Tài liệu Nghiên cứu khả năng quang xúc tác của vật liệu màng tio2 pha tạp

Luận văn tốt nghiệp Hoàng Thị Kim Dung ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƢỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN --------------------- Hoàng Thị Kim Dung NGHIÊN CỨU KHẢ NĂNG QUANG XÚC TÁC CỦA VẬT LIỆU MÀNG TIO2 PHA TẠP LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC Hà Nội – Năm 2013 Luận văn tốt nghiệp Hoàng Thị Kim Dung ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƢỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN --------------------- Hoàng Thị Kim Dung NGHIÊN CỨU KHẢ NĂNG QUANG XÚC TÁC CỦA VẬT LIỆU MÀNG TIO2 PHA TẠP Chuyên ngành: Vật lý chất rắn Mã số: 60440104 LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC: PGS.TS. Nguyễn Hoàng Hải Hà Nội – Năm 2013 Luận văn tốt nghiệp Hoàng Thị Kim Dung LỜI CẢM ƠN Em xin được gửi lời biết ơn sâu sắc nhất tới thầy giáo PGS.TS Nguyễn Hoàng Hải. Thầy đã hướng dẫn, chỉ bảo giúp đỡ em trong suốt quá trình học tập nghiên cứu, thực hành thí nghiệm, khai thác phân tích kết quả để hoàn thành luận văn tốt nghiệp. Em cũng xin gửi lời cảm ơn chân thành của mình tới chị Nguyễn Thị Tuyết Mai Bộ môn Hóa Vô Cơ Trường Đại Học Bách Khoa Hà Nội và anh Phạm Văn Hanh Bộ môn Vật Lý Chất Rắn Trường Đại Học Sư Phạm Hà Nội đã nhiệt tình và chỉ bảo những kinh nghiệm quý báu trong quá trình làm thí nghiệm. Xin trân trọng cảm ơn Ban chủ nhiệm Khoa Vật Lý Trường Đại Học Khoa Học Tự Nhiên- Đại Học Quốc Gia Hà Nội, các thầy cô trong Bộ môn Vật Lý chất rắn giúp đỡ em trong suốt quá trình học tập và rèn luyện. Xin được gửi lời cảm ơn tới mọi người thân trong gia đình và bạn bè đã động viên, giúp đỡ và tạo điều kiện cho em thực hiện luận văn này. Do thời gian và kiến thức còn hạn chế nên chắc chắn luận văn tốt nghiệp khó tránh khỏi những thiếu sót, em rất mong nhận được sự chỉ bảo và góp ý của các thầy cô và các bạn. Một lần nữa, xin trân trọng cảm ơn. Hà Nội, Ngày 20 tháng 11 năm 2013 Học viên Hoàng Thị Kim Dung Luận văn tốt nghiệp Hoàng Thị Kim Dung MỤC LỤC CHƢƠNG 1: TỔNG QUAN ............................................................................. 3 1.1. Tổng quan về tinh thể TiO 2 ......................................................... 3 1.1.1. Cấu trúc tinh thể của TiO2 ........................................................ 3 1.1.2. Sự chuyển pha của tinh thể TiO 2 ................................................ 5 1.1.3. Giản đồ năng lượng của tinh thể TiO 2 ........................................ 5 1.2. Một số tính chất cuả tinh thể TiO 2............................................... 6 1.2.1. Tính chất điện .......................................................................... 6 1.2.2. Tính chất quang xúc tác của TiO2 .............................................. 7 1.3. Tính chất của TiO 2 pha tạp ......................................................... 9 1.4. Một số ứng dụng của TiO 2 ........................................................ 11 1.4.1. Lớp sơn phủ siêu thấm ướt và vật liệu tự làm sạch .................... 11 1.4.2. Xử lý nước ............................................................................. 12 1.4.3. Sản xuất nhiên liệu hiđrô ........................................................ 13 1.5. Phương pháp chế tạo màng ....................................................... 13 1.5.1. Một số phương pháp chế tạo màng ........................................... 13 1.5.2. Phương pháp sol–gel .............................................................. 14 1.6. Khảo sát tính chất của màng ..................................................... 18 1.6.1. Khảo sát cấu trúc màng mỏng bằng phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD) ............................................................................................. 18 1.6.2. Khảo sát bề mặt màng mỏng bằng kính hiển vi điện tử quét (SEM) ...................................................................................................... 21 1.6.3. Đo phổ hấp thụ UV-vis ............................................................ 22 1.6.4. Đo quang điện hóa bằng hệ Autolab ........................................ 24 CHƢƠNG 2: THỰC NGHIỆM ...................................................................... 28 2.1. Các thiết bị chế tạo mẫu ........................................................... 28 2.1.1. Các thiết bị ............................................................................ 28 2.1.2. Công nghệ chế tạo màng TiO 2, TiO2 :V ..................................... 28 2.2.Các phép đo .............................................................................. 32 Luận văn tốt nghiệp Hoàng Thị Kim Dung 2.2.1. Đo nhiễu xạ tia X (XRD) ......................................................... 32 2.2.2. Phép chụp ảnh SEM ................................................................ 32 2.2.3. Phép đo hấp thụ ..................................................................... 32 2.2.4. Phép đo EDX ............................................................................ 32 2.2.5. Phép đo quang điện hóa .............................................................. 33 CHƢƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN .................................................. 36 3.1. Kết quả phổ nhiễu xạ tia X ........................................................ 36 3.2. Ảnh SEM của màng TiO 2 và TiO2 : V ........................................ 38 3.3. Phổ tán sắc năng lượng EDX .................................................... 40 3.4. Phổ hấp thụ UV-vis .................................................................. 40 3.5. Nghiên cứu tính chất quang xúc tác của màng TiO 2 và TiO2 pha tạp thông qua đo quang điện hóa. .................................................... 42 3.5.1. Bản chất của quá trình quang xúc tác ...................................... 42 3.5.2. Sự phụ thuộc của cường độ dòng quang theo thời gian .............. 46 3.5.3. Sự phụ thuộc của cường độ dòng quang theo loại ánh sáng ....... 47 3.5.4. Sự phụ thuộc của cường độ dòng quang theo công suất chiếu sáng ...................................................................................................... 51 3.5.5. Sự phụ thuộc của cường độ dòng quang theo pha tạp ................ 54 KẾT LUẬN ...................................................................................................... 57 TÀI LIỆU THAM KHẢO ............................................................................... 58 Luận văn tốt nghiệp Hoàng Thị Kim Dung LỜI NÓI ĐẦU Vấn đề rất nóng trên toàn cầu nói chung và ở Việt Nam nói riêng hiện nay là tình trạng ô nhiễm môi trường, sự gia tăng chất thải, khí thải trong không khí, hiệu ứng nhà kính. Không khí, nguồn nước bị ô nhiễm nặng do khói, bụi, rác thải công nghiệp, khí hậu nắng nóng vẫn đang ảnh hưởng xấu đến sức khỏe con người. Ngoài ra, nhu cầu sử dụng các nguồn năng lượng như khí đốt, than, dầu khí… ngày càng gia tăng dẫn đến nguồn năng lượng ngày càng cạn kiệt. Bên cạnh đó là sự ô nhiễm môi trường do khai thác nguồn tài nguyên thiên nhiên bừa bãi. Để đáp ứng những nhu cầu ngày càng cao của đời sống cũng như của khoa học, việc tìm ra những vật liệu mới, với những tính chất vượt trội vừa có khả năng ứng dụng cao, vừa thân thiện với môi trường và đưa chúng vào ứng dụng mang ý nghĩa rất to lớn và đang được các nhà khoa học rất quan tâm. Năm 1972 Fujishima và Honda đã khám phá ra tác dụng quang xúc tác của TiO2 khi phân tách nước thành hydro và oxy dưới tác dụng của tia tử ngoại. Từ đó tác dụng quang xúc tác của TiO2 được chú ý bởi khả năng tiềm tàng của nó trong việc chuyển đổi năng lượng ánh sáng thành năng lượng hóa học [9]. Gần đây nó được sử dụng một cách tích cực trong việc bảo vệ môi trường. TiO 2 được dùng với tác dụng phá vỡ cấu trúc của các hợp chất độc hại trong không khí và nước. Tuy nhiên, khi sử dụng TiO2 với tác dụng quang xúc tác có hạn chế là TiO2 chỉ hấp thụ ánh sáng trong vùng tử ngoại. Qua thống kê, ánh sáng tử ngoại chỉ chiếm 5% ánh sáng mặt trời [9]. Nếu dùng TiO2 tinh khiết với tác dụng quang xúc tác sử dụng ánh sáng mặt trời thì sẽ không đạt được hiệu quả cao. Vì vậy, chúng ta cần pha tạp một số chất vào TiO2 để tạo ra TiO2 pha tạp có khả năng hấp thụ ánh sáng trong vùng nhìn thấy để sử dụng nguồn năng lượng sạch, hữu ích và dồi dào là năng lượng mặt trời. Trong lĩnh vực này các nghiên cứu cho thấy TiO2 được dùng ở kích thước hạt cỡ nano và ở dạng tinh thể anatase thì sẽ cho kết quả cao nhất [10]. Khi nghiên cứu về khả năng quang xúc tác các công trình trên chỉ đưa ra là vật liệu có khả năng làm mất màu dung dịch xanh metylen hay các loại thuốc nhuộm khi chiếu ánh sáng mà chưa chỉ rõ được cơ chế quang xúc tác [1]. Mà khả năng làm mất -1- Luận văn tốt nghiệp Hoàng Thị Kim Dung màu này cũng có ở vật liệu khác như khả năng hấp phụ thuốc nhuộm trên bề mặt của than hoạt tính mà không cần đến ánh sáng [11]. Chính vì vậy, trong luận văn này chúng tôi đi sâu vào nghiên cứu và thực hiện các phép đo quang điện hóa để chỉ rõ bản chất của quá trình quang xúc tác của vật liệu TiO2 và TiO2–V với các loại ánh sáng tử ngoại và ánh sáng nhìn thấy. Với những lý do như trên tôi lựa chọn đề tài nghiên cứu cho luận văn này là: “Nghiên cứu khả năng quang xúc tác của vật liệu màng TiO2 pha tạp+” thông qua việc nghiên cứu cường độ dòng quang của quá trình quang điện hóa với màng chế tạo được trong dung dịch điện phân. -2- Luận văn tốt nghiệp Hoàng Thị Kim Dung CHƢƠNG 1: TỔNG QUAN 1.1. Tổng quan về tinh thể TiO2 1.1.1. Cấu trúc tinh thể của TiO2 Vật liệu TiO2 có thể tồn tại dưới nhiều dạng thù hình khác nhau. Đến nay các nhà khoa học đã công bố những nghiên cứu về 7 dạng thù hình (gồm 4 dạng là cấu trúc tự nhiên, còn 3 dạng kia là dạng tổng hợp) của tinh thể TiO2. Trong đó, 3 dạng thù hình phổ biến và được quan tâm hơn cả của tinh thể TiO2 là rutile, anatase và brookite [7, 19]. Tinh thể TiO2 pha rutile và anatase đều có cấu trúc tứ giác (tetragonal) và được xây dựng từ các đa diện phối trí bát diện (octahedra), trong mỗi bát diện có 1 ion Ti4+ nằm ở tâm và 6 ion O2- nằm ở 2 đỉnh, 4 góc. * Trong một ô cơ sở của tinh thể TiO2 rutile có 2 ion Ti4+ và 4 ion O2-. Các bát diện oxit titan sắp xếp thành các chuỗi đối xứng bậc 4 với các cạnh chung nhau, mỗi bát diện tiếp giáp với 10 bát diện lân cận (4 bát diện chung cạnh và 6 bát diện chung góc) (hình 1.1a). * Trong một ô cơ sở của tinh thể TiO2 anatase có 4 ion Ti4+ và 7 ion O2-. Mỗi bát diện tiếp giáp với 8 bát diện lân cận (4 bát diện chung cạnh và 4 bát diện chung góc) (hình 1.1b). Qua đó ta có thể thấy tinh thể TiO 2 anatase khuyết O nhiều hơn tinh thể TiO2 rutile. Điều này ảnh hưởng tới một số tính chất vật lý của vật liệu TiO2 ở các dạng thù hình khác nhau vì các nút khuyết O có vai trò như tạp chất donor. Khoảng cách Ti-Ti trong tinh thể TiO2 ở pha anatase (3,79 Å, 3,03 Å) lớn hơn trong pha rutile (3,57 Å, 2,96 Å) còn khoảng cách Ti-O trong tinh thể TiO2 ở pha anatase (1,394 Å, 1,98 Å) nhỏ hơn trong pha rutile (1,949 Å, 1,98 Å). Điều đó cũng ảnh hưởng đến cấu trúc điện tử, cấu trúc vùng năng lượng của hai dạng tinh thể và kéo theo sự khác nhau về các tính chất vật lý, hóa học của vật liệu. * Hình 1.1c mô tả mô hình cấu trúc tinh thể của TiO2 brookite, một pha khác của TiO2 có thể gặp trong quá trình chế tạo. -3- Luận văn tốt nghiệp Hoàng Thị Kim Dung (a) (b) Khuyết nút mạng (c) Khuyết một Oxy Khuyết hai Oxy (d) Hình 1.1: Mô hình cấu trúc tinh thể TiO2 pha rutile (a), anatase (b) brookite (c) và tinh thể khuyết tật mạng (d) :O 2- : Ti 4+ Bảng 1.1: Một số thông số vật lý của TiO2 ở hai dạng thù hình chính [ 7] Tính chất Rutile TiO2 Anatase TiO2 79,890 79,890 Tetragonal Tetragonal 4/mm 4/mm P42/mnm I41/amd a0 = b0 4,5933 3,7710 c0 2,9592 9,43 4,2743 3,895 3,05 3,25 Khối lượng phân tử Cấu trúc tinh thể Nhóm điểm Nhóm không gian Hằng số mạng (Å) Mật độ khối lượng (g/cm3) Độ rộng vùng cấm (eV) Ở pha tinh thể khác nhau, cấu trúc khác nhau, tính chất của TiO2 cũng có sự khác biệt. Bảng 1.1 cho biết các thông số vật lý của TiO2 ở hai dạng thù hình chính. Các số liệu cho thấy TiO2 anatase có độ xếp chặt kém hơn TiO2 rutile. Do đó, rutile là pha bền của TiO2, còn anatase chỉ là pha giả bền của TiO2. Ở dạng tinh thể với -4- Luận văn tốt nghiệp Hoàng Thị Kim Dung kích thước lớn, TiO2 rutile bền tại áp suất thường, nhiệt độ thường và ở mọi nhiệt độ nhỏ hơn nhiệt độ nóng chảy của nó. Sự khác nhau về cấu trúc tinh thể của vật liệu ở các pha khác nhau cũng dẫn đến sự khác nhau về cấu trúc các vùng năng lượng trong tinh thể của chúng. 1.1.2. Sự chuyển pha của tinh thể TiO2 Các mẫu TiO2 được chế tạo thường có dạng vô định hình, anatase hoặc rutile do trong quá trình xử lý nhiệt, cấu trúc vật liệu chuyển dần từ dạng vô định hình sang pha anatase ở nhiệt độ cỡ 300 ÷ 450oC và chuyển dần sang pha rutile khi nung ở nhiệt độ cao (cỡ trên 800oC). Pha anatase chiếm ưu thế khi được nung ở nhiệt độ thấp (cỡ 300 ÷ 800oC) [3]. Sự chuyển cấu trúc sang pha rutile hoàn thành ở nhiệt độ cỡ 900oC. TiO2 cũng có thể chuyển từ pha anatase sang pha rutile ở nhiệt độ gần 500oC tuỳ theo tạp chất, áp suất, môi trường, công nghệ chế tạo. Một số nghiên cứu cho thấy sự chuyển cấu trúc từ pha anatase sang rutile còn phụ thuộc vào kích thước hạt. Kích thước hạt càng nhỏ, năng lượng hoạt hoá cần để chuyển cấu trúc từ pha anatase sang rutile càng nhỏ, sự chuyển pha càng dễ xảy ra. Như vậy, pha rutile là dạng phổ biến nhất của TiO2, pha anatase hiếm gặp trong tự nhiên. Thực tế TiO2 không tồn tại riêng biệt dưới một dạng nhất định trong các khoáng chất mà thường có nhiều pha khác cùng tồn tại: rutile, anatase, brookite, quarzt, feldspars, ... Tuy nhiên, trong các dạng thù hình trên của TiO2 thì pha anatase thể hiện tính hoạt động dưới ánh sáng mặt trời cao hơn hẳn so với các pha khác do sự khác biệt về cấu trúc vùng năng lượng của nó [10]. 1.1.3. Giản đồ năng lượng của tinh thể TiO2 Các hiện tượng vật lý, hóa học xảy ra liên hệ rất mật thiết đến sự dịch chuyển điện tử giữa các dải năng lượng của vật liệu. TiO2 anatase có vùng cấm rộng 3,2eV ứng với một lượng tử ánh sáng có bước sóng 388nm. TiO 2 rutile có độ rộng vùng cấm là 3,0 eV - ứng với một lượng tử ánh sáng có bước sóng 413nm. Giản đồ năng lượng của TiO2 anatase và rutile được thể hiện trong hình 1.2. -5- Luận văn tốt nghiệp Hoàng Thị Kim Dung dải dẫn dải cấm dải hoá trị Hình 1.2: Giản đồ năng lượng của TiO2 pha anatase và rutile [2] Giản đồ trên cho thấy vùng cấm của TiO2 anatase và rutile tương đối rộng và xấp xỉ bằng nhau cho thấy chúng đều có khả năng oxy hóa mạnh. Nhưng dải dẫn của TiO2 anatase cao hơn (khoảng 0.3eV), ứng với một thế khử mạnh hơn, có khả năng khử O2 thành O2- còn dải dẫn của TiO2 rutile thấp hơn, chỉ ứng với thế khử nước thành khí hiđro. Do vậy, TiO2 pha anatase có tính hoạt động mạnh hơn [7, 12]. Với những lý do trên, TiO2 pha anatase được quan tâm chế tạo, nghiên cứu và ứng dụng nhiều hơn các pha khác. 1.2. Một số tính chất cuả tinh thể TiO2 1.2.1. Tính chất điện a. Bản chất hạt tải điện TiO2 có độ rộng vùng cấm lớn (Eg ≈ 3,2 eV ở pha anatase) nên theo lý thuyết thì TiO2 là điện môi. Nhưng trong tinh thể TiO2 thường có những sai hỏng mạng như những nút khuyết O đóng vai trò như tạp chất donor có mức năng lượng nằm ngay dưới vùng dẫn, cách đáy vùng dẫn Ec một khoảng nhỏ (cỡ 0,01 eV). Do vậy tinh thể TiO2 dẫn điện bằng điện tử tự do ngay ở nhiệt độ phòng. Vì thế tinh thể TiO2 có thể xem là bán dẫn loại n, nói chung dẫn điện bằng cả điện tử tự do và lỗ trống [3]. b. Sự phụ thuộc của điện trở màng TiO2 theo nhiệt độ Điện trở màng TiO2 pha anatase và pha rutile đều biến thiên theo nhiệt độ theo quy luật hàm số mũ: R Ae -6- Ea kT (1) Luận văn tốt nghiệp Trong đó: Hoàng Thị Kim Dung A là hệ số Ea là năng lượng kích hoạt k là hằng số Boltzmann T là nhiệt độ tuyệt đối của màng c. Sự phụ thuộc của điện trở màng TiO2 theo tạp chất Khi có thêm tạp chất, điện trở của màng TiO2 có thể giảm đáng kể vì các tạp chất cung cấp các tâm donor hoặc acceptor làm số hạt tải điện (điện tử tự do hoặc lỗ trống) tăng mạnh và làm năng lượng kích hoạt Ea giảm rõ rệt ngay ở nhiệt độ thường. Đặc điểm này có ý nghĩa rất quan trọng trong lĩnh vực chế tạo vật liệu làm cảm biến nhạy khí, giúp tăng độ dẫn điện và độ nhạy với các loại khí của vật liệu. 1.2.2. Tính chất quang xúc tác của TiO2 a. Khái niệm về quang xúc tác Như chúng ta đều biết, chất xúc tác là chất tham gia vào các quá trình trung gian và làm thay đổi năng lượng hoạt hóa của các quá trình, dẫn đến làm thay đổi tốc độ phản ứng. Trong thực tế, người ta dùng nhiều loại xúc tác khác nhau như: xúc tác nhiệt, xúc tác axit-bazơ, xúc tác oxi hóa khử, xúc tác enzim… Quang xúc tác là một loại xúc tác đặc biệt, đã và đang thu hút sự chú ý của nhiều nhà khoa học trên thế giới. Thuật ngữ quang xúc tác (photocatalysis) được dùng để mô tả các phản ứng được thúc đẩy bởi sự tham gia đồng thời của ánh sáng và chất xúc tác. Chất bán dẫn TiO2 được nghiên cứu và sử dụng nhiều nhất vì nó có năng lượng vùng cấm trung bình, không độc, diện tích bề mặt riêng cao, giá thành rẻ, có khả năng tái chế, hoạt tính quang hóa cao, bền hóa học và quang hóa. b. Cơ chế quang xúc tác trên bán dẫn Trong quang xúc tác, khi chất bán dẫn bị kích thích bởi một photon có năng lượng lớn hơn năng lượng vùng dẫn thì một cặp electron-lỗ trống được hình thành. Thời gian sống của lỗ trống và electron dẫn là rất nhỏ, cỡ nanô giây. Sau khi hình thành, cặp electron-lỗ trống có thể trải qua một số quá trình như: tái hợp sinh ra nhiệt; lỗ trống và electron di chuyển đến bề mặt và tương tác với các chất cho và chất nhận electron. Quá trình quang xúc tác có các giai đoạn sau [12, 13, 14]: 1: Sự kích thích vùng cấm 2: Sự tái hợp electron và lỗ trống trong khối -7- Luận văn tốt nghiệp Hoàng Thị Kim Dung 3: Sự tái hợp electron và lỗ trống trên bề mặt 4: Sự di chuyển electron trong khối 5: Electron di chuyển tới bề mặt và tương tác với chất nhận (acceptor) 6: Lỗ trống di chuyển tới bề mặt và tương tác với chất cho (donnor) Hình 1.3: Các quá trình diễn ra trong hạt bán dẫn khi bị chiếu xạ với bước sóng thích hợp [8] Đối với TiO2 dạng anatase được kích thích bởi ánh sáng có bước sóng thích hợp thì xảy ra sự chuyển điện tử từ vùng hóa trị lên vùng dẫn làm xuất hiện cặp điện tử (e-) và lỗ trống (h+) TiO2 + h → TiO2 ( e-cb + h+(vb)) Những cặp điện tử và lỗ trống sẽ dịch chuyển tới bề mặt để thực hiện các phản ứng oxi hóa -khử. Các e- tham gia vào quá trình khử: e-cb + O2 → O2ˉ O2ˉ + H+ → HOO˙ HOO˙ + H2O → H2O2 + HO˙ h+ + H2O → HO˙ + H+ h+ + OHˉ → HO˙ Các quá trình trên đã tạo ra các gốc tự do bao gồm các lỗ trống, gốc OH˙, O2ˉ, H2O2 và oxy, đóng vai trò quan trọng trong cơ chế phản ứng quang xúc tác. Lỗ trống và gốc tự do OH˙ cùng có tính chất oxy hóa mạnh và cùng tham gia vào các quá trình -8- Luận văn tốt nghiệp Hoàng Thị Kim Dung oxy hóa hợp chất hữu cơ thành CO2 và H2O. Chính vì tính chất oxy hóa mạnh này, TiO2 được sử dụng làm chất diệt khuẩn, nấm, khử mùi, xử lý nước thải ô nhiễm, làm sạch không khí... 1.3. Tính chất của TiO2 pha tạp Việc pha tạp của TiO2 là một vấn đề quan trọng trong việc nghiên cứu vùng cấm để thay đổi phản ứng quang xúc tác trong vật liệu bán dẫn. Mục tiêu chính của việc pha tạp là thay đổi dải hấp thụ trong phổ hấp thụ hay chính là giảm độ rộng vùng cấm hoặc xuất hiện các trạng thái trong vùng cấm mà kết quả là có thể hấp thụ ánh sáng nhìn thấy [19]. Khi pha tạp bán dẫn thuần với một tạp chất nhóm V trong bảng hệ thống tuần hoàn Medeleep thì bán dẫn sẽ tăng số lượng điện tử tự do. Khi đó tạp chất này tham gia xây dựng cấu trúc tinh thể của vật chất. Về mặt cấu tạo nguyên tử, khi thêm một tạp chất đứng cạnh bán dẫn thuần thì nó sẽ chia sẻ một electron với nguyên tử bán dẫn thuần, do đó sẽ còn bốn electron tại lớp ngoài cùng phân tử. Trong số bốn electron này chỉ có ba eletron tiếp tục tham gia tạo mạng tinh thể và một electron có xu hướng tách ra và trở thành electron tự do. Do đó, khi so sánh cấu trúc mạng tinh thể với bán dẫn thuần thì cấu trúc bán dẫn tạp chất loại này có nhiều các electron tự do hơn. Loại bán dẫn tạp chất này được gọi là bán dẫn loại n. Như vậy trong bán dẫn loại n sẽ tồn tại hai loại hạt mang điện. Hạt đa số chính là các electron tự do tích điện âm và hạt thiểu số là các lỗ trống mang điện dương. Tương tự nhưng với hướng ngược lại, người ta thêm tạp chất thuộc nhóm III trong bảng hệ thống tuần hoàn Mendeleep vào trong cấu trúc tinh thể bán dẫn thuần. Các thành phần tạp chất này cũng tham gia xây dựng cấu trúc tinh thể bán dẫn, nhưng do chỉ có ba electron lớp ngoài nên trong cấu trúc nguyên tử sẽ có một vị trí không có electron tham gia các xây dựng liên kết. Các vị trí thiếu này tạo nên các lỗ trống. Do đó, trong cấu trúc tinh thể của loại bán dẫn tạp chất này sẽ có nhiều vị trí khuyết eletron hơn hay còn gọi là các lỗ trống. Loại bán dẫn này gọi là bán dẫn loại p. Hạt đa số chính là các lỗ trống và hạt thiểu số là các electron. Tóm lại, bán dẫn -9- Luận văn tốt nghiệp Hoàng Thị Kim Dung loại n có nhiều electron tự do hơn và bán dẫn loại p có nhiều lỗ trống hơn. Do đó, bán dẫn loại n có khả năng cho electron và bán dẫn loại p có khả năng nhận eletron. Xét mô hình vùng năng lượng trong bán dẫn đưa ra một quan điểm rõ ràng hơn về quá trình phát sinh cặp điện tử-lỗ trống và sự điều chỉnh nồng độ các hạt tải điện bằng các tạp chất: Người ta chia ra làm ba vùng là: vùng dẫn, vùng cấm và vùng hóa trị. Hình 1.4 : Sơ đồ vùng năng lượng Hình 1.5. Sơ đồ vùng năng lượng trong trong chất bán dẫn bán dẫn TiO2 pha tạp V Vùng dẫn: Là vùng có năng lượng cao nhất, là vùng mà các điện tử sẽ linh động như các điện tử tự do và điện tử ở vùng này sẽ là điện tử dẫn, nghĩa là chất có khả năng dẫn điện khi có điện tử nằm trên vùng dẫn. Tính dẫn điện tăng khi điện tử nằm trên vùng dẫn tăng. Vùng cấm: là vùng nằm giữa vùng dẫn và vùng hóa trị. Không có mức năng lượng nào do đó điện tử không thể tồn tại trên vùng cấm. Vùng hóa trị: Là vùng có năng lượng thấp nhất theo thang năng lượng, là vùng điện tử liên kết mạnh với nguyên tử và không linh động. Một điện tử muốn tham gia vào thành phần dòng điện thì nó phải trở thành điện tử tự do. Nghĩa là phải đủ năng lượng để nhảy từ cùng cấm lên vùng hóa trị. Còn đối với bán dẫn pha tạp, khi pha tạp sẽ có thêm mức năng lượng donor hoặc aceptor nằm trong vùng cấm [5]. - 10 - Luận văn tốt nghiệp Hoàng Thị Kim Dung Khi pha tạp thì các điện tử có thể chuyển từ vùng hóa trị lên các mức năng lượng acceptor và để lại lỗ trống trong vùng hóa trị. Hoặc các điện tử chuyển từ các mức donor lên vùng dẫn. Do đó, trong luận văn này chúng tôi tiến hành pha tạp Vanadi vào bán dẫn TiO2 tinh khiết thì bán dẫn pha tạp lúc này sẽ dư nhiều điện tử hơn và hình thành mức năng lượng donor để làm giảm năng lượng cần thiết để điện tử có thể nhảy qua vùng cấm. Và chúng tôi thay vì sử dụng ánh sáng tử ngoại đối với bán dẫn tinh khiết có thể sử dụng hiệu quả vùng ánh sáng nhìn thấy vào các ứng dụng quang xúc tác. 1.4. Một số ứng dụng của TiO2 1.4.1. Lớp sơn phủ siêu thấm ướt và vật liệu tự làm sạch Các lớp bụi bẩn, muội than, khí thải xe cộ và các hạt bụi khác bám dính trên bề mặt các tòa nhà cần thiết được làm sạch. Sự phát triển của các sinh vật chẳng hạn như vi khuẩn, nấm mốc, tảo làm xấu xí bề mặt của tòa nhà và kết quả là làm suy yếu cơ học và cuối cùng là tiêu diệt. Để ngăn chặn điều này, bề mặt các tòa nhà có thể được sơn phủ một lớp chất quang xúc tác. Sự quang xúc tác xảy ra khi có mặt của ánh sáng với năng lượng ánh sáng tương ứng với năng lượng vùng cấm của chất quang xúc tác và làm cho các hợp chất hữu cơ bị phân hủy trên bề mặt chất quang xúc tác. Ngoài ra, góc tiếp xúc của nước được tăng lên tạo ra bề mặt rất kỵ nước, cho phép bụi bẩn được rửa sạch dễ dàng. Như chúng ta đã biết khả năng tự làm sạch của vật liệu TiO 2 và việc ứng dụng phủ lớp TiO2 lên bề mặt của các tòa nhà để tự làm sạch đang rất được quan tâm. Nhất là đối với các màng mỏng TiO2 có pha tạp chất hiệu quả sử dụng ánh sáng tia cực tím và vùng ánh sáng nhìn thấy tăng lên đáng kể. Dưới tác động của tia tử ngoại trong ánh sáng Mặt trời hoặc đèn huỳnh quang, TiO2 trong lớp phủ làm phát sinh các tác nhân oxy hoá mạnh như H2O2, O2- ,OH -. Chúng có thể phân huỷ hầu hết các hợp chất hữu cơ, khí thải độc hại, vi khuẩn, rêu mốc bám trên bề mặt vật liệu thành những chất vô hại như CO2, H2O [19]. - 11 - Luận văn tốt nghiệp Hoàng Thị Kim Dung 1.4.2. Xử lý nước Trong hai thập kỷ qua, khả năng quang xúc tác của hạt nano TiO2 đã được chứng minh tính hữu ích khi xử lý nguồn nước thải bị ô nhiễm. Quá trình này có nhiều ưu điểm như hoàn toàn khoáng hóa các hợp chất hữu cơ ô nhiễm như chất thơm, polymer, thuốc nhuộm, chất có hoạt tính bề mặt, thuốc trừ sâu, thuốc diệt cỏ thành CO2 và nước, khoáng mà không hề phải xử lý chất thải rắn, ở điều kiện nhiệt độ và áp suất bình thường. Xúc tác quang hóa với nano TiO2 sử dụng hai hệ thống phản ứng, cụ thể là hệ thống lơ lửng và hệ thống cố định. Bột nano TiO2 có xúc tác quang hóa cao hơn so với lớp phủ vì diện tích bề mặt của nó lớn hơn. Tuy nhiên, việc tách bột từ trạng thái lỏng được sử dụng trong quá trình xử lý nước thải và tái chế là khó khăn bởi vì sự hình thành các đám và khả năng đi sâu của tia cực tím bị hạn chế bởi sự hấp thụ mạnh của cả chất quang xúc tác và các hợp chất hữu cơ bị hòa tan. Những khó khăn này có thể khắc phục và cũng có thể mở rộng ứng dụng bằng cách sử dụng các vật liệu khác như lớp nền. Kính thủy tinh có thể làm tăng diện tích bề mặt cho chất quang xúc tác. Vì vậy, phản ứng xảy ra trên diện tích lớn nên cho phép phân hủy hiệu quả cao các chất hữu cơ độc hại, các mùi khó chịu và màu trong nước thải [19]. Trong những năm gần đây một số công bố đã cho thấy quá trình xử lý nước thải bằng chất quang xúc tác TiO2 rất hiệu quả [20, 5], nó cho thấy tiềm năng của chất quang xúc tác trong việc phân hủy các chất hữu cơ độc hại trong nước thải. Sự phân hủy phenol trong nước thải đã được tiến hành nghiên cứu rộng rãi bởi vì nó có độc tính cao và có mặt ở khắp nơi. Asmussen và các cộng sự của ông đã đưa ra cách xử lý nước thải bằng cách sử dụng điện cực nhị chức, và thực hiện cả hai quá trình quang xúc tác và điện hóa [22]. Một màng mỏng TiO2 được phủ lên bề mặt của một tấm kim loại Ti, trong khi điện xúc tác là màng mỏng Ta2O5-IrO2 được phủ trên mặt khác. Các điện cực này cho thấy tác dụng làm suy giảm lượng chất độc hại trong nước thải công nghiệp và nông nghiệp tuyệt vời. - 12 - Luận văn tốt nghiệp Hoàng Thị Kim Dung 1.4.3. Sản xuất nhiên liệu hiđrô Xét về khía cạnh môi trường và an ninh năng lượng thì H2 là nguồn năng lượng lớn có tiềm năng để duy trì một xã hội bền vững trong tương lai. Với mục đích này H2 phải được sản xuất từ các nguồn năng lượng tái tạo hay có trong tự nhiên. Xúc tác quang hóa từ nguồn năng lượng mặt trời đã được nghiên cứu rộng rãi để sản xuất H2 từ nước kể từ khi nhà bác học Honda-Fujishima đưa ra báo cáo đầu tiên vào năm 1972. Khả năng quang điện hóa dưới ánh sáng mặt trời được chứng minh lần đầu tiên với điện cực bán dẫn TiO2 loại n được kết nối với một điện cực đếm Pt. Khi điện cực được chiếu sáng dưới ánh sáng tia tử ngoại thì dòng quang chạy từ điện cực Pt đến điện cực TiO2 thông qua mạch điện bên ngoài. Nó cho thấy nước có thể phân tách thành hydro và oxi khi áp thế bên ngoài. Hướng của dòng cho thấy O2 được sinh ra trên điện cực TiO2 và H2 được sinh ra trên điện cực đếm Pt [19, 23]. 1.5. Phƣơng pháp chế tạo màng 1.5.1. Một số phương pháp chế tạo màng Có thể chia các phương pháp chế tạo màng thành hai nhóm sau [3]: a. Nhóm các phương pháp vật lý: gồm các phương pháp bốc bay nhiệt trong chân không, phún xạ catôt, phún xạ cao áp, cao tần, epitaxy chùm phân tử, lắng đọng bằng xung laser, lắng đọng từ pha hơi hợp chất hữu cơ kim loại,... Các phương pháp này có ưu điểm là chế tạo được màng có độ tinh khiết, tính đồng nhất về mặt quang học cao, mật độ hạt lớn và có thể chế tạo trên các bề mặt tinh vi, hình dạng phức tạp. Nhưng nhược điểm của chúng là phải thực hiện trong môi trường chân không cao với các thiết bị phức tạp, hiện đại, đắt tiền, khó áp dụng đại trà trong điều kiện nước ta hiện nay và khó thực hiện trên diện tích bề mặt lớn. b. Nhóm các phương pháp hoá học: gồm các phương pháp lắng đọng điện hóa, lắng đọng hơi hóa học, nhiệt phân, thủy phân, phun tĩnh điện, sol–gel,... Các phương pháp này có ưu điểm là dễ thực hiện, không yêu cầu thiết bị quá hiện đại, không đòi hỏi môi trường chân không cao, tốc độ tạo màng nhanh, có thể phủ màng trên diện tích rộng, có thể đưa vào chế tạo hàng loạt, giá thành thấp và có thể dễ - 13 - Luận văn tốt nghiệp Hoàng Thị Kim Dung dàng điều khiển, thay đổi nồng độ tạp chất. Do tính đa dạng, linh hoạt và hiệu quả nên hiện nay các phương pháp này được sử dụng rất rộng rãi. Nhưng chúng cũng có những hạn chế là chất lượng màng tạo ra khó đồng đều, thiếu ổn định vì chịu ảnh hưởng mạnh của môi trường, công nghệ chế tạo (hoá chất, thời gian, nhiệt độ,...). Màng TiO2 đã và đang được chế tạo bằng nhiều phương pháp vật lý và hoá học. Trong đó phương pháp sol–gel hiện rất được quan tâm vì: • Cách làm đơn giản, rẻ tiền, màng chỉ cần ủ ở nhiệt độ thấp, thiết bị thí nghiệm đơn giản. • Có thể chế tạo được các màng giống nhau, độ đồng nhất cao. • Có thể điều chỉnh độ dày của màng, chế tạo được màng có đặc trưng quang học (chiết suất, độ truyền qua, độ hấp thụ,…) như mong muốn. • Có thể tạo màng trên đế có hình dạng bất kỳ: ống tròn, thanh, tấm phẳng,... và trên các đế có diện tích rộng, cho hiệu quả kinh tế cao. • Có thể trộn lẫn các hạt ở cấp độ phân tử. Trong các luận văn và khoá luận tốt nghiệp trước, các màng TiO2 và TiO2 có pha tạp (Co, Zn, Fe,…) kết tinh ở pha anatase, kích thước hạt đồng đều, cỡ nm đã được chế tạo bằng phương pháp sol–gel với nhiệt độ ủ 450oC, 500oC, 6000C. Do vậy trong luận văn này tôi lựa chọn phương pháp sol–gel để chế tạo các màng TiO2. Sau đây là các nguyên lý cơ bản của phương pháp này. 1.5.2. Phương pháp sol–gel a. Nguyên lý chung Sol–gel là một phương pháp chuyển hệ từ trạng thái lỏng (thường có dạng nhớt, sánh) - gọi là sol sang trạng thái rắn - gọi là gel [7]. Ban đầu, muối kim loại hữu cơ được hoà tan vào dung môi thích hợp. Trong dung dịch này, các muối tiền chất tham gia phản ứng thuỷ phân theo phương trình có dạng sau: M(OR)4 + H2O → HO-M(OR)3 + ROH Tiếp theo, tùy vào lượng nước trong dung dịch và sự có mặt của xúc tác, phản ứng thuỷ phân có thể tiếp diễn đến khi thay thế tất cả các nhóm OR bằng - 14 - Luận văn tốt nghiệp Hoàng Thị Kim Dung nhóm OH hoặc chỉ bị thuỷ phân từng phần. Các phản ứng thuỷ phân (toàn bộ hoặc từng phần) liên hệ với nhau bằng phản ứng ngưng tụ sinh ra nước và cồn như sau: (OR)3M-OH + HO-M(OR)3 (OR)3M-OR + HO-M(OR)3 pH = 2 nhiệt (OR)3M-O-M(OR)3 + H2O (OR)3M-O-M(OR)3 + HOR Phản ứng ngưng tụ sinh ra nước được gọi là phản ứng oxy hóa. Phản ứng sinh ra cồn được gọi là phản ứng cồn hóa. Các phản ứng đều có nguồn gốc từ phản ứng thủy phân và phản ứng ngưng tụ và cứ tiếp diễn, dẫn đến sự kết dính các chuỗi monome và hình thành polyme vô cơ. Nói chung, có thể hiểu sol là một dung dịch chứa các hạt huyền phù (colloidale) lơ lửng có kích thước cỡ từ 1nm đến 1μm. Sol sau khi được tạo ra có thể được dùng để chế tạo các vật liệu gốm và thuỷ tinh dưới nhiều dạng khác nhau như tạo bột, phủ màng, tạo màng mỏng vô cơ xốp, dây gốm, gốm, thuỷ tinh cứng,... Hình 1.6 biểu diễn sơ đồ tóm tắt quá trình tạo mẫu bằng phương pháp sol-gel [15]. Dung dịch alkoxide kim loại Thuỷ phân Tổng hợp Công nghệ C«ng nghÖ Sol-Gel Sol-gel Sol Phủ màng Phủ màng Quay phủ Màng gel khô Cô đặc Xử lý nhiệt Gel ­ướt Lắng đọng Bay hơi …… … Gel khô . Loại bỏ …… … dung môi Lò nung Xử lý nhiệt Màng đặc Gel khí Gốm đặc Hệ hạt đồng nhất Sợi gốm Hình 1.6: Sơ đồ tóm tắt công nghệ sol-gel - 15 -