Tài liệu Nghiên cứu khả năng hấp phụ và quang xúc tác của vật liệu nano composite của zno trên chất mang có nguồn gốc tự nhiên

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƢỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN ------------------- BÙI THỊ THOAN NGHIÊN CỨU KHẢ NĂNG HẤP PHỤ VÀ QUANG XÚC TÁC CỦA VẬT LIỆU NANO COMPOSITE CỦA ZnO TRÊN CHẤT MANG CÓ NGUỒN GỐC TỰ NHIÊN LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC Hà Nội – Năm 2015 ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƢỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN --------------------- BÙI THỊ THOAN NGHIÊN CỨU KHẢ NĂNG HẤP PHỤ VÀ QUANG XÚC TÁC CỦA VẬT LIỆU NANO COMPOSITE CỦA ZnO TRÊN CHẤT MANG CÓ NGUỒN GỐC TỰ NHIÊN Chuyên ngành: Hóa môi trƣờng Mã số: 60440120 LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC NGƢỜI HƢỚNG DẪN KHOA HỌC: PGS. TS. Nguyễn Đình Bảng Hà Nội - Năm 2015 LỜI CẢM ƠN Trước hết, em xin được bày tỏ lòng kính trọng và biết ơn sâu sắc tới PGS. TS. Nguyễn Đình Bảng - Trường Đại học Khoa học Tự nhiên – ĐHQGHN đã giao đề tài và tận tình hướng dẫn em trong suốt quá trình nghiên cứu và hoàn thành luận văn. Với lòng biế t ơn sâu sắ c, em xin gửi lời cảm ơn chân thành tới TS. Nguyễn Minh Phƣơng đã nhiê ̣t tiǹ h giúp đỡ , cho em những kiế n thức quý báu trong quá trình thực hiện luận văn. Em xin chân thành cảm ơn các thầ y , cô trong phòng thí nghiê ̣m Hóa Môi Trường đã tâ ̣n tình chỉ bảo và hướng dẫn em trong suố t thời gian làm viê ̣c ta ̣i phòng thí nghiệm. Cuối cùng em xin gửi lời cảm ơn tới gia đình, người thân và bạn bè đã luôn bên cạnh động viên tôi trong suốt thời gian hoàn thành luận văn này. Em xin chân thành cảm ơn! Hà Nội, ngày 10 tháng 12 năm 2015 Học viên Bùi Thị Thoan MỤC LỤC MỞ ĐẦU ................................................................................................................... 1 Chƣơng 1 - TỔNG QUAN ....................................................................................... 2 1.1. Tổng quan về vật liệu nano ZnO ......................................................................... 2 1.1.1. Đặc trưng cấu trúc của ZnO ............................................................................. 2 1.1.2. Hoạt tính quang xúc của ZnO .......................................................................... 3 1.1.3. Ứng dụng của vật liệu nano ZnO ..................................................................... 6 1.1.4. Một số phương pháp điều chế ZnO.................................................................. 8 1.2. Vật liệu nano composite ZnO/Bentonit ............................................................ 10 1.2.1. Bentonit .......................................................................................................... 10 1.2.2. Một số phương pháp chế tạo vật liệu tổ hợp quang xúc tác trên chất mang .. 14 1.3. Tổng quan thực trạng ô nhiễm chất màu dệt nhuộm........................................ 15 1.4. Tổng quan thực trạng ô nhiễm thuốc trừ sâu .................................................... 16 Chƣơng 2 - THỰC NGHIỆM ............................................................................... 18 2.1. Dụng cụ và hóa chất .......................................................................................... 18 2.1.1. Dụng cụ .......................................................................................................... 18 2.1.2. Hóa chất ......................................................................................................... 18 2.2. Đối tượng và phương pháp nghiên cứu............................................................. 18 2.2.1. Đối tượng nghiên cứu .................................................................................... 18 2.2.2. Phương pháp tổng hợp vật liệu ...................................................................... 20 2.2.3.Một số phương pháp xác định đặc trưng cấu trúc và tính chất vật liệu .......... 21 2.2.4. Phương pháp xây dựng đường đẳng nhiệt hấp phụ........................................ 25 2.2.5. Phương pháp định lượng phẩm màu Direct Blue 71 ..................................... 28 2.2.6. Phương pháp định lượng thuốc trừ sâu Methomyl ........................................ 30 2.3. Thí nghiệm khảo sát khả năng hấp phụ của vật liệu ......................................... 31 2.3.1. Khảo sát khả năng hấp phụ của vật liệu đối với phẩm màu DB 71 ............... 31 2.3.2. Khảo sát khả năng hấp phụ của vật liệu đối với thuốc trừ sâu Methomyl ..... 32 2.4. Thí nghiệm khảo sát hoạt tính quang xúc tác của vật liệu ............................... 32 2.4.1. Khảo sát hoạt tính quang xúc tác của vật liệu đối với phẩm màu DB 71 ...... 32 2.4.2. Khảo sát hoạt tính quang xúc tác của vật liệu đối với thuốc trừ sâu Methomyl .................................................................................................................................. 33 Chƣơng 3 - KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN ........................................................... 34 3.1. Đặc trưng cấu trúc vật liệu của nano ZnO và ZnO/Bentonit ............................ 34 3.1.1. Phổ nhiễu xạ tia X ......................................................................................... 34 3.1.2. Phổ UV- VIS ................................................................................................... 36 3.1.3. Đặc trưng hình thái bề mặt vật liệu bằng kính hiển vi điện tử quét ...............37 3.1.4. pH trung hòa điện của vật liệu ....................................................................... 38 3.2. Khả năng hấp phụ và quang xúc tác của vật liệu đối với DB 71 ...................... 39 3.2.1. Khả năng hấp phụ DB 71 của vật liệu ........................................................... 39 3.2.2. Khảo sát hoạt tính xúc tác phân hủy phẩm màu DB 71 của vật liệu ............. 43 3.3. Khả năng hấp phụ và quang xúc tác của vật liệu đối với Methomyl ................ 49 3.3.1. Khả năng hấp phụ Methomyl của vật liệu ..................................................... 49 3.3.2. Khảo sát hoạt tính xúc tác phân hủy Methomyl của vật liệu ......................... 51 KẾT LUẬN ............................................................................................................. 56 TÀI LIỆU THAM KHẢO ..................................................................................... 57 DANH MỤC BẢNG Bảng 1.1. Một vài thông số của ZnO .......................................................................... 3 Bảng 1.2. Hoạt tính quang xúc tác phân hủy của ZnO đối với một số chất ô nhiễm hữu cơ .......................................................................................................................... 7 Bảng 2.1. Sự phụ thuộc của mật độ quang vào nồng độ của dung dịch DB 71 ........ 29 Bảng 2.2. Sự phụ thuộc của mật độ quang vào nồng độ của dung dịch thuốc trừ sâu Methomyl .................................................................................................................. 30 Bảng 3.1. Kết quả xách định pHpzc của vật liệu ZnO/Bent (3) ............................... 39 Bảng 3.2. Kết quả khảo sát thời gian cân bằng hấp phụ của các vật liệu ................. 40 Bảng 3.3. Kết quả khảo sát dung lượng hấp phụ của các vật liệu ............................ 41 Bảng 3.4. Kết quả khảo sát hoạt tính quang xúc tác của các vật liệu trong vùng ánh sáng khả kiến ............................................................................................................. 43 Bảng 3.5. Ảnh hưởng của nguồn chiếu sáng tới hiệu suất xử lý DB 71 ................... 44 Bảng 3.6. Ảnh hưởng của hàm lượng xúc tác đến hiệu suất xử lý DB 71 ................ 45 Bảng 3.7. Ảnh hưởng của pH đến hiệu suất xử lý DB 71......................................... 48 Bảng 3.8. Kết quả khảo sát thời gian cân bằng hấp phụ của vật liệu........................ 49 Bảng 3.9. Kết quả khảo sát dung lượng hấp phụ của vật liệu ................................... 50 Bảng 3.10. Ảnh hưởng của tác nhân chiếu sáng tới hiệu suất xử lý Methomyl ....... 51 Bảng 3.11. Ảnh hưởng của hàm lượng xúc tác đến hiệu suất xử lý Methomyl........ 53 Bảng 3.12. Ảnh hưởng của pH đến hiệu suất xử lý Methomyl ................................ 55 DANH MỤC HÌNH Hình 1.1. Cấu trúc ô mạng cơ sở tinh thế ZnO ........................................................... 2 Hình 1.2. Cơ chế tạo gốc hoạt động trên vật liệu bán dẫn .......................................... 4 Hình 1.3. Cơ chế quá trình xúc tác quang trên vật liệu bán dẫn ................................. 5 Hình 1.4. Một số dạng thù hình của ZnO.................................................................... 9 Hình 1.5. Cấu trúc montmorillonit ............................................................................ 12 Hình 2.1. Sơ đồ tổng hợp ZnO/Bentonit theo phương pháp sol - gel ..................... 21 Hình 2.2. Sự nhiễu xạ tia X qua mạng tinh thể ......................................................... 22 Hình 2.3. Đồ thị xác định pHpzc của vật liệu .......................................................... 25 Hình 2.4. Đường hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir ....................................................... 28 Hình 2.5. Sự phụ thuộc của Ct/q vào Ct .................................................................... 28 Hình 2.6. Đường chuẩn xác định nồng độ DB 71 ..................................................... 30 Hình 2.7. Đường chuẩn xác định nồng độ Methomyl............................................... 31 Hình 3.1. Giản đồ XRD của Bentonit ....................................................................... 34 Hình 3.2. Giản đồ XRD của ZnO.............................................................................. 34 Hình 3.3. Giản đồ XRD của ZnO/Bent (1) ............................................................... 35 Hình 3.4. Giản đồ XRD của ZnO/Bent (2) ............................................................... 35 Hình 3.5. Giản đồ XRD của ZnO/Bent (3) ............................................................... 36 Hình 3.6. Phổ UV-VIS của vật liệu .......................................................................... 37 Hình 3.7. Ảnh SEM của mẫu vật liệu ZnO/Bent (1) ................................................ 37 Hình 3.8. Ảnh SEM của mẫu vật liệu ZnO/Bent (2) ................................................ 38 Hình 3.9. Ảnh SEM của mẫu vật liệu ZnO/Bent (3) ................................................ 38 Hình 3.10. Đồ thị xác định pHpzc của vật liệu ZnO/Bent (3) ................................. 39 Hình 3.11. Đồ thị biểu diễn thời gian cân bằng hấp phụ của các vật liệu................. 40 Hình 3.12. Đường thẳng xác định dung lượng hấp phụ cực đại ............................... 42 Hình 3.13. Đồ thị biểu diễn hoạt tính quang xúc tác của các vật liệu....................... 43 Hình 3.14. Đồ thị biểu diễn ảnh hưởng của nguồn chiếu sáng tới hiệu suất xử lý DB 71 ............................................................................................................................... 45 Hình 3.15. Đồ thị biểu diễn ảnh hưởng của hàm lượng xúc tác đến hiệu suất xử lý DB 71 ........................................................................................................................ 46 Hình 3.16. Phổ UV- VIS của DB 71 ........................................................................ 47 Hình 3.17. Đồ thị biểu diễn ảnh hưởng của pH đến hiệu suất xử lý DB 71 ............. 48 Hình 3.18. Đồ thị biểu diễn thời gian cân bằng hấp phụ của các vật liệu................. 50 Hình 3.19. Đường thẳng xác định dung lượng hấp phụ cực đại của vật liệu............ 51 Hình 3.20. Đồ thị biểu diễn ảnh hưởng của tác nhân chiếu sáng tới hiệu suất xử lý Methomyl .................................................................................................................. 52 Hình 3.21. Đồ thị biểu diễn ảnh hưởng của hàm lượng xúc tác đến hiệu suất xử lý Methomyl trong điều kiện chiếu sáng bằng đèn UV ................................................ 53 Hình 3.22. Phổ hấp thụ ánh sáng vùng tử ngoại của Methomyl ............................... 54 Hình 3.23. Đồ thị biểu diễn ảnh hưởng của pH đến hiệu suất xử lý Methomyl ....... 55 BẢNG KÍ HIỆU CÁC CHỮ VIẾT TẮT Kí hiệu Nội dung BVTV : Bảo vệ thực vật Eg : Năng lượng vùng cấm (Band gap Energy) DB 71 : Direct Blue 71 MMT : Montmorillonit SEM : Phương pháp hiển vi điện tử quét (Scaning Electron Microcopy) UV-VIS : Tử ngoại – Khả kiến (Ultra Violet – Visible) MMT : Montmorillonit SEM : Phương pháp hiển vi điện tử quét (Scaning Electron Microcopy) XRD : Phương pháp nhiễu xạ tia X ( X Rays Diffraction) MỞ ĐẦU Với sự phát triển của nền kinh tế - xã hội, vấn đề ô nhiễm môi trường nước, đặc biệt là sự ô nhiễm bởi các chất hữu cơ đang ngày càng trở nên nghiêm trọng. Các nhóm chất hữu cơ ô nhiễm rất đa dạng, tuỳ thuộc vào nguồn thải. Trong đó, nhóm các hợp chất màu hữu cơ từ quá trình dệt nhuộm và nhóm các hoá chất bảo vệ thực vật từ hoạt động nông nghiệp, pha chế trong công nghiệp hoá chất đang là những đối tượng đang được quan tâm xử lý. Trong những năm gần đây, việc sử dụng quang xúc tác bán dẫn để ứng dụng trong xử lý các hợp chất hữu cơ đã thu được những thành tựu đáng kể. Một số chất bán dẫn dạng nano đã được nghiên cứu sử dụng làm chất xúc tác quang như như TiO2, ZnO, CdS, Fe2O3,… Vật liệu bán dẫn cấu trúc nano có khả năng tạo ra các gốc tự do có tính oxy hóa mạnh đang thu hút sự quan tâm trong lĩnh vực nghiên cứu cơ bản và ứng dụng. Vật liệu ZnO nano hiện nay đang được nhiều nhà khoa học quan tâm do những đặc tính vật lý mới mà vật liệu khối không có được, trong đó có đặc tính quang xúc tác. ZnO là chất bán dẫn thuộc loại AIIBVI, có vùng cấm rộng ở nhiệt độ phòng cỡ 3,2 eV, theo một số kết quả nghiên cứu ban đầu cho thấy, so với các chất xúc tác quang khác, ZnO nano thể hiện ưu điểm vượt trội do giá thành thấp, hiệu năng xúc tác quang cao, dễ điều chế và thân thiện với môi trường. Bentonit là khoáng sét sẵn có và rẻ tiền ở Việt Nam, có cấu trúc lớp thuộc họ vật liệu mao quản trung bình, có khả năng hấp phụ tốt các hợp chất hữu cơ có kích thước lớn, cồng kềnh. Việc sử dụng Bentonit làm pha nền cho vật liệu nano composite của ZnO có thể tận dụng được khả năng lưu giữ tốt các tác nhân ô nhiễm cũng như tâm hoạt động xúc tác, từ đó giúp nâng cao hiệu quả xúc tác. Chính vì vậy, trong đề tài này, chúng tôi nghiên cứu tổng hợp và khảo sát khả năng hấp phụ và hoạt tính xúc tác của vật liệu nano composite ZnO/Bentonit đối với các hợp chất hữu cơ khác nhau. 1 Chƣơng 1 - TỔNG QUAN 1.1. Tổng quan về vật liệu nano ZnO 1.1.1. Đặc trƣng cấu trúc của ZnO Tinh thể ZnO được hình thành từ nguyên tố nhóm IIB (Zn) và nguyên tố nhóm VIA (O). Tinh thể ZnO tồn tại dưới 3 dạng cấu trúc: tinh thể lục phương kiểu wurtzit, tinh thể lập phương đơn giản kiểu NaCl và tinh thể lập phương giả kẽm. Tinh thể lục phương kiểu wurtzit hình thành trong điều kiện thường, nên phổ biến nhất. Tinh thể lập phương kiểu sphalerit chỉ được hình thành trong điều kiện ZnO được kết tinh trên các chất nền có cấu trúc ô mạng cơ sở thuộc tinh thể lập phương. Tinh hệ lập phương kiểu halit chỉ được hình thành trong điều kiện nhiệt động cao [12, 21]. Hình 1.1. Cấu trúc ô mạng cơ sở tinh thế ZnO (a) Tinh thể lục phương kiểu wurtzit. (b) Tinh thể lập phương đơn giản kiểu NaCl. (c) Tinh thể lập phương giả kẽm. Cấu trúc lục phương wurtzite của ZnO dựa trên liên kết đồng hóa trị của một nguyên tử với bốn nguyên tử lân cận. Trong mỗi ô đơn vị ZnO chứa hai ion Zn2+ và ion O2-. Hằng số mạng a, c dao động trong khoảng 0,32495 – 0,32860 nm và 0,52069 – 0,5214 nm. Hai đặc trưng quan trọng của cấu trúc này là không có sự đối xứng tâm ở các cực bề mặt. Các mặt tinh thể gồm có các ion Zn2+ và ion O2- sắp xếp theo cấu trúc tứ diện, các mặt tinh thể này sắp xếp luân phiên dọc theo trục c tạo nên mạng tinh 2 thể ZnO với liên kết ion mạnh. Sự hình thành mặt phân cực dương (Zn) và mặt phân cực âm (O) do hai ion tích điện tạo ra, kết quả làm xuất hiện một mômen lưỡng cực phân bố ngẫu nhiên dọc theo trục c, thực nghiệm đã chứng tỏ rằng hình thái học và sự phát triển của tinh thể phụ thuộc trạng thái năng lượng bề mặt của các mặt phân cực này [4,9, 21]. Ở điều kiện thường kẽm oxit có dạng bột trắng mịn. Khi nung trên 300oC, nó chuyển sang màu vàng (sau khi làm lạnh trở lại màu trắng). ZnO là chất bán dẫn có vùng cấm thẳng và khá lớn (khoảng 3,37 eV ở nhiệt độ phòng), có khả năng hấp thụ tia cực tím và ánh sáng có bước sóng nhỏ hơn 366 nm. Bảng 1.1. Một vài thông số của ZnO Hằng số mạng (300K): ao, co, co/ao 0,32495 nm; 0,52069 nm; 1,602 Năng lượng vùng cấm 3,3 eV (ở 300K); tới 3,437 eV (ở 4,2K) Khối lượng riêng 5,606 g/cm3 Nhiệt độ nóng chảy 1975 oC Cấu trúc tinh thể Phối trí (số phối trí 4) Mạng tinh thể Mạng ion Độ cứng 4 – 5,5 ∆Hs (kJ/mol) -348,28 ∆So (J/molK) 43,64 Tạp chất có thể được pha vào N, H, Al, Na, Mn, Co, Fe.... Các khuyết tật Lỗ trống oxi, Zn xen kẽ 1.1.2. Hoạt tính quang xúc của ZnO Ngày nay, có rất nhiều loại vật liệu bán dẫn đã được nghiên cứu cho xúc tác quang, bao gồm TiO2, ZnO, ZrO2, CdS, WO3... Các chất bán dẫn có Eg < 3,5 eV đều có thể ứng dụng làm xúc tác quang hóa. ZnO là một chất bán dẫn, có năng lượng vùng cấm khoảng 3,3 eV, năng lượng liên kết lớn (60 MeV), không độc hại và thân thiện với môi trường. Vật liệu nano ZnO là vật liệu ứng dụng trong xúc tác 3 quang hiệu quả nhất. Nó được sử dụng rộng rãi để xử lí nước thải, như chất thải in ấn, dệt nhuộm, nước thải từ sữa và thực phẩm, thuốc và thuốc trừ sâu,... Cơ chế của quá trình phân hủy quang xúc tác: Đầu tiên, chất hữu cơ hấp phụ lên trên bề mặt xúc tác, tại đây quá trình phân huỷ chất hữu cơ sẽ xảy ra nhờ quá trình quang xúc tác. Sự gia tăng khả năng hấp phụ các chất hữu cơ trên giá thể rắn là thuận lợi chính dẫn đến sự gia tăng hoạt tính quang hóa. Hình 1.2 trình bày cơ chế tạo gốc hoạt động trên vật liệu bán dẫn. Hình 1.2. Cơ chế tạo gốc hoạt động trên vật liệu bán dẫn Khi chất bán dẫn bị kích thích bởi các photon có năng lượng lớn hơn năng lượng vùng cấm Eg, các electron trên vùng hóa trị của chất bán dẫn sẽ nhảy lên vùng dẫn. Kết quả là vùng dẫn sẽ có những electron mang điện tích âm do quá trình bức xạ photon tạo ra gọi là electron quang sinh và trên vùng hóa trị sẽ có các lỗ trống mang điện tích dương h+ được gọi là các lỗ trống quang sinh. Electron quang sinh và lỗ trống quang sinh chính là tác nhân tạo ra các gốc tự do, có khả năng oxi hóa mạnh. Theo đó, quá trình oxi hóa H2O của lỗ trống quang sinh và quá trình khử   O2 của electron quang sinh sẽ tạo ra các gốc O2 và HO tương ứng. Các electron quang sinh có khả năng khử từ +0,5 đến -1,5 V; các lỗ trống quang sinh có khả năng oxi hóa từ +1,0 đến +3,5 V. Các eletron quang sinh và các lỗ trống quang sinh có thể di chuyển ra bề mặt hạt xúc tác và tác dụng trực tiếp hay gián tiếp với các chất hấp phụ trên bề mặt. Nếu chất hấp phụ trên bề mặt là chất cho electron thì các lỗ trống quang sinh sẽ tác dụng 4 trực tiếp hoặc gián tiếp để tạo ra ion dương. Tương tự nếu chất hấp phụ trên bề mặt là chất nhân electron thì eclectron quang sinh sẽ tác dụng trực tiếp hoặc gián tiếp tạo ra ion âm. Mặt khác để phản ứng oxi hóa xảy ra trực tiếp trên bề mặt bán dẫn, năng lượng vùng hóa trị của xúc tác bán dẫn phải có thế oxi hóa cao hơn thế oxi hóa của chất phản ứng trong điều kiện khảo sát. Hình 1.3. Cơ chế quá trình xúc tác quang trên vật liệu bán dẫn Các quá trình oxi hóa xảy ra sau khi ZnO bị kích thích dẫn đến phân tách các cặp electron – lỗ trống. Các electron quang sinh trên bề mặt chất xúc tác có khả năng khử mạnh. Nếu   có mặt O2 hấp phụ lên bề mặt xúc tác sẽ xảy ra phản ứng tạo O2 (ion super oxit) trên bề mặt và tiếp sau đó xảy ra phản ứng với H2O như sau:  eCB + O2  O2   2 O2 + 2H2O H2O2 + 2 OH  + 2O2  eCB + H 2 O2 HO + OH  Các lỗ trống có tính oxi hóa mạnh và có khả năng oxi hóa nước thành HO. h VB + H2O OH + H+ h VB + OH  OH 5   Các gốc tự do OH, O2 ,... đóng vai trò quan trọng trong cơ chế quang phân hủy hợp chất hữu cơ. Trong đó gốc tự do OH là một tác nhân oxi hóa rất mạnh, không chọn lọc và có khả năng oxi hóa nhanh chóng hầu hết các chất hữu cơ [5, 8]. Động học của quá trình quang xúc tác trên ZnO Tương tự các quá trình xúc tác dị thể truyền thống về mặt động học phản ứng, quá trình xúc tác quang có thể chia làm 5 giai đoạn độc lập nối tiếp nhau: - Chuyển các chất phản ứng trong pha lỏng lên bề mặt xúc tác. - Hấp phụ ít nhất một trong những chất phản ứng lên bề mặt chất xúc tác. - Phản ứng trong pha hấp phụ. - Giải hấp phụ các sản phẩm phản ứng. - Chuyển các sản phẩm phản ứng khỏi bề mặt phân giới giữa hai pha. Phản ứng xúc tác quang xảy ra trong pha hấp phụ. Quá trình quang hóa xúc tác chỉ khác quá trình xúc tác dị thể truyền thống ở kiểu hoạt hóa xúc tác. Trong quang hóa xúc tác là quang hoạt hóa còn xúc tác dị thể truyền thống là hoạt hóa nhiệt. Quá trình phân hủy quang xúc tác cũng tuân theo phương trình động học Langmuir - Hinshelwood đặc trưng cho quá trình xúc tác. 1.1.3. Ứng dụng của vật liệu nano ZnO Vật liệu ZnO có nhiều ứng dụng trong khoa học công nghệ và đời sống. Trong công nghiệp sản xuất cao su, khoảng một nửa lượng ZnO trên thế giới được dùng làm chất hoạt hóa trong quá trình lưu hóa tự nhiên và nhân tạo. Kẽm oxit làm tăng độ đàn hồi và sức chịu nhiệt của cao su. Lượng kẽm trong cao su từ 2 – 5 %. Trong lĩnh vực sản xuất thủy tinh, men, đồ gốm: kẽm oxit có khả năng làm giảm sự giãn nở vì nhiệt, hạ nhiệt độ nóng chảy, tăng độ bền hóa học cho sản phẩm. Nó được dùng để tạo độ bóng hoặc độ mờ. Ngoài ra, ZnO còn có nhiều ứng dụng trong xử lý môi trường. Với hoạt tính quang xúc tác cao, ZnO được sử dụng làm chất xúc tác quang để phân hủy các chất gây ô nhiễm môi trường. Có nhiều công trình khoa học đã nghiên cứu về khả năng phân hủy chất ô nhiễm của ZnO. 6 Hadj Benhebal và các cộng sự đã tổng hợp bột ZnO theo phương pháp sol – gel, sản phẩm ZnO thu được có khả năng phân hủy 60 % dung dịch phenol nồng độ 0,2 g/l sau 120 phút chiếu sáng bằng đèn UV với lượng ZnO là 1,5 g/l [16]. Cũng đã có nhiều nghiên cứu về khả năng phân hủy phẩm mầu của ZnO. ZnO, với hàm lượng 0,06 g/l, có khả năng phân hủy 70,4% phẩm màu Acid Red 14 (nồng độ 20 mg/l) trong 3,5 giờ chiếu sáng bằng đèn UV [18]. Hiệu suất xử lý phẩm màu Rhodamine B (nồng độ 4,8 mg/l) của ZnO (1g/l) đạt 40% trong 30 phút dưới ánh sáng mặt trời [19]. Với lượng ZnO 0,16 g/l, có khả năng làm mất màu của phẩm màu Acid Orange 7 trong 60 phút với nồng độ Acid Orange 7 ban đầu là 0,02g/l [14]. Một số công trình nghiên cứu về khả năng phân hủy các hợp chất hữu cơ của ZnO được trình bày trong bảng 1.2. Bảng 1.2. Hoạt tính quang xúc tác phân hủy của ZnO đối với một số chất ô nhiễm hữu cơ [19] Chất gây ô nhiễm Điều kiện thực nghiệm Tốc độ phân hủy Thuốc diệt nấm 2-phenylphenol Đèn cao áp thủy ngân 200W Hầu hết OPP bị phân hủy (OPP) (  >300nm), ZnO = 2 g L-1, sau 7 giờ với tốc độ 9,7.108 C0 = 5.10-4M mol-1 L s-1 Đèn 300W ( kết hợp UV-A : 100% Metamitron bị phân Thuốc diệt cỏ Metamitron UV-B = 13,6 : 3). ZnO = 2 g hủy sau 240 phút với tốc độ L-1, C0 = 9 mg L-1 0,0531 phút-1 Đèn thủy ngân 30W (UV- ZnO tổng hợp được có khả C), cường độ ánh sáng 11,2 năng phân hủy Diazinon cao W m-2, ZnO = 0,15 g L-1, C0 hơn ZnO trên thị trường = 20 mg L-1 (Meck) với khả năng phân Thuốc trừ sâu Diazinon hủy là 80% trong 80 phút. 7 Dimethoate Đèn cao áp thủy ngân 125W Phân hủy hoàn toàn sau 3 (  >290nm), ZnO = 0,5 g L- giờ chiếu sáng. trong khi chỉ 1 giảm 32% trong DOC trong , C0 = 22 mg L-1 6 giờ. Dƣợc phẩm Amoxicillin Đèn UV 6W (  = 365 nm), Dưới điều kiên tối ưu là pH (AMX) ZnO = 0,5 g L-1, C0 = 100 = 11, AMX, AMP, CLX bị mg L-1 phân hủy 100% trong 180 Amplicillin phút với tốc độ lần lượt là (AMP) 0,018; 0,015; 0,029 phút-1 Cloxacillin (CLX) Nhiều công trình khoa học cũng đã công bố khả năng phân hủy rất tốt các hợp chất hữu cơ của ZnO khi kết hợp với một số các nguyên tố, oxit khác [19], hoặc phân tán trên chất nền như montmorillonite [17, 18, 23]. 1.1.4. Một số phƣơng pháp điều chế ZnO 1.1.4.1. Phƣơng pháp kết tủa Kết tủa là một phương pháp được sử dụng rộng rãi trong việc điều chế ZnO. Kẽm oxit được tạo ra bằng phương pháp kết tủa có kích thước hạt đồng nhất và diện tích bề mặt lớn. Một số tiền chất thường được sử dụng như (Zn(CH3COO)2.H2O), ZnCl2, Zn(NO3)2.6H2O... Quá trình kết tủa được kiểm soát bởi các thông số như pH, nhiệt độ và thời gian kết tủa, nồng độ chất phản ứng. Với mỗi điều kiện tổng hợp khác nhau, các hạt nano ZnO có hình thái cấu trúc khác nhau, bao gồm dạng hạt, dạng sợi, dạng que, dạng ống và nhiều hình thái phức tạp khác [9, 20]. 8 Hình 1.4. Một số dạng thù hình của ZnO (a)Hình hoa; (b) Hình que; (c) Hạt gạo; (d) Hình dây 1.1.4.2. Phƣơng pháp sol – gel Phương pháp sol – gel là quá trình chuyển hoá sol thành gel. Phương pháp này thường trải qua các giai đoạn sol và gel do sự ngưng tụ các hạt keo thu được. Bằng phương pháp này có thể thu được vật liệu có kích thước nano với độ tinh khiết cao, độ lớn đồng nhất. Quy trình chung của phương pháp sol – gel thực hiện theo sơ đồ sau: Tiề n chấ t Sol Gel hóa gel Già hóa Xerogel Thiêu kế t Vâ ̣t liê ̣u rắ n mang bản chấ t oxit Việc tổng hợp vật liệu nano bằng phương pháp sol – gel là đề tài rất được quan tâm và phát triển đa dạng, với chi phí thấp, đáng tin cậy, khả năng lặp lại cao và điều kiện tổng hợp tương đối đơn giản. Tính chất quang của vật liệu nano thu 9 được nhờ phương pháp sol – gel đã trở thành để tài nghiên cứu phổ biến và được phản ánh trong nhiều ấn phẩm khoa học [10, 16]. 1.1.4.3. Phƣơng pháp thủy nhiệt Thuỷ nhiệt là sự tiến hành các phản ứng hoá học với sự có mặt của dung môi (có thể là nước) trong một hệ kín ở điều kiện nhiệt độ cao và áp suất lớn hơn 1 atm. Phương pháp thuỷ nhiệt được ứng dụng để: Tổng hợp những vật liệu phức tạp, chế tạo vật liệu có cấu trúc nano, tách kim loại ra khỏi quặng. Gần đây, phương pháp thuỷ nhiệt đã được nâng cao bằng cách kết hợp với phương pháp vi sóng và phương pháp siêu âm, trộn cơ học, ... Bằng phương pháp này, ta có thể thu được các tinh thể nano, dây nano, thanh nano, ống nano. Dem „Yanets sử dụng phương pháp thủy nhiệt để tổng hợp tinh thể nano kẽm oxit với hình dạng và kích thước khác nhau [15]. Phản ứng của kẽm acetat hay nitrat với hydroxit thích hợp (LiOH, KOH, NH4OH) sản xuất tiền chất Zn(OH)2.nH2O. Quá trình này được thực hiện trong thiết bị thủy nhiệt, trong điều kiện đẳng nhiệt hoặc biến nhiệt (120 – 250oC). Quá trình này sẽ loại nước của tiền chất, sau đó kết tinh, tạo tinh thể ZnO có cấu trúc lục giác và kích thước 100 nm – 20 μm. Tăng thời gian thủy nhiệt sẽ làm tăng đường kính của hạt ZnO. Sau quan sát thấy rằng tăng nhiệt độ khoảng 50 - 70 oC làm kích thước hạt giảm 4 lần trong thời gian thí nghiệm. 1.2. Vật liệu nano composite ZnO/Bentonit 1.2.1. Bentonit 1.2.1.1. Thành phần khoáng và thành phần hóa học Bentonit là loại khoáng sét thiên nhiên, thuộc nhóm smectit. Thành phần chính của bentonit là montmorillonit (MMT), ngoài ra còn có một số khoáng chất khác như quartz, cristobalit, feldespar, biotit, kaolinit, illit, pyroxen, zircon, calcit,... Đôi khi người ta còn gọi khoáng bentonit là montmorillonit. Công thức đơn giản nhất của montmorillonit (Al2O3.4SiO2.nH2O) ứng với nửa tế bào đơn vị cấu trúc. Công thức lý tưởng của montomrillonit là Si8Al4O20(OH)4 cho một đơn vị cấu trúc. Tuy nhiên, thành phần hoá học của montmorillonit luôn khác với thành phần biểu 10 diễn theo lý thuyết do có sự thay thế đồng hình của các cation kim loại như Al3+, Fe2+, Mg2+,… với Si trong tứ diện và Al trong bát diện . Khoáng sét xuất hiện trong tự nhiên với sự biến thiên trong thành phần phụ thuộc trên nhóm của họ và nguồn gốc của chúng. Công thức phân tử chung của MMT được biết thông thường là (M+x.nH2O)(Al2-yMgx)Si4O10(OH)2, trong đó M+ là cation trao đổi giữa lớp (M+ = Na+ , K+ , Mg2+ hay Ca2+), trong điều kiện lý tưởng, x = 0,33. Như vậy thành phần hoá học của montmorillonit với thành phần chủ yếu là các nguyên tố Si và Al, còn có các nguyên tố như Mg, Fe, Na, Ca,…Ngoài ra trong khoáng có thêm một số nguyên tố vi lượng khác như: Ti, Tl,... Trong đó tỷ lệ của Al2O3 : SiO2 dao động từ 1 : 2 đến 1 : 4. 1.2.1.2. Cấu trúc montmorillonit Cấu trúc tinh thể MMT được chỉ ra trong hình 1.5, mạng tinh thể của montmorillonit gồm có lớp hai chiều trong đó lớp Al2O3 (hoặc MgO) bát diện ở trung tâm giữa hai lớp SiO2 tứ diện nằm ở đầu nguyên tử O vì thế nguyên tử oxi của lớp tứ diện cũng thuộc lớp bát diện. Nguyên tử Si trong lớp tứ diện thì phối trí với 4 nguyên tử oxi định vị ở bốn góc của tứ diện. Nguyên tử Al (hoặc Mg) trong lớp bát diện thì phối trí với 6 nguyên tử oxy hoặc nhóm hyđroxyl (OH) định vị ở 6 góc của bát diện đều. Ba lớp này chồng lên nhau hình thành một tiểu cầu sét hoặc một đơn vị cơ sở của nanoclay. Bề dày của tiểu cầu có kích thước khoảng 1 nm (10 Å) và chiều dài của tiểu cầu thay đổi từ hàng trăm đến hàng nghìn nm. Trong tự nhiên, những tiểu cầu sét sắp xếp chồng lên nhau tạo thành khoảng cách giữa các lớp, khoảng cách này thường được gọi là khoảng cách “Van de Waals”, là khoảng không gian giữa hai lớp sét. Sự hình thành nanoclay trong tự nhiên có sự thay thế đồng hình, nguyên tử Si hoá trị 4 trong lớp tứ diện được thay thế một phần bởi nguyên tử Al hoá trị 3 và nguyên tử Al hoá trị 3 trong lớp bát diện thì được thay thế một phần bằng các nguyên tử có hoá trị 2 như Fe và Mg. Sự thiếu hụt điện tích dương trong đơn vị cơ sở, dẫn đến bề mặt của các tiểu cầu sét mang điện tích âm. Điện tích âm này được cân bằng bởi các ion kim loại kiềm và kiềm thổ (chẳng hạn như ion Na+, K+, Ca2+, Mg2+,…) chiếm giữ khoảng không gian giữa các lớp này. Trong Hình 1.5 11