Tài liệu Nghiên cứu hấp phụ metylen xanh phẩm đỏ đh 120 của vật liệu hấp phụ composite chế tạo từ graphene và bùn đỏ

.. ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM LOME PHENGKHAMMY NGHIÊN CỨU HẤP PHỤ METYLEN XANH, PHẨM ĐỎ ĐH 120 CỦ A VẬT LIỆU HẤP PHỤ COMPOSITE CHẾ TẠO TỪ GRAPHENE VÀ BÙ N ĐỎ LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC VẬT CHẤT THÁI NGUYÊN - 2017 ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM LOME PHENGKHAMMY NGHIÊN CỨU HẤP PHỤ METYLEN XANH, PHẨM ĐỎ ĐH 120 CỦ A VẬT LIỆU HẤP PHỤ COMPOSITE CHẾ TẠO TỪ GRAPHENE VÀ BÙ N ĐỎ Chuyên ngành: Hóa phân tích Mã số: 60 14 01 18 LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC VẬT CHẤT Người hướng dẫn khoa học: PGS.TS Đỗ Trà Hương THÁI NGUYÊN - 2017 LỜI CAM ĐOAN Tôi xin cam đoan: Đề tài: “Nghiên cứu hấ p phụ metylen xanh, phẩ m đỏ ĐH 120 của vật liê ̣u hấp phụ composite chế ta ̣o từ graphene và bùn đỏ” là do bản thân tôi thực hiện. Các số liệu kết quả trong đề tài là trung thực. Nếu sai sự thật tôi xin chịu hoàn toàn trách nhiệm. Tác giả luận văn Lome Phengkhammy i LỜI CẢM ƠN Lời đầu tiên tôi xin gửi lời cảm ơn chân thành và sâu sắc tới: PGS.TS Đỗ Trà Hương cô giáo trực tiếp giao cho em đề tài, tâ ̣n tin ̀ h hướng dẫn và ta ̣o mo ̣i điề u kiê ̣n cho em hoàn thành luận văn. Em xin chân thành cảm ơn các thầy, cô giáo Khoa Hóa học, các thầy cô phòng Đào tạo, các thầy cô trong Ban Giám hiệu trường Đại học Sư phạm - Đại học Thái Nguyên đã giảng dạy, tạo điều kiện thuận lợi và giúp đỡ em trong quá trình học tập, nghiên cứu, để hoàn thành luận văn khoa học. Em xin chân thành cảm ơn các cán bộ phòng thí nghiệm của Khoa Hóa học, trường Đại học Sư phạm - Đại học Thái Nguyên và các bạn đồng nghiệp, bạn bè đã giúp đỡ, tạo điều kiện thuận lợi để em hoàn thành luận văn. Mặc dù đã có nhiều cố gắng, song do thời gian có hạn, khả năng nghiên cứu của bản thân còn hạn chế, nên kết quả nghiên cứu có thể còn nhiều thiếu sót. Em rất mong nhận được sự góp ý, chỉ bảo của các thầy giáo, cô giáo, các bạn đồng nghiệp và những người đang quan tâm đến vấn đề đã trình bày trong luận văn, để luận văn được hoàn thiện hơn. Em xin trân trọng cảm ơn! Thái Nguyên tháng 6 năm 2017 Tác giả Lome Phengkhammy ii MỤC LỤC LỜI CAM ĐOAN .......................................................................................................... i LỜI CẢM ƠN ............................................................................................................... ii MỤC LỤC ................................................................................................................... iii DANH MỤC TỪ VIẾT TẮT ...................................................................................... iv DANH MỤC CÁC BẢNG ........................................................................................... v DANH MỤC CÁC HÌNH............................................................................................ vi MỞ ĐẦU ...................................................................................................................... 1 Chương 1: TỔNG QUAN........................................................................................... 3 1.1. Giới thiê ̣u về phương pháp hấ p phu ̣ ...................................................................... 3 1.1.1. Các khái niê ̣m ..................................................................................................... 3 1.1.2. Cân bằng hấp phụ ................................................................................................ 3 1.1.3. Dung lượng hấp phụ cân bằng ............................................................................ 4 1.1.4. Hiệu suất hấp phụ ................................................................................................ 4 1.1.5. Giải hấp phụ ........................................................................................................ 4 1.1.6. Động học hấp phụ ............................................................................................... 5 1.1.7. Cơ chế hấp phụ .................................................................................................. 8 1.1.8. Phương trình hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir ....................................................... 8 1.1.9. Phương trình hấp phụ đẳng nhiệt Henry ........................................................... 10 1.1.10. Phương trình hấp phụ đẳng nhiệt Freundlich ................................................. 10 1.1.11. Các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình hấp phụ ................................................ 11 1.2. Các nguồ n gây ô nhiễm môi trường nước ........................................................... 11 1.3. Sơ lược về thuốc nhuộm ...................................................................................... 12 1.3.1. Đinh ̣ nghiã thuố c nhuộm .................................................................................. 12 1.3.2. Phân loại thuốc nhuộm ..................................................................................... 12 1.3.3. Giới thiệu chung về metylen xanhvà phẩ m đỏ ĐH 120 ................................... 15 1.3.4. Một số kết quả nghiên cứu hấp phụ metylen xanh và phẩm đỏ ĐH 120.......... 17 1.4. Giới thiệu về vật liệu graphene và bùn đỏ ........................................................... 19 1.4.1. Giới thiệu về vật liệu graphene ......................................................................... 19 1.4.2. Một số kết quả nghiên cứu sử dụng graphene làm vật liệu hấp phụ ................ 20 iii 1.4.3. Giới thiệu về bùn đỏ ......................................................................................... 22 1.4.4. Một số kết quả nghiên cứu sử dụng bùn đỏ là vật liệu hấp phụ ....................... 24 Chương 2: THỰC NGHIỆM, CÁC PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU .............. 27 2.1. Dụng cụ và hóa chất............................................................................................. 27 2.1.1. Thiết bị .............................................................................................................. 27 2.1.2. Hóa chất ............................................................................................................ 27 2.2. Lập đường chuẩn xác định nồng độ metylen xanh, phẩm đỏ ĐH120 ................. 27 2.3. Chế tạo vật liệu hấp phụ composite từ graphene và bùn đỏ (VLHP) .................. 29 2.3.1. Chế tạo vật liệu graphene ................................................................................. 29 2.3.2. Chuẩn bị mẫu bùn đỏ ........................................................................................ 29 2.3.3. Hoạt hóa bùn đỏ thô .......................................................................................... 29 2.3.4. Chế tạo vật liệu composite từ graphene và bùn đỏ ........................................... 30 2.4. Khảo sát đặc điểm bề mặt, tính chất vật lý, cấu trúc của bùn đỏ thô, bùn đỏ biến tính nhiệt và VLHP .................................................................................... 30 2.5. Đánh giá khả năng hấp phụ của bùn đỏ hoạt hóa axit ......................................... 30 2.6. Đánh giá khả năng hấp phụ của vật liệu composite chế tạo từ bùn đỏ và graphene ... 31 2.7. Xác định điểm đẳng điện của VLHP ................................................................... 31 2.8. Khảo sát một số yếu tố ảnh hưởng đến khả năng hấp phụ metylen xanh, phẩm đỏ ĐH 120 của VLHP theo phương pháp hấp phụ tĩnh ........................... 31 2.8.1. Khảo sát ảnh hưởng của pH .............................................................................. 31 2.8.2. Khảo sát ảnh hưởng của thời gian .................................................................... 32 2.8.3. Khảo sát ảnh hưởng của khối lượng VLHP...................................................... 32 2.8.4. Khảo sát ảnh hưởng của nồng độ đầu ............................................................... 33 2.8.5. Khảo sát ảnh hưởng của nhiệt độ ...................................................................... 33 2.9. Giới thiệu về phương pháp phân tích trắc quang ................................................ 34 2.10. Một số phương pháp nghiên cứu sản phẩm ....................................................... 34 2.10.1. Phương pháp nhiễu xạ Rơnghen (XRD) ......................................................... 34 2.10.2. Phương pháp hiển vi điện tử quét (SEM) ....................................................... 35 2.10.3. Phương pháp phổ Raman ................................................................................ 35 2.10.4. Phương pháp phổ tán xạ năng lượng tia X (EDX) ......................................... 36 iv 2.10.5. Phương pháp đo diện tích bề mặt riêng (BET) ............................................... 37 Chương 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN ............................................................... 38 3.1. Các đặc tính bùn đỏ hoạt hóa nhiệt 800oC ........................................................... 38 3.2. Các đặc tính vật liệu graphene .............................................................................. 39 3.3. Đánh giá khả năng hấp phụ của bùn đỏ hoạt hóa axit ......................................... 40 3.4. Đánh giá khả năng hấp phụ metylen xanh và ĐH 120 của vật liệu composite chế tạo từ bùn đỏ và graphene ........................................................................... 40 3.5. Các đặc tính vật liệu VLHP .................................................................................. 41 3.6. Kết quả xác định điểm đẳng điện của VLHP ...................................................... 43 3.7. Khảo sát một số yếu tố ảnh hưởng đến khả năng hấp phụ metylen xanh, phẩm đỏ ĐH 120 của VLHP theo phương pháp hấp phụ tĩnh ........................... 44 3.7.1. Kết quả khảo sát ảnh hưởng của pH đến sự hấp phụ của VLHP ...................... 44 3.7.2. Kết quả khảo sát thời gian đạt cân bằng hấp phụ ............................................. 47 3.7.3. Khảo sát ảnh hưởng của khối lượng vật liệu đến khả năng hấp phụ của VLHP........ 49 3.7.4. Khảo sát ảnh hưởng của nhiệt độ đến khả năng hấp phụ của VLHP ............... 51 3.7.5. Khảo sát ảnh hưởng của nồng độ đầu đến khả năng hấp phụ của VLHP ............... 53 3.8. Khảo sát dung lượng hấp phụ theo mô hình hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir ....... 55 3.9. Khảo sát quá trình hấp phụ theo mô hình hấp phụ đẳng nhiệt Freundlich .......... 56 3.10. Động học hấp phụ metylen xanh và phẩm đỏ ĐH 120 của VLHP .................... 58 3.11. Nhiệt động lực học hấp phụ metylen xanh và phẩm đỏ ĐH120 của VLHP ...... 63 3.12. Cơ chế hấp phụ metylen xanh, phẩm đỏ ĐH 120 của VLHP ............................ 65 KẾT LUẬN ................................................................................................................ 67 TÀI LIỆU THAM KHẢO ........................................................................................ 69 PHỤ LỤC....................................................................................................................... v DANH MỤC TỪ VIẾT TẮT STT Kí hiêụ viế t tắt Nô ̣i dung 1 Abs Đô ̣ hấ p thu ̣ 2 BET Đo diê ̣n tić h bề mă ̣t riêng 3 ĐH 120 Đỏ hoa ̣t tin ́ h 120 4 MB Metylen xanh 5 SEM Kính hiển vi điện tử quét 6 TEM Hiể u vi điê ̣n tử truyề n qua 7 VLHP Vâ ̣t liê ̣u hấ p phu ̣ 8 XRD Nhiễu xạ tia X: X- ray Diffration iv DANH MỤC CÁC BẢNG Bảng 1.1: Thành phần bùn đỏ lấy từ nhà máy hóa chất Tân Bình tại thành phố Hồ Chí Minh .............................................................................................. 23 Bảng 1.2: Thành phần nguyên tố của bùn đỏ Bảo Lộc............................................... 23 Bảng 2.1. Kết quả đo độ hấp thụ quang dung dịch metylen xanh với các nồng độ khác nhau .............................................................................................. 28 Bảng 2.2: Kết quả đo độ hấp thụ quang của dung dịch phẩm đỏ ĐH 120 với các nồng độ khác nhau ..................................................................................... 29 Bảng 3.1: Kết quả hấp phụ metylen xanh của bùn đỏ hoạt hóa axit HNO3 nồng độ khác nhau .............................................................................................. 40 Bảng 3.2: Kết quả hấp phụ metylen xanh của vật liệu composite với các tỉ lệ khối lượng graphene: bùn đỏ khác nhau ................................................... 41 Bảng 3.3: Diện tích bề mặt riêng của bùn đỏ thô và VLHP ....................................... 43 Bảng 3.4: Kết quả xác định điể m đẳng điê ̣n của VLHP ............................................. 43 Bảng 3.5: Sự phụ thuộc dung lượng hấp phụ và hiệu suất hấp phụ metylen xanh của VLHP vào pH ..................................................................................... 45 Bảng 3.6: Sự phụ thuộc dung lượng hấp phụ và hiệu suất hấp phụ phẩm đỏ ĐH 120 của VLHP vào pH .............................................................................. 46 Bảng 3.7: Sự phụ thuộc của dung lượng, hiệu suất hấp phụ metylen xanh vào thời gian .... 47 Bảng 3.8: Sự phụ thuộc của dung lượng, hiệu suất hấp phụ phẩm đỏ ĐH 120 vào thời gian .............................................................................................. 48 Bảng 3.9: Sự phụ thuộc của hiệu suất hấp phụ metylen xanh, phẩm đỏ ĐH120 của VLHP vào khối lượng VLHP ............................................................. 50 Bảng 3.10: Sự phụ thuộc của hiệu suất hấp phụ và dung lương hấp phụ metylen xanh và phẩm đỏ ĐH120 vào nhiệt độ ...................................................... 52 Bảng 3.11: Sự phụ thuộc của hiệu suất hấp phụ metylen xanh, phẩm đỏ ĐH120 của VLHP vào nồng độ ............................................................................. 54 Bảng 3.12: Dung lượng hấp phụ cực đại và hằng số Langmuir ................................ 56 Bảng 3.13: Các hằng số của phương trình Freundlich ............................................... 57 Bảng 3.14: Số liệu khảo sát động học hấp phụ metylen xanh .................................... 58 v Bảng 3.15: Số liệu khảo sát động học hấp phụ phẩ m đỏ ĐH120 ............................... 60 Bảng 3.16: Một số tham số động học hấp phụ bậc 1 đối với metylen xanh và phẩm đỏ ĐH 120 ....................................................................................... 61 Bảng 3.17: Một số tham số động học hấp phụ bậc 2 đối với metylen xanh và phẩm đỏ ĐH 120 ....................................................................................... 62 Bảng 3.18: Giá trị năng lượng hoạt hóa quá trình hấp phụ metylen xanh, phẩm đỏ ĐH 120 của VLHP ............................................................................... 63 Bảng 3.19: Kết quả tính KD tại các nhiệt độ khác nhau ............................................. 64 Bảng 3.20: Các thông số nhiệt động đối với quá trình hấp phụ metylen xanh, phẩm đỏ ĐH 120 ....................................................................................... 64 Bảng 3.21: Hằng số khuếch tán và hằng số chắn của sự hấp phụ metylen xanh, phẩm đỏ ĐH 120 tại nhiệt độ phòng 250C ................................................ 66 vi DANH MỤC CÁC HÌNH Hình 1.1: Đồ thị sự phụ thuộc của log(qe – qt) vào t .................................................... 6 Hình 1.2: Đường hấp phụ đẳng nhiệt Lanngmuir ......................................................... 9 Hình 1.3: Sự phụ thuộc của Ccb / q vào lgCcb ............................................................... 9 Hình 1.4: Công thức cấu tạo của metylen xanh .......................................................... 15 Hình 1.5: Công thức cấu tạo cation MB+.................................................................... 15 Hình 1.6: Công thức cấu tạo của phẩm đỏ ĐH120 ..................................................... 16 Hình 1.7: Cấu trúc hóa học của một vài loại graphene ............................................... 19 Hình 1.8: Vật liệu bùn đỏ............................................................................................ 23 Hình 2.1. Đồ thị đường chuẩn xác định nồng độ metylen xanh ................................. 28 Hình 2.2: Đồ thị đường chuẩn xác định nồng độ phẩm đỏ ĐH 120 ........................... 29 Hình 2.3: Sơ đồ nguyên lý của hệ ghi nhận tín hiệu phổ EDX trong TEM ............... 36 Hình 3.1: Giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu bùn đỏ hoạt hóa nhiệt 800oC ................... 38 Hình 3.2: Ảnh SEM của bùn đỏ hoạt hóa nhiệt 800oC ............................................... 39 Hình 3.3: Ảnh chụp hiển vi lực nguyên tử của mẫu graphene ................................... 39 Hình 3.4: Biểu đồ biểu diễn hiệu suất hấp phụ metylen xanh của bùn đỏ hoạt hóa axit HNO3 nồng độ khác nhau ............................................................................ 40 Hình 3.5: Biểu đồ biểu diễn hiệu suất hấp phụ của vật liệu composite với các ......... 41 tỉ lệ khối lượng graphene: bùn đỏ khác nhau............................................................. 41 Hình 3.6: Giản đồ nhiễu xạ tia X của VLHP .............................................................. 41 Hình 3.7: Phổ EDX của VLHP ................................................................................... 42 Hình 3.8: Ảnh SEM của VLHP .................................................................................. 42 Hình3.9: Điể m đẳ ng điê ̣n của VLHP .......................................................................... 43 Hình 3.10: Đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc của độ hấp thụ metylen xanh vào pH ...... 44 Hình 3.11: Đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc của độ hấp thụ phẩm đỏ ĐH 120 vào pH ......... 44 Hình 3.12: Sự phụ thuộc của hiệu suất hấp phụ metylen xanh vào pH ...................... 45 Hình 3.13: Sự phụ thuộc của hiệu suất hấp phụ phẩm đỏ ĐH120 vào pH ................. 46 Hình 3.14: Sự phụ thuộc của hiệu suất hấp phụ metylen xanh vào thời gian ............ 48 Hình 3.15: Sự phụ thuộc của hiệu suất hấp phụ phẩm đỏ ĐH120 vào thời gian ....... 49 Hình 3.16: Sự phụ thuộc của hiệu suất hấp phụ metylen xanh vào khối lượng VLHP ..... 51 vi Hình 3.17: Sự phụ thuộc của hiệu suất hấp phụ phẩm đỏ ĐH 120 vào khối lượng VLHP ............................................................................................ 51 Hình 3.18: Đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc của hiệu suất hấp phụ metylen xanh của VLHP vào nhiệt độ ........................................................................... 52 Hình 3.19: Đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc của hiệu suất hấp phụphẩm đỏ ĐH120 của VLHP vào nhiệt độ ........................................................................... 53 Hình 3.20: Đường đẳng nhiệt hấp phụ Langmuir đối với metylen xanh.................... 55 Hình 3.21: Sự phụ thuộc của Ccb/q vào Ccb đối với metylen xanh ............................. 55 Hình 3.22: Đường đẳng nhiệt hấp phụ Langmuir đối với phẩm đỏ ĐH 120.............. 55 Hình 3.23: Sự phụ thuộc của Ccb/q vào Ccb đối với phẩm đỏ ĐH 120 ....................... 55 Hình 3.24: Đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc lgq vào lgCcb đối với sự hấp phụ metylen xanh ........................................................................................... 56 Hình3.25: Đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc của lgq vào lgCcb đối với sự hấp phụ phẩm đỏ ĐH 120 ..................................................................................... 57 Hình 3.26: Đồ thị biểu diễn phương trình bậc 1 với metylen xanh ............................ 59 Hình 3.27: Đồ thị biểu diễn phương trình bậc 2 với metylen xanh ............................ 59 Hình 3.28: Đồ thị biểu diễn phương trình bậc 1 với phẩm đỏ ĐH 120 ...................... 61 Hình 3.29: Đồ thị biểu diễn phương trình bậc 2 đối với phẩm đỏ ĐH 120 ................ 61 Hình 3.30: Đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc của lnKD vào 1/T của metylen xanh ............. 64 Hình 3.31: Đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc của lnKD vào 1/T của phẩm đỏ ĐH120 .... 64 Hình 3.32: Đồ thị biểu diễn quá trình khuếch tán metylen xanh của VLHP .............. 65 Hình 3.33: Đồ thị biểu diễn quá trình khuếch tán phẩm đỏ ĐH 120 của VLHP ........ 65 vii MỞ ĐẦU Công nghiệp dệt nhuộm là một trong những ngành lớn và lâu đời ở Việt Nam. Do đặc thù sản xuất, ngành công nghiệp này tiêu thụ một lượng rất lớn nước và cũng tạo ra một lượng nước thải công nghiệp dệt nhuộm tương ứng từ các bước khác nhau trong quá trình nhuộm màu và hoàn thiện sản xuất. Nước thải này có độ kiềm, độ màu và hàm lượng các chất hữu cơ, chất rắn độc hại rất cao do sử dụng rất nhiều loại hóa chất trong quy trình sản xuất. Ngoài ra một số thuốc nhuộm còn có tính chất độc hại khi chúng thâm nhập vào thức ăn, nguồn nước sinh hoạt, là tác nhân gây ung thư khi con người tiếp nhận các nguồn trên. Ở mỗi quốc gia, trong đó có Việt Nam, việc xử lý các thành phần gây ô nhiễm này tới hàm lượng cho phép là điều bắt buộc trước khi nguồn nước thải được đưa trở lại tự nhiên. Để giải quyết các vấn đề này, các phương pháp khác nhau đã được sử dụng cho việc xử lý màu của nước thải dệt nhuộm thông qua việc tách các thuốc nhuộm ra khỏi nước thải trước khi đưa ra môi trường nước. Các phương pháp thường được sử dụng là hóa học và hóa lý truyền thống như trung hòa điều chỉnh pH, đông keo tụ, oxy hóa. Tuy nhiên, các phương pháp trên rất khó vận dụng, yêu cầu chi phí đầu tư cao và hóa chất đắt đỏ. Một trong những hướng đi ưu tiên, gần đây được nhiều nhà khoa học quan tâm cả trong và ngoài nước là xử lý màu của nước thải dệt nhuộm bằng các vật liệu hấp phụ giá thành thấp, thân thiện với môi trường được chế tạo từ vật liệu phế thải trong các hoạt động công nghiệp và nông nghiệp. Ưu điểm chính của nó là nguồn cung cấp vật liệu phong phú, dễ điều chế, không đắt tiền, thân thiện với môi trường. Bùn đỏ là bã thải của quá trình sản xuất nhôm từ quặng bauxit theo phương pháp Bayer. Do tính kiềm cao và lượng bùn thải lớn, bùn đỏ sẽ là tác nhân gây ô nhiễm môi trường nghiêm trọng nếu không được quản lý tốt. Bùn đỏ là hỗn hợp bao gồm các hợp chất như sắt, mangan… và một lượng xút dư thừa do quá trình hòa tan và tách quặng bauxit. Đây là hợp chất độc hại, thậm chí bùn đỏ được ví như “bùn bẩn”. Hiện nay, trên thế giới chưa có nước nào xử lý triệt để được vấn đề bùn đỏ. Cách phổ biến mà người ta vẫn thường làm là chôn lấp bùn đỏ ở các vùng đất ít người, ven biển để tránh độc hại. Với quy hoạch phát triển bauxit ở Tây Nguyên đến 1 năm 2015 mỗi năm sản xuất khoảng 7 triệu tấn Alumin, tương đương với việc thải ra môi trường 10 triệu tấn bùn đỏ. Đến năm 2025 là 15 triệu tấn alumin tương đương với 23 triệu tấn bùn đỏ. Cứ như thế sau 10 năm sẽ có 230 triệu tấn và sau 50 năm sẽ có 1,15 tỷ tấn bùn đỏ tồn đọng trên vùng Tây Nguyên. Bên cạnh những công trình nghiên cứu về xử lý và quản lý nhằm giảm các tác động xấu của bùn đỏ đến môi trường và con người thì hướng tái sử dụng bùn đỏ để xử lý nước thải cũng được quan tâm chú ý vì bùn đỏ chứa hỗn hợp các oxit và hidroxit ở dạng hạt mịn có khả năng làm các trung tâm hấp phụ. Do đó, chúng tôi quyết định lựa chọn đề tài “Nghiên cứu hấp phụ metylen xanh, phẩm đỏ ĐH 120 của vật liệu hấp phụ composite chế tạo từ graphene và bùn đỏ”. Đây là hướng nghiên cứu phù hợp với mục tiêu “Hình thành và phát triển ngành công nghiệp tái chế chất thải” trong chiến lược bảo vệ môi trường quốc gia của Việt Nam đến năm 2020. Với mục đích đó, trong đề tài này chúng tôi nghiên cứu các nội dung sau: 1 - Chế tạo vật liệu hấp phụ composite chế tạo từ bùn đỏ và graphene. 2 - Khảo sát một số yếu tố ảnh hưởng đến khả năng hấp phụ metylen xanh, phẩm đỏ ĐH 120 của vật liệu chế tạo được bằng phương pháp hấp thụ tĩnh như thời gian, pH, khối lượng vật liệu hấp phụ, nồng độ đầu, nhiệt độ... 3 - Mô tả quá trình hấp phụ metylen xanh, phẩm đỏ ĐH 120 của vật liệu chế tạo được theo mô hình đẳng nhiệt hấp phụ Langmuir, Freundlich. 4- Xác định động học quá trình hấp phụ metylen xanh, phẩm đỏ ĐH 120 của vật liệu hấp phụ chế tạo được. 5- Tính toán một số thông số nhiệt động lực học. 2 Chương 1 TỔNG QUAN 1.1. Giới thiêụ về phương pháp hấ p phu ̣ Hiện nay có nhiều phương pháp xử lý nước thải: phương pháp cơ ho ̣c, phương pháp xử lý sinh học, phương pháp hóa lý, phương pháp hấ p phu ̣ và phương pháp hóa ho ̣c. Trong đó phương pháp hấp phụ là một phương pháp xử lý đang đươ ̣c chú ý nhiều trong thời gian gần đây, do nhiều đă ̣c điể m ưu viê ̣t của nó. Vâ ̣t liê ̣u hấ p phu ̣ có thể chế ta ̣o từ các nguồ n nguyên liê ̣u tự nhiên và các phu ̣ phẩ m nông, công nghiê ̣p sẵn có và dễ kiế m, quy trình xử lý đơn giản, công nghê ̣ xử lý không đòi hỏi thiế t bi ̣ phức tạp và quá trình xử lý không đưa thêm vào môi trường những tác nhân đô ̣c ha ̣i [2],[17]. 1.1.1. Các khái niê ̣m Hấp phụ là sự tić h lũy chấ t trên bề mă ̣t phân cách các pha (khí - rắ n, lỏng - rắ n, khí - lỏng, lỏng - lỏng). Chất hấ p phu ̣ là chấ t mà phầ n tử ở lớp bề mă ̣t có khả năng hút các phầ n tử của pha khác nằ m tiế p xúc với nó. Chấ t bi ̣ hấ p phu ̣ là chấ t bi ̣ hút ra khỏi pha thể tích đến tập trung trên bề mă ̣t chấ t hấ p phụ. Hấp phụ vật lí: gây ra bởi lực tương tác Vanderwaals giữa phần tử chất bị hấp phụ và chất hấp phụ. Lực liên kết này yếu dễ bị phá vỡ. Quá trình hấp phụ vật lí là một quá trình thuận nghịch. Hấp thụ hóa học: gây ra bởi các lực liên kết hóa học giữa phần tử chất bị hấp phụ với phần tử chất hấp phụ. Lực liên kết này bền, khó bị phá vỡ. Trong thực tế sự phân biệt hấp phụ vật lí và hấp phụ hóa học chỉ là tương đối. Trong một số hệ thống phụ,, sự hấp phụ xảy ra đồng thời cả hai quá trình hấp phụ vật lí và hấp phụ hóa học [2],[ 3],[ 12]. 1.1.2. Cân bằng hấp phụ Hấp phụ vật lý là một quá trình thuận nghịch. Khi tốc độ hấp phụ (quá trình thuận) bằng tốc độ giải hấp phụ (quá trình nghịch) thì quá trình hấp phụ đạt trạng thái cân bằng. Với một lượng xác định, lượng chất bị hấp phụ là một hàm của nhiệt độ và áp suất hoặc nồng độ của chất bị hấp phụ trong pha thể tích [2],[ 12],[ 13]. 3 q = f (T, P hoặc C) (1.1) Trong đó: q : dung lượng hấp phụ cân bằng (mg/g). T : nhiệt độ. P : áp suất. C : nồng độ của chất bị hấp phụ trong pha thể tích (mg/L). 1.1.3. Dung lượng hấp phụ cân bằng Dung lượng hấp phụ cân bằng là khối lượng chất bị hấp phụ trên một đơn vị khối lượng chất hấp phụ ở trạng thái cân bằng trong điều kiện xác định về nồng độ và nhiệt độ [2],[12],[13]. q= (1.2) Trong đó: q : dung lượng hấp phụ cân bằng (mg/g). V : thể tích dung dịch chất bị hấp phụ (L). m : khối lượng chất bị hấp phụ (g). C0 : nồng độ của chất bị hấp phụ tại thời điểm ban đầu (mg/L). Ccb : nồng độ của chất bị hấp phụ tại thời điểm cân bằng (mg/L). 1.1.4. Hiệu suất hấp phụ Hiệu suất hấp phụ là tỉ số giữa nồng độ dung dịch bị hấp phụ và nồng độ dung dịch ban đầu. H= (1.3) Trong đó: - H: Hiệu suất hấp phụ - Co: nồng độ dung dịch ban đầu (mg/L) - Ccb: nồng độ dung dịch khi đạt cân bằng hấp phụ (mg/L) [12]. 1.1.5. Giải hấp phụ Giải hấp phụ là sự đi ra của chất bị hấp phụ khỏi bề mặt chất hấp phụ. Quá trình này dựa trên nguyên tắc sử dụng các yếu tố bất lợi đối với quá trình hấp phụ. Đây là phương pháp tái sinh vật liệu hấp phụ nên nó mang đặc trưng về hiệu quả kinh tế. 4 Một số phương pháp tái sinh vật liệu hấp phụ: Phương pháp hóa lý: Có thể thực hiện tại chỗ, ngay trên cột hấp phụ nên tiết kiệm được thời gian, công thoát dỡ, vận chuyển, không làm vỡ vụn chất hấp phụ và có thể thu hồi chất hấp phụ ở trạng thái nguyên vẹn. Phương pháp hóa lý có thể thực hiện theo cách: chiết với dung môi, sử dụng phản ứng oxi hóa - khử, áp đặt các điều kiện làm dịch chuyển cân bằng không có lợi cho quá trình hấp phụ. Phương pháp nhiệt: Sử dụng cho các trường hợp chất bị hấp phụ bay hơi hoặc sản phẩm phân hủy nhiệt của chúng có khả năng bay hơi. Phương pháp vi sinh: là phương pháp tái tạo khả năng hấp phụ của vật liệu hấp phụ nhờ vi sinh vật [2]. 1.1.6. Động học hấp phụ Đối với hệ hấp phụ lỏng – rắn, động học hấp phụ xảy ra theo một loạt các giai đoạn kế tiếp nhau [4], [3]. - Chất bị hấp phụ chuyển động tới bề mặt chất hấp phụ. Đây là giai đoạn khuếch tán trong dung dịch. - Phân tử chất bị hấp phụ chuyển động đến bề mặt ngoài của chất hấp phụ chứa các hệ mao quản - giai đoạn khuếch tán màng. - Chất bị hấp phụ khuếch tán vào bên trong hệ mao quản của chất hấp phụ giai đoạn khuếch tán trong mao quản. - Các phân tử chất bị hấp phụ chiếm chỗ các trung tâm hấp phụ - giai đoạn hấp phụ thực sự. Trong tất cả các giai đoạn đó, giai đoạn nào có tốc độ chậm nhất sẽ quyết định hay khống chế chủ yếu toàn bộ quá trình động học hấp phụ. Với hệ hấp phụ trong môi trường nước, quá trình khuếch tán thường chậm và đóng vai trò quyết định. Tốc độ của một quá trình hấp phụ được xác định bởi sự thay đổi nồng độ của chất bị hấp phụ theo thời gian. Một vài mô hình động học hấp phụ đã được đưa ra để giải thích cơ chế hấp phụ. Mô hình giả động học hấp phụ bậc 1 Theo đó, tốc độ của quá trình hấp phụ phụ thuộc bậc nhất vào dung lượng chất hấp phụ theo phương trình [54],[ 55]. 5 dq t =k1 (q e -q t ) dt (1.4) Trong đó: k1: hằng số tốc độ phản ứng theo mô hình động học bậc 1 (thời gian-1). qe, qt: dung lượng hấp phụ tại thời điểm cân bằng và thời điểm t (mg/g). Áp dụng điều kiện biên tại thời điểm t = 0 và qt = 0, phương trình (1.4) trở thành: (1.5) và : q t =q e (1-e-k1t ) (1.6) Phương trình (1.12) có thể chuyển về dạng tuyến tính bậc nhất : log (qe – qt) = logqe – k1t/2,303 (1.7) Từ (1.7) ta xác định được qe và hằng số k1. tangα = -k1/2,303; OM = log qe Phương trình (1.6) được gọi là phương trình giả động học bậc 1 [32],[ 53]. Ngay từ khi công bố, phương trình đã sớm được áp dụng cho quá trình hấp phụ của triaxetat cellulozơ từ clorofom trên canxi silicat. Trong suốt 4 thập kỉ tiếp theo cho đến nay, phương trình động học này đã được áp dụng phổ biến cho việc nghiên cứu động học hấp phụ với các chất ô nhiễm trong môi trường nước. log (qe-qt)  M 0 t Hình 1.1: Đồ thị sự phụ thuộc của log(qe – qt) vào t Mô hình giả động học hấp phụ bậc 2 Theo mô hình, tốc độ của quá trình hấp phụ phụ thuộc bậc hai vào dung lượng của chất hấp phụ theo phương trình [31],[ 32],[ 51],[ 54],[ 55]: 6 dq t =k 2 (q e -q t ) 2 dt (1.8) Trong đó: k2: hằng số tốc độ phản ứng theo mô hình giả động học bậc 2 (g/mg.thời gian). qe, qt: dung lượng hấp phụ tại thời điểm cân bằng và thời điểm t (mg/g). Áp dụng điều kiện biên cho bài toán tại t = 0 và qt = 0, phương trình (1.8) có thể viết dưới dạng: q e2 k 2 t qt = 1+q e k 2 t hoặc: (1.9) 1 1 = +kt q e -q t q e (1.10) t 1 t = + 2 q t k 2qe qe hoặc dạng tuyến tính: (1.11) Đặt h = k2qe2 phản ánh tốc độ hấp phụ ban đầu khi qt/t tiến dần đến 0, phương trình (1.9) và (1.11) trở thành: qt = 1 (1.12) 1 t + h qe t 1 1 = + t qt h qe (1.13) Từ đồ thị sự phụ thuộc của t/qt vào t, ta xác định được qe và k2. Nếu coi quá trình hấp phụ tuân theo mô hình giả động học bậc 2 thì năng lượng hoạt hóa quá trình hấp phụ có thể được xác định theo công thức [24]: k2 = k0 exp(- Ea/RT) Trong đó: (1.14) k2: hằng số tốc độ hấp phụ (g/mg.phút) k0: hằng số tốc độ đầu Ea: năng lượng hoạt hóa (kJ/mol) R: hằng số khí T: nhiệt độ tuyệt đối (K) Trong phương trình (1.14) k có thể được thay bằng h và ta có: k2 = h.exp(- Ea/RT) (1.15) 7 Do đó: Ea = RT (lnh - ln k2) (1.16) Giá trị năng lượng hoạt hóa sẽ cho biết tính chất của hệ hấp phụ [24]: - Nếu Ea = 5 ÷ 25 kJ/mol hấp phụ giữa chất hấp phụ và chất bị hấp phụ là hấp phụ vật lý; Ea< 21 kJ/mol là sự khuếch tán ngoài; Ea= 21 ÷ 40 kJ/mol là khuếch tán trong. - Nếu Ea = 40 ÷ 800 kJ/mol, hệ hấp phụ hóa học. 1.1.7. Cơ chế hấp phụ Đối với hệ hấp phụ trong môi trường nước, quá trình khuếch tán thường chậm nhất nên quyết định hay khống chế toàn bộ quá trình động học hấp phụ. Chính vì vậy, cơ chế quá trình hấp phụ được xác định qua quá trình khuếch tán giữa các hạt theo phương trình [44],[ 46]: qt = kt t0,5 + B (1.17) Trong đó: kt: hằng số tốc độ khuếch tán (mg g-1 phút0,5 ) B: hằng số Tốc độ khuếch tán có thể được diễn tả bởi các giai đoạn: (1) khuếch tán từ ngoài dung dịch đến bề mặt phân tử, (2) khuếch tán từ bề mặt chất hấp phụ vào trong phân tử (khuếch tán bề mặt hay khuếch tán trong), (3) giai đoạn hấp phụ thực sự. 1.1.8. Phương trình hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir Phương trình hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir được thiết lập trên giả thiết: - Tiểu phân bị hấp phụ liên kết với bề mặt tại những trung tâm xác định. - Mỗi trung tâm chỉ có một tiểu phân. - Bề mặt chất hấp phụ là đồng nhất, nghĩa là năng lượng hấp phụ trên các tiểu phân là như nhau và không phụ thuộc vào sự có mặt của các tiểu phân hấp phụ trên các trung tâm bên cạnh. Phương trình hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir có dạng: = = (1.18) Phương trình Langmuir chỉ ra hai tính chất đặc trưng của hệ: - Trong vùng nồng độ nhỏ b.Ccb << 1 thì q = qmax.b.Ccb mô tả vùng hấp phụ tuyến tính. 8