Tài liệu Nghiên cứu hiệu ứng quang xúc tác của vật liệu tio2 chế tạo bằng phương pháp điện hoá ứng dụng xử lý xanh methylene trong môi trường nước

.. ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC NGUYỄN THỊ HÀ NGHIÊN CỨU HIỆU ỨNG QUANG XÚC TÁC CỦA VẬT LIỆU TiO2 CHẾ TẠO BẰNG PHƯƠNG PHÁP ĐIỆN HÓA ỨNG DỤNG XỬ LÝ XANH METHYLENE TRONG MÔI TRƯỜNG NƯỚC LUẬN VĂN THẠC SĨ VẬT LÝ Thái Nguyên - 2018 ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC NGUYỄN THỊ HÀ NGHIÊN CỨU HIỆU ỨNG QUANG XÚC TÁC CỦA VẬT LIỆU TiO2 CHẾ TẠO BẰNG PHƯƠNG PHÁP ĐIỆN HÓA ỨNG DỤNG XỬ LÝ XANH METHYLENE TRONG MÔI TRƯỜNG NƯỚC Chuyên ngành: Quang học Mã số: 8.440110 LUẬN VĂN THẠC SĨ VẬT LÝ NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC: TS. ĐẶNG VĂN THÀNH Thái Nguyên - 2018 LỜI CẢM ƠN Trước tiên, em xin chân thành cảm ơn TS. Đặng Văn Thành đã tận tình hướng dẫn em thực hiện luận văn này. Em cũng gửi lời cảm ơn sâu sắc tới các thầy, cô giáo Khoa Vật lí và Công nghệ, Phòng Đào tạo, Ban Giám hiệu Trường Đại học Khoa học, Đại học Thái Nguyên đã giảng dạy, tạo điều kiện thuận lợi và giúp đỡ em trong suốt khóa học vừa qua. Tôi xin chân thành cảm ơn thạc sỹ Nguyễn Thị Khánh Vân đã nhiệt tình giúp đỡ trong quá trình thực hiện các công việc thực nghiệm để hoàn thành luận văn. Em cũng xin gửi lời cảm ơn chân thành tới Ban giám hiệu Trường Đại học Y- Dược, Đại học Thái Nguyên đã cho phép em sử dụng cơ sở vật chất và trang thiết bị của phòng thí nghiệm Vật Lý - Lý sinh y học và Dược trong quá trình thực hiện các công việc thực nghiệm. Mặc dù đã có nhiều cố gắng, song do thời gian có hạn, khả năng nghiên cứu của bản thân còn hạn chế nên kết quả nghiên cứu có thể còn nhiều thiếu sót. Em rất mong nhận được sự góp ý, chỉ bảo của các thầy giáo, cô giáo, các bạn đồng nghiệp và những người đang quan tâm đến vấn đề đã trình bày trong luận văn, để luận văn được hoàn thiện hơn. Em xin trân trọng cảm ơn! Thái Nguyên, tháng 9 năm 2018 Tác giả Nguyễn Thị Hà i LỜI CAM ĐOAN Tôi tên là: Nguyễn Thị Hà Sinh ngày 20 tháng 01 năm 1980 Quê quán: Bắc Ninh Hiện công tác tại: Trường THPT Chuyên Trần Phú – Hải Phòng Là học viên cao học khóa 2016 của Trường Đại học Khoa học, Đại học Thái Nguyên. Tôi cam đoan: Đề tài “Nghiên cứu hiệu ứng quang xúc tác của vật liệu TiO2 chế tạo bằng phương pháp điện hóa ứng dụng xử lý xanh methylene trong môi trường nước” là công trình nghiên cứu của tôi. Các số liệu trong luận văn được sử dụng trung thực, nguồn trích dẫn có chú thích rõ ràng, minh bạch, có tính kế thừa, phát triển từ các tài liệu, tạp chí, các công trình nghiên cứu đã được công bố, các website. Tôi xin hoàn toàn chịu trách nhiệm về lời cam đoan. Thái Nguyên, tháng 9 năm 2018 Tác giả Nguyễn Thị Hà ii MỤC LỤC Trang Trang bìa phụ Lời cảm ơn............................................................................................................... i Lời cam đoan .......................................................................................................... ii Mục lục ................................................................................................................... iii Danh mục các ký hiệu và chữ viết tắt ..................................................................... vi Danh mục các bảng ................................................................................................ vii Danh mục các hình .................................................................................................. viii MỞ ĐẦU........................................... ..................................................................... 1 Chương 1:TỔNG QUAN VỀ THUỐC NHUỘM VÀ VẬT LIỆU NANO TiO2 ......................................................................................................................... 3 1.1. Sơ lược về thuốc nhuộm................................................................................... 3 1.2. Phân loại thuốc nhuộm ..................................................................................... 3 1.2.1. Thuốc nhuộm xanh methylene ..................................................................... 4 1.2.2. Ứng dụng của xanh methylene...................................................................... 4 1.2.2.1. Sử dụng trong công nghiệp ........................................................................ 5 1.2.2.2. Sử dụng trong y học ................................................................................... 5 1.2.2.3. Tác hại của xanh methylene ....................................................................... 6 1.2.2.4. Thuốc nhuộm và thuốc nhuộm xanh methylene trong nước thải công nghiệp ...................................................................................................................... 7 1.3. Các phương pháp xử lý xanh methylene.......................................................... 8 1.3.1.Clo hóa ........................................................................................................... 9 1.3.2. Phương pháp oxi hóa dùng Ozone ................................................................ 9 1.3.3. Phương pháp hấp phụ .................................................................................... 10 1.3.4. Phương pháp keo tụ....................................................................................... 10 1.3.5. Phương pháp sinh học ................................................................................... 11 1.3.6. Phương pháp quang xúc tác .......................................................................... 11 iii 1.4. Vật liệu TiO2 ......................................................................................................................................................... 13 1.4. 1 Cấu trúc mạng tinh thể của TiO2 ...................................................................................................... 13 1.4. 2.Các tính chất của vật liệu TiO2 .......................................................................................................... 15 1.4.2.1. Tính chất vật lý của vật liệu TiO2 ............................................................................................... 15 1.4.2.2. Tính chất hóa học của vật liệu TiO2 .......................................................................................... 16 1.4.2.3. Tính chất quang của vật liệu TiO2.............................................................. 17 1.4.2.4. Tính chất quang xúc tác của vật liệu TiO2 ............................................................................ 17 1.4.3. Các phương pháp chế tạo vật liệu nano TiO2.......................................................................... 20 1.4.3.1.Phương pháp sol-gel.................................................................................... 20 1.4.3.2. Phương pháp thuỷ nhiệt ............................................................................. 22 1.4.3.3. Phương pháp điện hóa ................................................................................ 24 1.5. Tình hình nghiên cứu thuộc lĩnh vực của đề tài .............................................. 28 Chương 2:CÁC PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU VÀ THỰC NGHIỆM.. .... 34 2.1. Quy trình chế tạo mẫu ...................................................................................... 34 2.1.1.Các dụng cụ và hóa chất sử dụng ................................................................... 34 2.1.1.1. Dụng cụ thí nghiệm ................................................................................... 34 2.1.1.2. Hoá chất ..................................................................................................... 34 2.1.2. Chế tạo vật liệu TiO2 bằng phương pháp điện hóa ....................................... 35 2.2. Các phương pháp khảo sát cấu trúc và tính chất vật liệu ................................. 37 2.2.1. Phương pháp nhiễu xạ tia X .......................................................................... 37 2.2.2. Phương pháp phổ tán xạ Raman ................................................................... 38 2.2.3. Phương pháp chụp hiển vi điện tử quét (SEM)............................................. 38 2.2.4. Phương pháp hiển vi điện tử truyền qua (TEM) .......................................... 39 2.2.5. Phương pháp phổ hấp thụ UV-Vis ................................................................ 39 2.3. Lập đường chuẩn xác định nồng độ ................................................................. 41 2.4. Xác định điểm đẳng điện của vật liệu TiO2 .................................................... 42 2.5. Quy trình xử lý xanh methylene ...................................................................... 43 2.5.1. Cấu tạo mô hình thí nghiệm .......................................................................... 43 2.5.2.Quy trình xử lý xanh methylen bằng vật liệu xúc tác TiO2 .......................................... 44 iv 2.5.3. Khảo sát các yếu tố ảnh hưởng tới hiệu quả xử lý xanh methylene ............ 45 2.5.3.1. Khảo sát ảnh hưởng của pH ....................................................................... 45 2.5.3.2. Khảo sát ảnh hưởng của khối lượng vật liệu xúc tác ................................. 45 2.5.3.3. Khảo sát ảnh hưởng của nồng độ ban đầu ................................................. 45 2.5.3.4. So sánh khả năng quang xúc tác của vật liệu TiO2 với P25 ..................... 45 Chương 3:KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN ............................................................ 46 3. 1. Ảnh hưởng của điện thế phân cực tới quá trình anot hóa Ti........................... 46 3.2. Ảnh hưởng của nhiệt độ ủ tới cấu trúc tinh thể ............................................... 47 3.3. Phổ Raman của vật liệu TiO2 ................................................................................................................. 49 3.4. Ảnh hưởng của nhiệt độ lên hình thái học bề mặt của TiO2 ........................... 51 3. 5. Đánh giá khả năng quang xúc tác của vật liệu T45 ...................................... 53 3.5.1 Phổ hấp thụ của vật liệu TiO2 ....................................................................... 53 3.5.2. Đường chuẩn xác định nồng độ .................................................................... 54 3.5.3. Điểm đẳng điện của T45 .............................................................................. 54 3.5.4. Kết quả khảo sát các yếu tố ảnh hưởng đến khả năng quang xúc tác MB của vật liệu T45 ....................................................................................................... 56 3.5.4.1. Khảo sát ảnh hưởng của pH ....................................................................... 56 3.5.4.2. Khảo sát ảnh hưởng của khối lượng vật liệu xúc tác ................................. 57 3.5.4.3. Khảo sát ảnh hưởng của nồng độ đầu ........................................................ 58 3.5.4.4. Đánh giá khả năng quang xúc tác của vật liệu TiO2 ..................................................... 59 3.5.4.5. So sánh với vật liệu P25 ............................................................................. 59 KẾT LUẬN VÀ KHUYẾN NGHỊ ....................................................................... 61 CÁC CÔNG TRÌNH KHOA HỌC ĐÃ CÔNG BỐ ........................................... 62 TÀI LIỆU THAM KHẢO .................................................................................... 63 PHỤ LỤC .............................................................................................................. .68 v DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU VÀ CHỮ VIẾT TẮT STT Kí hiệu viết tắt Nội dung 1 MB Xanh methylen 2 SEM 3 TEM 4 XRD X-ray Diffraction (nhiễu xạ tia X) 5 UVA Ultraviolet A 6 T0 Mẫu TiO2 không ủ 7 T45 Mẫu TiO2 ủ 4500C 8 T70 Mẫu TiO2 ủ 7000C 9 P25 Vật liệu TiO2 thương mại Scanning Electron Microscopy (hiển vi điện tử quét) Transmission electron microscopy (hiển vi điện tử truyền qua) vi DANH MỤC CÁC BẢNG Bảng 1.1: Độc tính của xanh methylene [24].......................................................... 7 Bảng 1.2: Các đặc tính cấu trúc và một số thông số vật lý của TiO2 [14, 25] ....... 15 Bảng 1.3: Một số tính chất vật lý của TiO2 dạng anatase và rutile [14, 25] ........... 16 Bảng 1.4: Tổng hợp một số nghiên cứu tiêu biểu trong nước liên quan đến hướng sử dụng liệu quang xúc tác TiO2...................................................................................................... 32 Bảng 3.1: Kết quả đo độ hấp thụ quang của MB với các nồng độ khác nhau ........ 54 Bảng 3.2: Kết quả xác định điểm đẳng điện của vật liệu T45 ................................ 54 vii DANH MỤC CÁC HÌNH ẢNH Hình 1.1: Công thức cấu tạo của MB ...................................................................... 4 Hình 1.2: Bệnh thủy đậu ở trẻ nhỏ .......................................................................... 6 Hình 1.3: Cơ chế quang xúc tác của chất bán dẫn .................................................. 12 Hình 1.4: Cấu trúc tinh thể của TiO2 anatase (a), rutile (b)và brookite (c) ........... 13 Hình 1.5: Cấu trúc khối bát diện của TiO2 .............................................................................................. 14 Hình 1.6: Cơ chế quang xúc tác của chất bán dẫn TiO2 ........................................ 18 Hình 1.7: Giản đồ năng lượng của pha anatase và pha rutile ................................. 19 Hình 1.8: Biểu diễn ảnh TEM của TiO2 chế tạo bằng phương pháp sol-gel với các nồng độ amoniac khác nhau (a ) 0, (b) 0,50, (c) 1,0, và (d) 2,0 M .................. 22 Hình 1.9: Hệ thủy nhiệt chế tạo mẫu...................................................................... 23 Hình 1.10: Ảnh HRTEM của các hạt nano TiO2 chế tạo bằng phương thủy nhiệt với tiền chất TiOSO4, NH4OH (a) Hình ảnh mẫu (b), (c) và (d) là các phần mở rộng của ảnh (a) ...................................................................................................... 24 Hình 1.11: Sơ đồ quá trình chế tạo các hạt nano TiO2 từ một thanh Ti bằng phương pháp điện hóa ............................................................................................ 25 Hình 1.12: Ảnh FESEM (a) và TEM (b )của hạt nano TiO2 chế tạo bằng phương pháp điện hóa trong dung dịch KCl 1M ................................................................. 27 Hình 1.13: (A) Sơ đồ minh họa quá trình điện hóa sử dụng hệ Autolab để tổng hợp hạt nano TiO2 và (B) ảnh mẫu thu được ................................................................. 27 Hình 1.14: Sự phân hủy của MB bằng quang xúc tác với thời gian hấp thụ trong bóng tối 90 phút và với hai dải λ = 290 nm và ở λ = 340 nm ............................... 29 Hình 1.15: Sự loại bỏ khí NO cuả sơn chứa TiO2 .................................................. 29 Hình 1.16: Hiệu suất loại bỏ NOx (NO + NO2) bằng quá trình quang xúc tác xử dụng vật liệu TiO2 và TiO2 pha tạp Mo ................................................................. 30 Hình 2.1: Quá trình chế tạo vật liệu bằng phương pháp điện hóa ......................... 35 Hình 2.2: Các giai đoạn chế tạo vật liệu TiO2 bằng phương pháp điện hóa .......... 36 Hình 2.3: Phản xạ của tia X trên họ mặt mạng tinh thể .......................................... 37 Hình 2.4: Cân điện tử cân điện tử 4 số Mettler Toledo (a) và máy đo phổ hấp phụ phân tử UV-vis (b) ................................................................................................... 41 viii Hình 2.5: Chuẩn bị mẫu lắc a) và b) chuẩn pH các dung dich c) chuẩn bị vật liệu d) máy lắc ................................................................................................................ 43 Hình 2.6: Mô hình thí nghiệm xử lý độ MB trong nước bằng phương pháp quang xúc tác sử dụng vật liệu TiO2 ...................................................................... 44 Hình 3.1: Ảnh chụp quá trình chế tạo TiO2 sử dụng phương pháp anot hóa điện cực kim loại Ti tại các điện thế phân cực khác nhau (a,b.c) và thanhh Ti sau điện hóa (d) ..................................................................................................................... 46 Hình 3.2: Giản đồ XRD của các hạt nano TiO2 (a) tại nhiệt độ phòng, (b) ủ 450oC và ủ 700oC .................................................................................................. 48 Hình 3.3: Giản đồ XRD TiO2 của mẫu TiO2 thương mại hóa ................................ 48 Hình 3.4: Phổ Raman của hạt nano TiO2 ủ ở các nhiệt độ khác nhau ................... 50 Hình 3.5: Ảnh SEM và TEM của vật liệu TiO2 thương mại (P25) ........................ 51 Hình 3.6: Ảnh SEM và TEM của vật liệu TiO2 thu được chưa ủ ........................... 51 Hình 3.7: Ảnh SEM và TEM của mẫu TiO2 thu được khi ủ nhiệt tại 450oC.......... 52 Hình 3.8: Ảnh SEM và TEM của mẫu TiO2 thu được khi ủ nhiệt tại 700oC.......... 53 Hình 3.9: Phổ phản xạ khuếch tán của mẫu T- 45 .................................................. 53 Hình 3.10: Đồ thị đường chuẩn xác định nồng độ MB........................................... 54 Hình 3.11: Đồ thị xác định điểm đẳng điện của T45 .............................................. 55 Hình 3.12: Hiệu suất phân hủy MB (A) và phổ UV-Vis của dung dịch MB được chiếu xạ trong 180 phút với các giá trị pH khác nhau (B,C,D) ............................. 56 Hình 3.13. Ảnh hưởng của khối lượng vật liệu tới khả năng phân hủy MB .......... 57 Hình 3.14: Ảnh hưởng của nồng độ MB đến độ chuyển hóa ................................. 58 Hình 3.15: Hiệu suất phân hủy của MB bởi phản ứng quang hóa (A) và phổ UVVis của dung dịch MB (B) được chiếu xạ ở các thời gian khác nhau khi không có vật liệu xúc tác TiO2 ............................................................................................................................................ 59 Hình 3.16: Sự phân hủy quang xúc tác của MB sử dụng vật liệu xác tác khác nhau (A) và phổ UV-Vis của MB với vật liệu P25 (B) và TiO2 điện hóa (C)....... 59 ix MỞ ĐẦU Xanh methylene (MB) là một loại thuốc nhuộm bazơ cation được sử dụng phổ biến trong ngành công nghiệp dệt nhuộm, làm chất chỉ thị và thuốc trong y học. Mặc dù có độc tính không cao như một số thuốc nhuộm khác nhưng nó vẫn có thể gây tổn thương tạm thời da, mắt trên con người và động vật khi tiếp xúc trực tiếp hoặc gây khó thở trong thời gian ngắn khi hít phải. Nó trở lên nguy hiểm khi xâm nhập vào đường tiêu hóa với các triệu chứng nóng ruột, buồn nôn và chóng mặt. Về mặt môi trường, MB là chất thải khó phân hủy, gây mất mĩ quan, ảnh hưởng xấu đến quá trình sản xuất và sinh hoạt khi thải vào nguồn nước. Do đó để hạn chế tác động xấu đến động thực vật và sức khỏe con người, rất cần thiết phải xử lý MB trước khi thải ra môi trường. Có nhiều phương pháp xử lý khác nhau để xử lý MB trong nước như: hóa học (chlorin hóa, ozon hóa), vật lý (hấp phụ), sinh học (phân hủy sinh học), quang xúc tác,…Trong đó, quang xúc tác sử dụng vật liệu nano Titan đioxit (TiO2) được xét đến là một kĩ thuật có hiệu quả và nhiều triển vọng thay thế các phương pháp trên. Ưu điểm khi sử dụng vật liệu TiO2 là có thể tái sử dụng sau quá trình xử lý quang xúc tác đồng thời là vật liệu không độc hại, sản phẩm từ sự phân huỷ chất này an toàn, giá thành tương đối thấp. Do đó, chế tạo xúc tác quang TiO2 ứng dụng quang xúc tác phân hủy các chất thải hữu cơ trong nước nói chung, xử lý MB nói riêng thu hút được sự quan tâm của nhiều nhóm nghiên cứu cả trong và ngoài nước [2, 5, 9, 14, 18, 33]. Để nhận được vật liệu TiO2 đa số các nghiên cứu đều đi theo con đường solgel, thủy nhiệt. Ưu điểm của các kĩ thuật trên là vật liệu nhận được có chất lượng nhưng lại dẫn đến hạn chế việc có thể mở rộng để phổ biến. Gần đây, chế tạo hạt nano TiO2 sử dụng phương pháp điện hóa [1, 21] đã đạt được các kết quả rất tốt trong việc khống chế kích thước hạt theo các mục đích ứng dụng khác nhau. Tuy nhiên, các nghiên cứu này đều cần phải sử dụng các hệ điện hóa Autolab đắt tiền để khống chế điều kiện chế tạo mẫu và thời gian phản ứng dài. Do đó, tìm cách cải tiến để có thể chế tạo 1 khối lượng lớn, nhanh, hiệu quả vật liệu TiO2 nano dạng hạt sử dụng các trang thiết bị đơn giản, sẵn có ứng dụng làm vật liệu quang xúc tác xử lý MB trong môi trường nước là hướng đi cần thiết, thực sự hấp dẫn và có ý nghĩa khoa học cao. Với ưu thế đơn giản dễ thực hiện, các trang thiết bị rẻ tiền và sẵn có nên phương pháp điện hóa thường hay được sử dụng để chế tạo các hạt oxit kim loại khác nhau [9, 18, 37]. Ưu điểm của chế tạo vật liệu dạng hạt bằng phương pháp điện hóa là vật liệu thu được có độ tinh khiết cao, thời gian phản ứng ngắn, có thể tự động hóa để thu được sản phẩm với khối lượng lớn. Chính vì vậy, đề tài này hướng tới lựa chọn phương pháp điện hóa không có các chất hoạt động bề mặt, thiết bị đơn giản tự chế tạo, thời gian ngắn, dễ thực hiện, dễ kiểm soát và khống chế các điều kiện công nghệ chế tạo để chế tạo hạt nano TiO2 có ứng dụng làm vật liệu quang xúc tác xử lý MB trong môi trường nước với các mục tiêu sau: - Chế tạo thành công vật liệu nano TiO2 bằng phương pháp điện hóa. - Nghiên cứu đặc trưng cấu trúc, hình thái học bề mặt, tính chất quang của vật liệu TiO2 chế tạo được bằng các phương pháp phân tích hiện đại như Hiển vi điện tử truyền qua độ phân giải cao (HRTEM), nhiễu xạ tia X (XRD), phổ tán xạ Raman và hiển vi điện tử quét (SEM). - Nghiên cứu hiệu ứng quang xúc tác xử lý màu xanh methylene trong môi trường nước sử dụng vật liệu TiO2 chế tạo được thông qua đánh giá nồng độ phân hủy MB từ phổ UV-vis. Cấu trúc đề tài gồm ba chương:
Chương 1: Tổng quan về thuốc nhuộm và vật liệu nano TiO2
Chương 2: Các phương pháp nghiên cứu và thực nghiệm
Chương 3: Kết quả và thảo luận 2 Chương 1 TỔNG QUAN VỀ THUỐC NHUỘM VÀ VẬT LIỆU NANO TiO2 1.1. Sơ lược về thuốc nhuộm Thuốc nhuộm là những hợp chất hữu cơ mang màu (có nguồn gốc tự nhiên hay tổng hợp) rất đa dạng về màu sắc và chủng loại, hấp thụ mạnh một phần nhất định của quang phổ ánh sáng nhìn thấy và chúng có khả năng nhuộm màu, nghĩa là bắt màu hay gắn màu trực tiếp cho các vật liệu khác như vải, sợi, giấy,.... Đặc điểm nổi bật của các loại thuốc nhuộm là độ bền màu và tính chất không bị phân huỷ bởi những điều kiện tác động khác và môi trường, đây vừa là yêu cầu với thuốc nhuộm vừa là vấn đề đối với xử lý nước thải dệt nhuộm. Màu sắc của thuốc có được là do cấu trúc hoá học bao gồm nhóm mang màu và nhóm trợ màu [2]. Nhóm mang màu là những nhóm chứa các nối đôi liên hợp với hệ điện tử π không cố định như: >C=C<, >C = N-, -N = N-, -NO,.. Nhóm trợ màu là những nhóm thế cho hoặc nhận điện tử như: -NH2, -COOH, -SO3, -OH,... đóng vai trò tăng cường màu của nhóm mang màu bằng cách dịch chuyển năng lượng của hệ điện tử. 1.2. Phân loại thuốc nhuộm Thuốc nhuộm rất đa dạng về thành phần hoá học, màu sắc, phạm vi sử dụng. Tùy thuộc cấu tạo, tính chất và phạm vi sử dụng được phân loại thành các họ, các loại khác nhau. Có hai cách phân loại thuốc nhuộm phổ biến đó là: Phân loại theo thành phần hoá học: Đây là cách phân loại dựa theo cấu trúc của nhóm mang màu, bao gồm: azo, anthraquinone, lưu huỳnh, triphenylmethane, indigoid, phthalocyanine,… Khoảng 70% đến 80% thuốc nhuộm được sử dụng hiện nay thuộc về các nhóm thuốc nhuộm azo. Phân loại theo đặc tính áp dụng: Đây là cách phân loại thuốc nhuộm thương mại đã được thống nhất trên toàn cầu bao gồm: thuốc nhuộm bazơ hoặc cation (được sử dụng để đạt được màu sắc tươi sáng, thường là đối với xơ 3 polyacrylonitrile), thuốc nhuộm acid hoặc anion (được sử dụng để nhuộm sợi protein, polyamide, và polyacrylonitril), thuốc nhuộm hoàn nguyên (sử dụng chủ yếu cho những sợi cellulose), thuốc nhuộm trực tiếp (sử dụng trực tiếp trên sợi cellulose), thuốc nhuộm phân tán[5]. 1.2.1. Thuốc nhuộm xanh methylene MB là chất màu hữu cơ có công thức phân tử C16H18N3SCl và công thức cấu tạo dẫn như Hình 1.1, trong đó có 3 vòng thơm chứa nhóm màu -C=C, C=N, -C=S và nhóm trợ màu -N(CH3)2 [7]. Ở nhiệt độ phòng, nó tồn tại ở dạng rắn không mùi, màu xanh đen, khi hòa tan vào nước hình thành dung dịch màu xanh lam, methylene xanh hấp thụ cực đại ở bước sóng 665 nm. Chất màu này khá ổn định, kị với bazơ, có tính khử và ôxi hóa mạnh nên được sử dụng rộng rãi trong ngành dệt nhuộm, hóa học, y học [7] . Tuy nhiên, MB cũng rất độc hại nên sau khi sử dụng thải ra ngoài sẽ làm ô nhiễm môi trường tác động xấu động thực vật và sức khỏe con người. MB chứa các vòng thơm đặc trưng cho các hợp chất hữu có độc hại nên nó được lựa chọn làm vật liệu thử cho các thí nghiệm quang xúc tác. Hình 1.1: Công thức cấu tạo của MB Trong hóa học phân tích, MB được sử dụng làm chất chỉ thị để phân tích một số nguyên tố theo phương pháp động học và trong y học nó được dùng làm thuốc. 1.2.2. Ứng dụng của xanh methylene 4 1.2.2.1. Sử dụng trong công nghiệp Trong các loại thuốc nhuộm, thuốc nhuộm cation, bao gồm cả methylene xanh đều được sử dụng trong sản xuất sơn và nhuộm len. Methylene xanh cũng được sử dụng trong vi sinh, phẫu thuật, chuẩn đoán bệnh và như chất gây ức chế quá trình oxy hóa của chất thải hữu cơ. Nhiều thuốc nhuộm được sử dụng rộng rãi trong các ngành công nghiệp khác nhau chẳng hạn như dệt may, giấy, cao su, nhựa, thực phẩm và dược phẩm [31, 38]. 1.2.2.2. Sử dụng trong y học Xanh methylene là loại thuốc giải độc, sát khuẩn nhẹ có các dạng dùng như viên nén, thuốc tiêm, dung dịch dùng ngoài 1% hoặc dung dịch milian (gồm xanh methylene, tím gentian, ethanol, nước cất…)… Xanh methylene được dùng trong điều trị methemoglobin-huyết do thuốc hoặc không rõ nguyên nhân, điều trị ngộ độc cyanid và điều trị triệu chứng methemoglobin - huyết với liều tiêm tĩnh mạch cho người lớn và trẻ em là: 1 - 2 mg/kg, tiêm chậm trong vài phút. Xanh methylene cũng có tác dụng sát khuẩn nhẹ và nhuộm màu các mô. Xanh methylene có một số ứng dụng đáng chú ý trong y học lâm sàng như để điều trị nhiễm virut ngoài da như herpes simplex, điều trị chốc lở, viêm da mủ, sát khuẩn đường niệu sinh dục và làm thuốc nhuộm các mô trong một số thao tác chẩn đoán (nhuộm vi khuẩn…). Ngoài ra, nó còn được xem như là thuốc giải độc cyanid, nitroprusiat và các chất gây ethemoglobin huyết. Xanh methylene là một loại thuốc thường an toàn nếu sử dụng hợp lí liều lượng và cách dùng [13]. 5 Hình 1.2. Sử dụng trong điều trị bệnh thủy đậu ở trẻ nhỏ 1.2.2.3. Tác hại của xanh methylene Mặc dù không được liệt vào các nhóm hóa chất gây độc cao, nhưng xanh methylene có thể gây tổn thương tạm thời da và mắt trên con người và động vật. Xanh methylene là một chất có hoạt tính sinh học và nếu được tiêm không phù hợp, nó có thể dẫn đến một số biến chứng sức khỏe, bao gồm cả rối loạn tiêu hóa. Nếu dùng một lượng lớn xanh methylene có thể gây thiếu máu và một số triệu chứng ở đường tiêu hóa khi uống hoặc tiêm tĩnh mạch liều cao. Thường gặp: thiếu máu, tan máu. Ngoài ra, người bệnh có thể thấy buồn nôn, nôn, đau bụng, chóng mặt, đau đầu, sốt, hạ huyết áp, đau vùng trước tim, kích ứng bàng quang, da có màu xanh. Xanh methylene là một chất gây ức chế MAO (monoamine oxidase) như furazolidone (Furoxone), isocarboxazid (Marplan), phenelzine (Nardil),… cực mạnh và trong con người nó gây ra serotonin có khả năng gây tử vong. Đã có một số trường hợp tử vong ở người do độc tính serotonin. Những phụ nữ có thai và cho con bú, người bệnh có chức năng thận yếu nên thận trọng khi dùng xanh methylene bởi vì dùng xanh methylene kéo dài có thể dẫn đến thiếu máu do tăng phá huỷ hồng cầu và gây tan máu đặc biệt ở trẻ nhỏ và người bệnh thiếu glucose - 6 phosphat dehydrogenase. 6 Bảng 1.1: Độc tính của xanh methylene [24] Động vật Con chuột Liều lượng Biểu hiện (mg/kg) 5-50 Chết tế bào thần kinh, giảm tế bào isoflurane Hạ huyết áp, giảm SVR (Systemic Con chó 10-20 Vascular Resistance), tăng huyết áp động mạch phổi Con người Liều lượng Biểu hiện (mg/kg) 2-4 7 Bong vảy da ở trẻ sơ sinh, và chứng tan máu, thiếu máu Buồn nôn, nôn, đau bụng, đau ngực, sốt, và hội chứng tan máu 7,5 Sốt cao và có thể bị lú lẫn 20 Hạ huyết áp 80 Mất màu xanh của da (tương tự để chứng xanh tím) 1.2.2.4. Thuốc nhuộm và thuốc nhuộm xanh methylene trong nước thải công nghiệp Hơn 70.000 tấn của khoảng 10.000 loại thuốc nhuộm và bột màu được sản xuất mỗi năm trên toàn thế giới trong đó có khoảng 20-30% được thải ra trong nước thải công nghiệp của ngành dệt nhuộm. Xanh methylene là một trong những thuốc nhuộm được sử dụng phổ biến nhất [28]. Thuốc nhuộm được sử dụng rộng rãi trong ngành công nghiệp như dệt, giấy, nhựa, thực phẩm và mỹ phẩm. Chất thải từ các ngành công nghiệp này có thể gây hại trực tiếp đến môi trường. Mức độ ô nhiễm ngay cả khi nồng độ rất 7 thấp nó cũng ảnh hưởng đến đời sống thủy sinh cũng như thức ăn. Nhiều thuốc nhuộm khó phân thủy. Chúng bền với ánh sáng, chất oxy hóa và chống lại sự phân hủy thiếu khí. Do đó, tình trạng ô nhiễm do thuốc nhuộm đặt ra không chỉ là một vấn đề nghiêm trọng tới sức khỏe cộng đồng, mà còn ảnh hưởng đến ô nhiễm môi trường. Việc thải những nước thải có màu vào hệ sinh thái gây mất thẩm mỹ và nhiễu loạn trong đời sống thủy sinh. Việc thải thuốc nhuộm ra môi trường gây lo lắng về vấn đề ô nhiễm và vấn đề thẩm mĩ. Các ngành công nghiệp như dệt may, da, giấy, nhựa, .., là một trong những nguồn nước thải có chứa thuốc nhuộm. Có hơn 100,000 loại thuốc nhuộm khác nhau được thải ra môi trường 7.105 tấn hàng năm. Mặc dù xanh methylene được sử dụng trong một số phương pháp điều trị y tế và trong dệt nhuộm, nó có thể gây ra tổn thương mắt cho cả người và động vật. Khi hít vào, nó có thể gây rối loạn nhịp thở như thở nhanh hoặc khó thở. Khi qua đường miệng, có thể gây ra các triệu chứng như buồn nôn, ói mửa, tiêu chảy, viêm dạ dày và rối loạn tâm thần. Do đó, việc loại bỏ của xanh methylene từ chất thải công nghiệp đã trở thành một trong những mối quan tâm lớn về môi trường [15]. 1.3. Các phương pháp xử lý xanh methylene Do đặc thù công nghệ, nước thải dệt nhuộm có các chỉ số TS (là lượng khô tính bằng mg của phần còn lại sau khi làm bay hơi 1 lít mẫu nước trên nồi cách thủy rồi sấy khô ở 105°C cho tới khi khối lượng không đổi (mg/L), TSS (là tổng lượng vật chất hữu cơ và vô cơ lơ lửng (phù sa, mùn bã hữu cơ, tảo) lơ lửng trong nước), độ màu, COD và BOD cao, bên cạnh đó phải kể đến một số lượng đáng kể các kim loại nặng độc hại như Cr, Cu, Co, Zn… ở các công đoạn khác nhau. Chính vì thế cần phân luồng dòng thải theo tính chất và mức độ gây ô nhiễm: dòng ô nhiễm nặng như dịch nhuộm, dịch hồ, nước giặt đầu, dòng ô nhiễm vừa như nước giặt ở các giai đoạn trung gian, dòng ô nhiễm ít như nước giặt cuối …để có biện pháp xử lý phù hợp. Trong thực tế để đạt được hiệu quả 8 xử lý cũng như kinh tế, người ta không dùng đơn lẻ mà kết hợp các phương pháp xử lý hóa lý, hóa học, sinh học, nhằm tạo nên một quy trình xử lý hoàn chỉnh. Trên thế giới có nhiều loại hình công nghệ để xử lý xanh methylene đang được áp dụng là: quang xúc tác, phân hủy điện hóa, màng trao đổi cation, phương pháp keo tụ, phương pháp oxy hóa tăng cường và phương pháp hấp phụ. 1.3.1. Clo hóa Clo hóa để xử lý độ màu nước thải thường sử dụng muối NaOCl (Sodium hypochlorite). Muối NaOCl là một tác nhân oxy hóa mạnh mẽ và dễ dàng phá vỡ hầu hết các phân tử nhuộm màu và là chất thường được sử dụng để tẩy trắng, có sẵn với số lượng lớn, khá rẻ tiền [17]. Trong công nghiệp, NaOCl được sản xuất bằng cách hấp thụ khí clo trong dung dịch natri hydroxit theo phương trình: Cl 2 + 2 NaOH → NaOCl + NaCl + H 2 O (1 . 1) Tuy nhiên, hạn chế của việc dùng NaOCl là có thể phản ứng với hợp chất trong nước thải tạo các hợp chất clo hữu cơ, là chất độc có khả năng gây ung thư như: chloroanilines, chlorobenzamines,… 1.3.2. Phương pháp oxi hóa dùng Ozone Do cấu trúc hóa học của thuốc nhuộm nên trong khử màu nước thải dệt nhuộm bằng phương pháp oxy hóa phải dùng chất oxy hóa mạnh. Một trong những tác nhân oxy hóa mạnh nhất và được dùng phổ biến hiện nay là ozon. Quá trình oxy hóa các hợp chất hữu cơ có thể xảy ra thông qua hai cơ chế khác nhau: i) phản ứng trực tiếp với phân tử ozone hoặc ii) phản ứng gián tiếp với các chất oxy hóa thứ cấp được hình thành khi phân hủy ozon với sự có mặt của H2O2 ( quá trình Peroxone hoặc Perozone). Hiệu quả phân hủy các chất ô nhiễm hữu cơ của hệ O3/H2O2 cao hơn nhiều so với tác dụng oxy hóa của O3 đơn vì có tác nhân oxi hóa mạnh được sinh ra trong quá trình phản ứng [22]. 9