Tài liệu Nghiên cứu khả năng cố định một số kim loại nặng của than sinh học biochar và tro bay để xử lý đất ô nhiễm do khai thác khoáng sản

.. ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN TRƯỜNG ĐẠI HỌC NÔNG LÂM NGUYỄN NHẬT HIẾU NGHIÊN CỨU KHẢ NĂNG CỐ ĐỊNH MỘT SỐ KIM LOẠI NẶNG CỦA THAN SINH HỌC (BIOCHAR) VÀ TRO BAY ĐỂ XỬ LÝ ĐẤT Ô NHIỄM DO KHAI THÁC KHOÁNG SẢN LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC MÔI TRƯỜNG THÁI NGUYÊN - 2017 ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN TRƯỜNG ĐẠI HỌC NÔNG LÂM NGUYỄN NHẬT HIẾU NGHIÊN CỨU KHẢ NĂNG CỐ ĐỊNH MỘT SỐ KIM LOẠI NẶNG CỦA THAN SINH HỌC (BIOCHAR) VÀ TRO BAY ĐỂ XỬ LÝ ĐẤT Ô NHIỄM DO KHAI THÁC KHOÁNG SẢN Chuyên ngành: Khoa học môi trường Mã số: 60 44 03 01 LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC MÔI TRƯỜNG Người hướng dẫn khoa học: GS.TS. Đặng Văn Minh THÁI NGUYÊN - 2017 i LỜI CAM ĐOAN Em xin cam đoan đây là công trình nghiên cứu của bản thân, được xuất phát từ yêu cầu thực tế để từ đó hình thành lên hướng nghiên cứu cho luận văn thạc sĩ dưới sự hướng dẫn trực tiếp của thầy giáo GS. TS. Đặng Văn Minh. Các số liệu có nguồn gốc rõ ràng tuân thủ đúng quy định và kết quả trình bày trong luận văn là trung thực chưa từng được ai công bố trước đây. Em xin hoàn toàn chịu trách nhiệm với lời cam đoan của mình! Thái Nguyên, tháng 10 năm 2017 Học viên Nguyễn Nhật Hiếu ii LỜI CẢM ƠN Trước hết, em xin gửi lời cảm ơn sâu sắc tới thầy giáo GS. TS. Đặng Văn Minh - Trường Đại học Thái Nguyên, người đã định hướng đề tài, cung cấp tài liệu và tận tình hướng dẫn chỉ bảo em trong suốt quá trình thực hiện luận văn thạc sĩ này. Em xin được gửi lời cảm ơn tới Khoa Môi trường - Trường Đại học Nông Lâm Thái Nguyên cùng các thầy cô giáo trong Khoa đã tận tình giảng dạy và truyền đạt những kiến thức, những kinh nghiệm quý báu cũng như những tình cảm tốt đẹp cho em trong suốt thời gian học tập tại Trường. Em xin bày tỏ lời cảm ơn chân thành tới Phòng Đào tạo sau đại học Đại học Nông Lâm Thái Nguyên các thầy cô giáo đã tạo mọi điều kiện tốt nhất về cơ sở vật chất cho chúng em được học và nghiên cứu. Cuối cùng, em xin dành một tình cảm biết ơn đến gia đình và bạn bè, những người đã luôn ở bên cạnh, động viên, chia sẻ cùng em trong suốt thời gian học tập cũng như quá trình thực hiện luận văn thạc sĩ. Thái Nguyên, tháng 10 năm 2017 Học viên Nguyễn Nhật Hiếu iii DANH MỤC BẢNG Bảng 1.1. Quy định mức giới hạn kim loại nặng trong đất ..................................... 6 Bảng 1.2. Một số loài thực vật có khả năng tích luỹ kim loại nặng cao ................. 8 Bảng 1.3. Một số loài thực vật cho sinh khối nhanh có thể sử dụng để xử lý kim loại nặng trong đất ............................................................................ 9 Bảng 1.4. Số lượng rơm tính theo các loại cây trồng ở Trung Quốc năm 2002.......... 18 Bảng 1.5. Ứng dụng rơm rạ trong nông nghiệp ..................................................... 21 Bảng 1.6. Thành phần hóa học của vỏ trấu ............................................................ 21 Bảng 1.7. Thành phần hóa học của tro bay theo Quốc gia .................................... 23 Bảng 1.8. Thành phần hóa học tro bay ở Ba Lan từ các nguồn nguyên liệu khác nhau ............................................................................................... 24 Bảng 1.9. Tiêu chuẩn tro bay theo ASTM C618 ................................................... 25 Bảng 1.10. Phân bố kích thước hạt các phân đoạn tro bay Israel ........................... 28 Bảng 1.11. Kích thước hạt tro bay thương phẩm ..................................................... 28 Bảng 1.12. Sản lượng và phần trăm sử dụng tro bay ở một số nước ....................... 31 Bảng 1.13. Tro bay từ các nhà máy nhiệt điện trong giai đoạn 2010-2030 ............. 31 Bảng 3.1. Nguồn tro bay của các nhà máy nhiệt điện trên địa bàn tỉnh Thái Nguyên .... 42 Bảng 3.2. Thành phần, tính chất của tro bay ......................................................... 43 Bảng 3.3. Phân tích mức độ ô nhiễm kim loại trong đất mỏ chì kẽm Làng Hích ........... 44 Bảng 3.4. Lượng rơm rạ phát sinh trên địa bàn tỉnh Thái Nguyên ........................ 45 Bảng 3.5. Tiềm năng sản xuất than sinh học từ rơm rạ tại tỉnh Thái Nguyên ....... 46 Bảng 3.6. Thành phần, tính chất của than sinh học sản xuất từ rơm rạ ................. 46 Bảng 3.7. Bảng kết quả phân tích thành phần của đất trước phân tích .................. 47 Bảng 3.8. Bảng kết quả các chỉ tiêu pH trong quá trình ủ Biochar, tro bay .......... 48 Bảng 3.9. Bảng kết quả các chỉ tiêu Eh trong quá trình ủ Biochar, tro bay .......... 49 Bảng 3.10. Bảng kết quả các chỉ tiêu EC trong quá trình ủ Biochar, tro bay .......... 50 Bảng 3.11. Bảng kết quả các chỉ tiêu kim loại Pb, Zn, Cd (Tất cả kim loại thuộc dạng di động) sau 90 ngày ủ Biochar, tro bay ............................. 51 iv DANH MỤC HÌNH Hình 1.1. Ước tính lượng rơm rạ ngoài đồng ruộng của một số tỉnh vùng đồng bằng Sông Hồng. .......................................................................... 18 Hình 1.2. Sự tương phản về kích thước tro bay .................................................... 27 Hình 1.3. Biểu diễn đặc trưng dạng cầu của các hạt trong khoảng kích thước thường thấy nhiều hơn ........................................................................... 27 Hình 1.4. Cấu trúc hạt tro bay sau khi tiếp xúc ngắn với dung dịch HF ............... 27 Hình 1.5. Biểu đồ sản lượng tro bay và phần trăm sử dụng tro bay ở Mỹ từ 1966-2012 .................................................................................. 29 Hình 1.6. Biểu đồ lượng tro bay tạo thành, tro bay sử dụng và phần trăm sử dụng tro bay ở Trung Quốc từ 2001-2008............................................. 30 Hình 3.1. Sơ đồ hành chỉnh tỉnh Thái Nguyên ...................................................... 40 v MỤC LỤC LỜI CAM ĐOAN ........................................................................................................ i LỜI CẢM ƠN .............................................................................................................ii DANH MỤC BẢNG ................................................................................................. iii DANH MỤC HÌNH ................................................................................................... iv MỤC LỤC ................................................................................................................... v MỞ ĐẦU .................................................................................................................... 1 1. Tính cấp thiết của đề tài ...................................................................................... 1 2. Mục tiêu .............................................................................................................. 2 3. Ý nghĩa khoa học và ý nghĩa thực tiễn ............................................................... 2 3.1. Ý nghĩa khoa học ......................................................................................... 2 3.2. Ý nghĩa thực tiễn ......................................................................................... 2 CHƯƠNG 1. TỔNG QUAN TÀI LIỆU .................................................................. 3 1.1. Cơ sở khoa học và thực tiễn của đề tài ............................................................ 3 1.1.1. Cơ sở khoa học ......................................................................................... 3 1.1.2. Thực tiễn đề tài ......................................................................................... 3 1.2. Tổng quan về nghiên cứu ô nhiễm KLN trong đất do khai thác khoáng sản ...... 4 1.2.1. Tại Việt Nam ............................................................................................ 4 1.2.2. Tại nước ngoài .......................................................................................... 5 1.2.3. Ngăn chặn ô nhiễm kim loại nặng ............................................................ 6 1.2.4. Các phương pháp xử lý đất bị ô nhiễm .................................................... 7 1.3. Tổng quan về than sinh học ........................................................................... 10 1.3.1. Than sinh học (TSH) là gì? .................................................................... 10 1.3.2. Tổng quan những nghiên cứu về tính chất của TSH .............................. 10 1.3.3. Đặc điểm của TSH.................................................................................. 14 1.3.4. Khả năng ứng dụng của TSH ................................................................. 14 1.3.5. Sản xuất TSH .......................................................................................... 16 1.4. Tổng quan về phế phụ phẩm nông nghiệp ..................................................... 17 1.4.1. Định nghĩa và nguồn gốc phát sinh của phế phụ phẩm nông nghiệp ..... 17 1.4.2. Hiện trạng phế phụ phẩm nông nghiệp trên thế giới và trong nước ....... 17 1.4.3. Tổng quan về một số loại phế phẩm nông nghiệp tại Việt Nam ............ 19 vi 1.5. Tổng quan về tro bay ..................................................................................... 22 1.5.1. Tro bay là gì? .......................................................................................... 22 1.5.2. Tổng quan những nghiên cứu về tính chất của Tro bay ......................... 22 1.5.3. Đặc điểm của Tro bay............................................................................. 26 1.5.4. Sản lượng tro bay và tình hình sử dụng tro bay trên thế giới ................. 29 1.5.5. Khả năng ứng dụng của tro bay trong nghiên cứu xử lý đất ô nhiễm .... 32 1.5.6. Tình hình nghiên cứu xử lý và ứng dụng tro bay ở Việt Nam ............... 32 CHƯƠNG 2. ĐỐI TƯỢNG VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU ................... 36 2.1. Đối tượng và phạm vi nghiên cứu ................................................................. 36 2.1.1. Đối tượng ................................................................................................ 36 2.1.2. Phạm vi nghiên cứu ................................................................................ 36 2.2. Nội dung nghiên cứu...................................................................................... 36 2.3. Phương pháp nghiên cứu ............................................................................... 36 2.3.1. Cách tiếp cận .......................................................................................... 36 2.3.2. Phương pháp nghiên cứu ........................................................................ 37 CHƯƠNG 3. KẾT QUẢ NGHIÊN CỨU .............................................................. 40 3.1. Thực trạng việc khai thác khoáng sản và đất bị ô nhiễm KLN trên đất khai thác khoáng sản tại Thái Nguyên .................................................................. 40 3.2. Đánh giá nguồn nguyên liệu sản xuất than sinh học (biochar) và tro bay tại tỉnh Thái Nguyên ............................................................................................. 42 3.2.1. Tình hình phát sinh và thành phần tính chất của tro bay nhà máy nhiệt điện .......................................................................................................... 42 3.2.2. Nguồn nguyên liệu rơm rạ và thành phần tính chất của than sinh học sản xuất từ rơm rạ ...................................................................................... 44 3.3. Nghiên cứu khả năng hấp phụ kim loại nặng của than hoạt tính, tro bay trên đất sau khai khoáng ....................................................................................... 47 KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ ................................................................................ 54 1. Kết luận ............................................................................................................. 54 2. Kiến nghị ........................................................................................................... 55 TÀI LIỆU THAM KHẢO ...................................................................................... 56 PHỤ LỤC 1 MỞ ĐẦU 1. Tính cấp thiết của đề tài Việt Nam có số lượng mỏ khoáng sản lớn Đất tại những vùng sau khi khai thác khoáng sản rất nghèo kiệt và suy thoái nghiêm trọng (Đặng Văn Minh và cs, 2011). Việc suy thoái và ô nhiễm môi trường đất đã làm cho những vùng đất này không có khả năng canh tác nông nghiệp hoặc nếu trồng được cây nông nghiệp nhưng hiệu quả thấp và sản phẩm nông nghiệp trồng trên đất này không an toàn cho người sử dụng (Đặng Văn Can và Đào Ngọc Phong, 2000, Phạm Quang Hà, 2002). Một số nguyên tố kim loại nặng có tính độc hại cao trong đất sau khai khoáng có thể gây hại tới động, thực vật và con người (Trịnh Thị Thanh, 2002). Kim loại nặng (KLN) có thể tồn tại ở trạng thái phản ứng (linh động), hay không phản ứng (cổ định). Để xử lý kim loại nặng trong đất thường cổ định và ngăn chặn chúng chuyển sang trạng thái linh động. Hướng tiếp cận chính của đề tài này là: sử dụng than sinh học (từ phế phụ phẩm nông nghiệp như rơm rạ), tro bay (chất thải của nhà máy nhiệt điện) phối hợp đá apatit hấp phụ và cố định KLN trong đất sau khai khoáng. Các nguồn nguyên liệu này rất sẵn có hiện nay và rẻ tiền. Thái Nguyên hiện có 66 đơn vị hoạt động khai thác khoáng sản với tổng số mỏ được cấp phép khai thác lên tới 85, trong đó có 10 điểm khai thác than, 14 điểm khai thác quặng sắt, 9 điểm khai thác quặng chì kẽm, 24 điểm khai thác đá vôi, 3 điểm khai thác quặng titan… Tổng diện tích đất trong hoạt động khai thác chiếm hơn 3.191 ha, tương ứng gần 1% diện tích đất tự nhiên của tỉnh. Trong quá trình khai thác, các đơn vị đã thải ra một khối lượng lớn đất đá thải, làm thu hẹp và suy giảm diện tích đất canh tác, điển hình là các bãi thải tại mỏ sắt Trại Cau (gần 2 triệu m3 đất đá thải/năm), mỏ than Khánh Hòa (gần 3 triệu m3 đất đá thải/năm), mỏ than Phấn Mễ (hơn 1 triệu m3 đất đá thải/năm)… Nhiều mẫu đất tại các khu vực khai khoáng đều có biểu hiện ô nhiễm kim loại nặng, đặc biệt, một số mẫu gần khu sinh sống của dân cư cũng đang bị ô nhiễm. Cụ thể, hàm lượng asen tại mỏ sắt Trại Cau và mỏ thiếc Đại Từ vượt chuẩn 12mg/kg; hàm lượng sắt trong tất cả các mẫu ở Trại Cau, Phấn Mễ, Hà Thượng đều ở mức cao; hàm lượng kẽm, chì tại một số khu vực cũng vượt chuẩn cho phép. 2 Đáng chú ý,tại nhiều khu vực mỏ ở Trại Cau, Đồng Hỷ và một vài điểm ở Phú Lương, Đại Từ xuất hiện không ít những doanh nghiệp khai thác không phép, không có thiết kế mỏ, khiến tài nguyên bị tổn thất và môi trường bị ô nhiễm nặng nề. Nhận thức được ảnh hưởng xấu của đất bị ô nhiễm do khai thác khoáng sản, dưới sự định hướng của GS.TS. Đặng Văn Minh, tôi lựa chọn đề tài ”Nghiên cứu khả năng cố định một số kim loại nặng của than sinh học (biochar) và tro bay để xử lý đất ô nhiễm do khai thác khoáng sản” nhằm đưa ra giải pháp công nghệ góp phần giảm thiểu ô nhiễm môi trường đất bị ô nhiễm sau khai khoáng. 2. Mục tiêu - Đánh giá nguồn phế phụ phẩm nông nghiệp (rơm rạ sau thu hoach) để tạo than sinh học và nguồn nguyên liệu tro bay tại Thái Nguyên. - Nghiên cứu khả năng hấp phụ KLN của các loai than sinh học (sản xuất từ phế phẩm nông nghiệp như rơm rạ) và tro bay từ phê thải của các nhà máy nhiệt điện để xủ lý đất bị ô nhiễm KLN do khai thác khoáng sản. 3. Ý nghĩa khoa học và ý nghĩa thực tiễn 3.1. Ý nghĩa khoa học Nghiên cứu về tính chất của than sinh học và tro bay và thành phần kim loại nặng có trong đất sau khai khoáng. Phân tích, đánh giá được những chỉ tiêu trong đất và hàm lượng kim loại nặng trong đất thay đổi như thế nào với các công thức ủ than sinh học và tro bay khác nhau. 3.2. Ý nghĩa thực tiễn Nghiên cứu khả năng xử lý đất bị ô nhiễm do bị ô nhiễm kim loại nặng do khai thác khoáng sản bằng các vật liệu rẻ tiền và sẵn có tại các địa phương như than sinh học, tro bay. 3 CHƯƠNG 1 TỔNG QUAN TÀI LIỆU 1.1. Cơ sở khoa học và thực tiễn của đề tài 1.1.1. Cơ sở khoa học Than sinh học (TSH) được sản xuất từ rơm rạ hiện thường được coi là phế phụ phẩm nông nghiệp. Các loại TSH đều có đặc điểm chung: Độ xốp cao có khả năng giữ không khí, giữ nước, chất dinh dưỡng, môi trường sống thích hợp cho một số vi khuẩn và sự phát triển của thực vật, đồng thời có khả năng hấp thụ của các KLN. Tro bay là một loại chất thải rắn sinh ra từ quá trình đốt than từ các nhà máy nhiệt điện. Mỗi năm, các nhà máy nhiệt điện Việt Nam tiêu thụ gần 14 triệu tấn than và thải ra khoảng 4,5 triệu tấn tro xỉ phế thải. Đến năm 2020, lượng tro xỉ thải lên đến 16 triệu tấn/năm. Thành phần hóa học của tro bay chủ yếu là hỗn hợp các ôxit vô cơ như SiO2, Al2O3, Fe2O3, TiO3, MgO, CaO, K2O. Tính hấp phụ của tro bay là một trong những tính chất quan trọng để xử lý đất ô nhiễm KLN. Đá apatit: Apatit có công thức hóa học là: Ca5(PO4)3X (X: Cl, F, OH...), có khả năng cố định các kim loại nặng. Dùng apatit để xử lý kim loại nặng trong đất là phương pháp mới đã được ứng dụng ở nhiều nước trên thế giới với các tên gọi khác nhau như in-situ remediation technicques (Canađa), phot-phát - induce metal stabilization (Mỹ). 1.1.2. Thực tiễn đề tài Qua khảo sát của các nhà khoa học cho thấy, đất đai một số địa phương trong cả nước tập trung nhiều mỏ khoáng sản đã và đang khai thác bị ô nhiễm kim loại nặng. Ví như tại Thái Nguyên, ở 4 vùng khai thác mỏ đặc trưng (mỏ than Núi Hồng, sắt Trại Cau, chì - kẽm làng Hích, xã Tân Long và thiếc núi Pháo, Hà Thượng), hàm lượng các kim loại như chì (Pb), kẽm (Zn), asen (As), cadami (Cd) trong đất cao gấp nhiều lần mức cho phép. Trong đó phải kể đến là khu vực Hà Thượng, huyện Đại Từ, hàm lượng As trong một số mẫu đất cao hơn quy chuẩn cho phép là 1262 và 467 lần, tương ứng. Tại huyện Yên Lãng, hàm lượng As trong đất cao hơn quy chuẩn cho phép của Việt Nam là 308 lần,… Tại huyện Đồng Hỷ, hàm lượng Cd, Pb và Zn ở trong đất Làng Hích, xã Tân Long cao hơn ở các điểm thu mẫu khác. Đặc biệt, hàm lượng Pb ở trong 03 mẫu là 108,5; 45,1 và 51,3 ppm, đều 4 vượt Quy chuẩn Việt Nam. Hàm lượng Zn trong các điểm mẫu đó cao hơn quy chuẩn cho phép khoảng 45 lần. Hàm lượng As và Cd ở 3 điểm lấy mẫu nêu trên cũng cao hơn khi so với đất không ô nhiễm… (Viện Công nghệ môi trường, 2010. Báo cáo tổng hợp kết quả Khoa học công nghệ đề tài KC 08.04/06-10:). 1.2. Tổng quan về nghiên cứu ô nhiễm KLN trong đất do khai thác khoáng sản 1.2.1. Tại Việt Nam Tại Việt Nam, các nghiên cứu về khả năng hấp phụ KLN trong đất bởi các vật liệu tự nhiên còn hạn chế. Các nhà nghiên cứu chủ yếu tập trung vào khả năng loại bỏ KLN trong nước và sử vật liệu hấp phụ bằng thực vật. Đất là một trong những thành phần chủ yếu của môi trường, do đó công tác quản lý đất là hết sức quan trọng và cấp thiết có thể gây ảnh hưởng trực tiếp đến chất lượng, môi trường đất. Các hoạt động đô thị, khai khoáng, nông nghiệp là nguyên nhân gây suy giảm chất lượng đất và các hình thức bảo vệ nguồn tài nguyên đất là yêu cầu khẩn cấp, đặc biệt là ô nhiễm kim loại nặng trong đất. Việc khai thác, sản xuất và sử dụng các sản phẩm hóa học (ví dụ như ắc quy, chất thải công nghiệp, cặn bùn,…) gây ô nhiễm kim loại nặng trong đất. Bản thân kim loại nặng cũng tồn tại tự nhiên trong đất nhưng hiếm khi tồn tại ở mức độ độc hại. Sự tích lũy kim loại nặng quá mức trong đất gây độc hại cho người dân và những động vật khác. Các thói quen thải kim loại nặng bừa bãi (trong thời gian dài) làm thay đổi chuỗi thức ăn. Ngộ độc cấp tính từ kim loại nặng hiếm khi do ăn vào hoặc tiếp xúc qua da nhưng cũng hoàn toàn có thể. Việc tiếp xúc với kim loại nặng lâu ngày sẽ gây nên các loại bệnh: - Chì: Gây thần kinh mệt mỏi và rối loạn - Cd: Ảnh hưởng đến gan, thận và bộ phận GI - Arsenic: Đầu độc da, thận và hệ nơ ron trung ương. Vấn đề thường gây ra bởi các cation kim loại (những nguyên tố trong đất là do các cation Pb2+ …) như Hg, Cd, Pb, Niken, Cu, Zn, Cl và Mn. Các anion xung quanh thường là (những nguyên tố trong đất kết hợp với oxy và có điện tích âm: MnO42- …) Arsenic, molybdenum, Solenium và Bo. (Theo GS. Lê Huy Bá, Viện KHCN và QLMT thành phố HCM). Bên cạnh đó, tro bay và diatomit được biến tính sau đó đưa vào đất ô nhiễm KLN để khảo sát khả năng hấp phụ Pb2+ và Cd2+ của chúng. Sử dụng vật liệu điều 5 chế cho đất ô nhiễm Cd, Pb cho thấy khả năng làm giảm hàm lượng linh động và trao đổi của những nguyên tố này trong đất. Hiệu suất hấp phụ Pb, Cd trong đất ô nhiễm Hưng Yên của vật liệu biến tính từ Diatomit Hòa Lộc cao. Lượng vật liệu bổ sung càng lớn (1-5%) thì hiệu suất hấp phụ càng tăng, hiệu suất hấp phụ đối với Pb tăng từ 19,30% đến 25,64%, với Cd từ 12,75% đến 39,24%. Vật liệu tổng hợp từ tro bay cũng cho hiệu suất hấp phụ cao. Lượng vật liệu bổ sung càng lớn (1-5%) thì hiệu suất hấp phụ càng tăng, hiệu suất hấp phụ đối với Pb tăng từ 2,82% đến 27,18%, với Cd từ 15,44% đến 41,05%. Một biện pháp nhằm làm giảm tính độc của KLN trong đất là sử dụng các chất có khả năng cố định KLN linh động. Nghiên cứu của Bùi Hải An sử dụng bentonite đã hoạt hóa Na và than bùn Mỹ Đức kết quả thí nghiệm cho thấy khi bổ sung vào đất xám bạc màu trên nền phù sa cổ bị gây ô nhiễm nhân tạo Pb và Cd ở ba mức, so sánh với mẫu đối chứng, bentonite và than bùn cho hiệu quả cố định cao nhất khi bổ sung 10 tấn/ha. Tuy nhiên kết quả chỉ ở dưới 10%. Bentonite và than bùn thể hiện khả năng cố định tốt nhất khi mức ô nhiễm Cd và Pb ở mức thấp nhất. 1.2.2. Tại nước ngoài Môi trường bị ô nhiễm do các hoạt động khai khoáng và tuyển quặng đã được nhiều nhà khoa học trên thế giới đặc biệt quan tâm nghiên cứu. Hiện nay, rất nhiều biện pháp đã được sử dụng để xử lý ô nhiễm, giải quyết hậu quả môi trường liên quan đến các hoạt động khai thác tài nguyên không hợp lý. Trong đó một số phương pháp đã được ứng dụng thực tế như sử dụng thực vật hấp thụ ((Kibria, Osman, & Ahmed, 2006), ), sử dụng than sinh học có nguồn gốc thực vật để hấp phụ ((Fellet, Marmiroli, & Marchiol, 2014), (Xu et al., 2013), (Yu et al., 2008), (Ahmad, Lee, et al., 2014; Alslaibi, Abustan, Ahmad, & Foul, 2013; Beesley & Marmiroli, 2011; Bian et al., 2013), sử dụng một số vật liệu có diện tích bề mặt lớn như tro bay ((González, Moreno, Navia, & Querol, 2011), khoáng vật đất ((Armandi, Bonelli, Geobaldo, & Garrone, 2010; Biniak, Pakuła, & Szyman, 1999; Biniak, Pakuła, Szymański, & Świa̧Tkowski, 1999; Davis & Bhatnagar, 1995; Inyang, Gao, Zimmerman, Zhang, & Chen, 2014). (Ahmad, Rajapaksha, et al., 2014) đã tổng hợp rất nhiều nghiên cứu về việc sử dụng than sinh học như là vật liệu hấp thụ chất ô nhiêm trong đất và nước. 6 Gần đây, nhiều quốc gia trên thế giới quan tâm và đầu tư cho các nghiên cứu phát triển công nghệ xử lý KLN trong nước thải ((Dong, Ma, & Li, 2011), và đất. Các nghiên cứu tập trung phát triển các loại vật liệu có khả năng kết tủa hóa học, hấp phụ, trao đổi ion, và màng lọc... Xu hướng chung trong kỹ thuật phát triển các loại vật liệu này đều tập trung vào nghiên cứu các thành phần và cấu trúc carbon. Các cấu trúc này có thể được xử lý và tăng cường hoạt tính bằng một số phương pháp nhiệt độ, hóa chất xúc tác. Năm 2012, Ademiluyi và công sự đã thực hiện nghiên cứu hiệu quả của một số loại than sinh học như tre, vỏ dừa, vỏ hạt cọ để hấp thụ các chất kim loại (Cr2+, Cu2+, Ni2+, Pb2+, Fe2+, Zn2+). Các loại sinh khối này được nhiệt phân ở nhiệt độ 400◦C-500◦C sau đó biến tính hoạt hóa ở 800oC bằng 6 loại chất xúc tác gồm (H2SO4, HCl, ZnCl2, H3PO4, NaOH, và HNO3). Quá trình xử lý có ảnh hưởng đáng kể các khoảng hổng trong than, làm tăng kích thước vi lỗ, do đó có ảnh hưởng đáng kể đến sự hấp thu KLN (Ademiluyi & David-West, 2012). 1.2.3. Ngăn chặn ô nhiễm kim loại nặng Ngăn chặn ô nhiễm kim loại nặng rất quan trong bới vì công việc làm sạch đất ô nhiễm rất khó khăn và tốn kém. Việc sử dụng chất thảo công nghiệp hay bùn phải tuân theo quy định giới hạn do US Environmental Protection Agency (EPA) đề ra trong bảng 1.1. Bảng 1.1. Quy định mức giới hạn kim loại nặng trong đất (Adapted from USEPA, 1993) Nồng độ Tốc độ ô nhiễm hàng năm lớn nhất (mg/kg (kg/ha/năm) (lb/A/năm) hoặc ppm) Arsenic 75 2 1.8 Cadmium 85 1.9 1.7 Chronium 3000 150 134 Copper 4300 75 67 Pead 420 21 14 Mercury 840 15 13.4 Molybdenum 57 0.85 0.80 Nickel 75 0.90 0.80 Selenium 100 5 4 Zine 7500 140 125 Kim loại nặng Tốc độ ô nhiễm tích lũy (kg/ha) (lb/A) 41 39 3000 1500 420 300 17 18 100 2800 36.6 34.8 2.679 3.340 375 268 15 16 89 2500 7 Sự ngăn chặn ô nhiễm kim loại nặng là phương pháp tốt nhất tránh ô nhiễm kim loại cho đất. Với bảng trên, sự cân bằng tương đối được dùng để chỉ ra tổng số bùn lớn nhất có thể được dùng. Những kim loại được giới thiệu là sau quá trình ô nhiễm môi trường chúng sẽ lưu lại trong đất. Những kim loại không phân ra như bazo cacbon (hữu cơ). Chỉ loại trừ Hg và Selenium bằng cách biến đổi thành hơi nhờ các vi sinh vật Tuy nhiên rất khó loại bỏ các kim loại này ra khỏi môi trường. Cách xử lý ô nhiễm kim loại nặng trong đất theo phương pháp truyền thống có giá trị rất cao với những vùng đất rộng bị ô nhiễm. Cách xử lý có thể được làm tại chỗ hay chuyên đến nơi khác để xử lý, cả 2 cách này đều rất tốn kém. 1.2.4. Các phương pháp xử lý đất bị ô nhiễm Hiện nay các rất nhiều phương pháp đang được áp dụng và nghiên cứu như: - Xử lý bằng nhiệt độ cao (Sản phẩm thủy tinh, các dạng hạt, không có rò rỉ kim loại) - Những nhân tố hóa rắn (Sản phẩm vật chất giống xi măng) - Cách thức làm sạch (lọc ô nhiễm ra ngoài) Và còn một phương pháp rất hiệu quả, đó là xử lý bằng thực vật. 1.2.4.1. Xử lý kim loại nặng trong đất bằng thực vật Trong thực tế, công nghệ xử lý ô nhiễm bằng thực vật đòi hỏi phải đáp ứng một số điều kiện cơ bản như dễ trồng, có khả năng vận chuyển các chất ô nhiễm từ đất lên thân nhanh, chống chịu được với nồng độ các chất ô nhiễm cao và cho sinh khối nhanh. [1,3,6]. Xử lý KLN trong đất bằng thực vật có thể thực hiện bằng nhiều phương pháp khác nhau phụ thuộc vào từng cơ chế loại bỏ các KLN như: - Phương pháp làm giảm nồng độ kim loại trong đất bằng cách trồng các loài thực vật có khả năng tích luỹ kim loại cao trong thân. Các loài thực vật này phải kết hợp được 2 yếu tố là có thể tích luỹ kim loại trong thân và cho sinh khối cao. Có rất nhiều loài đáp ứng được điều kiện thứ nhất (bảng 1.2), nhưng không đáp ứng được điều kiện thứ hai. - Phương pháp sử dụng thực vật để cố định kim loại trong đất hoặc bùn bởi sự hấp thụ của rễ hoặc kết tủa trong vùng rễ. Quá trình này làm giảm khả năng linh 8 động của kim loại, ngăn chặn ô nhiễm nước ngầm và làm giảm hàm lượng kim loại khuếch tán vào trong các chuỗi thức ăn. Bảng 1.2. Một số loài thực vật có khả năng tích luỹ kim loại nặng cao [17] Nồng độ kim loại STT Tên loài tích luỹ trong thân (µg/g trọng lượng Tác giả/năm công bố khô) 1 Arabidopsis halleri (Cardaminopsis halleri) 13.600 Zn Ernst, 1968 2 Thlaspi caerulescens 10.300 Zn Ernst, 1982 3 Thlaspi rotundifolium 8.200 Pb Reeves & Brooks, 1983 4 Minuartia verna 11.000 Pb Ernst, 1974 5 Thlaspi geosingense 12.000 Ni Reeves & Brooks, 1983 6 Alyssum bertholonii 13.400 Ni Brooks & Radford, 1978 7 Alyssum pintodasilvae 9.000 Ni Brooks & Radford, 1978 8 Berkheya codii 11.600 Ni Brooks, 1998 9 Psychotria douarrei 47.500 Ni Baker et al., 1985 10 Miconia lutescens 6.800 Al Bech et al., 1997 10.000 Al Watanabe et al., 1998 11 Melastoma malabathricum Năm 1998, Cục môi trường Châu Âu (EEA) đánh giá hiệu quả kinh tế của các phương pháp xử lý KLN trong đất bằng phương pháp truyền thống và phương pháp sử dụng thực vật tại 1.400.000 vị trí bị ô nhiễm ở Tây Âu, kết quả cho thấy chi phí trung bình của phương pháp truyền thống trên 1 hecta đất từ 0,27 đến 1,6 triệu USD, trong khi phương pháp sử dụng thực vật chi phí thấp hơn 10 đến 1000 lần [17]. Có ít nhất 400 loài phân bố trong 45 họ thực vật được biết là có khả năng hấp thụ kim loại [33]. Các loài này là các loài thực vật thân thảo hoặc thân gỗ, có khả năng tích luỹ và không có biểu hiện về mặt hình thái khi nồng độ kim loại trong thân cao hơn hàng trăm lần so với các loài bình thường khác. Các loài thực vật này 9 thích nghi một cách đặc biệt với các điều kiện môi trường và khả năng tích luỹ hàm lượng kim loại cao có thể góp phần ngăn cản các loài sâu bọ và sự nhiễm nấm [17]. Bảng 1.3. Một số loài thực vật cho sinh khối nhanh có thể sử dụng để xử lý kim loại nặng trong đất [17] STT Tên loài Khả năng xử lý Tác giả và năm công bố 1 Salix KLN trong đất, nước Greger và Landberg, 1999 2 Populus Ni trong đất, nước và nước ngầm Punshon và Adriano, 2003 Chất phóng xạ, KLN, Se Brown, 1996 và Juncea, B. nigra trong đất Banuelos et al, 1997 4 Cannabis sativa Chất phóng xạ, Cd trong đất Ostwald, 2000 5 Helianthus Pb, Cd trong đất EPA, 2000 và Elkatib etal., 2001 6 Typha sp. 7 Phragmites australis KLN trong chất thải mỏ khoáng sản Massacci et al., 2001 8 Glyceria fluitans KLN trong chất thải mỏ khoáng sản MacCabe và Otte, 2000 9 Lemna minor KLN trong nước Zayed et al., 1998 3 Brassica napus, B. Mn, Cu, Se trong nước thải mỏ khoáng sản Horne, 2000 Ngày nay, sự thích nghi của các loài thực vật có khả năng hấp thụ kim loại nặng chưa được làm sáng tỏ bởi có rất nhiều yếu tố phức hợp tác động lẫn nhau. Tích luỹ kim loại là một mô hình cụ thể của sự hấp thụ dinh dưỡng khoáng ở thực vật. Có 17 nguyên tố được biết là cần thiết cho tất cả các loài thực vật bậc cao (C, H, O, N, S, P, K, Ca, Mg, Fe, Mn, Cu, Zn, B, Mo, Cl và Ni). Các nguyên tố đa lượng cần thiết cho các loài thực vật ở nồng độ cao, trong khi các nguyên tố vi lượng chỉ cần đòi hỏi ở nồng độ rất thấp. Các loài thực vật được sử dụng để xử lý môi trường bao gồm các loài có khả năng hấp thụ được các kim loại dạng vết cần thiết như Cu, Mn, Zn và Ni hoặc không cần thiết như Cd, Pb, Hg, Se, Al, As với hàm lượng lớn, trong khi đối với các loài thực vật khác ở các nồng độ này là cực kỳ độc hại [17,39,44]. 10 1.3. Tổng quan về than sinh học 1.3.1. Than sinh học (TSH) là gì? Than sinh học (biochar) là loại than được hình thành khi nhiệt phân các chất hữu cơ ở nhiệt độ khoảng 400 – 500oC trong điều kiện yếm khí. TSH có hạt mịn được SX bằng phương pháp nhiệt phân từ nguyên liệu có nguồn gốc sinh khối thực vật (gỗ, thân, cành, lá và phụ phẩm nông nghiệp, rác thải hữu cơ). Nhiệt phân là sự phân hủy hóa học của vật liệu hữu cơ bằng cách đun nóng trong sự vắng mặt của oxy. ... Thuật ngữ biochar trở nên thông dụng trong ngành nông nghiệp để chỉ loại than được tạo ra từ các loại chất thải hữu cơ trong sản xuất nông lâm nghiệp như trấu, rơm rạ, thân cà lá cây, vỏ hạt cà phê, đậu đỗ, cùi bắp, mùn cưa, phoi bào, gỗ vụn… với cấu trúc cacbon xốp tồn tại bền vững và có tác dụng tăng độ phì nhiêu cho đất đặc biệt với các loại đất nghèo, đất axit (độ pH thấp). 1.3.2. Tổng quan những nghiên cứu về tính chất của TSH 1.3.2.1. Tổng quan những nghiên cứu về tính chất của TSH trên thế giới Một nhóm các nhà khoa học thuộc nhiều tổ chức khác nhau tại Mỹ đã tiến hành một nghiên cứu tính chất của TSH sản xuất từ những nguồn nguyên liệu khác nhau ở những nhiệt độ khác nhau và ảnh hưởng của chúng đến đất cát pha. Đứng đầu nhóm nghiên cứu là Nhà khoa học đất – Jeff Novak, công tác tại Trung tâm nghiên cứu đất, nước và thực vật vùng đồng bằng ven biển trực thuộc tổ chức Dịch vụ nghiên cứu Nông nghiệp (ARS – Agricultural Research Service) ở Florence. Trong dự án này, nhóm nghiên cứu của Novak đã sử dụng vỏ lạc, vỏ hồ đào, rơm trộn phân gia cầm, cỏ switch và các phế phẩm từ gỗ cứng để sản xuất 9 loại TSH khác nhau. Tất cả các nguyên liệu trên được nhiệt phân ở hai nhiệt độ khác nhau để sản xuất TSH (từ 250oC đến 700oC). Nhiệt phân là một quá trình phân hủy hóa học, là kết quả của việc làm nóng nhanh các nguyên liệu thô trong môi trường không có oxy. Các nhà nghiên cứu cho rằng, TSH nhiệt phân ở nhiệt độ cao hơn thì sinh khối than thu được ít hơn, diện tích bề mặt lớn hơn, pH cao, hàm lượng tro cao và tổng điện tích bề mặt là nhỏ nhất. Việc mất đi các hợp chất bay hơi ở nhiệt độ nhiệt phân cao hơn còn làm cho TSH có tỷ lệ phần trăm các bon cao hơn nhưng hàm lượng hidro và oxy lại thấp hơn rất nhiều. Phân tích quang phổ cộng hưởng từ hạt nhân 11 13 C cho thấy rằng sự mất đi cấu trúc béo diễn ra ở nhiệt độ nhiệt phân cao hơn. Các loại TSH, nhìn chung, khi nhiệt phân ở nhiệt độ cao làm tăng giá trị pH của đất. Khả năng giữ nước của đất thay đổi sau khi bón thêm TSH vào (Jeff Novak, 2009). TSH sản xuất từ các nguồn nguyên liệu khác nhau dưới những điều kiện nhiệt phân khác nhau có ảnh hưởng đến tính chất vật lý, hóa học của đất theo những cách khác nhau. Than nhiệt phân ở nhiệt độ thấp thì có pH thấp (Jeff Novak, 2009) do đó thích hợp bón cho loại đất có tính kiềm vì có thể làm giảm giá trị pH của đất. Còn than nhiệt phân ở nhiệt độ cao thì có pH cao (Jeff Novak, 2009), thích hợp bón cho loại đất có tính axit như đất đồi núi của vùng trung du, miền núi. Như vậy, TSH có thể được sản xuất để cải thiện tính chất vật lý, hóa học của đất một cách có chọn lọc bằng việc thay đổi nguyên liệu và điều kiện nhiệt phân. Phương pháp hiện đại làm biochar từ chất thải thực vật bằng cách nung nóng ở nhiệt độ siêu cao trong điều kiện thiếu ôxy. Một số công ty đang xây dựng thiết bị sản xuất biochar ở nhiều quy mô. Một trong những công ty đầu tiên giới thiệu thiết bị này là công ty Biochar Engineering Corp (BEC) ở Colorado, Mỹ. Thiết bị sản xuất TSH có kích thước cỡ container giúp nông dân có thể sản xuất biochar tại chỗ. Ngoài biochar, còn có thể sản xuất nhiên liệu lỏng như methanol [19]. TSH thu được nhiều hơn ở nhiệt độ nhiệt phân thấp hơn vì sự cô đặc của các hợp chất béo là nhỏ nhất, các hợp chất CH4, CO, H2 bị mất đi ít hơn. Dưới 350oC, hiệu suất đạt được ít nhất là 50%. Hiệu suất giảm xuống khoảng 30% khi nhiệt độ nhiệt phân tăng đến 500 – 700oC vì sự mất nước của các nhóm hydroxyl và sự suy thoái cấu trúc ligno-cellulose bởi nhiệt. Hiệu xuất thu được carbon (Cbiochar/Cnguyên liệu) ở nhiệt độ nhiệt phân cao hay thấp là như nhau (Jeff Novak và cộng sự, 2009). Tổng lượng các bon cao trong các cấu trúc thơm giải thích cho sự thiếu hụt tổng điện tích âm bề mặt trong hầu hết các loại TSH sản xuất ở điệu kiện nhiệt độ nhiệt phân cao. Các nhóm chức năng mà phổ biến là những điện tích âm này như OH hay –COOH cũng bị mất đi cùng với sự mất đi của các vật chất dễ bay hơi (Jeff Novak và cộng sự, 2009) [25]. Tại Anh, trung tâm nghiên cứu về TSH đã thực hiện nhiều nghiên cứu liên ngành về vai trò của than sinh học như một biện pháp lưu giữ các bon và công nghệ 12 năng lượng bền vững để cung cấp các hiểu biết về tác động nông học, môi trường và kinh tế - xã hội của than sinh học. Hiện nay TSH được sử dụng rộng rãi ở các vườn ươm đã đem lại kết quả cao. Trung tâm nghiên cứu về TSH New Zealand nhằm mục đích thúc đẩy sự hiểu biết của than sinh học cho sự giảm nhẹ biến đổi khí hậu toàn cầu, đặc biệt là các lĩnh vực nông nghiệp và lâm nghiệp. Ở Ấn Độ, sử dụng TSH như là một phần của tập quán truyền thống và văn hóa của người dân với các mục đích khác nhau. Than không bao giờ được coi là một vật liệu phế thải. Dư lượng cây trồng bị cháy được chuyển đổi thành than củi và tro. Than, một sản phẩm phụ của các bếp lò truyền thống được thêm vào phân trang trại hay phân hữu cơ, luôn luôn là một nguồn có giá trị để cải thiện độ màu mỡ của đất. Bộ lạc Munda sống trong phần Orissa, Jharkhand và bang Tây Bengal, Ấn Độ, sử dụng than sinh học trong việc tăng năng xuất cây trồng. Than sinh học chủ yếu là sản phẩm phụ từ các bếp nấu sinh khối (nhất là bếp ba lò hoặc bếp lò bằng đất sét đơn giản). Họ pha trộn than với phân trang trại bón vào đất đá ong màu đỏ ít màu mỡ để trồng rau. Hiện nay, trên thế giới có rất nhiều quốc gia tiếp tục nghiên cứu, sản xuất và sử dụng TSH. TSH được thương mại hóa trên thế giới, là một ngành công nghiệp non trẻ nhưng sẽ phát triển nhanh chóng bởi nó là phương tiện đa lợi ích. 1.3.2.2. Tổng quan những nghiên cứu về tính chất của TSH ở Việt Nam Một số nghiên cứu về TSH cũng đã được tiến hành ở nhiều nơi tại Việt Nam. Tuy nhiên, những nghiên cứu chủ yếu tập chung vào các ứng dụng của TSH trong đời sống sản xuất chứ chưa có một nghiên cứu cụ thể nào về đặc điểm tính chất cụ thể của TSH theo nguồn gốc và điều kiện hình thành, sản xuất.  Tro thảo mộc Có chứa nhiều loại khoáng chất đa vi lượng rất cần thiết cho cây trồng (cacbonat kali, vôi, lân), các nguyên tố vi lượng (sắt, ma giê, bo, mangan, kẽm, lưu huỳnh…), có tính kiềm có thể khử chua đất rất hữu hiệu. Theo tính toán của các nhà chuyên môn, 1 tấn tro có thể khử chua tương đương 300kg vôi bột. Hàm lượng các chất khoáng có trong tro thảo mộc khá cao: K2O từ 5,9 – 12,4%; P2O5 từ 3,1 – 3,4%; CaO từ 22,1 – 25,2 %. Các chất dễ tan trong nước của tro là cacbonat và