.4 Ảnh hƣởng của tỉ lệ nồng độ CH3COOH/CH3COONa tới hàm lƣợng sắt trong inmenit nâng cấp ............................................................................ 41 Bảng 3.5 Ảnh hƣởng của nhiệt độ ăn mòn .................................................... 43 Bảng 3.6 Ảnh hƣởng của lƣu lƣợng không khí ............................................. 44 Bảng 3.7 Ảnh hƣởng của tỉ lệ L/R ................................................................ 46 Bảng 3.8 Ảnh hƣởng của thời gian................................................................ 47 Bảng 3.9 Ảnh hƣởng của nồng độ axit H2SO4 .............................................. 50 Bảng 3.10 Ảnh hƣởng của nhiệt độ ............................................................... 51 Bảng 3.11 Ảnh hƣởng của thời gian.............................................................. 52 Bảng 3.12 Chế độ và kết quả ăn mòn sắt bằng NH4Cl và hỗn hợp thay thế CH3COOH + CH3COONa ............................................................................. 55 4 Luận văn cao học DANH SÁCH CÁC HÌNH Hình 1.1 Quy trình luyện xỉ titan 1 giai đoạn.................................................. 15 Hình 1.2 Sơ đồ nguyên lý luyện xỉ 2 giai đoạn ............................................... 16 Hình 2.1 Sơ đồ công nghệ Becher....................................................................21 Hình 2.2 Sơ đồ minh họa quá trình ăn mòn sắt từ inmenit hoàn nguyên ........ 27 Hình 3.1 Quy trình thực nghiệm…...................................................................34 Hình 3.2: Ảnh nhiễu xạ rơnghen tinh quặng inmenit Hà Tĩnh........................ 35 Hình 3.3 Giản đồ nhiễu xạ Rơnghen inmenit hoàn nguyên ............................ 38 Hình 3.4 Lò nung điện cực SiC ....................................................................... 39 Hình 3.5 Thiết bị ăn mòn................................................................................. 39 Hình 3.6 Ảnh hƣởng của tỉ lệ nồng độ CH3COOH/CH3COONa .................... 41 Hình 3.7 Ảnh hƣởng của nhiệt độ ................................................................... 43 Hình 3.8 Ảnh hƣởng của lƣu lƣợng không khí ............................................... 45 Hình 3.9 Ảnh hƣởng của tỉ lệ L/R ................................................................... 46 Hình 3.10 Ảnh hƣởng của thời gian ................................................................ 48 Hình 3.11 Ảnh hƣởng của nồng độ axit H2SO4............................................... 50 Hình 3.12 Ảnh hƣởng của nhiệt độ ................................................................. 51 Hình 3.13 Ảnh hƣởng của thời gian ................................................................ 52 Hình 3.14 Giản đồ nhiễu xạ Rơnghen của inmenit nâng cấp sau ăn mòn ...... 54 Hình 3.15 Giản đồ nhiễu xạ Rơnghen của hợp chất sắt sau ăn mòn .............. 54 5 Luận văn cao học LỜI CẢM ƠN Để hoàn thành tốt luận văn tốt nghiệp, trƣớc tiên em xin gửi lời cám ơn chân thành tới toàn thể các thầy cô giáo trong bộ môn Vật liệu kim loại màu và Composite cũng nhƣ các thầy cô trong Viện Khoa học và kĩ thuật vật liệu đã tận tình giảng dạy, truyền đạt cho chúng em những kiến thức vô cùng bổ ích trong suốt thời gian học tập, nghiên cứu tại trƣờng Đại học Bách Khoa Hà Nội. Đặc biệt em xin gửi lời cám ơn đến GS.TS Trƣơng Ngọc Thận, PGS.TS Phạm Đức Thắng, TS. Dƣơng Ngọc Bình và Ths. Nguyễn Thị Thảo là các thầy, cô đã tận tình giúp đỡ, trực tiếp chỉ bảo, hƣớng dẫn em trong suốt quá trình làm luận văn tốt nghiệp. Trong thời gian làm việc cùng các thầy cô em đã không những tiếp thu thêm nhiều kiến thức bổ ích mà còn học đƣợc tinh thần làm việc, thái độ nghiên cứu khoa học nghiêm túc, hiệu quả. Đây là những điều rất cần thiết cho quá trình học tập, nghiên cứu và công tác sau này. Cuối cùng em xin gửi lời cảm ơn chân thành tới gia đình, bạn bè, những ngƣời thân đã động viên, giúp đỡ trong quá trình học tâp, nghiên cứu và hoàn thành luận văn tốt nghiệp này. Hà Nội, ngày 21 tháng 11 năm 2017 Học viên thực hiện Nguyễn Bá Phƣơng 6 Luận văn cao học MỞ ĐẦU 1. Lý do chọn đề tài Nƣớc ta là một trong những quốc gia trên thế giới có trữ lƣợng quặng titan khá lớn, ƣớc tính khoảng 650 triệu tấn chủ yếu ở dạng inmenit sa khoáng ven biển. Đây chính là tiền đề quan trọng cho việc xây dựng và phát triển ngành công nghiệp titan của Việt Nam trong tƣơng lai. Hiện nay ở nƣớc ta, quá trình chế biến tinh quặng titan chủ yếu theo phƣơng pháp hỏa luyện – luyện xỉ titan. Sản phẩm thu đƣợc từ quá trình này là xỉ titan và gang hợp kim. Nhƣợc điểm cơ bản của phƣơng pháp này là tiêu hao điện năng lớn, gây khó khăn cho những nƣớc có nguồn điện hạn chế và giá thành cao. Song song với phƣơng pháp luyện xỉ titan là các phƣơng pháp thủy luyện. Trong số các phƣơng pháp thủy luyện, phƣơng pháp Becher đang đƣợc thế giới tập trung nghiên cứu và phát triển vì những lợi thế nhƣ: tiêu hao điện năng thấp, thiết bị đơn giản và thân thiện với môi trƣờng. Bản chất của phƣơng pháp này là khử sắt bằng quá trình điện hóa tự nhiên trong dung dịch ăn mòn amoni clorua kết hợp với sục không khí. Tuy nhiên, hạn chế cơ bản của công nghệ Becher là yêu cầu chất lƣợng inmenit đầu vào cao, thời gian thực hiện quá trình kéo dài. Nhằm khắc phục hạn chế trên, trong các thập kỷ gần đây, các nhà khoa học trên thế giới tập trung nghiên cứu cƣờng hóa quá trình ăn mòn theo hai hƣớng chủ yếu sau:  Kết hợp NH4Cl với hợp chất vô cơ hoặc hữu cơ  Thay thế NH4Cl bằng hợp chất khác Theo xu hƣớng trên, đề tài đƣợc chọn là: “Nghiên cứu khả năng thay thế dung dịch điện ly amoni clorua bằng hỗn hợp axit axetic và natri axetat cho quá trình ăn mòn sắt từ inmenit hoàn nguyên ” 7 Luận văn cao học 2. Tình hình nghiên cứu ứng dụng phƣơng pháp Becher Ở Việt Nam, Viện Khoa học Vật liệu - Viện hàn lâm Khoa học Việt Nam, Viện Công nghệ xạ hiếm trong khuôn khổ các đề tài đã có những nghiên cứu về khả năng ứng dụng phƣơng pháp Becher để làm giàu TiO2 từ inmenit sa khoáng. Tuy nhiên, chƣa có nghiên cứu nào đề cập đến khả năng cƣờng hóa quá trình ăn mòn sắt. Trong những năm gần đây, tại trƣờng Đại học Bách khoa Hà Nội, trong khuôn khổ đồ án tốt nghiệp đã có những nghiên cứu về khả năng cƣờng hóa quá trình ăn mòn sắt bằng phƣơng án kết hợp NH4Cl với các axit hữu cơ. Kết quả ban đầu cho thấy có thể rút ngắn thời gian ăn mòn sắt so với trƣờng hợp chỉ dùng NH4Cl. 3. Mục đích, nhiệm vụ nghiên cứu - Với mục địch rút ngắn thời gian ăn mòn sắt từ inmenit hoàn nguyên, sẽ tiến hành nghiên cứu nghiên cứu khả năng thay thế dung dịch ăn mòn amoni clorua bằng hỗn hợp axit axetic và natri axetat trong phạm vi phòng thí nghiệm. Xác định chế độ phù hợp của phƣơng án thay thế qua khảo sát các yếu tố - ảnh hƣởng: nồng độ, nhiệt độ, tỉ lệ L/R, lƣu lƣợng không khí và thời gian ăn mòn. - Nghiên cứu chế độ xử lý phù hợp huyền phù sau ăn mòn bằng lắng, tách và khử sắt dƣ trong axit H2SO4 để thu hồi rutin chất lƣợng cao và sắt oxit. 4. Đối tƣợng nghiên cứu - Inmenit sa khoáng Hà Tĩnh. - Phạm vi nghiên cứu: khả năng thay thế dung dịch điện ly amoni clorua bằng hỗn hợp axit axetic và natri axetat. Kết quả thực nghiệm của phƣơng án thay thế đƣợc so sánh với quá trình ăn mòn inmenit hoàn nguyên trong NH4Cl kết hợp với sục không khí. 8 Luận văn cao học 5. Đóng góp của tác giả Với việc sử dụng axit axetic và natri axetat đã rút ngắn thời gian ăn mòn sắt xuống 6 giờ, hàm lƣợng sắt kim loại còn lại là 0,30%. Kết quả nghiên cứu này cho phép khẳng định: hoàn toàn có thể thay thế dung dịch điện ly amoni clorua bằng hỗn hợp axit axetic và natri axetat cho quá trình ăn mòn sắt từ inmenit hoàn nguyên. 6. Phƣơng pháp nghiên cứu - Phƣơng pháp nghiên cứu lý thuyết hoàn nguyên, ăn mòn điện hóa. - Phƣơng pháp thực nghiệm: phƣơng pháp tuyển từ, ăn mòn, hòa tách. - Các phƣơng pháp phân tích hóa học khác. 9 Luận văn cao học CHƢƠNG 1 TINH QUẶNG INMENIT VÀ CÁC PHƢƠNG PHÁP LÀM GIÀU 1.1 Khái quát về quặng inmenit Titan là nguyên tố phổ biến thứ 9 (0,63% theo khối lƣợng) trong vỏ trái đất [11]. Titan tồn tại dƣới dạng hợp chất liên kết chủ yếu với sắt và oxy. Trong tự nhiên có hơn 80 khoáng vật chứa titan, chủ yếu ở dạng inmenit, rutin, anataz, brukit, perovskit, sphen... (Bảng 1.1) [22]. Trong số đó, chỉ có các khoáng vật rutin và inmenit có ý nghĩa công nghiệp. Tuy nhiên, trữ lƣợng rutin rất ít và tập trung chủ yếu ở một số nƣớc nhƣ: Öc, Ấn Độ, Nam Phi, Brazil… Inmenit là loại quặng phổ biến hơn cả và có ý nghĩa hàng đầu trong công nghiệp luyện kim. Inmenit là khoáng vật chứa titan dƣới dạng FeO.TiO2. Quặng này mang tên địa danh, nơi phát hiện ra nó - núi Ilmenski, phía nam dãy Ural (Nga) [16]. Theo nguồn gốc sinh thành, quặng inmenit đƣợc phân thành hai loại. Quặng gốc đƣợc tạo thành trong quá trình kết tinh magma núi lửa. Quặng sa khoáng - sản phẩm của sự phong hoá quặng gốc, sau đó trầm tích lẫn trong đất đá tạp. Inmenit sa khoáng thƣờng tập trung tại các sông ngòi và ven bờ biển. Trong quặng inmenit, ngoài titan và sắt, còn có các khoáng vật cộng sinh khác nhƣ ziriconi, vanađi, tantan, niobi. Khoáng vật inmenit thƣờng đƣợc biểu thị bằng công thức hóa học FeO.TiO2. hoặc FeTiO3. Tuy nhiên, do có sự thay thế đồng hình của một số tạp chất nhƣ MnO, MgO, Al2O3 nên công thức hóa học của inmenit có thể viết dƣới dạng (Fe,Mn,Mg)x(Fe,Al)yTiz-O(x+1. 5y+2z) [20]. Inmenit kết tinh trong hệ ba phƣơng có cấu trúc phối trí, màu đen sắt đến xám thép, ánh kim loại đến bán kim, độ cứng 5-6, khối lƣợng riêng 4,5-5,0 g/cm3 [22]. 10 Luận văn cao học Bảng 1.1 Một số khoáng vật quan trọng chứa titan Khoáng vật Công thức Hàm lƣợng TiO2 Màu sắc Tỉ trọng (g/cm3) (%) Inmenit FeTiO3 (Fe2O3. TiO2) 52,63 Đen 4,6 - 5,2 Rutin TiO2 100 Nâu đỏ 4,3 Anataz TiO2 100 Nâu 3,90 Brukit TiO2 53 Vàng nâu 4,13 Ilmenorutin (Ti, Nb, Fe)O2 58,9 - 4,6-5,1 Rerovskit CaTiO3 40,8 - 4 Sphen CaO, TiO2, SiO2 39,2 - 3,3-3,6 Loparit (Na,Ce, Sr, Ca)(Nb, 50-95 - 4,7-5 2-30 Vàng nâu 3,3-4,3 - - 4,5-5 - - 4,12 Ti)O2 Leicoxen TiO2.TiO2.SiO2 Titanomagnetit Fe3O4.TiO2;Fe3O4.FeTiO3 Arizonit Fe2O3. 3TiO2 1.2 Trữ lƣợng và phân bố quặng inmenit Theo cục Khảo sát địa chất Hoa Kỳ (USGS) năm 2015 [31], trữ lƣợng inmenit trên thế giới ƣớc tính khoảng 700 triệu tấn (tính theo hàm lƣợng TiO2). Inmenit tập trung chủ yếu ở các nƣớc nhƣ Trung Quốc, Öc, Ấn Độ, Nam Phi, Brazil, Canada, … và Việt Nam. 11 Luận văn cao học Kết quả thăm dò địa chất Việt Nam cho thấy, nƣớc ta có nguồn tài nguyên khoáng sản titan phong phú tồn tại dƣới hai dạng là quặng gốc (ở Cây Châm –Thái Nguyên) và quặng sa khoáng với trữ lƣợng lớn, phân bố dọc theo bờ biển từ Thanh Hóa đến Bà Rịa – Vũng Tàu. Trữ lƣợng quặng titan dự báo khoảng 650 triệu tấn, riêng khu vực Bình Thuận khoảng 500 triệu tấn, chiếm 92% tổng trữ lƣợng quặng titan Việt Nam. Phân bố và trữ lƣợng quặng titan Việt Nam đƣợc nêu trong bảng 1.2 [5]. Bảng 1.2 Trữ lƣợng và tài nguyên quặng titan – zircon của Việt Nam Trữ lƣợng và tài nguyên khoáng vật nặng có ích (x1000 tấn) TT Tên vùng quặng 1 Thái Nguyên 2 Thanh Hoá 3 Hà Tĩnh 4 Trữ lƣợng 333 4.185 4.647 334a Tổng 8.832 406 928 1.334 4.298 938 784 6.020 Quảng Bình 275 328 603 1.206 5 Quảng Ngãi 528 1.100 897 2.525 6 Bình Định 3.937 4.235 612 8.784 7 Ninh Thuận 4.070 4.300 4.071 17.226 8 Bình Thuận 5.913 361.204 231.892 599.009 Tổng 24. 609 381. 156 246. 323 656. 873 12 Luận văn cao học Bảng 1.3 Sản lƣợng khai thác inmenit của một số nƣớc trên thế giới (nghìn tấnTiO2) Nƣớc Năm 2010 2011 2012 2013 2014 Mỹ 200 300 300 300 100 Öc 991 960 940 940 1.100 Canada 754 750 700 770 900 Trung Quốc 550 660 700 950 1 Ẩn Độ 540 330 550 340 340 Madagasca 172 280 280 430 340 Mozambique 407 380 380 480 500 Nauy 300 360 350 400 400 Nam Phi 952 1.110 1.030 1.100 1.100 Việt Nam 485 550 500 500 500 Các nƣớc khác 37 40 40 90 90 5.800 6.100 6.200 6.790 6.680 Tổng sản lƣợng thế giới 13 Luận văn cao học Bảng 1.4 Trữ lƣợng quặng titan trên thế giới Tên nƣớc Trữ lƣợng Tên nƣớc (Nghìn tấn TiO2) Trữ lƣợng (Nghìn tấn TiO2) Mỹ 2.000 Mô Dăm Bích 14.000 Öc 160.000 Nauy 37.000 Brazil 43.000 Nam Phi 63.000 Canada 31.000 Ukaraina 5.900 Trung Quốc 200.000 Việt Nam 1.600 Ấn Độ 85.000 Các nƣớc khác 26.000 Madagasca 40.000 Tổng 700.000 1.3 Các phƣơng pháp làm giàu tinh quặng inmenit 1.3.1 Phƣơng pháp hỏa luyện - Công nghệ luyện xỉ titan Công nghệ sản xuất xỉ titan đƣợc nghiên cứu đầu tiên ở Liên Xô vào năm 1903 [13]. Ngày nay đã đƣợc phát triển và ứng dụng rộng rãi trên thế giới, điển hình là ở Canada, Nam Phi, NaUy, Ucraina, Nhật Bản … Quá trình luyện xỉ titan đƣợc thực hiện qua một giai đoạn hoặc hai giai đoạn. Công nghệ luyện xỉ titan một giai đoạn ra đời sớm hơn và có sơ đồ nguyên lý nhƣ hình 1.1. 14 Luận văn cao học Tinh quặng inmenit Than hoàn nguyên và chất phụ gia Chất kết dính Trộn Ép bánh Bánh liệu Luyện trong lò hồ quang Xỉ titan Gang hợp kim Hình 1.1 Quy trình luyện xỉ titan 1 giai đoạn Phối liệu ban đầu gồm tinh quặng inmenit, chất hoàn nguyên và chất phụ gia đƣợc trộn và ép bánh. Sau đó luyện trong lò hồ quang. Nhờ nhiệt độ cao và tác dụng của chất hoàn nguyên, oxit sắt trong inmenit đƣợc hoàn nguyên đến Fe kim loại còn TiO2 chỉ hoàn nguyên đến oxit hoá trị thấp (Ti3O5, Ti2O3, TiO). Sản phẩm nhận đƣợc là xỉ titan và gang hợp kim. Công nghệ luyện xỉ một giai đoạn thực hiện các quá trình hoàn nguyên và luyện cùng trong lò hồ quang. Tiêu hao điện năng rất lớn khoảng 2700-3200 kwh/tấn xỉ titan. Trong những năm gần đây một số nƣớc đã nghiên cứu và áp dụng công nghệ luyện xỉ titan hai giai đoạn, trong đó quá trình thiêu hoàn nguyên đƣợc thực hiện độc lập trong lò ống quay hoặc lò lớp sôi. Sau đó thiêu phẩm mới đƣợc luyện trong lò hồ 15 Luận văn cao học quang. Nhờ vậy, so với quá trình luyện 1 giai đoạn, tiêu hao điện năng giảm mạnh, chỉ còn khoảng 930 kwh/ tấn xỉ titan. Tinh quặng inmenit Chất hoàn nguyên Nhiên liệu Phụ gia Thiêu hoàn nguyên Thiêu phẩm Bổ sung chất hoàn nguyên Phụ gia Luyện trong lò hồ quang Gang hợp kim Xỉ titan Hình 1.2 Sơ đồ nguyên lý luyện xỉ 2 giai đoạn Công nghệ luyện xỉ titan có những ƣu điểm nhƣ không đòi hỏi khắt khe về thành phần TiO2 của nguyên liệu đầu vào, hay các sản phẩm xỉ titan và gang hợp kim đều có giá trị cao và phƣơng pháp này có khả năng thu hồi đồng thời các nguyên tố nhƣ : V, Ta, Nb... Tuy nhiên nhƣợc điểm chính của công nghệ luyện xỉ titan là tiêu hao điện năng lớn, do đó công nghệ này chỉ thích hợp với những nƣớc có nguồn điện dồi dào, giá rẻ. 16 Luận văn cao học 1.3.2 Phƣơng pháp thủy luyện Làm giàu tinh quặng inmenit bằng phƣơng pháp thủy luyện bao gồm nhiều công nghệ, điển hình là một số công nghệ đƣợc giới thiệu dƣới đây.  Công nghệ Benelite Công nghệ Benelite đƣợc nghiên cứu và phát triển bởi công ty Benelite của Mỹ từ năm 1974 [28]. Quy trình để thu đƣợc TiO2 từ tinh quặng inmenit theo công nghệ này có thể tóm tắt nhƣ sau:  Giai đoạn 1: Thiêu hoàn nguyên tinh quặng inmenit trong lò ống quay ở 870oC để chuyển Fe2O3 trong quặng thành FeO. TiO2.FeO.Fe2O3 + C   TiO2.FeO.2FeO + CO (1.1) Giai đoạn 2: Hoà tách thiêu phẩm trong dung dịch HCl 18-20% ở 140oC và áp suất khoảng 2,8 atm. FeO hoà tan vào dung dịch dƣới dạng FeCl2 theo phản ứng: TiO2.FeO.2FeO + 6HCl   TiO2 + 3FeCl2 + 3H2O (1.2) Giai đoạn 3: Lọc rửa chất rắn không tan rồi đem nung, thu đƣợc rutin chứa 94% TiO2. Dung dịch FeCl2 đƣợc tái sinh để thu đƣợc đồng thời HCl và Fe2O3 theo phản ứng: 2FeCl2 + H2O + 1/2 O2  Fe2O3+ 4HCl (1.3) Ƣu điểm của công nghệ này là xử lí đƣợc tinh quặng inmenit có thành phần thay đổi trong phạm vi rộng, tách sắt tƣơng đối triệt để, độ sạch của rutin nhân tạo cao. Tuy nhiên, nhƣợc điểm cơ bản của công nghệ này là sử dụng nhiều axit HCl nồng độ cao và đòi hỏi có sự đầu tƣ lớn về thiết bị chịu áp suất, ăn mòn.  Công nghệ Austpac Austpac là dây truyền công nghệ sản xuất rutin nhân tạo chất lƣợng cao của công ty Austpac (New Zealand), đƣợc nghiên cứu trong năm 2000 và đến năm 2001 đƣợc ứng dụng vào sản xuất. Công nghệ này gồm hai quá trình chính ERMS 17 Luận văn cao học (Enhanced Roasting and Magnetic Separation) và EARS (Enhanced Acid Regeneration System) [32]. Nguyên lý của hai quá trình có thể tóm tắt nhƣ sau: ERMS là quá trình sản xuất rutin nhân tạo bao gồm các công đoạn: Inmenit đƣợc thiêu hoàn nguyên để chuyển Fe2O3 thành dạng FeO dễ hoà tách. Sau đó thiêu phẩm còn nóng qua tuyển từ để loại than dƣ. Tiếp theo là quá trình hoà tách trong dung môi HCl nóng ở điều kiện áp suất khí quyển để tách sắt. Sản phẩm rắn thu đƣợc sau khi lọc và nung là rutin thƣơng mại có hàm lƣợng TiO2 cao đến 97%. EARS là quá trình xử lý dung dịch FeCl2 sau khi hoà tách để thu hồi HCl và Fe2O3 làm nguyên liệu cho luyện thép. Thực chất của quá trình xử lý là thuỷ phân FeCl2 ở nhiệt độ 140oC theo phản ứng: 3FeCl2 + 1/2O2 + 3H2O  Fe3O4 + 6HCl (1.4) Austpac là công nghệ mang tính đồng bộ cao, từ sản xuất rutin nhân tạo cho đến xử lí chất thải và tận thu sản phẩm phụ. Rutin nhân tạo sản xuất bằng công nghệ Austpac cho chất lƣợng cao nhất trong các phƣơng pháp (lên đến 97%) lại không tiêu tốn nhiều năng lƣợng. Tuy nhiên công nghệ này có tính độc quyền và mới áp dụng ở quy mô bán công nghiệp, hơn nữa do tính đồng bộ cao nên chỉ hiệu quả với khu chế biến quy mô lớn, vốn đầu tƣ nhiều. Ƣu điểm của phƣơng pháp: - Xử lý đƣợc trên 80 loại quặng inmenit, đặc biệt là loại cao crôm. - Sản phẩm là rutin nhân tạo chất lƣợng rất cao > 97% TiO2 và Fe3O4 không phải là chất thải. - Thân thiện với môi trƣờng do tái sinh HCl Tuy nhiên, công nghệ Austpac mới thử nghiệm ở quy mô bán công nghiệp  Công nghệ Ishahara Tƣơng tự với phƣơng pháp Benelite, quặng inmenit sau hoàn nguyên đƣợc hòa tách trong dung dịch axit sunphuric, sản phẩm thu đƣợc là rutin nhân tạo (95% TiO2) [36] . Rutin nhân tạo này dùng để làm nguyên liệu cho công đoạn clorua hóa trong sản xuất TiCl4 bằng phƣơng pháp clorua hóa. 18