Tài liệu Nghiên cứu khả năng hấp phụ khí h2 của vật liệu mof-5 và irmof-3

  • Số trang: 67 |
  • Loại file: PDF |
  • Lượt xem: 68 |
  • Lượt tải: 0
nhattuvisu

Đã đăng 27125 tài liệu

Mô tả:

i Mục lục………………………………………………………………………. Danh mục hình …………………………………………………………… i iv Danh mục bảng ………………………………………………………………… vi Danh mục sơ đồ ………………………………………………………………. vii Danh mục viết tắt ……………………………………………………………… viii Mở đầu …………………………………………………………………………. 1 CHƢƠNG 1: TỔNG QUAN VỀ VẬT LIỆU MOFs………………………… 3 1.1. Khái niệm………………………………………………………………… .3 1.2. Cấu trúc vật liệu MOFs ………………………………………………....... 3 1.2.1. Đơn vị cấu trúc cơ bản SBUs ……………………………………… 4 1.2.2. Sự kết chuỗi ……………………………………………………….. 7 1.2.3. Sự ảnh hưởng của nhiệt độ đến cấu trúc …………………………… 8 1.3. Tổng hợp MOFs ………………………………………………………….. 11 1.3.1. Sơ lược về cấu trúc vật liệu MOFs ……………………………....... 11 1.3.2 Phương pháp tổng hợp vật liệu MOFs …………………………… 12 1.3.2.1. Phương pháp nhiệt dung môi …………………………………. 13 1.3.2.2 Phương pháp vi sóng ………………………………………….. 13 1.3.2.3 Phương pháp siêu âm …………………………………………. 13 1.3.2.4 Phương pháp không dung môi ……………………………….. 13 1.4. Tính chất của MOFs ……………………………………………………….. 13 1.4.1 Độ xốp và diện tích bề mặt lớn …………………………………… 13 1.4.2 Kích thước lỗ xốp …………………………………………………… 15 1.5 Ứng dụng của vật liệu MOFs ……………………………………………….. 15 1.5.1 Lưu trữ khí ………………………………………………………… 16 1.5.1.1 Lưu trữ khí H2 ………………………………………………… 16 ii 1.5.1.2 Lưu trữ khí CO2 …………………………………………….. 18 1.5.2 Tinh chế khí ………………………………………………………. 20 1.5.3 Xúc tác ……………………………………………………………… 21 1.5.4 Khả năng phát quang ……………………………………………… 26 1.5.5 Thiết bị cảm biến ……………………………………………………. 27 1.6 Các phương trình nghiên cứu sự hấp phụ ………………………………… 27 1.6.1 Phương trình hấp phụ Langmuir ……………………………………. 27 1.6.2 Phương trình hấp phụ đẳng nhiệt Freundlich ……………………….. 28 1.6.3 Phương trình hấp phụ đẳng nhiệt BET ……………………………… 29 CHƢƠNG 2: TỔNG HỢP VÀ PHÂN TÍCH CẤU TRÚC ………………… 32 CỦA VẬT LIỆU MOFs 2.1 Vật liệu IRMOF-3 ........................................................................................... 32 2.1.1 Tổng hợp IRMOF-3 ............................................................................ 32 2.1.2 Kết quả và bàn luận ............................................................................. 34 2.1.3 Phân tích cấu trúc của vật liệu IRMOF-3............................................. 35 2.1.2.1 Phổ XRD ……………………………………………………... 35 2.1.2.2 Phổ hồng ngoại IR ..................................................................... 35 2.1.2.3 Hình SEM ................................................................................ 36 2.1.2.4 Hình TEM .................................................................................. 37 2.1.2.5 Phân tích TGA ........................................................................... 37 2.2 Vật Liệu MOF-5 ............................................................................................. 38 2.2.1 Tổng hợp MOF-5 ................................................................................ 38 2.2.2 Kết quả và bàn luận ............................................................................. 41 2.2.3 Phân tích cấu trúc vật liệu MOF-5 ..................................................... 41 2.2.3.1 Phổ XRD …………………………………………………… 41 2.2.3.2 Phổ hồng ngoại IR ……………………………………………. 42 iii 2.2.3.3 Hình SEM …………………………………………………….. 43 2.2.3.4 Hình TEM ……………………………………………………. 44 2.2.3.5 Phân tích nhiệt TGA …………………………………………. 45 CHƢƠNG 3: NGHIÊN CỨU KHẢ NĂNG HẤP PHỤ KHÍ H2 ..................... 46 CỦA CÁC VẬT LIỆU MOFs TỔNG HỢP ĐƢỢC 3.1 Nghiên cứu khả hấp phụ khí H2 của IRMOF-3............................................... 47 3.2 Nghiên cứu khả năng hấp phụ khí H2 của MOF-5 ......................................... 50 3.3 Khảo sát khả năng hấp phụ khí H2 của các vật liệu MOFs theo ………….. 52 Phương trình Langmuir 3.4 Khảo sát khả năng hấp phụ khí H2 của các vật liệu MOFs ............................ 53 theo phương trình Freundlich CHƢƠNG 4: KIẾN NGHỊ VÀ KẾT LUẬN Tài liệu tham khảo ……………………………………………………………... 56 iv DANH MỤC HÌNH Hình 1.1 Ví dụ SBUs của MOFs cacboxylat…………………………………. .. 3 Hình 1.2 Sự tạo MOFs từ ion kim loại và linkers hữu cơ……………………... 4 Hình 1.3 Cầu nối Zn-O-C của mạng lưới.………………………………….. 5 Hình 1.4 Một số SBU ………………………….…………………………… 6 Hình 1.5 Minh họa sự tạo thành MOF-5……………………………………… 6 Hình 1.6 Minh họa sự tạo thành MOF-199…………………………….……. 6 Hình 1.7 Sự kết chuỗi khung………………………………………………….. 7 Hình 1.8 Một số MOFs dạng chuỗi khác……………………………………… 7 Hình 1.9 Cấu trúc năm giai đoạn hình thành Colt succinate………………… 9 Hình 1.10 Ảnh hưởng thời gian và nhiệt độ lên sự hình thành ……………… cobalt pyridine-3,4- dicarboxylate Hình 1.11 Cấu trúc của một số ligand………………………………………... 10 Hình 1.12 Diện tích bề mặt của vật liệu lỗ xốp………………………..……. 14 Hình 1.13 Diện tích bề mặt của các mảnh graphite…………………………... 14 Hình 1.14 Ứng dụng của MOFs…………….………………………………... 15 Hình 1.15 Các đường đẳng nhiệt H2 trên các MOFs khác nhau………..….... 17 Hình 1.16 Sự hấp phụ bão hòa H2 của các loại MOFs khác nhau………… 17 Hình 1.17 Cấu trúc các IRMOF và MOF-177……………………………… 18 Hình 1.18 Đường đẳng nhiệt H2 trên các IRMOF và MOF-177 tại 770K…... 18 Hình 1.19 Một số MOFs dùng để lưu trữ khí CO2…………………………… 19 Hình 1.20 Khả năng lưu trữ CO2 của MOF-177…………………………….. 20 Hình 1.21 So sánh khả năng hấp phụ CO2 trên các MOFs khác………..…… 20 Hình 1.22 Khả năng bắt giữ lưu huỳnh của Cu-EMOF……………………… 21 Hình 1.23 Cấu trúc khung MOF-5…………………………………. 22 Hình 1.24 Minh họa xúc tác MOF-5 trên phản ứng ankyl hóa......................... 23 11 là xúc tác dị thể Hình 1.25 Khảo sát leaching của Zn4O(BDC)3................................................ 25 Hình 1.26 Mạch vô cơ MIL-53 có nhóm là trung tâm acid................... 25 Hình 1.27 Hai hướng tổng hợp tạo khuyết điểm về cấu trúc............................. 26 Hình 1.28 Ví dụ một số cầu nối phát quang...................................................... 27 Hình 1.29 Ứng dụng MOFs làm thiết bị cảm ứng............................................ 28 2 -OH v Hình 2.1 Tinh thể IRMOF-3............................................................................. 35 Hình 2.2 Phổ XRD của IRMOF-3: a) thực nghiệm và b) tham khảo……… 36 Hình 2.3 Phổ FT-IR:a) IRMOF-3 và b) NH2-BDC 37 Hình 2.4 a) Ảnh SEM của IRMOF-5, b) tham khảo……………………….. 38 Hình 2.5 Ảnh TEM của IRMOF-3………………………………………….. 38 Hình 2.6 Giản đồ TGA/DTA của IRMOF-3…………………………………. 39 Hình 2.7 Tinh thể MOF-5 trong dung môi DMF và sau khi hoạt hóa.............. 42 Hình 2.8 Phổ XRD của MOF-5 tổng hợp a) và tham khảo b)……………….. 43 Hình 2.9 Phổ FT-IR của MOF-5...................................................................... 44 Hình 2.10 Ảnh SEM của MOF-5 và ảnh SEM của MOF-5 tham khảo…….. 45 Hình 2.11 Ảnh TEM của MOF-5…………………………………………… 45 Hình 2.12 Giản đồ TGA/DTA của MOF-5....................................................... 46 Hình 3.1 Hệ thống hấp phụ áp suất cao HPVA………………………………. 48 Hình 3.2 Đường hấp phụ H2 của các vật liệu IRMOF-3.................................. 49 Hình 3.3 Đường hấp phụ và giải hấp của IRMOF-3…………………………. 49 Hình 3. 4 Đường hấp phụ H2 của MOF-5 ……………………………………. 51 Hình 3. 5 Đường hấp phụ và giải hấp của MOF- ……………………………. 51 Hình 3.6 Đường hấp phụ H2 của IRMOF-3 theo Langmuir………………… 52 Hình 3.7 Đường hấp phụ H2 của MOF-5 theo Langmuir………………… 53 Hình 3.8 Đường hấp phụ H2 của IRMOF-3 theo Freundlich………………… 54 Hình 3.9 Đường hấp phụ H2 của MOF-5 theo Freundlich………………… 55 vi DANH MỤC BẢNG Bảng 1.1 Dữ liệu Cobalt succinate và cobalt pyridine-3,4-dicarboxylate 10 Bảng 1.2 Bề mặt riêng của MOFs và IRMOFs được tổng hợp theo phương pháp nhiệt dung môi Bảng 1.3 So sánh MOF-5 với các xúc tác khác 12 24 trong phản ứng transester hóa Bảng 3.1 Số liệu áp suất và khối lượng hấp phụ khí H2 của IRMOF-3............ 48 Bảng 3.2 Số liệu áp suất và khối lượng hấp phụ khí H2 của IRMOF-3............ 50 Bảng 3.3 Các hệ số của phương trình Langmuir đối với các vật liệu MOFs.... 54 Bảng 3.4 Các hệ số của phương trình Freundlich đối với các vật liệu MOFs... 55 vii DANH MỤC SƠ ĐỒ Sơ đồ 1.1 Phản ứng ghép CO2 với các epoxide khác nhau................................ 22 Sơ đồ 1.2 MOF-5 ứng dụng làm xúc tác cho phản ứng alkyl hóa…………… 22 Sơ đồ 1.3 MOF-5 làm xúc tác cho phản ứng acyl hóa ………………………. 23 Sơ đồ 1.4 Transester hóa DMC với DEC tạo EMC………………………….. 23 Sơ đồ 2.1 Quy trình tổng hợp IRMOF-3........................................................... 33 Sơ đồ 2.2 Quy trình tổng hợp MOF-5.............................................................. 40 Sơ đồ 2.3 Minh họa phản ứng tạo cấu trúc MOF-5..................................... .40 viii DANH MỤC CHỮ VIẾT TẮT MOFs Metal Organic Frameworks IRMOFs Isoreticular Metal Organic Frameworks SBUs Secondary Building Units BDC 1,4-benzenedicarboxylate ABDC 2-aminobenzene-1,4-dicarboxylate BTB 1,3,5-benzenetribenzoate bpdc 4,4-biphenyldicarboxylate BPY 4,4’-bipyridine BTC 1,3,5-benzenetricarboxylate DMF N,N-dimethylformamide DEF N,N-diethylformamide DCM Diclorometan TCM Triclorometan FT-IR Fourier transform infrared XRD X-ray diffraction TGA Thermal Gravimetric Analyzer DTA Differential Thermal Analysis BET Brannaur-Emmett-Teller TEM Transmission Electron Microscopy EtOH Ethanol MeOH Methanol ix MIL Material Institut Lavoisier SEM Scanning electron microscope TGA Thermogravimetric analysis ZIFs Zeolitic Imidazolate Frameworks 1 MỞ ĐẦU Khí hydro, một trong những nguyên tố phong phú nhất trên Trái Đất, từng được coi là câu trả lời cho nguồn năng lượng ―xanh‖ thay thế cho các loại ô tô chạy xăng truyền thống, nhờ dễ sản xuất, sẵn có và không gây ô nhiễm khi đốt cháy. Hoạt động giao thông vận tải hàng năm đã thải thêm 13% khí CO2 vào bầu khí quyển, trong khi hydro không hề tạo ra khí thải khi đốt cháy. Mặt khác, người ta có thể tạo ra hydro từ nước thông qua phản ứng điện phân, hoặc thu giữ hydro như một phế phẩm từ phản ứng hạt nhân và các nhà máy hóa chất. Tuy nhiên, năng lượng hydro đang đối mặt với không ít thách thức vì những trở ngại như nguy cơ cháy nổ cao, bình chứa hydro cho ô tô vẫn lớn và nặng nề, đồng thời thiếu hụt mạng lưới tiếp nhiên liệu. Do đó, ngoài nguồn năng lượng sạch đã biết đến từ lâu như: năng lượng gió, năng lượng Mặt Trời… thì một nguồn năng lượng mới đã được phát hiện và ngày càng được ứng dụng nhiều trong thực tiễn, không gây ô nhiễm môi trường, đó chính là nguồn năng lượng từ khí hydro. Để có thể sử dụng khí hydro trong đời sống thì cần phải dùng bình để chứa nó. Nhưng dùng bình chứa thì chỉ được một lượng vừa phải, vấn đề đặt ra là phải có một loại nguyên vật liệu nào đó có thể chứa được thể tích của khí hydro lớn hơn gấp nhiều lần thể tích của nó, khi đó các nhà khoa học đã nghĩ đến những vật liệu có kích thước lỗ xốp như zeolit, silica, than hoạt tính,… Bên cạnh những vật liệu xốp truyền thống đã được ứng dụng nhiều trong kỹ thuật đời sống như: Than hoạt tính dụng trong xử lý khí thải và nước thải; Zeolite dùng nhiều trong khoa học kỹ thuật xúc tác, hấp phụ; Silica dùng làm chất hấp phụ trong kỹ thuật phân riêng sắc ký như sắc ký lớp mỏng, cột sắc ký điều chế, làm sạch không khí ẩm… Hiện nay, vật liệu khung cơ kim (Material Organic Frameworks - MOFs) được khám phá ra bởi nhà khoa học Omar M. Yaghi đang trở thành đề tài hấp dẫn trong nhiều ngành khoa học với nhiều ứng dụng trong lĩnh vực xúc tác, tách và dự trữ khí ... so với các vật liệu truyền thống có độ xốp cao. Tuy vậy, vật liệu MOFs vẫn chưa được nghiên cứu nhiều ở nước ta và đây là một hướng đi còn rất mới cho các nhà khoa học Việt Nam. 2 MOFs được xác định là vật liệu có cấu trúc tinh thể đồng đều nhất, diện tích bề mặt riêng lớn, cấu trúc vách ngăn ở dạng phân tử khác biệt với những vách ngăn dày trong cấu trúc vật liệu xốp vô cơ thông thường. Cấu trúc không gian của vật liệu MOFs rất đa dạng như: hình que, hình xoắn, hình khối đa diện... với kích thước khác nhau là do cấu tạo các phân tử hữu cơ liên kết với các tâm kim loại. MOFs có diện tích bề mặt riêng từ vài trăm đến gần 10.000 m2/g. Nhờ những tính chất vượt trội đó, vật liệu MOFs đạng được nghiên cứu và ứng dụng trong xúc tác hóa học hữu cơ, hấp phụ chọn lọc các loại khí độc, làm sạch không khí và đặc biệt là lưu trữ khí CO2, CH4, khí thiên nhiên và H2. 3 Chƣơng 1. TỔNG QUAN VỀ MOFs 1.1. Khái niệm MOFs là vật liệu có bộ khung kim loại - hữu cơ (Metal-organic frameworks). Là nhóm vật liệu mới, dạng tinh thể được hình thành từ những ion kim loại hay nhóm oxit kim loại liên kết phối trí với những phân tử hữu cơ [1] [3]. Không giống như những tinh thể lỗ xốp nano khác với những bộ khung vô cơ, MOFs có bộ khung lai 3D, bao gồm những khung M-O liên kết với 1 cầu nối hữu cơ khác. MOFs có diện tích bề mặt lớn, vượt qua tất cả những vật liệu khác. Hơn thế nữa, MOFs có lợi thế hơn những chất hấp phụ truyền thống như là alumino silicat, zeolit, than hoạt tính. Cấu trúc cơ bản của vật liệu MOFs là thuộc loại vật liệu tinh thể, được cấu tạo từ những cation kim loại hay nhóm cation kim loại liên kết với các phân tử hữu cơ để hình thành cấu trúc không gian ba chiều xốp và có bề mặt riêng lớn. MOFs đã được nghiên cứu đầu tiên bởi giáo sư O.M. Yaghi và các cộng sự ở trường đại học UCLA (USA) vào những năm 1997. 1.2. Cấu trúc vật liệu MOFs Để dự đoán cấu trúc MOFs là phải hiểu được cách hình thành bộ khung và cách chúng đạt được sự ổn định về cấu trúc [3]. Việc tổng hợp khung lưới được xem là việc ghép thành chuỗi những phân tử với nhau bằng những liên kết vững chắc như là liên kết M-O, C-O, C-C. Cấu trúc MOFs bao gồm kim loại (như là nút) và linkers (như là cầu nối) có dạng mạng lưới mở rộng bằng những liên kết phối trí. Cluster building block + Organic Link → MOFs Hình 1.1 Ví dụ SBUs của MOFs cacboxylat. Error! Reference source not found. 4 Hình 1.2 Sự tạo MOFs từ ion kim loại và linkers hữu cơ [4] 1.2.1 Đơn vị cấu trúc cơ bản SBUs SBUs (Secondary building units) là thuật ngữ ―đơn vị cấu trúc cơ bản‖, mô tả cấu trúc không gian hình học của các đơn vị được mở rộng trong cấu trúc vật liệu như các nhóm kim loại, nhóm carboxylate. SBUs được xem như là những ―nút‖ và phối trí cho cầu nối hữu cơ [5]. Cấu trúc bộ khung của vật liệu MOFs được vững chắc hơn nhờ các cầu nối carboxylate, do khả năng những cầu nối này có thể khóa các cation kim loại – oxygen – carbon với những điểm mở rộng (nguyên tử carbon trong nhóm carboxylate) xác định hình dạng hình học cho những đơn vị cấu trúc cơ bản SBUs. Năng lượng liên kết nguyên tử của các nguyên tử trong mỗi SBUs như liên kết C – O có năng lượng 372 KJ/mol mỗi liên kết; liên kết C – C có năng lượng 358 KJ/mol mỗi liên kết; liên kết Zn – O có năng lượng là 360 KJ/mol cặp liên kết. Nhờ đó làm cho cấu trúc của SBUs có lực liên kết vững chắc. 5 Hình 1.3 Cầu nối Zn-O-C của mạng lưới [27]. Nhóm tác giả Michael O’Keeffe, Omar M. Yaghi mô tả hình học của 131 SBU, thành phần và liên kết của chúng. Trong khối SBUs kim loại – oxygen đa diện là xanh dương, khối đa diện xác định bằng nguyên tử carbon màu đỏ. Trong khối SBUs đa diện hữu cơ, mỗi cầu nối là mỗi đơn vị C6H4 màu xanh lục. Các câu trúc hình học này là một SBUs bao gồm 4 SBUs – tam giác màu xanh lá cây, các đơn vị carboxylate này là một đỉnh của lăng trụ tam giác. Sau đây là một số SBU điển hình [8] SBUs Tam giác (triangle) Zn-xanh, O-đỏ Fe-đa diện vàng, CC-đen, Co-xanh, C-đen, đen, O-đỏ, S-vàng O-đỏ, S-vàng Lăng trụ tam giác (trigonal prism) Kim loại (Fe, Cr, Kim loại (W, Nb, Mo-hồng, C-đen, ORu, Mn, V, Ni, Mo)-xám, C-đen, đỏ, Br:-nâu, P-xám Sc,…)-cam, C- O-đỏ đen, O-đỏ Bát diện (octahedra) 6 Kim loại (Zn, Co, Kim loại (Er, Yb, Tb-tía, C-đen, O-đỏ Be)- xanh, C-đen, Nd), C-đen, O-đỏ O-đỏ Cuboctahedron Ni-xanh, O-đỏ C-đen, Kim loại (Fe, V)vàng, C-đen, O-đỏ Hình 1.4 Một số SBU Các MOFs được tạo nên từ các SBU khác nhau sẽ có hình dạng và cấu trúc khác nhau. Bên cạnh đó điều kiện tổng hợp như dung môi, nhiệt độ, ligand cũng ảnh hưởng tới cấu trúc hình học của MOFs. Ví dụ như MOF-5 có dạng hình khối được tạo nên từ Zn4O liên kết với BDC (hình 1.5), MOF-199 được tạo nên từ Cu2(CO2)4 hình bát diện liên kết với BTC có vị trí kim loại mở OM (hình 1.6) [9]. Do đó người ta có thể dựa vào dạng hình học của các SBU để dự đoán được dạng hình học của cấu trúc MOFs tạo thành [27]. Hình 1.5 Minh họa sự tạo thành MOF-5 [12]. 7 Hình 1.6 Minh họa sự tạo thành MOF-199 [3]. 1.2.2 Sự kết chuỗi Khung MOFs kết chuỗi tạo tính đối xứng hình học cao, bằng cách xuyên sâu hoặc cuộn vào nhau dẫn đến các khung bị chiếm chỗ từ các khung khác, kết quả dẫn đến giảm đường kính lỗ xốp. Sự đan xen vào nhau của 2 hay nhiều bộ khung là một trở ngại chính trong quá trình kiến tạo tinh thể rất xốp và làm giảm thể tích không gian bên trong. Sự trộn lẫn vào nhau của 2 hay nhiều bộ khung hình thành những lỗ xốp có kích thước nhỏ hơn, nhưng quá trình trộn lẫn làm gia cố tính vững chắc của tinh thể [1] [8]. (a) SBU, sự kết chuỗi xoắn 2 khung làm giảm kích thước lỗ xốp: b) xoắn vòng, (c) vách dày hơn, (d) giảm tiếp xúc gần giữa các khung.tạo kết chuỗi liên tục Hình 1.7 Sự kết chuỗi khung [15] 8 Hình 1.8 Một số MOFs dạng chuỗi khác 1.2.3. Sự ảnh hƣởng của nhiệt độ đến cấu trúc Việc nghiên cứu về cơ chế hình thành MOFs do có nhiều biến liên quan chưa được quan tâm nghiên cứu nhiều; bên cạnh những biến đơn giản như nhiệt độ, thời gian đã được quan tâm nhưng rất ít. Ngoài ra, cũng có một số nghiên cứu về sự cạnh tranh giữa yếu tố nhiệt động và động lực học, kết quả yếu tố nhiệt động quan trọng hơn yếu tố động học. Cheetham và các cộng sự đã trình bày ảnh hưởng nhiệt độ trong quá trình hình thành cobalt succinate. Theo đó, khi tăng nhiệt độ làm cho phân tử tăng kích thước hơn do kéo dài liên kết -M-O-M- và phân tử có độ bền nhiệt cao. Tác giả nghiên cứu năm giai đoạn hình thành cobalt succinate với tỉ lệ phản ứng giữa cobalt (II) hydroxide và acid succinic là 1:1, khảo sát năm nhiệt độ khác nhau trong khoảng từ 60oC - 250oC. Khi đến 100oC, các trung tâm kim loại bị hydrate hóa tạo cấu trúc một chiều, đến 150 oC các trung tâm kim loại tạo cấu trúc hai chiều và đạt cấu trúc ba chiều ở nhiệt độ cao. Điều đáng lưu ý là khi nhiệt độ tăng thì H2O phối trí với các nguyên tử Co giảm, làm tăng entropy, các nguyên tử Co gần hơn, tạo liên kết –M-O-M- và gia tăng tỷ trọng tổng của hệ thống. Nghiên cứu này mở đường cho các hướng nghiên cứu khác như thời gian, pH, nồng độ, nhiệt động và động học khi hình thành cấu trúc MOFs mở rộng. 9 Hình 1.1 Cấu trúc năm giai đoạn hình thành Colt succinate Kitagawa cùng cộng sự đã nghiên cứu ảnh hưởng cả thời gian và nhiệt độ hình thành cobalt pyridine-3,4-dicarboxylate. Hỗn hợp CoCl2.6H2O, acid pyridine-3,4dicarboxylic, NaOH, H2O với tỉ lệ 1:1:2:555. Tương tự với các giai đoạn của Cobalt succinate, ở 150 oC, H2O phối trí vào các trung tâm Co tạo cấu trúc hai chiều và ở 180 oC tạo cấu trúc ba chiều, kết quả này phù hợp với nghiên cứu của Cheetham. 10 Hình 1.10 Ảnh hưởng thời gian và nhiệt độ lên sự hình thành cobalt pyridine-3,4- dicarboxylate Bảng 1.1 Dữ liệu Cobalt succinate và cobalt pyridine-3,4-dicarboxylate Hợp chất T oC/giờ H2O/M2+a g.cm-3 Chiều Co(H2O)4(C4H4O4) 60/20 4(4) 1.945 1 Co(H2O)2(C4H4O4) 100/20 2(2) 1.926 1 Co4(H2O)2(OH)2(C4H4O4)3 ·2H2O 150/20 1(1/2) 2.085 2 Co6(OH)2(C4H4O4)5 ·H2O 190/20 1/6(0) 2.197 3 Co5(OH)2(C4H4O4)4 250/20 0(0) 2.337 3 Co(H2O)2(C3H3NO4) ·H2O 150/24 3(2) 2.038 2(0) 2.361 3(1) Co3(OH)2(C3H3NO4)2(H2O)2 150/24+180/24 2/3(2/3) (a): cột đầu chỉ hàm lượng H2O tổng, cột kế chỉ số phân tử H2O phối trí 11 1.3. Tổng hợp MOFs 1.3.1. Sơ lƣợc về cấu trúc vật liệu MOFs MOFs được cấu tạo từ hai thành phần chính: oxit kim loại và linkers hữu cơ. Những tính chất của linker đóng vai trò quan trọng trong sự hình thành cấu trúc khung của MOFs. Đồng thời, hình dạng của ion kim loại lại đóng vai trò quyết định đến kết cấu của MOFs sau khi tổng hợp. Ion kim loại và các oxit kim loại thường gặp là: Zn2+, Co2+, Ni2+, Cu2+, Cd2+, Fe2+, Mg2+, Al3+, Mn2+,…và oxit kim loại thường dùng là ZnO4. Ion kim loại trung tâm hay oxit kim loại đóng vai trò như ―trục bánh xe‖. Các linker hữu cơ trong vật liệu MOFs là các cầu nối hữu cơ, đóng vai trò như là những ―chân chống‖. Một số hợp chất hữu cơ là dẫn xuất của axit cacboxylic thường dùng làm linker trong tổng hợp vật liệu MOFs như: 1,4-benzendicacboxylic axit (BDC); 2,6-naphthalendicacboxylic axit (2,6-NDC); 1,4-naphthalendicacboxylic axit (1,4-NDC); 1,3,5-benzentricacboxylic axit (BTC); 2-aminoterephthalic axit (NH2-BDC); 4,4Bipyridin (4,4’-BPY),…. Hình 1.11 Cấu trúc của một số ligand So với các vật liệu truyền thống mà ta đã từng biết: bentonite, zeolite…thì cấu trúc của MOFs có lỗ xốp lớn và tỷ khối thấp nhất do sự phối trí giữa cation kim loại và các linker hữu cơ.
- Xem thêm -