Tài liệu Nghiên cứu hiệu ứng cộng hưởng plasmon bề mặt định xứ của các hạt nano bạc được tổng hợp bằng phương pháp quang hóa trên nền quang sợi và ứng dụng trong cảm biến sinh hóa

.. ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM  PHẠM THỊ MỸ HẠNH NGHIÊN CỨU HIỆU ỨNG CỘNG HƯỞNG PLASMON BỀ MẶT ĐỊNH XỨ CỦA CÁC HẠT NANO BẠC ĐƯỢC TỔNG HỢP BẰNG PHƯƠNG PHÁP QUANG HÓA TRÊN NỀN QUANG SỢI VÀ ỨNG DỤNG TRONG CẢM BIẾN SINH–HÓA LUẬN VĂN THẠC SĨ VẬT LÝ Thái Nguyên, năm 2018 ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM  PHẠM THỊ MỸ HẠNH NGHIÊN CỨU HIỆU ỨNG CỘNG HƯỞNG PLASMON BỀ MẶT ĐỊNH XỨ CỦA CÁC HẠT NANO BẠC ĐƯỢC TỔNG HỢP BẰNG PHƯƠNG PHÁP QUANG HÓA TRÊN NỀN QUANG SỢI VÀ ỨNG DỤNG TRONG CẢM BIẾN SINH–HÓA Ngành: Vật lý chất rắn Mã số : 8 44 01 04 LUẬN VĂN THẠC SĨ VẬT LÝ Cán bộ hướng dẫn khoa học: 1. TS. Đỗ Thùy Chi 2. PGS.TS. Phạm Văn Hội Thái Nguyên, năm 2018 LỜI CAM ĐOAN Tôi xin cam đoan nội dung trong luận văn tốt nghiệp này là kết quả trong công trình nghiên cứu của tôi dưới sự hướng dẫn của TS. Đỗ Thùy Chi, PGS. TS. NCVCC Phạm Văn Hội và Ths. Phạm Thanh Bình. Tất cả các số liệu được công bố là hoàn toàn trung thực và do chính tôi thực hiện. Các tài liệu tham khảo khác đều có chỉ dẫn rõ ràng về nguồn gốc xuất xứ và được nêu trong phần phụ lục cuối luận văn. Thái Nguyên, ngày 6 tháng 9 năm 2018 Học viên Phạm Thị Mỹ Hạnh i LỜI CẢM ƠN Trước hết, em xin chân thành cảm ơn và bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc tới PGS.TS.NCVCC Phạm Văn Hội, TS. Đỗ Thùy Chi và ThS. Phạm Thanh Bình đã tận tình hướng dẫn, giúp đỡ và định hướng cho em trong suốt thời gian thực hiện luận văn. Em xin chân thành cảm ơn sự hỗ trợ kinh phí từ đề tài cấp Đại học năm 2018: “Nghiên cứu chế tạo cảm biến quang sợi để do dư lượng thuốc bảo vệ thực vật gốc phosphor hữu cơ”, mã số ĐH2018-TN04-04 của TS. Đỗ Thùy Chi và đề tài KHCN: “Nghiên cứu phát triển đầu dò micro quang sợi và đế có hiệu ứng tán xạ Raman tăng cường bề mặt (SERS) từ cách sắp xếp có trật tự của các nano Au ứng dụng để phát hiện các chất Chlorpyrifor, Dimethoate và Permethrin”, mã số KHCBVL.04/18-19 của ThS. Phạm Thanh Bình. Em xin gửi lời cảm ơn tới các thầy cô giáo trong Khoa Vật lý – Trường Đại học Sư phạm – Đại học Thái Nguyên và các anh chị đang công tác tại Phòng Vật liệu và Ứng dụng Quang sợi, Viện Khoa học Vật liệu, Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam đã tạo điều kiện tốt nhất giúp em thực hiện các thực nghiệm, chỉ bảo và giúp đỡ em trong quá trình thực hiện và hoàn thành. Cuối cùng, em xin gửi lời cảm ơn sâu sắc tới gia đình, bạn bè, những người luôn bên cạnh hỗ trợ và khuyến khích em có được những nỗ lực, quyết tâm để hoàn thành luận văn. Thái Nguyên, ngày 6 tháng 9 năm 2018 Học viên Phạm Thị Mỹ Hạnh ii MỤC LỤC LỜI CAM ĐOAN ................................................................................................. i LỜI CẢM ƠN ...................................................................................................... ii MỤC LỤC .......................................................................................................... iii DANH MỤC CÁC TỪ VIẾT TẮT .................................................................... iv DANH MỤC CÁC BẢNG .................................................................................. v DANH MỤC CÁC HÌNH .................................................................................. vi MỞ ĐẦU ............................................................................................................. 8 1. Lý do chọn đề tài ............................................................................................. 1 2. Mục tiêu của luận văn ...................................................................................... 3 3. Đối tượng và phạm vi nghiên cứu ................................................................... 3 4. Nội dung nghiên cứu ....................................................................................... 4 6. Ý nghĩa của luận văn ....................................................................................... 5 7. Cấu trúc của luận văn ...................................................................................... 5 CHƯƠNG I. TỔNG QUAN VỀ HẠT NANO BẠC VÀ CÁC VẤN ĐỀ LIÊN QUAN .................................................................................................................. 7 1.1. Tổng quan về hạt nano bạc và phương pháp tổng hợp hạt nano bạc ........... 7 1.1.1. Tổng quan về hạt nano bạc ........................................................................ 7 1.1.1.1. Giới thiệu chung về hạt nano bạc ........................................................... 7 1.1.1.2. Tính chất của AgNP ............................................................................... 7 1.1.2. Các phương pháp tổng hợp hạt nano bạc .................................................. 9 1.1.2.1. Phương pháp hóa học ........................................................................... 10 1.1.2.2. Phương pháp vật lý ............................................................................... 11 1.1.2.3. Phương pháp sinh học .......................................................................... 13 1.1.2.4. Phương pháp quang hóa ....................................................................... 13 iii 1.1.3. Một số ứng dụng của AgNP .................................................................... 15 1.1.3.1. Ứng dụng AgNP làm vật liệu kháng khuẩn ........................................ 15 1.1.3.2. Ứng dụng AgNP trong cảm biến .......................................................... 15 1.2.1. Hiệu ứng plasmon .................................................................................... 16 1.2.1.1. Hiệu ứng plasmon bề mặt định xứ của hạt nano bạc ............................ 20 1.2.1.2. Lý thuyết Mie ....................................................................................... 21 1.2.2. Hiệu ứng tán xạ Ranman tăng cường bề mặt .......................................... 22 1.2.2.1. Tán xạ Raman ....................................................................................... 22 1.2.2.2. Hiệu ứng tán xạ Raman tăng cường bề mặt ......................................... 24 1.2.3. Cảm biến quang sợi ................................................................................. 26 1.2.3.1. Cấu tạo sợi quang ................................................................................. 26 1.2.3.2. Cảm biến sợi quang dựa trên hiệu ứng plasmon .................................. 30 CHƯƠNG II. THỰC NGHIỆM ........................................................................ 32 2.1. Hóa chất và dụng cụ thí nghiệm sử dụng ................................................... 32 2.1.1. Hóa chất ................................................................................................... 32 2.1.2. Dụng cụ.................................................................................................... 32 2.2. Quy trình tổng hợp...................................................................................... 32 2.2.1. Quy trình tổng hợp AgNP bằng phương pháp chiếu xạ LED ................. 32 2.2.2. Quy trình tổng hợp bằng nguồn sáng laser .............................................. 34 2.3. Các phương pháp phân tích tính chất quang và cấu trúc của hạt nano bạc 39 2.3.1. Phương pháp đo phổ hấp thụ ................................................................... 39 2.3.2. Phương pháp chụp ảnh hiển vi điện tử quét ............................................ 42 2.3.3. Phương pháp đo quang phổ Raman ......................................................... 45 iv CHƯƠNG III. KHẢO SÁT CẤU TRÚC VÀ TÍNH CHẤT QUANG CỦA CÁC HẠT NANO BẠC CHẾ TẠO TRONG MÔI TRƯỜNG LỎNG VÀ TRÊN ĐẦU DÒ QUANG SỢI, ỨNG DỤNG TRONG CẢM BIẾN SINH-HÓA ............... 50 3.1. Khảo sát kết quả vi hình thái của các AgNP được tổng hợp bằng phương pháp chiếu LED ................................................................................................. 50 3.2. Khảo sát kết quả vi hình thái của các AgNP được tổng hợp bằng phương pháp chiếu laser ................................................................................................. 53 3.3. Định hướng ứng dụng trong cảm biến sinh-hóa ......................................... 58 KẾT LUẬN VÀ ĐỀ XUẤT HƯỚNG NGHIÊN CỨU .................................... 65 TÀI LIỆU THAM KHẢO ................................................................................. 66 DANH MỤC CÁC CÔNG TRÌNH CÓ LIÊN QUAN ĐẾN LUẬN VĂN ...... 70 v DANH MỤC CÁC TỪ VIẾT TẮT Chữ viết tắt Diễn giải Ag Bạc AgNP Hạt nano bạc CCD Đầu thu quang điện đ.v.t.y Đơn vị tùy ý EM Trường điện từ HF Axit hydroflorua LED Điốt phát quang LSPR Hiệu ứng cộng hưởng plasmon bề mặt định xứ R6G Rhodamoine 6G SEM Kính hiển vi điện tử quét SERS Tán xạ Raman tăng cường bề mặt SPR Hiệu ứng cộng hưởng plasmon bề mặt iv DANH MỤC CÁC BẢNG Trang Bảng 3.1 Các vùng đặc trưng trong phổ Raman của chất phân tích 63 R6G và các mode dao động Bảng 3.2 Bảng kết quả hệ số tăng cường Raman của các mode đặc trưng của dung dịch R6G 10-6 M trên bề mặt sợi quang có đế SERS và dung dịch R6G 10-4 M trên bề mặt sợi quang không có đế SERS. v 66 DANH MỤC CÁC HÌNH Trang Hình 1.1 Mô tả phương pháp từ trên xuống và từ dưới lên 9 Hình 1.2 Các phương pháp hóa học tổng hợp AgNP 10 Hình 1.3 Các phương pháp vật lý tổng hợp AgNP 12 Hình 1.4 Ảnh TEM của các AgNP được tổng hợp bằng phương pháp 14 quang-hóa ở cùng một nhiệt độ và khác nhau thời gian chiếu sáng: (a) 4h; (b) 7h; (c) 21h; (d) 25h Hình 1.5 a, Plasmon khối, b, Plasmon bề mặt, c, Plasmon bề mặt định 16 xứ Hình 1.6 (a) Sơ đồ minh họa của một plasmon bề mặt truyền dọc theo 20 trục x trên giao diện giữa kim loại-điện môi với các đường điện trường theo hướng ngược lại (b) Sự tán xạ của plasmon bề mặt với photon trong chân không Hình 1.7 a, Cấu hình Otto, b, Cấu hình Kretschman 21 Hình 1.8 Hiện tượng cộng hưởng plasmon bề mặt định xứ 22 Hình 1.9 Sơ đồ năng lượng của các quá trình tán xạ 25 Hình 1.10 Cấu tạo sợi quang 29 Hình 1.11 Đường truyền tia sáng trong sợi quang 31 Hình 2.1 Sơ đồ thí nghiệm tạo mầm Ag 34 Hình 2.2 (a) Đèn LED xanh lá cây, (b) Buồng phản ứng, (c) Mô hình 35 buồng phản ứng khép kín chiếu sáng bằng LED Hình 2.3 Sơ đồ bộ thiết bị mài sợi quang Hình 2.4 Sợi quang được ăn mòn trong axit HF 36 Hình 2.5 Sơ đồ hệ tổng hợp AgNP bằng nguồn sáng laser công suất 38 cao vi Hình 2.6 Đồ thị biểu diễn đường đặc trưng I – P 39 Hình 2.7 Sơ đồ mô tả sự hấp thụ ánh sáng của một dung dịch 40 Hình 2.8 Sơ đồ nguyên lý hệ quang học của máy đo phổ hấp thụ 41 Hình 2.9 Máy UV-VIS-NIR Absorption Spectrophotometer (nhãn 44 hiệu Cary 5000) Hình 2.10 Sơ đồ khối kính hiển vi điện tử quét 45 Hình 2.11 Máy FE-SEM S-4800 47 Hình 2.12 Sơ đồ hệ đo quang phổ Raman 48 Hình 2.13 Hệ phân tích quang phổ Raman LabRAM HR Evolution 49 Hình 2.14 Sơ đồ hệ đo LabRAM HR Evolution 50 Hình 3.1 Dung dịch Ag trước và sau khi chiếu sáng 51 Hình 3.2 Phổ hấp thụ UV-VIS của hạt mầm AgNP 51 Hình 3.3 Phổ phát xạ của đèn LED xanh lá cây 52 Hình 3.4 Hình ảnh SEM của các AgNP sau khi chiếu xạ 22h (a) và 53 24h (b) Hình 3.5 Phổ hấp thụ của dung dịch mầm AgNP (đường cong 1), các 53 AgNP khi chiếu sáng 22h (đường cong 2) và 24h (đường cong 3) Hình 3.6 Hình ảnh SEM của các AgNP được tổng hợp trên sợi quang 54 đường kính 105/125µm và 62,5/125µm Hình 3.7 Ảnh SEM bề mặt của sợi chiếu sáng trong 1 phút 55 Hình 3.8 Ảnh SEM phóng đại của các AgNP trên bề mặt sợi trong 56 thời gian 1 phút. Hình 3.9 Ảnh SEM bề mặt của sợi quang chiếu sáng trong 3 phút 30 56 giây Hình 3.10 Ảnh SEM phóng đại của các AgNP trên bề mặt sợi trong thời gian 3 phút 30 giây vii 57 Hình 3.11 Ảnh SEM tổng thể của sợi quang chiếu sáng trong 6 phút 58 Hình 3.12 Ảnh SEM phóng đại của các AgNP trên bề mặt sợi trong 58 thời gian 6 phút Hình 3.13 Công thức phân tử R6G 59 Hình 3.14 Sơ đồ mẫu sợi quang được nhỏ dung dịch R6G 61 Hình 3.15 Phổ tán xạ Raman của R6G 10-6 M trên bể mặt sợi quang 62 có đế SERS Hình 3.16 Phổ Raman của dung dịch R6G với các nồng độ khác nhau 64 từ 10-6 M đến 10-8 M trên bề mặt sợi quang có đế SERS và dung dịch R6G nồng độ 10-4 M trên bề mặt sợi không có đế SERS Hình 3.17 Phổ Raman của dung dịch R6G 10-6 M trên bề mặt sợi quang có đế SERS và dung dịch R6G 10-4 M trên bề mặt sợi quang không có đế SERS. viii 65 MỞ ĐẦU 1. Lý do chọn đề tài Từ nhiều thế kỷ nay vật liệu có cấu trúc nano dưới các dạng khác nhau đã thu hút được sự chú ý của nhân loại vì nó cho thấy những đặc tính vật lý mới lạ mà chúng ta chưa thấy được ở các cấu trúc, kích thước của vật liệu khác. Đây là nền tảng cho công nghệ nano, một lĩnh vực khoa học và công nghệ đã rất phát triển trong suốt thập kỉ qua. Công nghệ nano đề cập đến các vật liệu, hệ thống và thiết bị cỡ nano mét (1-100 nanomet), điều này có tác động lớn đến xã hội hiện đại của chúng ta và số lượng các sản phẩm ứng dụng công nghệ nano càng ngày càng tăng. Công nghệ này nhanh chóng trở thành một ngành khoa học đáng chú ý bởi nó liên quan đến các lĩnh vực nghiên cứu khác như: vật lý, hóa học, sinh học, y học, điện tử, các ngành công nghiệp sản xuất và kĩ thuật… Tính chất vật lý và quang học của vật liệu nano kim loại được sử dụng trong nhiều lĩnh vực, từ kĩ thuật quang cho đến đời sống. Trong số đó, không ít những tính chất quang học thú vị được bắt nguồn từ hiệu ứng cộng hưởng plasmon bề mặt định xứ (Localized Surface Plasmon Resonance - LSPR). Hiệu ứng này xảy ra khi các electron tự do trong cấu trúc kim loại được kích thích bởi ánh sáng tới, tạo ra sự dao động của các điện tử bị giới hạn trong cấu trúc nano. Kích thích của plasmon bề mặt định xứ có thể được gây ra bởi bức xạ điện từ dẫn đến hiện tượng tán xạ và hấp thụ mạnh bước sóng tại đó hay có nghĩa là tạo ra màu sắc đặc biệt của vật liệu nano kim loại. LSPR phụ thuộc mạnh vào kích thước, hình dạng các hạt nano kim loại, chiết suất môi trường xung quanh và khoảng cách giữa các hạt nano [11]. Do vậy việc kiểm soát hình dạng và kích thước của hạt nano kim loại là biện pháp hiệu quả để có được hạt nano với bước sóng cộng hưởng plasmon như mong muốn. Nhiều phương pháp như là phương pháp vật lý, phương pháp khử hóa học, khử sinh học, phương pháp quang hóa, phương pháp ăn mòn laser, phương pháp điện hóa, phương pháp chiếu xạ… đã tổng hợp thành công các nano kim loại đặc biệt là nano bạc với các hình dạng khác nhau như dạng cầu, dạng 1 thanh, hình tam giác, tứ diện, lập phương,…Mỗi phương pháp đều có những ưu và nhược điểm riêng ví dụ như phương pháp vật lý hữu ích nhất để sản xuất bột AgNPs nhưng chi phí sản xuất lại tốn kém hay phương pháp khử sinh học tuy thân thiện với môi trường và có chi phí thấp nhưng hiệu suất không cao. Gần đây các nhóm nghiên cứu đang sử dụng phương pháp quang-hóa để phát triển và kiểm soát hình dạng nano bạc bằng cách sử dụng đèn LED bởi phương pháp này dễ thực hiện, chi phí thấp [10]. Kim loại bạc từ lâu đã được biết đến với khả năng kháng khuẩn và khi ở kích cỡ nanomet thì nano bạc còn được sử dụng để trang trí thủy tinh nhờ màu sắc rực rỡ mà nó đem lại. Ngày nay các hạt nano bạc đã được ứng dụng trong nhiều lĩnh vực khác nhau như: khử khuẩn trong xử lí môi trường, thiết bị quang học, đánh dấu sinh học và đặc biệt là chế tạo cảm biến sinh-hóa dựa trên LSPR. Trong số các loại cảm biến sinh hóa được chế tạo và sử dụng hiện nay thì cảm biến sợi quang là một loại có nhiều ưu điểm vượt trội. Cảm biến quang có thể điều khiển và kiểm soát từ xa các thông số lý-hóa như áp suất, nhiệt độ; nhận biết và kiểm soát các độc tố sinh học, hóa học nhiễm bẩn trong đất, nguồn nước, thực phẩm; không bị hao mòn, có tuổi thọ cao, thời gian đáp ứng nhanh… điều này thúc đẩy việc nghiên cứu và phát triển các loại cảm biến sinh-hóa chính xác, có độ nhạy cao trong các môi trường khác nhau, gọn nhẹ và rẻ tiền. Thông thường các phần tử cảm biến dựa trên các thành phần có yếu tố dẫn điện nên rất dễ bị can nhiễu bởi sóng điện từ gây ra và không bền trong điều kiện các môi trường khắc nghiệt (có độ ẩm cao, môi trường có tính axit hay kiềm; muối cao, trường điện-từ mạnh...). Cảm biến quang sợi với phần tử cảm biến là một phần của chính dây dẫn quang, thường hoạt động dựa trên mối tương tác giữa đối tượng đo với sợi quang làm thay đổi cường độ, tần số, pha, sự phân cực hay bước sóng của chùm sáng truyền dẫn trong sợi quang, do vậy nó không cần có nguồn điện trong cảm biến nên độ an toàn trong sử dụng cao và đặc biệt là có thể sử dụng được nhiều lần. Một phương pháp để tối ưu hóa hiệu suất của đầu dò quang sợi là phủ lên đó một 2 lớp nano bạc, dựa vào hiệu ứng cộng hưởng plasmon bề mặt định xứ làm cho các đầu dò cảm biến có độ nhạy cao để phát hiện sự tồn dư của các chất hóa học độc hại thông qua phổ tán xạ Raman tăng cường bề mặt. Trên cơ sở đó và với những điều kiện trang thiết bị hiện có trong phòng thí nghiệm của phòng Vật liệu và ứng dụng quang sợi thuộc Viện khoa học vật liệu Việt Nam tôi chọn đề tài: “Nghiên cứu hiệu ứng cộng hưởng plasmon bề mặt định xứ của các hạt nano bạc được tổng hợp bằng phương pháp quang-hóa trên nền quang sợi và ứng dụng trong cảm biến sinh-hóa” làm nội dung nghiên cứu cho luận văn tốt nghiệp thạc sĩ của mình. 2. Mục tiêu của luận văn - Nghiên cứu các phương pháp tổng hợp hạt nano bạc và sử dụng phương pháp quang-hóa để tổng hợp nano bạc. - Chế tạo các dạng đầu dò quang sợi như đầu dò dạng phẳng, dạng D-form, dạng tuýp… và phủ các hạt nano bạc lên trên đầu dò quang sợi dạng phẳng. - Nghiên cứu tính chất quang và cấu trúc của các dạng hạt nano bạc chế tạo được; hiệu ứng tăng cường tán xạ Raman trên đầu dò sợi quang và bước đầu ứng dụng kết quả trên trong cảm biến sinh-hóa. 3. Đối tượng và phạm vi nghiên cứu - Đối tượng nghiên cứu: + Tính chất quang của các hạt nano bạc, hiệu ứng plasmon bề mặt định xứ và hiệu ứng tán xạ Raman tăng cường bề mặt. + Cách chế tạo các hạt nano bạc và chế tạo các dạng đầu dò quang sợi, ứng dụng hiệu ứng plasmon bề mặt định xứ của hạt nano bạc trên nền quang sợi để nghiên cứu phổ Raman. - Phạm vi nghiên cứu: Nghiên cứu hiệu ứng plasmon, các phương pháp tổng hợp các hạt nano kim loại bạc và ứng dụng các hạt nano kim loại bạc trong cảm biến sinh-hóa. 3 4. Nội dung nghiên cứu a. Nghiên cứu các phương pháp tổng hợp hạt nano bạc bằng phương pháp quang-hóa. Tổng hợp hạt nano bạc trên các đầu dò quang sợi - Chế tạo các mẫu nano bạc trong dung dịch có sẵn các mầm bạc dựa trên phương pháp quang-hóa, tùy vào điều kiện tổng hợp như ánh sáng, tiền chất, nhiệt độ sẽ thu được các hạt nano bạc có hình dạng khác nhau với các kích thước từ 30 – 180nm. - Xây dựng và thiết kế các dạng đầu đò quang sợi có kích thước và hình dạng khác nhau theo một số phương pháp, như phương pháp vi cơ cho đầu dò dạng D-form, phương pháp ăn mòn HF cho đầu dò dạng tuýp, chế tạo đầu dò dạng phẳng… - Tổng hợp trực tiếp các hạt nano bạc lên đầu dò quang sợi dạng phẳng chế tạo được bằng nguồn laser kích thích có bước sóng 532nm. b. Nghiên cứu tính chất quang và cấu trúc của các dạng hạt nano bạc chế tạo được với hiệu ứng dịch chuyển đỉnh phổ cộng hưởng plasmon bề mặt định xứ (LSPR) về bước sóng dài tương ứng với các kích thước, hình dạng hạt khác nhau trên đầu dò sợi quang - Phân tích phổ hấp thụ của các AgNP chế tạo được trên hệ thiết bị đo phổ phân giải cao Cary 5000. - Nghiên cứu tính chất quang và cấu trúc các hạt nano bạc chế tạo được bằng kính hiển vi điện tử quét HR-SEM và hệ thống phân tích quang phổ Raman LabRAM HR Evolution. c. Ứng dụng kết quả trên trong cảm biến sinh-hóa - Sử dụng chất phân tích R6G để nghiên cứu hiệu ứng tăng cường cộng hưởng plasmon bề mặt định xứ của các hạt nano Ag trên các đầu dò quang sợi chế tạo được thông qua phổ Raman. 4 5. Phương pháp nghiên cứu - Nghiên cứu tài liệu, các phương pháp tổng hợp hạt nano bạc bằng phương pháp quang-hóa, các dạng đầu dò quang sợi, hiệu ứng plasmon bề mặt định xứ, hiệu ứng tán xạ Raman tăng cường bề mặt. - Thiết kế xây dựng quy trình thí nghiệm tổng hợp các hạt nano bạc dựa trên phương pháp quang-hóa bằng các nguồn LED công suất cao và nguồn laser có bước sóng 532nm. - Nghiên cứu các tính chất quang và cấu trúc của mẫu hạt nano bạc tổng hợp được trên hệ thiết bị đo phổ UV-VIS-NIR phân giải cao (Cary 5000) và hệ thiết bị hiển vi điện tử quét HR-SEM. - Sử dụng các đầu dò quang sợi dạng phẳng có phủ hạt nano bạc chế tạo được để làm đế SERS bước đầu nghiên cứu hiệu ứng tán xạ Raman tăng cường bề mặt đối với R6G. 6. Ý nghĩa của luận văn Luận văn trình bày cách tổng hợp các dạng nano bạc bằng phương pháp quang-hóa và tính chất quang của các hạt nano bạc phụ thuộc vào hình dạng và kích thước của hạt nano. Ứng dụng các hạt nano bạc vào việc chế tạo cảm biến sinh-hóa dựa trên hiệu ứng cộng hưởng plasmon bề mặt định xứ (LSPR) của hạt nano bạc trên sợi quang. Phương pháp quang-hóa dễ sử dụng và dễ thực hiện tại Việt Nam, không độc hại, thân thiện với môi trường và có thể điều khiển kích thước, hình dạng hạt như mong muốn, hơn nữa có hiệu quả và chi phí thấp. Tiếp đó dựa vào hiệu ứng cộng hưởng plasmon bề mặt định xứ (LSPR) của hạt nano Ag tích hợp trên đầu dò quang sợi thông qua phổ Raman để bước đầu nghiên cứu ứng dụng trong cảm biến sinh-hóa, hy vọng chế tạo và sản xuất một loại cảm biến nhỏ gọn, tiện lợi, dễ dàng phân tích các chất độc hại phục vụ trực tiếp nhu cầu của con người trong đời sống. 7. Cấu trúc của luận văn Nội dung của luận văn được kết cấu thành 3 chương chính như sau: 5 Chương I. Tổng quan về hạt nano bạc và các vấn đề liên quan. Chương II. Thực nghiệm Chương III. Khảo sát cấu trúc và tính chất quang của các hạt nano bạc chế tạo trong môi trường lỏng và trên đầu dò quang sợi, ứng dụng trong cảm biến sinh-hóa. 6 CHƯƠNG I TỔNG QUAN VỀ HẠT NANO BẠC VÀ CÁC VẤN ĐỀ LIÊN QUAN 1.1. Tổng quan về hạt nano bạc và phương pháp tổng hợp hạt nano bạc 1.1.1. Tổng quan về hạt nano bạc 1.1.1.1. Giới thiệu chung về hạt nano bạc Hạt nano bạc (AgNP) là những hạt bạc (Ag) có kích thước nano (nhỏ hơn 100 nm), có đặc tính vật lý, hóa học, sinh học riêng biệt so với các hạt có kích thước lớn hơn. Các đặc tính quang học, nhiệt và xúc tác của các AgNP bị ảnh hưởng mạnh bởi kích thước và hình dạng của chúng. AgNP có nhiều hình dạng khác nhau, tùy thuộc vào phương pháp chế tạo nhưng cơ bản các AgNP thường sử dụng có dạng hình cầu, hình tam giác, hình kim cương, hình bát giác và đĩa mỏng… Ngoài ra, nhờ đặc tính cộng hưởng plasmon bề mặt định xứ và sở hữu khả năng kháng khuẩn mạnh, các AgNP cũng trở thành vật liệu nano khử trùng được sử dụng rộng rãi nhất và được tích hợp với các vật liệu khác để có được các đặc tính nâng cao. 1.1.1.2. Tính chất của AgNP Hạt nano kim loại nói chung cũng như AgNP có hai tính chất khác biệt so với vật liệu khối đó là hiệu ứng bề mặt và hiệu ứng kích thước. Tuy nhiên, do đặc điểm các AgNP có tính kim loại, tức là có mật độ điện tử tự do lớn thì các tính chất thể hiện có những đặc trưng riêng khác với các hạt không có mật độ điện tử tự do cao. 1.1.1.2.1 Tính chất quang học Tính chất quang học của hạt nano vàng, bạc lẫn trong thủy tinh làm cho các sản phẩm từ thủy tinh có các màu sắc khác nhau đã được người La Mã sử dụng từ hàng ngàn năm trước. Các hiện tượng đó bắt nguồn từ hiện tượng cộng hưởng plasmon bề mặt (Surface Plasmon Resonance - SPR) do điện tử tự do trong hạt nano kim loại hấp thụ ánh sáng tới. Kim loại có nhiều điện tử tự do, 7 các điện tử tự do này sẽ dao động dưới tác dụng của điện từ trường bên ngoài như ánh sáng. Thông thường các dao động bị dập tắt nhanh chóng bởi các sai hỏng mạng hay bởi chính các nút mạng tinh thể trong kim loại khi quãng đường tự do trung bình của điện tử nhỏ hơn kích thước. Nhưng khi kích thước của kim loại nhỏ hơn quãng đường tự do trung bình của điện tử thì hiện tượng dập tắt không còn nữa mà điện tử sẽ dao động cộng hưởng với ánh sáng kích thích. Do vậy, tính chất quang của AgNP có được do sự dao động tập thể của các điện tử dẫn đến từ quá trình tương tác với bức xạ sóng điện từ. Khi dao động như vậy, các điện tử sẽ phân bố lại trong AgNP làm cho AgNP bị phân cực điện tạo thành một lưỡng cực điện. Do vậy xuất hiện một tần số cộng hưởng phụ thuộc vào nhiều yếu tố nhưng các yếu tố về hình dáng, độ lớn của AgNP và môi trường xung quanh là các yếu tố ảnh hưởng nhiều nhất. Ngoài ra, mật độ AgNP cũng ảnh hưởng đến tính chất quang. Nếu mật độ loãng thì có thể coi như gần đúng hạt tự do, nếu nồng độ cao thì phải tính đến ảnh hưởng của quá trình tương tác giữa các hạt [4]. 1.1.1.2.2. Tính chất điện Tính dẫn điện của Ag rất tốt, hay điện trở của chúng nhỏ nhờ vào mật độ điện tử tự do cao trong đó. Đối với vật liệu khối, các lí luận về độ dẫn dựa trên cấu trúc vùng năng lượng của chất rắn. Điện trở của Ag đến từ sự tán xạ của điện tử lên các sai hỏng trong mạng tinh thể và tán xạ với dao động nhiệt của nút mạng (phonon). Tập thể các điện tử chuyển động trong kim loại (dòng điện I) dưới tác dụng của điện trường (U) có liên hệ với nhau thông qua định luật Ohm: U = IR, trong đó R là điện trở của bạc. Định luật Ohm cho thấy đường I-U là một đường tuyến tính. Khi kích thước của vật liệu giảm dần, hiệu ứng lượng tử do giam hãm làm rời rạc hóa cấu trúc vùng năng lượng. Hệ quả của quá trình lượng tử hóa này đối với AgNP là đường I-U không còn tuyến tính nữa mà xuất hiện một hiệu ứng gọi là hiệu ứng chắn Coulomb (Coulomb blockade) làm cho đường I-U bị nhảy bậc với giá trị mỗi bậc sai khác nhau một lượng e/2C cho U và e/RC cho I, với e 8