Tài liệu Nghiên cứu hiệu quả diệt khuẩn của vật liệu ag tio2 trong điều kiện bóng tối và ứng dụng trong khử trùng nước uống hộ gia đình

ĐẠI HỌC QUỐC GIA TP. HỒ CHÍ MINH TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA --------------------- PHAN TRÍ THÀNH NGHIÊN CỨU HIỆU QUẢ DIỆT KHUẨN CỦA VẬT LIỆU Ag-TiO2 TRONG ĐIỀU KIỆN BÓNG TỐI VÀ ỨNG DỤNG TRONG KHỬ TRÙNG NƯỚC UỐNG HỘ GIA ĐÌNH CHUYÊN NGÀNH: KỸ THUẬT MÔI TRƯỜNG MÃ SỐ CHUYÊN NGÀNH: 60520320 TP. HỒ CHÍ MINH – 2014 CÔNG TRÌNH ĐƯỢC HOÀN THÀNH TẠI TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA – ĐHQG – HCM Cán bộ hướng dẫn khoa học: TS. Nguyễn Thế Vinh......................................... Cán bộ chấm nhận xét 1: .TS. Nguyễn Như Sang.............................................. Cán bộ chấm nhận xét 2: .PGS.TS. Tôn Thất Lãng............................................ Luận văn thạc sĩ được bảo vệ tại Trường Đại học Bách Khoa, ĐHQG Tp.HCM ngày . . 23. . . tháng . .12 . . năm . . .2014 . . Thành phần Hội đồng đánh giá luận văn thạc sĩ gồm: 1. TS. Nguyễn Như Sang 2. PGS.TS. Tôn Thất Lãng 3. PGS. TS. Nguyễn Tấn Phong 4. TS. Võ Thanh Hằng 5. PGS. TS. Đinh Xuân Thắng Xác nhận của Chủ tịch Hội đồng đánh giá LV và Trưởng Khoa quản lý chuyên ngành sau khi luận văn đã được sửa chữa (nếu có). CHỦ TỊCH HỘI ĐỒNG TRƯỞNG KHOA ĐẠI HỌC QUỐC GIA TP.HCM TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA CỘNG HÒA XÃ HỘI CHỦ NGHĨA VIỆT NAM Độc lập - Tự do - Hạnh phúc NHIỆM VỤ LUẬN VĂN THẠC SĨ Họ tên học viên: ………..PHAN TRÍ THÀNH .........................MSHV: …13250592....... Ngày, tháng, năm sinh: …………..22/09/1990 .........................Nơi sinh:...Bình Dương .. Chuyên ngành: ……………Kỹ thuật môi trường...................... Mã số : ….60520320..... I. TÊN ĐỀ TÀI: Nghiên cứu hiệu quả diệt khuẩn của vật liệu Ag-TiO2 trong điều kiện bóng tối và ứng dụng trong khử trùng nước uống hộ gia đình. II. NHIỆM VỤ VÀ NỘI DUNG:  Điều chế vật liệu Ag-TiO2 (P25) và Ag-TiO2-SiO2 và đánh giá hiệu quả khử trùng của vật liệu.  Đánh giá đặc tính hóa lý của vật liệu Ag-TiO2 (P25) và Ag-TiO2-SiO2.  Thiết kế mô hình khử trùng nước uống trên cơ sở vật liệu Ag-TiO2-SiO2 và đánh giá hiệu quả khử trùng của mô hình. III. NGÀY GIAO NHIỆM VỤ : 7/7/2014 IV. NGÀY HOÀN THÀNH NHIỆM VỤ: 10/12/2014 V. CÁN BỘ HƯỚNG DẪN: TS. Nguyễn Thế Vinh TS. Trần Tiến Khôi Tp. HCM, ngày 10 tháng 12 năm 2014 CÁN BỘ HƯỚNG DẪN (Họ tên và chữ ký) CHỦ NHIỆM BỘ MÔN ĐÀO TẠO (Họ tên và chữ ký) TRƯỞNG KHOA….……… (Họ tên và chữ ký) LUẬN VĂN TỐT NGHIỆP LỜI CẢM ƠN Để hoàn thành luận văn tốt nghiệp thạc sĩ này, trước hết tôi xin gửi lời biết ơn sâu sắc đến thầy Nguyễn Thế Vinh và thầy Trần Tiến Khôi đã hết lòng hướng dẫn và giúp đỡ tôi trong suốt quá trình thực hiện luận văn. Xin chân thành cảm ơn các Thầy, Cô giáo khoa Môi trường - Trường đại học Bách Khoa TPHCM đã truyền đạt cho tôi những kiến thức quý báu và đã cho tôi một nghề nghiệp trước khi bước vào xã hội. Đồng thời, xin gửi lời cảm ơn đến cô Hoàng Thị Tuyết Nhung – Trường đại học Sư Phạm Kỹ Thuật và các bạn sinh viên hai trường. Những người đã cho tôi những niềm vui nỗi buồn, những kỷ niệm không bao giờ quên trong suốt quãng thời gian thực hiện luận văn cũng như những trải nghiệm để tôi trưởng thành hơn. Cuối cùng tôi cũng gửi lời biết ơn đến gia đình, đã luôn ở bên và động viên tôi trong suốt quá trình học tập cũng như trong quá trình thực hiện luận văn này. Xin chân thành cảm ơn! TP.Hồ Chí Minh, 10 tháng 12 năm 2014 Phan Trí Thành i LUẬN VĂN TỐT NGHIỆP TÓM TẮT LUẬN VĂN Đề tài nghiên cứu hiệu quả diệt khuẩn của Ag-TiO2 trong điều kiện bóng tối và ứng dụng trong khử trùng nước uống hộ gia đình định hướng đánh giá hiệu quả xử lý và khả năng áp dụng vào thực tế. Kết quả nghiên cứu đã xác định: Việc đánh giá đặc tính cấu trúc vật liệu được thực hiện bằng các phương pháp đo TEM, XRD, BET, FT-IR, EDS. Tổng hợp kết quả khảo sát độ tinh thể hoá XRD và diện tích bề mặt riêng BET của các mẫu Ag-TiO2-SiO2 khi thay đổi tỷ lệ Ag, cho thấy vật liệu được điều chế có đầy đủ các thành phần chính, đường nền của các mẫu khá bằng phẳng, không lẫn pha lạ chứng tỏ vật liệu tổng hợp được có chất lượng tốt. Bên cạnh đó có thể khẳng định rằng, trong quá trình pha tạp Ag vào hợp chất TiO2-SiO2, khi tỉ lệ Ag càng lớn sẽ thúc đẩy đến sự hình thành cấu trúc tinh thể nhưng ngược lại làm giảm diện tích bề mặt riêng của vật liệu. Kết quả so sánh hiệu quả khử khuẩn của Ag-TiO2 ở các nồng độ Ag khác nhau trong điều kiện bóng tối cho thấy vật liệu TiO2 (P25) không có khả năng khử khuẩn trong điều kiện bóng tối. Ag-TiO2 10% (P25) cho hiệu quả diệt khuẩn tốt nhất. Khả năng xử lý diệt khuẩn của Ag-TiO2-SiO2 10% tốt hơn nhiều so với Ag-TiO2 10% (P25). Thí nghiệm đánh giá đặc tính cộng hưởng của vật liệu Ag-TiO2 có kết quả cho thấy các loại vật liệu phủ trên hạt sứ monolith cho kết quả xử lý diệt khuẩn khác nhau. Hạt sứ monolith không phủ vật liệu và hạt sứ phủ TiO2 (P25) không có khả năng diệt khuẩn trong điều kiện bóng tối. AgNO3 phủ lớp phim mỏng trên hạt monolith cho thấy hiệu quả khử khuẩn cao hơn hạt monolith không phủ. Tuy nhiên, khi có sự kết hợp của Ag với TiO2 được điều chế bằng phương pháp tẩm ướt trước khi phủ lớp phim mỏng lên hạt monolith, hiệu quả khử khuẩn cao hơn rõ rệt. Điều này chứng tỏ có sự cộng hưởng giữa Ag và TiO2 không chỉ trong điều kiện ánh sáng mà ngay cả trong bóng tối. Ngoài ra, khả năng kháng khuẩn của Ag-TiO2 không chỉ gây ra do sự phóng thích ion kim loại gây độc vì lượng Ag+ hòa tan sinh ra từ hạt nano Ag-TiO2 rất ít. Khi AgNO3 và TiO2 (P25) được phủ lớp phim mỏng lên monolith trong điều kiện không có sự gắn kết trước giữa Ag và TiO2, kết quả cho thấy ở hạt monolith+Ag+TiO2 (P25) khử khuẩn kém hơn monolith+Ag-TiO2 (P25) nhưng cao hơn Ag và TiO2 riêng lẻ. Từ kết quả khảo sát mô hình thực tế cho thấy các tầng lọc của bộ lọc nước hai tầng (tầng lọc sứ ceramic và tầng lọc than hoạt tính) ngoài thị trường hầu như không có khả năng diệt khuẩn. Khi nước tiếp tục đi qua tầng 3 (tầng lọc với vật liệu khử trùng monolith+Ag-TiO2-SiO2) của bộ lọc thì vi khuẩn đã được khử hoàn toàn 100%. Ngoài ra, hiệu quả xử lý mô hình còn phụ thuộc vào nồng độ các chất ô nhiễm có mặt trong nguồn nước đầu vào. ii LUẬN VĂN TỐT NGHIỆP ABSTRACT Research topics bactericidal effect of Ag-TiO2 in the dark and application in household drinking water disinfection orientated evaluate treatment effectiveness and applicability in practice. Results of the study have identified: The evaluation of structural characteristics of materials is done by the measurement of TEM, XRD, BET, FT-IR, EDS. Summary of survey parameters of XRD and specific surface area BET of the Ag-TiO2-SiO2 samples when Ag concentration changed, indicating the material is fully prepared with the major components, background line of the sample is relatively flat, and not weird phase composites proved to be of good quality. Besides can confirm that, during the Ag-doped TiO2-SiO2 compound, the greater the rate of Ag will promote the formation of the crystal structure whereas reduced surface area of material. Results comparing the effects of Ag-TiO2 disinfection in different Ag concentrations in the dark to find material TiO2 (P25) is not capable of disinfection in the dark. Ag-TiO2 10% (P25) for best bactericidal effect. Processing capabilities of AgTiO2 antibacterial-SiO2 10% better than 10% Ag-TiO2 (P25). Evaluations of resonance properties on Ag-TiO2 material results show that the material coated on the monolith ceramic particles results in handling various disinfectants. The uncoated monolith particles and monolith beads covered TiO2 (P25) inability to kill bacteria in the dark. AgNO3 thin film coating on the monolith beads showed higher effective disinfection than uncoated monolith particles. However, when a combination of Ag and TiO2 were prepared by wet impregnation method before coating thin films on particle monolith, effective disinfection significantly higher. This proves that there is a resonance between Ag and TiO2 not only in terms of light condition but also in the dark. In addition, the antibacterial ability of Ag-TiO2 is not only caused by the release of toxic metal ions because of the amount of dissolved Ag+ from Ag-TiO2 nanoparticles is very low. When AgNO3 and TiO2 (P25) thin film coating on the monolith in the absence of a prior engagement between Ag and TiO2, the results showed monolith+Ag+TiO2 particles (P25) disinfection less than monolith+Ag-TiO2 (P25) but higher Ag and TiO2 alone. From the survey results show that realistic models of water filter purifier floor two floors (floors ceramic filters and activated carbon filter layer) on the market almost no ability to kill bacteria. As the water continues to go through the 3rd floor (floor filter sterilized material monolith+Ag-TiO2-SiO2) of the bacterial filter was completely 100% reduction. In addition, efficient processing model depends on the concentration of pollutants present in the water input. iii LUẬN VĂN TỐT NGHIỆP MỤC LỤC TÓM TẮT LUẬN VĂN ................................................................................................. ii MỤC LỤC ..................................................................................................................... iv DANH MỤC HÌNH ..................................................................................................... viii DANH MỤC BẢNG...................................................................................................... xi DANH MỤC CHỮ VIẾT TẮT .................................................................................... xii CHƯƠNG 1. MỞ ĐẦU .................................................................................................. 1 1.1. SỰ CẦN THIẾT CỦA ĐỀ TÀI ...............................................................................1 1.2. MỤC TIÊU NGHIÊN CỨU ....................................................................................3 1.3. ĐỐI TƯỢNG VÀ PHẠM VI NGHIÊN CỨU .........................................................3 1.3.1. Đối tượng nghiên cứu .................................................................................................. 3 1.3.2. Phạm vi nghiên cứu ...................................................................................................... 3 1.4. NỘI DUNG NGHIÊN CỨU ....................................................................................4 1.4.1. Điều chế vật liệu Ag-TiO2 (P25) và Ag-TiO2-SiO2 và đánh giá hiệu quả khử trùng của vật liệu .................................................................................................................. 4 1.4.2. Đánh giá đặc tính hóa lý của vật liệu Ag-TiO2 (P25) và Ag-TiO2-SiO2 ................ 4 1.4.3. Thiết kế mô hình và đánh giá hiệu quả khử trùng của mô hình............................... 4 1.5. PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU ...........................................................................5 1.5.1. Phương pháp hồi cứu ................................................................................................... 5 1.5.2. Các phương pháp thí nghiệm và phân tích ................................................................ 5 1.5.3. Phương pháp nghiên cứu mô hình .............................................................................. 5 1.5.4. Phương pháp xử lý số liệu ........................................................................................... 5 1.6. TÍNH CẤP THIẾT, Ý NGHĨA KHOA HỌC VÀ THỰC TIỄN CỦA NGHIÊN CỨU .........................................................................................................................................6 1.6.1. Tính cấp thiết của đề tài ............................................................................................... 6 1.6.2. Ý nghĩa khoa học của đề tài......................................................................................... 6 iv LUẬN VĂN TỐT NGHIỆP 1.6.3. Ý nghĩa thực tiễn của đề tài ......................................................................................... 6 CHƯƠNG 2: TỔNG QUAN .......................................................................................... 7 2.1. TỔNG QUAN VẬT LIỆU TiO2 ..............................................................................7 2.1.1. Giới thiệu một số tính chất của vật liệu TiO2............................................................. 7 2.1.2. Cơ sở lý thuyết về quá trình quang xúc tác trên TiO2 ............................................. 10 2.1.3. Các phương pháp điều chế vật liệu TiO2 ................................................................. 13 2.2. GIỚI THIỆU MỘT SỐ TÍNH CHẤT CỦA KIM LOẠI BẠC [13] ........................16 2.2.1. Giới thiệu một số tính chất của kim loại bạc ........................................................... 16 2.2.2. Hạt nano bạc................................................................................................................ 17 2.3. QUÁ TRÌNH KHỬ TRÙNG ..................................................................................19 2.3.1. Khái quát về các vi sinh vật có trong nguồn nước .................................................. 19 2.3.2. Khuynh hướng khử trùng trong tương lai ................................................................ 19 2.3.3. Vi khuẩn Eschocia coli .............................................................................................. 22 2.3.4. Cơ chế tiêu diệt tế bào vi sinh vật của chất xúc tác quang TiO2 ............................ 24 2.4. TỔNG QUAN NGHIÊN CỨU VẬT LIỆU Ag-TiO2............................................26 2.4.1. Tình hình nghiên cứu về vật liệu TiO2 biến tính bằng nguyên tố kim loại và phi kim .................................................................................................................................... 26 2.4.2. Tình hình nghiên cứu về vật liệu TiO2 pha tạp Ag đến hiệu quả diệt khuẩn........ 27 2.4.3. Cơ chế khử khuẩn của Ag-TiO2................................................................................ 30 2.4.4. Các nghiên cứu trong nước........................................................................................ 30 2.5. MỘT SỐ MÔ HÌNH LỌC NƯỚC, KHỬ TRÙNG NƯỚC UỐNG HỘ GIA ĐÌNH32 2.5.1. Một số phương pháp xử lý nước uống đang được áp dụng hiện nay.................... 32 2.5.2. Một số hệ thống xử lý nước uống điển hình cho người dân nghèo vùng nông thôn42 CHƯƠNG 3: CÁC PHƯƠNG PHÁP THỰC NGHIỆM .............................................. 47 3.1. THÍ NGHIỆM ĐIỀU CHẾ VẬT LIỆU Ag-TiO2 ..................................................47 3.1.1. Điều chế Ag-TiO2 từ TiO2 thương mại .................................................................... 47 3.1.2. Điều chế Sol-gel Ag-TiO2 từ Titanium (IV) isopropoxide (TTIP) ....................... 47 v LUẬN VĂN TỐT NGHIỆP 3.2. THÍ NGHIỆM TẠO LỚP PHIM MỎNG TRÊN CƠ SỞ VẬT LIỆU AG-TIO2 LÊN HẠT SỨ BẰNG PHƯƠNG PHÁP NHÚNG ................................................................51 3.3. THÍ NGHIỆM ĐÁNH GIÁ HIỆU QUẢ KHỬ KHUẨN CỦA VẬT LIỆU AG-TIO2 Ở DẠNG BỘT Ở ĐIỀU KIỆN BÓNG TỐI ......................................................................52 3.3.1. Điều kiện vận hành của mô hình............................................................................... 52 3.3.2. Lấy mẫu ....................................................................................................................... 53 3.4. THÍ NGHIỆM ĐÁNH GIÁ TÍNH CỘNG HƯỞNG CỦA VẬT LIỆU AG-TIO2 ...53 3.4.1. Điều kiện vận hành mô hình...................................................................................... 53 3.4.2. Lấy mẫu ....................................................................................................................... 54 3.5. NGHIÊN CỨU MÔ HÌNH KHỬ TRÙNG NƯỚC BẰNG VẬT LIỆU Ag-TiO2 54 3.6. CÁC PHƯƠNG PHÁP PHÂN TÍCH .....................................................................56 3.6.1. Các phương pháp pháp phân tích đặc tính cấu trúc của vật liệu Ag-TiO2............ 56 3.6.2. Phương pháp phân tích E.Coli trong nước............................................................... 56 CHƯƠNG 4: KẾT QUẢ VÀ BÀN LUẬN .................................................................. 60 4.1. ĐÁNH GIÁ ĐẶC TÍNH CẤU TRÚC CỦA VẬT LIỆU Ag-TiO2 .......................60 4.1.1. Đánh giá kích thước hạt Ag-TiO2 qua ảnh chụp vi hình thái TEM ...................... 60 4.1.2. Đánh giá sự biến đổi diện tích bề mặt riêng BET ................................................... 61 4.1.3. Đánh giá sự biến đổi độ tinh thể hóa ........................................................................ 62 4.1.4. Đánh giá đặc điểm hóa học thông qua phổ hồng ngoại FT-IR .............................. 64 4.1.5. Đánh giá thành phần hóa học của vật liệu thông qua phổ tán xạ năng lượng EDS65 4.1.6. Xác định điểm đẳng điện PZC .................................................................................. 65 4.2. ĐÁNH GIÁ HIỆU QUẢ XỬ LÝ DIỆT KHUẨN CỦA CÁC MẪU VẬT LIỆU TRÊN CƠ SỞ Ag-TiO2 ................................................................................................67 4.2.1. Đánh giá hiệu quả diệt khuẩn của vật liệu Ag-TiO2 ở dạng bột ............................ 67 4.2.2. Đánh giá đặc tính cộng hưởng của vật liệu Ag-TiO2.............................................. 72 4.2.3. Đánh giá hiệu quả diệt khuẩn của vật liệu Ag-TiO2-SiO2 ở dạng lớp phim mỏng phủ lên chất mang (hạt sứ monolith) ............................................................................. 74 4.3. ĐÁNH GIÁ ĐẶC ĐIỂM LỚP PHIM MỎNG VẬT LIỆU Ag-TiO2-SiO2 PHỦ LÊN CHẤT MANG ..............................................................................................................78 vi LUẬN VĂN TỐT NGHIỆP 4.3.1. Khảo sát khối lượng vật liệu phủ trên chất mang .................................................... 78 4.3.2. Mức độ bám dính và độ bền của lớp phim mỏng chứa vật liệu Ag-TiO2 phủ trên bề mặt hạt sứ .................................................................................................................. 79 4.4. ĐÁNH GIÁ HIỆU QUẢ XỬ LÝ TRÊN MÔ HÌNH LỌC 3 TẦNG KHỬ TRÙNG NƯỚC BẰNG VẬT LIỆU Ag-TiO2-SiO2 ...................................................................82 4.4.1. Tính toán thiết kế mô hình ......................................................................................... 82 4.4.2. Đánh giá hiệu quả xử lý của mô hình ....................................................................... 84 4.4.3. Đánh giá tính kinh tế và khả năng áp dụng của mô hình........................................ 87 CHƯƠNG 5: KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ ................................................................ 89 5.1. KẾT LUẬN ............................................................................................................89 5.2. KIẾN NGHỊ ...........................................................................................................90 DANH MỤC CÔNG TRÌNH CÔNG BỐ .................................................................... 92 TÀI LIỆU THAM KHẢO ............................................................................................ 93 TÓM TẮT LÝ LỊCH TRÍCH NGANG ........................................................................ 98 vii LUẬN VĂN TỐT NGHIỆP DANH MỤC HÌNH Hình 2.1. Cấu trúc tinh thể pha Rutile .................................................................7 Hình 2.2. Cấu trúc tinh thể pha Anatase ...................................................................8 Hình 2.3. Cấu trúc tinh thể pha Brookite..................................................................8 Hình 2.4. Cơ chế quá trình xúc tác quang trên vật liệu bán dẫn ..........................11 Hình 2.5. Giản đồ năng lượng obitan liên kết của TiO2 trong anatase ...............12 Hình 2.6. Thể nhân trong tế bào vi khuẩn E.coli...................................................24 Hình 2.7. Khả năng lọc của màng Nano so với các màng khác ..........................35 Hình 2.8. Cách bố trí các công đoạn cơ bản của công nghệ Nano VAST .........37 Hình 2.9. Cấu tạo màng RO .....................................................................................38 Hình 2.10. Cơ chế lọc nước bằng thiết bị NLMT Carocell ..................................40 Hình 2.11. Mô hình lọc nước gốm Ceramic của RDIC ........................................43 Hình 2.12. Kích thước đường ống và thiết kế mô hình của hệ thống ................44 Hình 2.13. Cấu tạo bình lọc nước hai tầng .............................................................45 Hình 2.14. Bình lọc sứ Thiên Thanh .......................................................................46 Hình 2.15. Cấu tạo bình lọc sứ Thiên Thanh .........................................................46 Hình 3.1. Quy trình thí nghiệm điều chế Ag-TiO2 từ TiO2 thương mại .............47 Hình 3.2. Quy trình thí nghiệm điều chế Sol-gel Ag-TiO2 từ TTIP ...................49 Hình 3.3. Mô hình điều chế vật liệu Ag-TiO2 bằng phương pháp sol-gel .........50 Hình 3.4. Mô hình bột trong điều kiện bóng tối ....................................................52 Hình 3.5. Đánh giá tính cộng hưởng của vật liệu Ag-TiO2..................................53 Hình 3.6. Mô hình đánh giá tính cộng hưởng của Ag-TiO2 .................................54 Hình 3.7. Mô hình lọc nước ba tầng .......................................................................55 Hình 3.8. Thiết lập dụng cụ lọc ...............................................................................58 Hình 3.9. Lọc mẫu qua bộ lọc ..................................................................................58 Hình 3.10. Chuyển giấy lọc sang đĩa Petri .............................................................59 viii LUẬN VĂN TỐT NGHIỆP Hình 3.11. Cho giấy lọc lên đĩa Petri ......................................................................59 Hình 4.1. Ảnh chụp TEM của mẫu Ag-TiO2 được điều chế từ TiO2 thương mại (P25) ............................................................................................................................60 Hình 4.2. Ảnh chụp TEM của mẫu Ag-TiO2 được điều chế từ TTIP bằng phương pháp Sol-gel .................................................................................................60 Hình 4.3. Giản đồ XRD của mẫu vật liệu TiO2-SiO2 ...........................................62 Hình 4.4. Giản đồ XRD của mẫu vật liệu Ag-TiO2-SiO2 1% ..............................62 Hình 4.5. Giản đồ XRD của mẫu vật liệu Ag-TiO2-SiO2 10% ............................63 Hình 4.6. Giản đồ XRD so sánh của ba mẫu vật liệu TiO2-SiO2, Ag-TiO2-SiO2 1% và Ag-TiO2-SiO2 10% ........................................................................................63 Hình 4.7. Phổ hồng ngoại (IR) của vật liệu Ag-TiO2-SiO2 1% và Ag-TiO2-SiO2 10%..............................................................................................................................64 Hình 4.8. Phổ tán xạ năng lượng EDS của vật liệu Ag-TiO2-SiO2 10% ............65 Hình 4.9. Sự phụ thuộc pHf vào pHi khi cân bằng được thiết lập trên các hạt Ag-TiO2-SiO2 10% với dung dịch NaCl 0.01M ....................................................66 Hình 4.10. Hiệu quả diệt khuẩn Ag-TiO2 (P25) ở các nồng độ Ag khác nhau trong điều kiện bóng tối ............................................................................................67 Hình 4.11. Hiệu quả diệt khuẩn Ag-TiO2 10% (P25) ở các hàm hượng khác nhau trong điều kiện bóng tối ..................................................................................68 Hình 4.12. Hiệu quả diệt khuẩn Ag-TiO2-SiO2 10% ở các hàm hượng khác nhau trong điều kiện bóng tối ............................................................................................69 Hình 4.13. Hiệu quả diệt khuẩn Ag-TiO2-SiO2 10% ở các nồng độ E.Coli đầu vào khác nhau trong điều kiện bóng tối ..................................................................70 Hình 4.14: Hiệu quả diệt khuẩn của vật liệu Ag-TiO2-SiO2 10% khi thay đổi pH ......................................................................................................................................71 Hình 4.15. Đánh giá đặc tính cộng hưởng của vật liệu Ag-TiO2 ........................72 Hình 4.16. Hạt monolith được phủ vật liệu ............................................................72 Hình 4.17. Mô hình đánh giá hiệu quả diệt khuẩn của vật liệu Ag-TiO2-SiO2 ở dạng lớp phim mỏng phủ lên chất mang (hạt sứ monolith) .................................74 Hình 4.18. Khảo sát thời gian lưu tối ưu trên cột Monolith+Ag-TiO2-SiO2......74 ix LUẬN VĂN TỐT NGHIỆP Hình 4.19. Khảo sát hiệu suất xử lý trên cột monolith+Ag-TiO2-SiO2 với thời gian lưu 20 phút .........................................................................................................75 Hình 4.20. Mối liên hệ giữa nồng độ E.Coli đầu vào và hiệu quả diệt khuẩn của cột Monolith+Ag-TiO2-SiO2 ....................................................................................75 Hình 4.21. Mối quan hệ sự thay đổi pH đầu vào và hiệu quả diệt khuẩn ..........76 Hình 4.22. Đánh giá lượng Ag+ phóng thích ra môi trường nước trong quá trình thí nghiệm trên cột Monolith+Ag-TiO2-SiO2 ........................................................77 Hình 4.23. Hạt sứ monolith trước (a) và sau (b) khi phủ vật liệu Ag-TiO2-SiO2.. ......................................................................................................................................78 Hình 4.24. Hình ảnh cắt dọc tầng lọc khử trùng Monolith + Ag-TiO2-SiO2 .....82 Hình 4.25. Hình ảnh bình lọc nước 3 tầng trong thực tế và trong thiết kế .........84 Hình 4.26. Hình mặt cắt bộ lọc 3 tầng ....................................................................85 Hình 4.27. Đánh giá hiệu quả diệt khuẩn của bộ lọc 3 tầng khi thay đổi nồng độ vi khuẩn đầu vào và khảo sát qua từng tầng lọc ....................................................85 Hình 4.28. Đánh giá hiệu quả diệt khuẩn của bộ lọc 3 tầng với nguồn nước ngầm ............................................................................................................................86 x LUẬN VĂN TỐT NGHIỆP DANH MỤC BẢNG Bảng 1.1. Một số tính chất vật lý của TiO2 dạng anatase và rutile ......................8 Bảng 1.2. Một số tính chất vật lý của Bạc.............................................................16 Bảng 1.3: Khả năng oxy hóa của một số tác nhân oxy hóa..................................21 Bảng 1.4: Thành phần cấu tạo thành tế bào của vi khuẩn ....................................23 Bảng 1.5. Đặc tính của vật liệu hấp phụ NC-MF và NC-F20 ..............................37 Bảng 1.6. Ưu điểm và nhược điểm của các phương pháp xử lý nước uống ......40 Bảng 2.1. Các hóa chất sử dụng trong điều chế Ag-TiO2 từ AgNO3 và TTIP (Tetra Isopropyl Titanate) bằng phương pháp sol gel...........................................47 Bảng 2.2. Dụng cụ điều chế vật liệu Ag-TiO2 .......................................................48 Bảng 2.3. Thành phần môi trường nuôi cấy TSA và TSB ...................................57 Bảng 3.1. Diện tích bề mặt riêng BET của Ag-TiO2 điều chế từ TiO2 thương mại (P25) và Ag-TiO2-SiO2 điều chế bằng phương pháp sol-gel .......................61 Bảng 3.2. Khối lượng Ag-TiO2-SiO2 bám trêm bề mặt hạt sứ monolith ............79 Bảng 3.3. Độ thất thoát khối lượng vật liệu Ag-TiO2 bám trên hạt sứ ...............80 Bảng 3.4. Thông số bộ lọc vật liệu Monolith+Ag-TiO2-SiO2 .............................83 Bảng 3.5. Các thông số kích thước của mô hình lọc 3 tầng .................................87 Bảng 3.6. Chi phí sản xuất mô hình ........................................................................87 xi LUẬN VĂN TỐT NGHIỆP DANH MỤC CHỮ VIẾT TẮT AOPs (Advanced Oxidation Processes) Quá trình oxy hóa nâng cao BTNMT Bộ Tài Nguyên Môi Trường HRT (Hydraulic Retention Time) Thời gian lưu nước NOM (Natural organic matter) Hợp chất hữu cơ tự nhiên PZC (point of zero charge) Điểm đẳng điện QCVN Quy chuẩn Việt Nam SS (Suspended Solid) Chất rắn lơ lửng TP. HCM Thành phố Hồ Chí Minh UVC Tia tử ngoại UV-C USEPA (United State Environmental Cơ quan Bảo vệ môi trường Mỹ Protection Agency) THM Trihalomethane WHO (World Health Organization) Tổ chức y tế thế giới UNICEF (The United Nations Quỹ Nhi đồng Liên Hiệp Quốc Children's Fund) ROS (Reactive oxygen species) Gốc oxygen phản ứng SODIS Mô hình khử trùng bằng ánh sáng TTIP Tetra Isopropyl Titanate TEM Transmission Electron Microscopy SEM Scanning Electron Microscopy XRD X-ray diffraction BET Brunauer, Emmett và Teller FT-IR Infrared spectroscopy TSA Tryptic Soy Agar TSB Tryptic Soy Broth xii LUẬN VĂN TỐT NGHIỆP CHƯƠNG 1. MỞ ĐẦU 1.1. SỰ CẦN THIẾT CỦA ĐỀ TÀI Dân số thế giới đang không ngừng gia tăng, và hiện nay chúng ta đang đối mặt với một vấn đề nghiêm trọng: tài nguyên nước sạch ngày càng khan hiếm, nguồn tài nguyên này có thể sớm trở thành một thứ xa xỉ. Nước giữ một vai trò đặc biệt trong đời sống sinh tồn và phát triển của con người. Nước sạch là sự sống, con người, động, thực vật sẽ không tồn tại nếu thiếu nước. Nước uống an toàn và vệ sinh là những yếu tố quyết định để giảm nghèo, để phát triển bền vững. Nước quan trọng là vậy, nhưng hiện nay, thế giới vẫn phải đang phải đối mặt với nguy cơ thiếu nước sạch và nguồn nước bị ô nhiễm trầm trọng. Tình trạng ô nhiễm nguồn nước, thiếu nước sạch sinh hoạt làm tăng nguy cơ mắc các bệnh đường ruột, bệnh ngoài da và một số căn bệnh khác. Trung bình có khoảng 2,2 triệu trẻ em bị chết do bệnh tiêu chảy mỗi năm. Theo ước tính của WHO, cho tới nay có khoảng 130 triệu người đang phải đối mặt với việc dùng nước bị nhiễm arsenic với nồng độ cao hơn nồng độ cho phép là 10 µg/lít [1]. Vì vậy, vai trò của nước sạch với đời sống quan trọng và cần thiết hơn bao giờ hết. Tại Việt Nam, theo báo cáo của UNICEF, ước tính mỗi năm có khoảng 20.000 người chết do dùng nước bị ô nhiễm; khoảng 1.100 trẻ em dưới 5 tuổi tử vong vì bị tiêu chảy. Trong khi đó, 44% trẻ em bị nhiễm giun tóc, giun móc, giun kim...[2] Ở các nước đang phát triển, dịch bệnh lan truyền qua đường nước là mối đe dọa nghiêm trọng đối với sức khỏe cộng đồng. Dịch tả gây ra do vi khuẩn Vibrio cholera vẫn đang là mối đe dọa cho hơn 80 nước trên toàn thế giới.[3] Một lý do giải thích cho vấn đề xã hội nổi bật này là do việc xây dựng các hệ thống xử lý nước cấp ở các nước đang phát triển còn gặp nhiều khó khăn và hạn chế. Do đó mà người dân buộc phải sử dụng các nguồn nước không sạch, dẫn đến việc mắc các bệnh nguy hiểm lây qua đường nước. Trong hoàn cảnh đó, vấn đề xử lý nước và cung cấp nước sạch, chống ô nhiễm nguồn nướcdo tác động của nước thải sinh hoạt đang là vấn đề được quan tâm đặc biệt bởi nhiều nhà khoa học và quản lý trên thế giới, đặc biệt là ở các nước đang phát triển như nước ta. Một trong những vấn đề quan trọng trong xử lý nước cấp là loại bỏ các sản phẩm phụ trong quá trình khử trùng và loại bỏ những vi khuẩn, kén nhộng bền vững. Nước trong tự nhiên, ngoài các chất hữu cơ khó phân hủy, có độc tính, luôn tồn tại các chất hữu cơ tự nhiên (NOM – Natural Organic Matter) như các acid humic, acid hữu cơ hòa tan, protein, lipid, hydrocarbon, amino acid. Các thành phần này có mặt 1 LUẬN VĂN TỐT NGHIỆP trong nguồn nước thiên nhiên thay đổi theo từng nguồn nước, theo vùng lãnh thổ, theo từng mùa. Những chất hữu cơ thiên nhiên này sẽ kết hợp với chlor trong quá trình xử lý nguồn nước mặt hạy nước ngầm để sản xuất nước sạch cho sinh hoạt và các nhu cầu khác của đời sống. Kết quả là bên cạnh nhu cầu nước sạch đáp ứng nhu cầu đời sống thỏa mãn tiêu chuẩn nước cho sinh hoạt, còn có các sản phẩm phụ khác, chủ yếu là các chất hữu cơ chứa chlor, như trihalomethane (THM), bao gồm trichloromethane (chloroform), dibromochloromethane, bromodichloromethane và tribromomethane (bromoform). [4] Những hợp chất này, đặc biệt là chloroform, khi vào cơ thể sẽ gây các tổn hại đến gan, thận và đã được chứng mình là có liên quan đến nguyên nhân gây ung thư (thuộc nhóm B trong các chất gây ung thư). Vì thế, để tránh nguy hiểm cho sức khỏe người dùng nước, gần đây, nhiều quốc gia trên thế giới đã đưa ra quy định kiểm soát lượng THM và lượng HAA (haloacetic acid) trong nước uống, nước sinh hoạt, nước hồ bơi, quy định hàm lượng của chúng phải dưới 100 µg/L [5]. Điều này buộc phải hạn chế chlor trong xử lý nước thiên nhiên cũng như trong công nghệ xử lý truyền thống, cần phải đưa thêm giai đoạn phân hủy các NOMs trước khi châm chlor để khử trùng. Mặt khác, các nhà khoa học đã phát hiện nguyên nhân các trận dịch lớn trên thế giới là do các kén Giardia và các Cryptosporodium vần tồn tại trong nước sau khi khử trùng bằng chlor. Phát hiện đó là công nghệ khử trùng bằng chlor phải được xem xét lại và tìm cách thay thế bằng các công nghệ khác, mạnh hơn, an toàn hơn. Trong hoàn cảnh đó, các nhà khoa học tìm cách phát triển và đưa vào ứng dụng các giải pháp kỹ thuật khác thay thế cho quá trình chlorine hóa trong khử trùng nguồn nước cấp. Các biện pháp oxy hóa bậc cao (Advanced oxidation processes – AOPs) được xem là giải pháp thay thế hữu hiệu, trong đó phải nhắc đến chất xúc tác quang TiO2 được xem là một trong những biện pháp oxy hóa bậc cao có nhiều ưu điểm vượt trội, không sinh ra các sản phẩm phụ gây hại cho sức khỏe, bền hóa học, không độc, được sử dụng trong các phương pháp xử lý môi trường như thanh lọc nước, không khí và khử trùng. Tuy nhiên, đặc tính quang xúc tác chỉ xảy ra khi chiếu xạ ánh sáng trong vùng tử ngoại và cặp điện tử - lỗ trống hình thành sẽ nhanh chóng tái hợp trong nano giây. Bạc là một nguyên tố thích hợp cải thiện hoạt tính sinh học của TiO2 nhờ vào khả năng kháng khuẩn bẩm sinh của nó. Sự biến đổi bề mặt TiO2 với kim loại Ag được chứng minh là một kỹ thuật hiệu quả để giảm sự kết hợp điện tử - lổ trống và tăng cường hoạt tính diệt khuẩn của TiO2. [6] Nhiều kết quả nghiên cứu mới đây đã chứng tỏ nano bạc đóng vai trò quan trọng giúp tăng cường hiệu quả diệt khuẩn của vật liệu TiO2 [7-10]. Sự ức chế phát triển của vi khuẩn ở nồng độ bạc thấp và sự phân bố tốt của nano Ag trên nền TiO2 chứng tỏ 2 LUẬN VĂN TỐT NGHIỆP TiO2 là chất nền thích hợp đối với tác nhân chống khuẩn Ag-TiO2. Khi hoạt hóa bằng tia UV, hạt Ag-TiO2 có hoạt tính mạnh hơn hẳn so với một mình tia UV, UV/Ag, hoặc UV/TiO2. Đặc biệt trong điều kiện không có ánh sáng Ag-TiO2 có hoạt tính kháng khuẩn mạnh hơn hẳn so với TiO2 hoặc Ag riêng lẻ điều này cho thấy vật liệu Ag-TiO2 có một cơ chế tự động diệt khuẩn mà không liên quan đến quang xúc tác. Việc dùng UV làm tăng kích thướt thiết bị và năng lượng tiêu thụ. Ngoài ra, lượng ion Ag+ hòa tan trong Ag-TiO2 ít hơn so với hạt nano Ag cho thấy khả năng diệt khuẩn của Ag-TiO2 không hoàn toàn do sự giải phóng các ion kim loại độc mà còn điều gì khác [11]. AgTiO2 trở thành đối tượng nghiên cứu cơ bản hết sức thú vị và phức tạp, là vật liệu đầy tiềm năng ứng dụng trong y sinh học và xử lý môi trường. Kết quả từ những từ những nghiên cứu này đã mở ra một hướng đi mới cho quá trình khử trùng trong các hệ thống xử lý nước hiện nay. Tuy nhiên, việc ứng dụng các kết quả này chỉ đang dừng lại ở mức độ nghiên cứu và thử nghiệm ở một số nơi trên thế giới. Đối với nước ta, việc sử dụng chất xúc tác quang TiO2 như một chất khử trùng có hiệu quả cao và thân thiện với môi trường vẫn chưa nhận được nhiều sự quan tâm. Việc nghiên cứu chế tạo và thử nghiệm trên cơ sở vật liệu Ag-TiO2 sẽ cho thấy rõ hơn nữa hiệu quả khử trùng của vật liệu này ngay cả trong điều kiện bóng tối, cần xác định một cách chi tiết hơn đặc tính cộng hưởng của Ag khi kết hợp với TiO2 so với AgNO3 và TiO2 riêng rẻ trong điều kiện bóng tối. 1.2. MỤC TIÊU NGHIÊN CỨU - Nghiên cứu hiệu quả diệt khuẩn của Ag-TiO2 trong điều kiện bóng tối. - Nghiên cứu mô hình khử trùng nước bằng vật liệu Ag-TiO2 trong điều kiện bóng tối. 1.3. ĐỐI TƯỢNG VÀ PHẠM VI NGHIÊN CỨU 1.3.1. Đối tượng nghiên cứu Đối tượng nghiên cứu của luận văn bao gồm: Ag-TiO2 (P25): Là vật liệu Ag-TiO2 được điều chế bằng phương pháp tạo dung dịch Ag-TiO2 từ TiO2 thương mại (P25 Degussa và PEG 15%) và AgNO3. Ag-TiO2-SiO2: Là vật liệu Ag-TiO2 được điều chế bằng phương pháp tạo Sol-gel Ag-TiO2-SiO2 từ TTIP (titanium (IV) isopropoxide – tiền chất cơ kim của TiO2), TEOS (tetraethyl orthorsilicat – tiền chất cơ kim của SiO2) và AgNO3. Nước giả lập chứa chủng chuẩn quốc tế E.Coli ATCC 25922. 1.3.2. Phạm vi nghiên cứu Đối với nghiên cứu các đặc trưng cấu trúc của vật liệu chứa thành phần chính AgTiO2 ở dạng Sol-gel, các nghiên cứu thuộc phạm vi nghiên cứu bao gồm: 3 LUẬN VĂN TỐT NGHIỆP  Xác định diện tích bề mặt riêng (SBET)  Độ tinh thể hóa (XRD)  Hình thái bề mặt vật liệu nano (TEM)  Phổ hấp thụ ánh sáng tử ngoại – khả kiến (UV-Vis) và năng lượng miền cấm  Quang phổ hồng ngoại (FT-IR) Đối với quá trình phủ lớp phim mỏng chứa thành phần chính Ag-TiO2 trên chất mang có các thông số thuộc phạm vi nghiên cứu:  Hình thái bề mặt  Độ tổn thất vật liệu Đối với quá trình khử khuẩn của vật liệu Ag-TiO2 được điều chế ở dạng bột và dạng lớp phim mỏng phủ lên chất mang trên thí nghiệm xử lý E.Coli trong điều kiện bóng tối:  Hiệu quả xử lý E.Coli theo thời gian 1.4. NỘI DUNG NGHIÊN CỨU 1.4.1. Điều chế vật liệu Ag-TiO2 (P25) và Ag-TiO2-SiO2 và đánh giá hiệu quả khử trùng của vật liệu - Điều chế vật liệu Ag-TiO2 (P25) bằng phương pháp tẩm từ TiO2 thương mại (P25). - Tối ưu tỉ lệ Ag:TiO2 bằng hiệu quả khử trùng với vật liệu Ag-TiO2(P25) trong điều kiện bóng tối. - Điều chế vật liệu Ag-TiO2-SiO2 bằng phương pháp solgel với tỉ lệ Ag:TiO2 tối ưu. - Đánh giá hàm lượng xúc tác tối ưu trong điều kiện bóng tối. - Đánh giá ảnh hưởng của pH đối với hiệu quả khử trùng trong điều kiện bóng tối. - Đánh giá ảnh hưởng của nồng độ E.Coli đầu vào tới hiệu quả khử trùng trong điều kiện bóng tối. - So sánh hiệu quả khử trùng giữa phương pháp tẩm và phương pháp solgel. 1.4.2. Đánh giá đặc tính hóa lý của vật liệu Ag-TiO2 (P25) và Ag-TiO2-SiO2 - So sánh diện tích bề mặt riêng của việc có và không có Si, Ag với vật liệu AgTiO2. - Đánh giá độ tinh thể hóa của vật liệu Ag-TiO2(P25) và Ag-TiO2-SiO2. - So sánh kích thướt hạt và hình thái hạt. - Đánh giá đặc tính bề mặt của lớp phim mỏng. - Đánh giá đặc tính cộng hưởng của vật liệu Ag-TiO2 1.4.3. Thiết kế mô hình và đánh giá hiệu quả khử trùng của mô hình Thiết kế mô hình khử trùng trong điều kiện bóng tối và đánh giá hiệu quả khử trùng: - Thiết kế mô hình. 4 LUẬN VĂN TỐT NGHIỆP - Tối ưu lưu lượng vận hành mô hình. - Khảo sát sự thay đổi nồng độ E.Coli đầu vào, pH. - Khảo sát lượng Ag+ phóng thích. - Đánh giá hiệu quả khử trùng với nước giếng. 1.5. PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 1.5.1. Phương pháp hồi cứu Trong quá trình thực hiện đề tài, tiến hành thu thập, sưu tầm các thông tin, tài liệu, số liệu về đối tượng nghiên cứu trên tất cả các nguồn như: sách báo, giáo trình, tạp chí, internet,… Những tài liệu, số liệu này sẽ được lựa chọn, phân tích, tổng hợp làm cơ sở cho việc định hướng và thực hiện nghiên cứu. 1.5.2. Các phương pháp thí nghiệm và phân tích Các phương pháp thí nghiệm được áp dụng bao gồm:  Phương pháp điều chế dung dịch nhũ tương chứa thành phần chính Ag-TiO2.  Phương pháp phủ lớp phim mỏng chứa thành phần chính Ag-TiO2 trên chất mang (hạt sứ). Các phương pháp phân tích được sử dụng bao gồm:  Các phương pháp phân tích tính chất hóa lý của lớp phim mỏng Ag-TiO2 trên hạt sứ: Xác định diện tích bề mặt riêng (SBET), độ tinh thể hóa (XRD), hình thái bề mặt vật liệu nano (TEM), phổ hấp thụ ánh sáng tử ngoại – khả kiến (UV-Vis) và năng lượng miền cấm, quang phổ hồng ngoại (FT-IR).  Các phương pháp phân tích chỉ tiêu E.Coli trong nước. 1.5.3. Phương pháp nghiên cứu mô hình Thiết kế, chế tạo và ứng dụng các mô hình ở quy mô phòng thí nghiệm (lab-scale) để nghiên cứu hiệu quả xử lý E.Coli trong nước thông qua quá trình xúc tác bằng vật liệu Ag-TiO2 dạng bột và dạng phủ trên hạt sứ. Thiết lập và vận hành mô hình khử trùng nước dựa trên các thông số tối ưu vật liệu Ag-TiO2 ứng dụng ở quy mô hộ gia đình hiệu suất 8 lít/ngày. 1.5.4. Phương pháp xử lý số liệu Sử dụng các phương pháp quy hoạch thực nghiệm để phân tích và tối ưu hóa quá trình thí nghiệm. Đồng thời sử dụng các phương pháp thống kê toán học để xử lý số liệu nghiên cứu. 5