Tài liệu Nghiên cứu khả năng diệt khuẩn của vật liệu quang xúc tác ống nano tio2 chế tạo bằng phương pháp thủy nhiệt

imkj .. ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC VŨ HỒNG HẠNH NGHIÊN CỨU KHẢ NĂNG DIỆT KHUẨN CỦA VẬT LIỆU QUANG XÚC TÁC ỐNG NANO TiO2 CHẾ TẠO BẰNG PHƯƠNG PHÁP THỦY NHIỆT LUẬN VĂN THẠC SĨ VẬT LÝ Thái Nguyên - 2018 ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC VŨ HỒNG HẠNH NGHIÊN CỨU KHẢ NĂNG DIỆT KHUẨN CỦA VẬT LIỆU QUANG XÚC TÁC ỐNG NANO TiO2 CHẾ TẠO BẰNG PHƯƠNG PHÁP THỦY NHIỆT Chuyên ngành: Quang học Mã số: 8440110 LUẬN VĂN THẠC SĨ VẬT LÝ NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC: TS. ĐẶNG VĂN THÀNH Thái Nguyên - 2018 LỜI CẢM ƠN Với lòng kính trọng và biết ơn sâu sắc, em xin chân thành cảm ơn thầy hướng dẫn TS. Đặng Văn Thành đã tận tình hướng dẫn, giúp đỡ và động viên em trong quá trình thực hiện luận văn. Em cũng gửi lời cám ơn chân thành tới các thầy, cô giáo Khoa Vật lý và Công nghệ, các thầy cô Phòng Đào tạo, các thầy cô trong Ban Giám hiệu Trường Đại học Khoa học - Đại học Thái Nguyên. Em xin chân thành cảm ơn Thạc sỹ Nguyễn Thị Khánh Vân đã nhiệt tình giúp đỡ trong quá trình thực hiện các công việc thực nghiệm để hoàn thành luận văn. Em cũng xin gửi lời cảm ơn chân thành tới Ban giám hiệu Trường Đại học Y- Dược đã cho phép em sử dụng cơ sở vật chất và trang thiết bị của phòng thí nghiệm Lý - Lý sinh y học và Dược trong quá trình thực hiện các công việc thực nghiệm. Cuối cùng, em xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc tới gia đình đã luôn động viên và ủng hộ tích cực để em thực hiện trọn vẹn khóa học vừa qua. Mặc dù đã có nhiều cố gắng, song do thời gian có hạn, khả năng nghiên cứu của bản thân còn hạn chế nên kết quả nghiên cứu không thể tránh được các thiếu sót. Em rất mong nhận được sự góp ý, chỉ bảo của các thầy giáo, cô giáo, các bạn đồng nghiệp và những người đang quan tâm đến vấn đề đã trình bày trong luận văn, để luận văn được hoàn thiện hơn. Em xin trân trọng cảm ơn! Thái Nguyên, tháng 6 năm 2018 Tác giả Vũ Hồng Hạnh i LỜI CAM ĐOAN Tôi tên: Vũ Hồng Hạnh Sinh ngày 30 tháng 4 năm 1978 Quê quán: Hải Phòng Hiện công tác tại: Trường THPT Phạm Ngũ Lão- Thủy Nguyên- Hải Phòng Là học viên cao học khóa 2015 của Trường Đại Học Khoa Học-Đại học Thái Nguyên Tôi cam đoan: Đề tài “Nghiên cứu khả năng diệt khuẩn của vật liệu quang xúc tác ống nano TiO2 chế tạo bằng phương pháp thủy nhiệt” là công trình nghiên cứu của tôi. Các số liệu trong luận văn được sử dụng trung thực, nguồn trích dẫn có chú thích rõ ràng, minh bạch, có tính kế thừa, phát triển từ các tài liệu, tạp chí, các công trình nghiên cứu đã được công bố, các website. Tôi xin hoàn toàn chịu trách nhiệm về lời cam đoan. Thái Nguyên, tháng 6 năm 2018 Tác giả Vũ Hồng Hạnh ii MỤC LỤC MỞ ĐẦU……………………………………………………….......…………..1 CHƯƠNG 1 : TỔNG QUAN VỀ VẬT LIỆU NANO……..…….........…......4 1.1.Vật liệu ống nanoTiO2……………………………….………......…………4 1.1.1. Vật liệu nanoTiO2......................................................................................4 1.1.2.Tính chất quang xúc tác của vật liệu TiO2………………….…………….6 1.1.3.Cơ chế diệt khuẩn của vật liệu TiO2………………...................…………9 1.1.4. Các phương pháp chế tạo vật liệu ống nano TiO2………….............…..13 1.1.4.1.Phương pháp điện hóa điện cực anot………………….........….....…...14 1.1.4.2. Phương pháp tạo khuôn ……………………………....................…...17 1.1.4.3. Phương pháp thủy nhiệt ………………………............................…...18 1.2.Phương pháp tạo màng bằng kỹ thuật lắng đọng điện di………......……...21 1.3. Tình hình nghiên cứu thuộc lĩnh vực của đề tài…………………………..23 CHƯƠNG 2: CÁC PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU VÀ THỰC NGHIỆM ..28 2.1.Quy trình chế tạo mẫu……………….................……………….………....28 2.1.1. Các dụng cụ và hóa chất sử dụng……….…………….............…….......28 2.1.1.1. Dụng cụ thí nghiệm…………………….……………....…………......28 2.1.1.2. Hóa chất……………………………………………………………....28 2.1.2.Chế tạo vật liệu ống nano TiO2 bằng phương pháp thủy nhiệt….....……28 2.2.Các phương pháp khảo sát cấu trúc và tính chất vật liệu…........………….30 2.2.1. Phương pháp nhiễu xạ tia X…………….............………………………30 2.2.2. Phương pháp tán xạ Raman………….....................................................31 2.2.3.Phương pháp chụp hiển vi điện tử quét (SEM) ………………...............32 2.2.4. Phương pháp hiển vi điện tử truyền qua (TEM)…..........………………32 2.2.5. Phương pháp đo diện tích bề mặt riêng…...............................................32 2.2.6. Phương pháp phổ hấp thụ UV-Vis……………………...........................33 2.2.7. Nghiên cứu khả năng diệt khuẩn của vật liệu ống nanoTiO2…........…..34 2.2.7.1. Đánh giá khả năng quang xúc tác của vật liệu TNT -500……............35 iii 2.2.7.2. Nghiên cứu khả năng diệt khuẩn của vật liệu ống nano TiO2……..... 38 2.2.7.3. Đánh giá khả năng diệt khuẩn của vật liệu ống nano TiO2 dạng màng trên vi khuẩn đại diện là E. Coli....................................................................... 39 CHƯƠNG 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN………………………......……41 3.1.Đặc trưng vật liệu…………………….....................................................…41 3.2. Phổ Raman của vật liệuTiO2……..….........................................................42 3.3.Diện tích bề mặt của mẫu bột…………………………………………......43 3.4. Hình thái học của vật liệu của TiO2……………………............................45 3.5. Đánh giá khả năng quang xúc tác của vật liệu thông qua khả năng phân hủy màu của MB…...................................................................................................51 3.6. Kết quả nghiên cứu khả năng diệt khuẩn của vật liệu TNT-500...……….52 KẾT LUẬN VÀ KHUYẾN NGHỊ…………………………………..........…54 CÁC CÔNG TRÌNH KHOA HỌC ĐÃ CÔNG BỐ……………………… .55 TÀI LIỆU THAM KHẢO…......……........………………………………….56 iv DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU VÀ CHỮ VIẾT TẮT STT Kí hiệu viết tắt Nội dung 1 TNT Titan nanotube (ống TiO2) 2 BET Brunauer Emnet and Teller 3 E.coli Escherichia coli 4 DSSC Dye – sensitized solar cells ( Pin mặt trời sử dụng chất nhạy màu) 5 MB Xanh methylen 6 SEM 7 TEM 8 XRD X-ray Diffraction (nhiễu xạ tia X) 9 UVA Ultraviolet radiation A 10 UV Ultraviolet radiation Scanning Electron Microscopy (hiển vi điện tử quét) Transmission electron microscopy (hiển vi điện tử truyền qua) v DANH MỤC CÁC BẢNG Bảng 1.1. Các số vật lý của TiO2 pha anatase, rutile và brookite [10]…………5 Bảng 2.Tổng hợp một số nghiên cứu tiêu biểu trong nước liên quan đến hướng sử dụng vật liệu quang xúc tác TiO2……….................................…………….26 Bảng 3.1. Kết quả đo độ hấp thụ quang của MB với các nồng độ khác nhau…................................................................................................................36 vi DANH MỤC CÁC HÌNH ẢNH Hình 1.1.Cấu trúc tinh thể của các pha TiO2 rutile(a), anatase(b) và brookite(c) (Ti(màu trắng);O(màu đỏ))[9]………………….…………………….. .……... 4 Hình 1.2.Cấu trúc vùng năng lượng của TiO2 cho pha rutile(trái), anatase(giữa) và brookite(phải) [9]………………………………………………… …….…..7 Hình 1.3. Cơ chế quang xúc tác của vật liệu TiO2[15]…………........................8 Hình 1.4. Cấu trúc màng tế bào.........................................................................10 Hình 1.5. Sơ đồ minh họa cơ chế tạo gốc hoạt động của TiO2 khi được kích thích bởi ánh sáng..............................................................................................12 Hình 1.6 .Cơ chế diệt khuẩn của TiO2 khi tiếp xúc với màng tế bào ; (a) màng tế bào ở trạng thái bình thường , (b) màng tế bào tiếp xúc với TiO2 , (c) các tổn thương không thể phục hồi , (d) màng tế bào bị phá hủy ,(e) các thành phần bên trong của tế bào bị phân hủy và quá trình khoáng hóa [19].....................................................................................................................12 Hình 1.7. Sơ đồ minh họa các phương pháp chế tạo ống nano TiO2: (a) phương pháp thủy nhiệt, (c) tạo khuôn, (e) anốt hóa, (b), (d), (f) ảnh TEM và SEM của vật liệu chế tạo[8] ………………………………………………………….…13 Hình 1.8. Sơ đồ minh họa kĩ thuật anốt hóa chế tạo ống nano TiO2 sử dụng cấu hình 2 điện cực[21]………………….……………………………………...…14 Hình 1.9. Sơ đồ minh họa kĩ thuật anodization chế tạo ống nano TiO2 sử dụng cấu hình 3 điện cực[6]…………………………………………………….…...15 Hình 1.10: Sự ảnh hưởng của dung dịch điện phân tới sự hình thành các ống TiO2 (a) sự suy giảm của cường độ dòng điện điện phân theo thời gian ứng với các trường hợp không có (-----) và có (________) ion F- trong dung dịch điện phân, b và c là quá trình di chuyển của các ion linh động trong dung dịch điện phân khi có ion F- và không có ion F- [8]…………………………………………..16 vii Hình 1.11. Sơ đồ minh họa quá trình chế tạo ống nano tube TiO2: (a) tạo khuôn (b) lắng đọng chế tạo lớp màng thụ động , (c) lắng đọng chọn lọc các lỗ phía trong khuôn , (d) ăn mòn hóa học lớp màng PC với dung môi chloroform tại 600C để nhận được cấu trúc ống nano tube TiO2……………………...………17 Hình 1.12: Ảnh SEM (trên) và TEM (dưới) của (a) vật liệu TiO2 pha rutile ban đầu (b) xử lý với NaOH và HCl tạo ra cấu trúc hạt hoặc mảng dầy, (c) xử lý với NaOH, HCl và nước cất tạo cấu trúc ống nano[28]…………………………………..........19 Hình 1.13 Cơ chế tạo thành cấu trúc ống nano TiO2 anatase sử dụng vật liệu ban đầu là bột TiO2 anatase[29]……………………………………………… 20 Hình 1.14. Sơ đồ minh họa quá trình lắng điện di: (a) EPD catốt, (b) EPD anốt ………………………………………………………………………………...22 Hình 2.1. Các giai đoạn chế tạo vật liệu ống nano TiO2 bằng phương pháp thủy nhiệt………………....…………………………………………...……………29 Hình 2.2. Ảnh chụp hệ thủy nhiệt dùng để chế tạo mẫu…………………........30 Hình 2.3. Phản xạ của tia X trên họ mặt mạng tinh thể……………............….30 Hình 2.4. Đồ thị đường chuẩn xác định nồng độ MB……...………………….36 Hình 2.5. Ảnh chụp hệ quang xúc tác xử lý MB………………. ………….....36 Hình 2.6. Ảnh chụp hệ quang xúc tác xử lý MB khi làm việc …………….…37 Hình 2.7. Sơ đồ minh họa quá trình lắng đọng điện di tạo màng TNT, ảnh nhỏ là màng sau khi chế tạo……………………………………………………......39 Hình 2.8. Sơ đồ quy trình nghiên cứu khả năng diệt khuẩn của màng TNT….40 Hình 3.1.a. Giản đồ nhiễu xạ của vật liệu TiO2 thương mại(P25)…………….41 Hình 3.1.b. Giản đồ XRD của TNT không ủ………………………………….42 Hình 3.1.c. Giản đồ XRD của TNT ủ 500oC………………………………….42 Hình 3.2. Phổ Raman của vật liệu TiO2 P25 và TNT khi không ủ và ủ ở 500oC……………………………………………………………..……………43 Hình 3.3.a. Đường đẳng nhiệt hấp phụ và khử hấp phụ N2 của mẫu TiO2 P25.....................................................................................................................44 viii Hình 3.3.b. Đường đẳng nhiệt hấp phụ và khử hấp phụ N2 của mẫu TNT ...........................................................................................................................44 Hình 3.3.c. Đường đẳng nhiệt hấp phụ và khử hấp phụ N2 của mẫu TNT500.....................................................................................................................45 Hình 3.4 a. Ảnh SEM của vật liệu TiO2 thương mại (P25)…………………...46 Hình 3.4 b. Ảnh SEM của TNT không nung…………….…………………....46 Hình 3.4 c. Ảnh SEM của TNT nung 5000C…………….…………………....47 Hình 3.5. Ảnh TEM của vật liệu TiO2 thương mại ……………………..….....47 Hình 3.6. Ảnh TEM của vật liệu TNT không nung ……………………….....48 Hình 3.7. Ảnh TEM của vật liệu TNT nung 5000C …………….………….....48 Hình 3.8. Ảnh SEM của màng mỏng TNT -500 trên đế ITO; ảnh nhỏ là ảnh chụp màng TNT sau khi chế tạo được sấy khô và cắt cho xử lý diệt khuẩn….50 Hình 3.9. Phổ Raman của màng mỏng TNT – 500 trên đế ITO .......................50 Hình 3.10. Phổ phản xạ khuếch tán của mẫu TNT - 500 ..................................51 Hình 3.11. Kết quả xử lý MB theo thời gian của mẫu có và không có xúc tác TNT-500 ...........................................................................................................51 Hình 3.12. Ảnh chụp dung dịch MB được chiếu xạ ở các thời gian khác nhau tương ứng 0 phút, 30 phút, 60 phút, 90 phút, 120 phút, 150 phút, 180 phút....................................................................................................................52 Hình 3.13. (a) Mẫu có màng TNT-500, có chiếu đèn UVA, (b) mẫu không có màng, chiếu đèn UVA, (c) mẫu không có màng, không chiếu đèn...................52 ix x MỞ ĐẦU Vật liệu TiO2 thu hút được sự quan tâm rất lớn của cộng đồng các nhà nghiên cứu do khả năng ứng dụng cao trong các lĩnh vực như chế tạo pin mặt trời, chất màu nhạy sáng, tự làm sạch, sản xuất hydro từ nước [1-4] . Tuy nhiên với độ rộng vùng cấm khoảng 3.0-3.3eV, TiO2 chỉ tham gia xúc tác trong vùng ánh sáng tử ngoại do đó chỉ có 3-5% năng lượng ánh sáng mặt trời có thể được sử dụng. Do đó để tăng hiệu suất xúc tác quang của vật liệu TiO2 có hai hướng được sử dụng: biến tính vật liệu để thu hẹp khe năng lượng hoặc tăng cường diện tích bề mặt bằng cách chế tạo vật liệu cấu trúc nano [5-7]. Hướng thứ nhất thu hẹp khe năng lượng của TiO2 bằng cách thay thế một phần ion Ti4+ bằng các ion kim loại như Cu, Cr, Fe, Ni … hoặc thay thế một phần ion O2- bằng các ion phi kim như N, C, F… để làm dịch bờ hấp thụ về phía bước sóng dài và làm tăng hiệu ứng quang xúc tác trong vùng ánh sáng nhìn thấy của TiO2. Hướng thứ hai là chế tạo TiO2 cấu trúc ống hoặc sợi nano để điều khiển các tính chất vật lý hoặc hóa học của TiO2. Dưới dạng ống nano, không những đóng góp của diện tích bề mặt tăng lên mà các tính chất chất quang, điện của vật liệu cũng được thay đổi nhiều [6-8]. Việt Nam là nước khí hậu nhiệt đới nên thuận lợi cho hầu hết các vi sinh sinh vật gây hại như Vibiro cholera, Samonella, Shigella, Coliform, Escherichia coli phát triển gây ra các bệnh như viêm dạ dày ruột, tiêu chảy, thương hàn,.. trong đó Escherichia coli (E.coli) một loài vi khuẩn có khả năng gây bệnh về đường ruột thường được dùng làm vi sinh vật chỉ thị cho mức độ ô nhiễm nguồn nước. Do đó, loại bỏ các thành phần vi sinh vật gây bệnh, đặc biệt là khuẩn E.coli là một vấn đề cần thiết. Thực tế khử trùng bằng tia cực tím (UV) sử dụng vật liệu thương mại TiO2 thường hay được lựa chọn do hiệu quả diệt khuẩn cao, không độc, chi phí hợp lý và có khả năng phân hủy hoàn toàn các tế bào thành CO2 và H2O. Tuy nhiên, TiO2 chỉ hoạt động trong vùng ánh sáng UV bước sóng ngắn 1 gây tiêu hao năng lượng và tiêu tốn vật liệu. Ngoài ra, sử dụng đèn UV cần tuân thủ nghiêm ngặt các điều kiện an toàn và yêu cầu kĩ thuật riêng biệt nên hạn chế việc phổ biến. Vì vậy, đề tài "Nghiên cứu khả năng diệt khuẩn của vật liệu quang xúc tác ống nano TiO2 chế tạo bằng phương pháp thủy nhiệt" được thực hiện nhằm khắc phục những nhược điểm của TiO2 bằng việc tăng diện tích bề mặt để tăng hiệu suất xúc tác quang ứng dụng diệt khuẩn E.coli sử dụng đèn UVA sẵn có thương mại và yêu cầu sử dụng đơn giản. Trong đề tài này chúng tôi tập chung các mục tiêu và nội dung sau: Mục tiêu: 1. Chế tạo thành công ống nano TiO2 bằng phương pháp thủy nhiệt có diện tích bề mặt đủ lớn để thực hiện các nghiên cứu quang xúc tác diệt khuẩn sử dụng đèn UV-A thương mại hóa có sẵn trên thị trường. 2. Khảo sát khả năng quang xúc tác của vật liệu TNT chế tạo được ứng dụng quang xúc tác diệt khuẩn E.coli. Nội dung:  Chế tạo vật liệu ống nano TiO2 bằng phương pháp thủy nhiệt.  Nghiên cứu đặc trưng cấu trúc, hình thái học bề mặt, tính chất quang của vật liệu ống TiO2 bằng các phương pháp Hiển vi điện tử truyền qua độ phân giải cao (HRTEM), nhiễu xạ tia X (XRD), phổ tán xạ Raman và hiển vi điện tử quét (SEM), đo diện tích bề mặt riêng Brunauer-EmmetTeller (BET).  Nghiên cứu khả năng quang xúc tác phân hủy thuốc nhuộm xanh methylene trong môi trường nước của vật liệu ống nano TiO2 chế tạo được. 2  Nghiên cứu khả năng quang xúc tác diệt khuẩn của vật liệu ống nano TiO2 chế tạo được. Ngoài phần mở đầu, kết luận, danh mục tài liệu tham khảo, luận văn được chia làm 3 chương:  Chương 1: Tổng quan về vật liệu nano TiO2  Chương 2: Thực nghiệm  Chương 3: Kết quả và thảo luận 3 Chương 1 TỔNG QUAN VỀ VẬT LIỆU NANO TiO2 1.1. Vật liệu ống nano TiO2 1.1.1. Vật liệu nano TiO2 TiO2 là vật liệu oxit bán dẫn tồn tại chủ yếu trong tự nhiên với ba pha tinh thể: anatase, rutile và brookite trong đó hai dạng thường gặp nhất là anatase, rutile còn dạng brookite ít gặp và không có giá trị thương mại [9]. Hình 1.1: Cấu trúc tinh thể của các pha TiO2 rutile (a), anatase (b) và brookite (c) (Ti (màu trắng); O (màu đỏ)) [9] Cấu trúc của hai dạng tinh thể anatase và rutil thuộc hệ tinh thể tetragonal (tứ diện) còn với brookite là octhorhombic (tứ phương) và chúng đều được tạo thành từ các bát diện lệch TiO6, liên kết với nhau thông qua các cạnh và đỉnh dùng chung. Cấu trúc anatase và rutil khác nhau bởi sự biến dạng của mỗi bát diện và cách sắp xếp giữa chúng. Với pha anatase, mỗi bát diện sẽ tiếp xúc với 8 4 bát diện lân cận khác (4 bát diện chung cạnh và 4 bát diện chung oxi ở đỉnh) còn trong rutile, mỗi bát diện được gắn kết với 10 bát diện lân cận (2 bát diện chung cạnh và 8 bát diện chung oxi ở đỉnh. Các bát diện của anatase bị biến dạng mạnh hơn so với rutile nên tính đối xứng của nó thấp hơn rutile. Trong anatase, khoảng cách Ti-Ti lớn hơn còn khoảng cách Ti-O ngắn hơn so với rutile. Sự khác nhau này cũng ảnh hưởng đến cấu trúc điện tử, cấu trúc vùng năng lượng của hai dạng tinh thể và dẫn tới sự khác nhau về các tính chất vật lý, hóa học của vật liệu TiO2. Pha brookite thể hiện cấu trúc phức tạp hơn. Khoảng cách liên giao và góc liên kết O-Ti-O tương tự như các rutile và anatase nhưng sự khác biệt là có sáu liên kết Ti-O khác nhau theo đó có 12 góc liên kết O-Ti-O khác nhau. Các thông số vật lý của ba cấu trúc tinh thể TiO2 được đưa ra trong bảng1. Bảng 1.1. Các số vật lý của TiO2 pha anatase, rutile và brookite [10]. Cấu trúc tinh thể Rutile Anatase Brookite Tetragonal Tetragonal Octhorhombic (Tứ diện) (Tứ diện) (Tứ phương) a=4,5936 a=3,784 c=2,9587 c=9,515 Nhóm không gian P42/mnm I41/amd Pbca Số đơn vị công thức 2 4 8 Thể tích ô cơ sở (Å) 31,2160 34,061 32,172 Mật độ (g/cm3) 4,13 3,79 3,99 Độ dài liên kết Ti-O (Å) 1,949 (4) 1,937 (4) 1,87~2,04 1,980 (2) 1,965 (2) 81,2o 77,7o 90.0o 92,6o 3,02 3,23 Hệ tinh thể Hằng số mạng (Å) Góc liên kết O-Ti-O Độ rộng vùng cấm (eV) 5 a=9,184 b=5,447 c=5,145 77,0o~105o 3,4 Pha rutile là dạng bền phổ biến nhất của TiO2, anatase và brookite là các dạng giả bền và chuyển thành rutile khi nung nóng. Tùy thuộc vào quá trình xử lý nhiệt, cấu trúc vật liệu chuyển dần từ dạng vô định hình sang pha anatase ở nhiệt độ khoản 300 ÷ 450 oC và chuyển dần sang pha rutile khi nung ở nhiệt độ cao (trên 800 oC). Pha anatase chiếm ưu thế khi được nung ở nhiệt độ thấp (300 ÷ 800 oC). Sự chuyển cấu trúc từ pha anatase sang pha rutile hoàn thành ở nhiệt độ xung quanh 900 oC. Tốc độ chuyển pha của brookite sang rutile nhanh hơn của anatase sang rutile [9, 11, 12]. 1.1.2. Tính chất quang xúc tác của vật liệu TiO2 TiO2 là vật liệu bán dẫn có độ linh động hạt tải lớn, vùng cấm rộng. Cấu trúc vùng năng lượng bao gồm vùng dẫn (CB - Conduction Band) và vùng hóa trị (VB - Valence Band), giữa hai mức này là năng lượng vùng cấm (Eg). Khi không có sự kích thích, electron sẽ lấp đầy vùng hóa trị, còn vùng dẫn trống. Khi chất bán dẫn được kích thích bởi các photon với năng lượng bằng hoặc cao hơn mức năng lượng vùng cấm, các electron nhận được năng lượng từ các photon sẽ chuyển dời từ vùng VB lên CB tạo ra một lỗ trống mang điện tích dương ở vùng hóa trị. Các electron ở vị trí khác có thể nhảy vào vị trí này để bão hòa điện tích đồng thời tạo ra một lỗ trống mới ngay tại vị trí mà nó vừa đi khỏi. Như vậy lỗ trống mang điện tích dương có thể tự do chuyển động trong vùng hóa trị [13, 14]. Đối với chất bán dẫn TiO2, quá trình được thể hiện như sau: h  + TiO2  eTiO + h TiO 2 2 1.1 Các tính chất vật lý, hóa học xảy ra liên quan đến sự dịch chuyển điện tử giữa các dải năng lượng của vật liệu TiO2. TiO2 anatase có độ rộng vùng cấm cỡ 3,2 eV tương đương với một lượng tử ánh sáng có bước sóng 388 nm. TiO2 rutile có độ rộng vùng cấm là 3,0 eV tương ứng với một lượng tử ánh sáng có bước sóng 413 nm. Cấu trúc vùng năng lượng của vật liệu TiO2 pha anata và rutile được thể hiện trong hình 1.2. 6 Hình 1.2: Cấu trúc vùng năng lượng của TiO2 cho pha rutile (trái) , anatase (giữa) và brookite (phải)[9] Cấu trúc vùng năng lượng của TiO2 cho thấy vùng cấm của TiO2 anatase và rutile tương đối rộng và xấp xỉ bằng nhau nên chúng đều có khả năng oxy hóa mạnh. Nhưng vùng dẫn của anatase cao hơn của pha rutile (khoảng 0,3 eV), ứng với một thế khử mạnh hơn, có khả năng khử O2 thành O 2 còn vùng dẫn của rutile thấp hơn chỉ ứng với thế khử nước thành khí hiđro. Do vậy, TiO2 pha anatase có tính hoạt động mạnh hơn [9]. Quá trình quang xúc tác của vật liệu TiO2 pha anatase diễn ra như sau: Các chất tham gia phản ứng được khuếch tán ở pha lỏng hoặc khí đến bề mặt vật liệu xúc tác TiO2 và chúng bị hấp phụ trên bề mặt của nó. Dưới tác dụng của ánh sáng kích thích có năng lượng lớn hơn hay bằng độ rộng vùng cấm của chất bán dẫn (hυ ≥ Eg) thì các điện tử từ vùng hóa trị chuyển lên vùng dẫn thành các điện tử tự do và để lại các lỗ trống ở vùng hóa trị. Điện tử và lỗ trống khuếch tán ra bề mặt vật liệu, các lỗ trống có thể tham gia trực tiếp vào phản ứng oxi hóa các chất ô nhiễm, hoặc có thể tham gia vào việc tạo thành gốc tự do hoạt động OH* còn các electron sẽ tham gia vào các quá trình khử hóa tạo thành gốc tự do. Các gốc tự do sẽ tiếp tục oxi hóa các chất hữu cơ bị hấp phụ trên bề mặt chất xúc tác thành sản phẩm phân hủy là CO2 và H2O [15]. 7 Hình 1.3: Cơ chế quang xúc tác của vật liệu bán dẫn TiO2 [15] Cơ chế của quá trình quang xúc tác phân hủy chất hữu cơ của TiO2 ở dạng tinh thể xảy ra như sau [15]:   TiO2  h  eCB  hVB h+ + H2O (1.2) OH* + H+ (1.3) Tại vùng dẫn có sự hình thành của các gốc O2 và HO2*:  O2  eCB  O2 (1.4) O2  H   HO *2 (1.5) HO2  H 2O2  O2 * H 2O2  e (1.6)  OH *  OH  R  OH *  R*  H 2O (1.7) (1.8) Sự oxi hóa trực tiếp của lỗ trống: 1.9 R  h   R * Pha rutile cũng có tính chất quang xúc tác tương tự với anatase nhưng có hoạt tính quang xúc tác yếu hơn do dạng anatase có khả năng khử O2 thành O 2 còn rutile thì không. Chính vì vậy TiO2 anatase có khả năng nhận đồng thời oxi và hơi nước từ không khí cùng ánh sáng tử ngoại để phân hủy các hợp chất hữu 8