Tài liệu Nghiên cứu giảm ô nhiễm hữu cơ trong nước thải sản xuất thuốc bảo vệ thực vật chứa tricylazole bằng fenton điện hóa

ĐẠI HỌC QUỐC GIA TP.HCM TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA -------------------- DƯƠNG ĐÌNH HOAN NGHIÊN CỨU GIẢM Ô NHIỄM HỮU CƠ TRONG NƯỚC THẢI SẢN XUẤT THUỐC BẢO VỆ THỰC VẬT CHỨA TRICYLAZOLE BẰNG FENTON ĐIỆN HÓA ELIMINATION OF PERSISTANCE ORGANIC COMPOUND FROM PESTICIDES PRODUCTION WASTEWATER CONTAINING TRICYCLAZOLE BY ELECTRO-FENTON METHOD Chuyên ngành: Kỹ Thuật Môi Trường Mã số: 8520320 LUẬN VĂN THẠC SĨ TP. HỒ CHÍ MINH, tháng 06 năm 2021 CÔNG TRÌNH ĐƯỢC HOÀN THÀNH TẠI: TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA – ĐHQG – HCM Cán bộ hướng dẫn khoa học 1: PGS. TS. Bùi Mạnh Hà Cán bộ hướng dẫn khoa học 2: PGS. TS. Bùi Xuân Thành Cán bộ chấm nhận xét 1: PGS. TS. Lê Đức Trung Cán bộ chấm nhận xét 2: PGS. TS. Mai Tuấn Anh Luận văn thạc sĩ được bảo vệ tại Trường Đại học Bách Khoa, ĐHQG TP. HCM ngày 13 tháng 06 năm 2021 (trực tuyến). Thành phần Hội đồng đánh giá luận văn thạc sĩ gồm: 1. Chủ tịch: GS. TS. Nguyễn Văn Phước 2. Ủy viên: PGS. TS. Đặng Vũ Bích Hạnh 3. Phản biện 1: PGS. TS. Lê Đức Trung 4. Phản biện 2: PGS. TS. Mai Tuấn Anh 5. Thư ký: TS. Võ Nguyễn Xuân Quế Xác nhận của Chủ tịch Hội đồng đánh giá LV và Trưởng Khoa quản lý chuyên ngành sau khi luận văn đã được sửa chữa (nếu có). TRƯỞNG KHOA CHỦ TỊCH HỘI ĐỒNG GS. TS. NGUYỄN VĂN PHƯỚC MÔI TRƯỜNG VÀ TÀI NGUYÊN PGS. TS. VÕ LÊ PHÚ ĐẠI HỌC QUỐC GIA TP.HCM CỘNG HÒA XÃ HỘI CHỦ NGHĨA VIỆT NAM TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA Độc lập - Tự do - Hạnh phúc NHIỆM VỤ LUẬN VĂN THẠC SĨ Họ tên học viên: Dương Đình Hoan MSHV: 1870452 Ngày, tháng, năm sinh: 18/10/1995 Nơi sinh: TP. Hồ Chí Minh Chuyên ngành: Kỹ Thuật Môi Trường Mã số: 8520320 TÊN ĐỀ TÀI: Nghiên Cứu Giảm Ô Nhiễm Hữu Cơ Trong Nước Thải Sản Xuất I. Thuốc Bảo Vệ Thực Vật Chứa Tricylazole Bằng Fenton Điện Hóa. II. - NHIỆM VỤ VÀ NỘI DUNG: Thiết kế thí nghiệm bằng phương pháp Taguchi và xác định điều kiện tối ưu của các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình xử lý nước thải sản xuất thuốc bảo vệ thực vật bằng công nghệ Fenton điện hóa. - Đánh giá hiệu quả xử lý nước thải sản xuất thuốc bảo vệ thực vật bằng phương pháp Fenton điện hóa quy mô phòng thí nghiệm. - Tính toán chi phí vận hành. III. NGÀY GIAO NHIỆM VỤ: 21/09/2020 IV. NGÀY HOÀN THÀNH NHIỆM VỤ: 13/06/2021 V. CÁN BỘ HƯỚNG DẪN: - Cán bộ hướng dẫn 1: PGS.TS. Bùi Mạnh Hà - Cán bộ hướng dẫn 2: PGS. TS. Bùi Xuân Thành Tp. HCM, ngày … tháng … năm 2021 CÁN BỘ HƯỚNG DẪN Cán bộ hướng dẫn 1 Cán bộ hướng dẫn 2 PGS.TS. Bùi Mạnh Hà PGS. TS. Bùi Xuân Thành CHỦ NHIỆM BỘ MÔN ĐÀO TẠO PGS. TS. Đặng Vũ Bích Hạnh TRƯỞNG KHOA MÔI TRƯỜNG VÀ TÀI NGUYÊN LỜI CẢM ƠN Lời đầu tiên, em xin bày tỏ lòng biết ơn đến thầy PGS.TS. Bùi Mạnh Hà và thầy PGS.TS. Bùi Xuân Thành không những hỗ trợ về vật chất mà còn định hướng đề tài, tận tình hướng dẫn và truyền đạt kiến thức, kinh nghiệm cho em trong thời gian thực hiện các nội dung của đề tài. Em xin chân thành cảm ơn thầy cô Khoa Môi Trường và Tài Nguyên trường Đại học Bách Khoa TP. Hồ Chí Minh đã truyền đạt cho em những kinh nghiệm quý báu, đã giúp đỡ em trong suốt quá trình học tập. Lời sau cùng, con xin gửi lời cảm ơn tới gia đình, bạn bè đã luôn ủng hộ, động viên và tiếp sức cho con trong cả vật chất cũng như tinh thần, đó là sức mạnh lớn nhất giúp con vượt qua những lúc khó khăn và bế tắc trong thời gian làm đề tài. Trong suốt quá trình học tập và thực hiện luận văn, em đã có những trải nghiệm thú vị và học hỏi được nhiều kiến thức bổ ích cho bản thân. Do kinh nghiệm và kiến thức của bản thân còn hạn chế, các kết quả trong luận văn có thể vẫn còn nhiều thiếu sót và chưa được hoàn thiện. Em rất mong sẽ nhận được những ý kiến đóng góp của hội đồng nghiệm thu để luận văn được hoàn thiện và có chất lượng tốt hơn nữa. Tp. HCM, ngày … tháng … năm 2021 Học viên DƯƠNG ĐÌNH HOAN TÓM TẮT LUẬN VĂN Trong nghiên cứu này, phương pháp Fenton điện hóa được áp dụng để giảm ô nhiễm hữu cơ trong nước thải sản xuất thuốc bảo vệ thực vật chứa Tricyclazole. Bên cạnh đó, phương pháp Taguchi đã được sử dụng để tối ưu hóa các thông số ảnh hưởng đến khả năng xử lý của quá trình Fenton điện hóa như pH, nồng độ Fe2+, mật độ dòng điện, muối sulfate và thời gian xử lý nhằm đạt được hiệu suất xử lý cao nhất. Kết quả thí nghiệm thực tế cho thấy hiệu suất loại bỏ TOC và hàm lượng Tricyclazole lần lượt là 74,23% và 91,4% với pH = 3, nồng độ Fe2+ = 0,2 mM, mật độ dòng điện = 3,33 mA/cm2, muối sulfate = 990 mg/l và thời gian xử lý = 180 phút. Điều này chứng tỏ Fenton điện hóa là phương pháp triển vọng trong việc giảm ô nhiễm hữu cơ trong nước thải chứa Tricyclazole nói riêng và nước thải sản xuất thuốc bảo vệ thực vật nói chung. ABSTRACT In this study, Electro-Fenton (EF) method was applied to eliminate persistent organic compounds from pesticides production wastewater. Besides that, the Taguchi method was used to optimize the influence parameters to EF process, such as pH, Fe2+ concentration, current density, sulfate concentration and treatment time. Confirmed experimental results show that the removal efficiency of TOC and Tricyclazole concentration reached 74,23% và 91,4% respectively with pH = 3, Fe2+ concentration = 0,2 mM, current density = 3,33 mA/cm2, sulfate concentration = 990 mg/l and treatment time = 180 min. These results prove that EF could be a promising method to eradicate Tricyclazole and TOC in pesticides production wastewater. LỜI CAM ĐOAN Tôi xin cam đoan đây là công trình nghiên cứu của tôi và nhóm nghiên cứu dưới sự hướng dẫn của PGS. TS. Bùi Mạnh Hà và PGS. TS. Bùi Xuân Thành. Công trình nghiên cứu của tôi không trùng lặp với bất kỳ công trình khoa học nào khác. Các nội dung nghiên cứu, số liệu, kết quả trong luận văn là trung thực, chưa từng được công bố trên bất kỳ hình thức nào. Ngoài ra, trong luận văn còn sử dụng các thông tin, số liệu dựa trên các tài liệu thực tế của các tác giả khác được thu thập phục vụ cho việc phân tích, nhận xét, đánh giá được trích dẫn, chú thích nguồn gốc và được ghi rõ trong phần tài liệu tham khảo. Nếu có bất kỳ phát hiện nào về sự gian lận trong luận văn, tôi xin chịu hoàn toàn trách nhiệm về nội dung luận văn của mình trước Đại học Bách Khoa Thành Phố Hồ Chí Minh và hội đồng bảo vệ luận văn tốt nghiệp. Trường đại học Bách Khoa Thành Phố Hồ Chí Minh sẽ không liên quan đến những vi phạm về tác quyền hay bản quyền do tôi gây ra trong quá trình thực hiện (nếu có). Tp. HCM, ngày … tháng … năm 2021 Học viên DƯƠNG ĐÌNH HOAN i MỤC LỤC MỤC LỤC..................................................................................................... i DANH MỤC BẢNG ................................................................................... iv DANH MỤC HÌNH ......................................................................................v DANH MỤC TỪ VIẾT TẮT ..................................................................... vi CHƯƠNG 1: MỞ ĐẦU ................................................................................1 1.1 Đặt vấn đề ............................................................................................1 1.2 Mục tiêu nghiên cứu ............................................................................2 1.3 Nội dung nghiên cứu............................................................................2 1.4 Đối tượng và phạm vi nghiên cứu .......................................................2 1.4.1 Đối tượng nghiên cứu ....................................................................2 1.4.2 Phạm vi nghiên cứu .......................................................................2 1.5 Ý nghĩa khoa học và ý nghĩa thực tiễn ................................................2 1.5.1 Ý nghĩa khoa học ...........................................................................2 1.5.2 Ý nghĩa thực tiễn ...........................................................................2 1.6 Tính mới của đề tài ..............................................................................2 CHƯƠNG 2: TỔNG QUAN ........................................................................4 2.1. Tổng quan về thuốc bảo vệ thực vật ...................................................4 2.1.1. Khái niệm về thuốc bảo vệ thực vật ............................................4 2.1.2. Phân loại thuốc BVTV .................................................................4 2.1.3. Tác động của thuốc BVTV đối với môi trường, con người ........9 2.1.4. Tổng quan về nước thải thuốc BVTV........................................11 2.1.5. Sơ lược về hoạt chất BVTV Tricyclazole..................................12 2.2. Tổng quan về các phương pháp xử lý nước thải sản xuất thuốc BVTV...................................................................................................14 2.2.1. Phương pháp sinh học ................................................................14 ii 2.2.2. Phương pháp lọc màng ..............................................................14 2.2.3. Phương pháp hấp phụ ................................................................14 2.2.4. Phương pháp keo tụ, tạo bông ...................................................15 2.2.6. Một số công nghệ xử lý tại nhà máy thuốc BVTV ở VN ..........16 2.3. Tổng quan về quá trình Fenton điện hóa ..........................................18 2.3.1. Cơ chế quá trình .........................................................................18 2.3.2. Các yếu tố ảnh hưởng ................................................................19 2.3.3. Ưu, nhược điểm của quá trình Fenton điện hóa ........................22 2.4. Tổng quan về phương pháp Taguchi ................................................22 2.5. Tình hình nghiên cứu Fenton điện hóa trong xử lý nước thải ..........24 2.5.1. Trong nước .................................................................................24 2.5.2. Trên thế giới ...............................................................................24 CHƯƠNG 3: VẬT LIỆU VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU..............27 3.1. Sơ đồ nghiên cứu ..............................................................................27 3.2. Nước thải đầu vào, hóa chất, thiết bị và mô hình thí nghiệm ...........28 3.2.1. Nước thải đầu vào ......................................................................28 3.2.2. Hóa chất thiết bị .........................................................................28 3.2.3. Mô hình thí nghiệm....................................................................28 3.3. Phương pháp nghiên cứu ..................................................................29 3.3.1. Phương pháp tổng quan tài liệu .................................................29 3.3.2. Phương pháp thực hiện thí nghiệm ............................................29 3.3.3. Phương pháp phân tích thực nghiệm .........................................30 3.3.4. Phương pháp thiết kế thí nghiệm. ..............................................30 3.3.5. Phương pháp thống kê và xử lý số liệu......................................30 3.4. Nội dung nghiên cứu.........................................................................31 3.4.1. Thiết kế thí nghiệm bằng phương pháp Taguchi .......................31 iii 3.4.2. Đánh giá sự ảnh hưởng của các yếu tố độc lập đến hiệu quả loại bỏ TOC ..................................................................................................32 3.4.3. Tính toán chi phí vận hành ........................................................32 CHƯƠNG 4: KẾT QUẢ NGHIÊN CỨU...................................................34 4.1. Kết quả đánh giá phương pháp Taguchi ...........................................34 4.2. Đánh giá sự ảnh hưởng của các yếu tố độc lập đến hiệu quả loại bỏ TOC .....................................................................................................37 4.2.1. Ảnh hưởng của pH .....................................................................37 4.2.2. Ảnh hưởng của thời gian phản ứng ...........................................38 4.2.3. Ảnh hưởng của nồng độ Fe2+ .....................................................38 4.2.4. Ảnh hưởng của muối sulfate ......................................................39 4.2.5. Ảnh hưởng của mật độ dòng điện ..............................................39 4.3. Mô hình dữ liệu và phân tích mô hình ..............................................39 4.3.1. Phân tích phương sai ANOVA ..................................................39 4.3.2. Phương trình hồi quy .................................................................40 4.4. Sự phân hủy và khoáng hóa nước thải sản xuất thuốc BVTV..........46 4.5. Tính toán chi phí vận hành ...............................................................48 CHƯƠNG 5: KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ ..............................................49 TÀI LIỆU THAM KHẢO...........................................................................50 PHỤ LỤC ....................................................................................................57 iv DANH MỤC BẢNG Bảng 2.1: Phân loại thuốc BVTV theo độ độc đối với người theo WHO. .................... 7 Bảng 2.2: Lợi ích của thuốc BVTV. ............................................................................ 10 Bảng 2.3: Bảng phân loại AOPs [32]. .......................................................................... 15 Bảng 3.1: Đặc tính nước thải trước khi xử lý. ............................................................. 28 Bảng 3.2: Các phương pháp phân tích trong nghiên cứu. ............................................ 30 Bảng 4.1: Các yếu tố và mức độ được sử dụng để thiết kế thí nghiệm theo phương pháp Taguchi. ........................................................................................................................ 34 Bảng 4.2: Bảng thiết kế thí nghiệm bằng phương pháp Taguchi và hiệu quả loại bỏ TOC từ thực nghiệm và dự đoán theo phương pháp Taguchi. ............................................. 34 Bảng 4.3: Bảng thứ hạng giá trị S/N của các yếu tố độc lập đối với hiệu suất loại bỏ TOC. ............................................................................................................................. 36 Bảng 4.4: Phân tích phương sai ANOVA theo hiệu suất loại bỏ TOC........................ 39 Bảng 4.5: Bảng hiệu suất xử lý thực nghiệm và dự đoán khi sử dụng Fenton điện hóa tại điều kiện tối ưu........................................................................................................ 45 Bảng 4.6: Bảng phân tích hàm lượng Tricyclazole trước và sau khi xử lý bằng phương pháp Fenton điện hóa tại các điều kiện tối ưu sau 180 phút. ....................................... 47 Bảng 4.7: Chi phí vận hành cho 1 m3 nước thải sản xuất thuốc bảo vệ thực vật sử dụng công nghệ Fenton điện hóa. ......................................................................................... 48 v DANH MỤC HÌNH Hình 2.1: Con đường phân tán thuốc BVTV trong môi trường . ................................... 9 Hình 2.2: Cấu tạo hóa học của Tricyclazole. ............................................................... 13 Hình 2.3: Sơ đồ công nghệ trạm xử lý nước thải công ty Cổ Phần Bảo Vệ Thực Vật Phú Nông. ..................................................................................................................... 17 Hình 2.4: Sơ đồ công nghệ trạm xử lý nước thải công ty Cổ Phần Hóa Chất Nông Nghiệp Hà Long. .......................................................................................................... 18 Hình 3.1: Sơ đồ nội dung nghiên cứu. ......................................................................... 27 Hình 3.2: Mô hình thí nghiệm. ..................................................................................... 29 Hình 4.1: Tỷ lệ S/N đối với hiệu suất loại bỏ TOC của các yếu tố. ............................ 37 Hình 4.2: Phương trình hồi quy thể hiện sự ảnh hưởng của các yếu tố độc lập lên hiệu quả loại bỏ TOC. .......................................................................................................... 41 Hình 4.3: Biểu đồ đường bao của giá trị pH và nồng độ Fe2+ đối với khả năng loại bỏ TOC với các giá trị khác cố định như sau (mật độ dòng = 1,11 mA/cm2, muối sulfate = 990 mg/l và thời gian phản ứng = 120 phút). ............................................................... 42 Hình 4.4: Biểu đồ đường bao của nồng độ Fe2+ và thời gian phản ứng đối với khả năng loại bỏ TOC với các giá trị khác cố định như sau (mật độ dòng = 1,11 mA/cm2, muối sulfate = 990 mg/l và pH = 3). ..................................................................................... 43 Hình 4.5: Biểu đồ đường bao của giá trị thời gian phản ứng và mật độ dòng điện đối với khả năng loại bỏ TOC với các giá trị khác cố định như sau (pH = 3, muối sulfate = 990 mg/l và nồng độ Fe2+ = 0,2 mg/l). ................................................................................ 44 Hình 4.6: Biểu đồ đường bao của giá trị pH và mật độ dòng điện đối với khả năng loại bỏ TOC với các giá trị khác cố định như sau (nồng độ Fe2+ = 0,2 mg/l, muối sulfate = 990 mg/l và thời gian phản ứng = 120 phút). ............................................................... 45 Hình 4.7: Hiệu suất xử lý thực nghiệm và dự đoán khi sử dụng Fenton điện hóa tại điều kiện tối ưu..................................................................................................................... 46 Hình 4.8: Hiệu suất khoáng hóa Nitrogen khi sử dụng Fenton điện hóa tại điều kiện tối ưu. ................................................................................................................................. 47 vi DANH MỤC TỪ VIẾT TẮT VIẾT ĐẦY ĐỦ VIẾT TẮT Ý NGHĨA AOPs Advanced Oxydation Processes Các quá trình oxy hóa bậc cao BDD Boron-doped Diamond Boron pha tạp kim cương BOD Biochemical Oxygen Demand Nhu cầu oxy sinh hóa BVTV Bảo vệ Thực vật COD Chemical Oxygen Demand LD50 Lethal Dose 50% DT50 Disappearance Time MBR Membrane Bio Reactor Màng sinh học NF Nanofiltration NOAEL No Observed Adverse Effect Level Màng lọc nano Mức ảnh hưởng bất lợi không quan sát được Ppy Polypyrol TN Total Nitrogen Tổng Nito TOC Total Organic Carbon Tổng carbon hữu cơ UF Ultrafiltration Màng siêu lọc US Ultrasound Siêu âm UV Ultraviolet Tia cực tím WHO World Health Organization Tổ chức y tế thế giới S/N Signal to Noise Ratio Tỷ số tín hiệu và độ nhiễu Nhu cầu oxy hóa học Liều gây chết 50% động vật thí nghiệm Thời gian cần thiết để phân hủy 50% chất độc 1 CHƯƠNG 1: MỞ ĐẦU 1.1 Đặt vấn đề Việt Nam là một quốc gia có nhiều lợi thế về điều kiện tự nhiên và tài nguyên thiên nhiên, là nơi giàu tiềm năng sản xuất nông nghiệp, đặc biệt là trồng trọt, nhằm đáp ứng nhu cầu thiết yếu về lương thực thực phẩm hiện nay. Tuy có lợi thế khí hậu nhiệt đới ẩm gió mùa thuận lợi để cây trồng phát triển nhưng cũng tạo điều kiện cho sâu bệnh phát sinh gây hại mùa màng, làm giảm năng suất cây trồng và đe dọa an ninh lương thực quốc gia. Do đó, thuốc bảo vệ thực vật (BVTV) đã và đang đóng vai trò không thể thiếu trong công tác phòng trừ sâu bệnh, bảo vệ sản xuất. Chính nhu cầu sử dụng thuốc trừ sâu ngày càng tăng đã góp phần “đẩy mạnh” quá trình sản xuất và nhập khẩu lượng lớn hoạt chất đưa vào thị trường. Việc lạm dụng thuốc BVTV đem đến nhiều hệ lụy ảnh hưởng trực tiếp cho sản xuất, môi trường và sức khỏe cộng đồng. Một trong những tác hại nghiêm trọng đó là nguồn nước bị nhiễm thuốc BVTV, nguyên nhân chính do cấu tạo thành phần các hợp chất độc hại, phức tạp và khó phân hủy. Vì vậy, hiệu quả xử lý của các công nghệ truyền thống đều không ổn định, điều kiện vận hành nghiêm ngặt, chi phí cao và có thể sinh ra các sản phẩm phụ không mong muốn. Oxy hóa bậc cao (AOPs) là quá trình xử lý hóa học mà trong đó gốc hydroxyl (●OH) được sinh ra để phân hủy các chất ô nhiễm hữu cơ. Có rất nhiều cách để tạo ra gốc ●OH như quá trình hóa học Fenton, các quá trình quang hóa như quang Fenton, quang xúc tác, các quá trình hóa siêu âm và quá trình điện hóa [1]. Giữa các AOPs, phương pháp Fenton điện hóa nổi lên như một công nghệ hiệu quả và thu hút được rất nhiều sự chú ý của cộng đồng nghiên cứu khoa học với các ưu điểm như lượng bùn được tạo ra sau quá trình thấp, có khả năng loại bỏ các chất ô nhiễm khó phân hủy [2,3]. Hơn thế nữa, phương pháp này đã được ứng dụng thành công trong việc xử lý các họ thuốc BVTV [4 - 7]. Xuất phát từ những ưu điểm trên, em xin thực hiện đề tài “Nghiên cứu giảm ô nhiễm hữu cơ trong nước thải sản xuất thuốc bảo vệ thực vật chứa Tricylazole bằng Fenton điện hóa” nhằm đánh giá khả năng xử lý nước thải sản xuất thuốc BVTV bằng công nghệ Fenton điện hóa. Kết quả đạt được sẽ cung cấp các cơ sở khoa học và thực tiễn cho việc triển khai vào thực thế để xử lý nước thải ở các nhà máy sản xuất thuốc BVTV. 2 1.2 Mục tiêu nghiên cứu Nghiên cứu giảm ô nhiễm hữu cơ trong nước thải sản xuất thuốc bảo vệ thực vật chứa tricylazole bằng Fenton điện hóa. 1.3 Nội dung nghiên cứu Nghiên cứu bao gồm những nội dung sau: - Nội dung 1: Thiết kế thí nghiệm bằng phương pháp Taguchi và xác định điều kiện tối ưu của các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình xử lý nước thải sản xuất thuốc BVTV bằng công nghệ Fenton điện hóa. - Nội dung 2: Đánh giá hiệu quả xử lý nước thải sản xuất thuốc BVTV bằng phương pháp Fenton điện hóa quy mô phòng thí nghiệm. - Nội dung 3: Tính toán chi phí vận hành. 1.4 Đối tượng và phạm vi nghiên cứu 1.4.1 Đối tượng nghiên cứu Nước thải sản xuất thuốc BVTV chứa tricyclazole. 1.4.2 Phạm vi nghiên cứu Mẫu nước thải sản xuất thuốc BVTV chứa tricyclazole. Các thông số ảnh hưởng đến quá trình Fenton điện hóa bao gồm pH, mật độ dòng điện, nồng độ Fe2+, nồng độ muối sulfate và thời gian phản ứng. 1.5 Ý nghĩa khoa học và ý nghĩa thực tiễn 1.5.1 Ý nghĩa khoa học Đánh giá mức độ ảnh hưởng và điều kiện tối ưu của các yến tố ảnh hưởng đến quá trình xử lý nước thải sản xuất thuốc BVTV bằng công nghệ Fenton điện hóa. 1.5.2 Ý nghĩa thực tiễn Đánh giá khả năng ứng dụng của công nghệ Fenton điện hóa trên nước thải sản xuất thuốc BVTV. 1.6 Tính mới của đề tài Đề tài nghiên cứu về việc xử lý nước thải sản xuất thuốc trừ sâu chứa Tricyclazole bằng công nghệ Fenton điện hóa, một khía cạnh chưa được nghiên cứu nhiều ở Việt Nam và trên thế giới. Bên cạnh đó đề tài cũng sử dụng phương pháp thiết kế 3 thí nghiệm nhằm mục đích tiết kiệm chi phí, thời gian thực hiện thí nghiệm cũng như số liệu có độ tin cậy cao hơn. 4 CHƯƠNG 2: TỔNG QUAN 2.1. Tổng quan về thuốc bảo vệ thực vật 2.1.1. Khái niệm về thuốc bảo vệ thực vật Thuốc BVTV nói chung bao gồm các chế phẩm dùng để phòng trừ sinh vật gây hại tài nguyên thực vật, các chế phẩm có tác dụng điều hòa sinh trưởng thực vật, các chế phẩm có tác dụng xua đuổi hoặc thu hút sinh vật gây hại tài nguyên thực vật đến để tiêu diệt. Tài nguyên thực vật được bảo vệ bao gồm cây và sản phẩm của cây trồng, nông lâm sản, thức ăn gia súc và nông sản khi bảo quản. Những sinh vật gây hại tài nguyên thực vật (còn gọi là dịch hại) bao gồm sâu hại, bệnh hại, cỏ dại, chuột và tác nhân sinh vật gây bệnh khác [8]. Thuốc BVTV sử dụng ở Việt Nam chủ yếu phục vụ trồng lúa (chiếm 80% tổng lượng thuốc) vì diện tích canh tác lúa rất lớn. Ngày nay, khi nghề trồng lúa đã trở thành lĩnh vực sản xuất hàng hóa thì đầu tư cho mục tiêu tăng năng suất, tăng sản lượng bằng việc sử dụng thuốc BVTV ngày càng quan trọng [9]. 2.1.2. Phân loại thuốc BVTV 2.1.2.1. Phân loại theo đối tượng phòng chống Thuốc trừ sâu (Insecticide): Gồm các chất hay hỗn hợp các chất có tác dụng tiêu diệt, xua đuổi hay di chuyển bất kỳ loại côn trùng nào có mặt trong môi trường. Chúng được dùng để diệt trừ hoặc ngăn ngừa tác hại của côn trùng đến cây trồng, cây rừng, nông lâm sản [10]. Thuốc trừ bệnh (Fungicide): Thuốc trừ bệnh bao gồm các hợp chất có nguồn gốc hóa học (vô cơ, hữu cơ), sinh học (vi sinh vật và các sản phẩm của chúng, nguồn gốc thực vật), có tác dụng ngăn ngừa hay diệt trừ các loài vi sinh vật gây hại cho cây trồng [10]. Thuốc trừ chuột (Rodenticide): Là những hợp chất vô cơ, hữu cơ hoặc có nguồn gốc sinh học có hoạt tính sinh học được dùng để diệt chuột gây hại trên đồng ruộng, trong nhà và các loài gặm nhấm [10]. Thuốc trừ nhện (Acricide): những chất được dùng chủ yếu để trừ nhện gây hại cho cây trồng và các loại thực vật khác, đặc biệt là nhện đỏ. Hầu hết thuốc trừ nhện thông dụng hiện nay đều có tác dụng tiếp xúc. Đại đa số thuốc trong nhóm là những thuốc đặc hiệu có khả năng chọn lọc cao, ít gây hại cho côn trùng có ích và thiên địch [10]. 5 Thuốc trừ cỏ (Herbicide): gồm các chất được dùng để trừ các loài thực vật cản trở sự sinh trưởng của cây trồng. Đây là nhóm thuốc dễ gây hại nhất cho cây trồng vì vậy khi dùng các thuốc trong nhóm này cần đặc biệt thận trọng [10]. 2.1.2.2. Phân loại theo gốc hóa học Nhóm thuốc BVTV gốc vô cơ: Nhóm này gồm các hợp chất độc, ưu thế nhất thường là các hợp chất của arsen, đồng và thủy ngân. Các chất này không phân hủy trong điều kiện thường và khi được sử dụng làm thuốc trừ sâu, chúng sẽ là các chất độc rất bền vững. Tuy nhiên, việc phân giải tính độc trong môi trường của chúng có thể xảy ra do sự thay đổi cấu trúc phân tử gây ra bởi các phản ứng hóa học vô cơ và hữu cơ. Hơn nữa, tính bền vững của các chất vô cơ trong đất bị ảnh hưởng bởi quá trình phán tán do các thay đổi cấu trúc vật lý như lọc, xói mòn do gió và nước. Các thuốc trừ sâu vô cơ nổi bật gồm các loại sau [11]: - Hỗn hợp Bordeaux: là một loại thuốc trừ sâu với một vài thành phần bao gồm tetracupric sulfate và pentacupric sulfate. Hỗn hợp Bordeaux được sử dụng như một chất diệt nấm cho trái cây và hoa màu. Nó hoạt động dựa trên đặc tính ức chế các enzyme khác nhau của nấm. - Các chất chứa thạch tín (arsen): bao gồm trioxide arsenic, sodium arsenite, và calciuin arsenate là những loại thuốc diệt cỏ. Thuốc trừ sâu thuộc nhóm này có Paris xanh, arsenate chì và arsenate canxi. Nhóm thuốc BVTV gốc hữu cơ: - Nhóm hợp chất hữu cơ tự nhiên: là các chất hóa học được ly trích từ nhiều loài thực vật. Một loại thuốc BVTV quan trọng là alkaloid nicotine và các hợp chất chứa nicotinoid, được trích ra từ cây thuốc lá (Nicotiana tabacum) và thường sử dụng dưới dạng muối nicotine sulfate. Một loại khác nữa là pyrethrum, một phức hợp của 6 loại chất hóa học (pyrethrin I và II, cinerin I và II, gasmolin I và II) trích ly từ loại côn trùng dạng hoa cúc và các hoa pyrethrum, Chrysanthemum cineraiaefolium và C. Coccinium. Một phức hợp hóa học khác được sử dụng như thuốc trừ sâu gặm nhấm là các retinoid, đặc biệt là rotenone, được trích ly từ loài cây nhiệt đới Derris diliptica, D. malaccenis, Lonchocarpus utilis và L. Urucu [11]. - Nhóm chất tổng hợp hữu cơ – kim loại: đã được sử dụng rộng rãi, hầu hết là các chất diệt nấm. Quan trọng nhất trong loại này là hợp chất hữu cơ của chì, 6 chẳng hạn như Phenylmercunic acetate, methylmercury, methoxyethylmercuric chloride [11]. - Nhóm hợp chất phenol: là các chất diệt nấm, dùng để bảo vệ các cây gỗ. Chiếm ưu thế là các trichlorophenol, tetrachlorophenol và pentachlorophenol [11]. - Nhóm hợp chất clo hữu cơ: Các hợp chất trong nhóm này là những hợp chất mà trong cấu trúc phân tử của chúng có chứa một hoặc nhiều nguyên tử clo liên kết trực tiếp với nguyên tử cacbon [12]. Ngoài tác dụng trừ sâu, chúng còn có tác dụng trừ nấm, trừ cỏ,… Thuốc trừ sâu clo hữu cơ có một số tính chất hóa lý chung là áp suất hơi thấp, ít tan trong nước, chủ yếu tan trong dung môi hữu cơ, bền hóa học, phân hủy và chuyển hóa sinh học chậm. Vì vậy chúng diệt sâu tốt nhưng ảnh hưởng lớn đến môi trường do tồn lưu lâu dài, để lại dư lượng trong thịt, sữa của động vật ăn cỏ có phun thuốc [9]. - Nhóm hợp chất photpho hữu cơ: là các ester của axit phosphoric, được dùng để trừ các loại sâu hại, giun tròn. Loại này có tính độc đối với các loài chân đốt nhưng kém bền vững trong môi trường [12]. Thuốc có phổ tác động rộng, diệt được nhiều loại sâu hại. Ngoài ra một số thuốc trong nhóm có thể diệt được tuyến trùng, nhện, sâu non, sâu trưởng thành và trứng. Thuốc có độ độc cao đối với động vật hoang dã, động vật máu nóng và cá tuy nhiên thời gian tồn lưu trong môi trường ngắn và không tích lũy trong cơ thể sinh vật. Khi bị nhiễm độc, thuốc nhanh chóng được thải ra ngoài bằng đường nước tiểu [9]. - Nhóm hợp chất gốc carbamate: thường là các este của axit cacbamic. Đây là nhóm thuốc trừ sâu lớn thứ hai sau nhóm photpho hữu cơ và có vị trí rất quan trọng trong số các thuốc trừ sâu hiện nay. Các thuốc carbamate tỏ ra an toàn đối với cây, ít độc đối với cá hơn các hợp chất photpho hữu cơ. Các hợp chất carbamate đều ít tan trong nước, tan tốt trong dung môi hữu cơ và chất béo [9]. - Nhóm pyrethroid tổng hợp: là nhóm được tổng hợp từ các thuốc trừ sâu có cấu tạo tương tự hoặc các dẫn xuất của pyrethrum. Chúng có phổ tác động rộng, dùng để tiêu diệt các côn trùng cánh vảy, hai cánh và cánh cứng. Các thuốc trừ sâu Pyrethroid là những chất không tan trong nước, tan trong các dung môi hữu cơ. Nhiệt độ sôi cao, áp lực hơi thấp. Độ độc của thuốc đối với côn trùng rất cao nhưng ít độc với con người và động vật bậc cao [9]. 2.1.2.3. Phân loại theo độc tính 7 Qua nghiên cứu ảnh hưởng của chất độc lên cơ thể chuột, các chuyên gia về độc học đã đưa ra các nhóm độc theo tác động của độc tố qua đường miệng và qua da. Tất cả các loại hóa chất BVTV đều độc với người và động vật máu nóng. Tuy nhiên, mức độ gây độc đối với mỗi loại khác nhau và tùy theo cách xâm nhập vào cơ thể. Các loại hóa chất BVTV thường bền vững ở nhiệt độ thường nhưng dễ bị kiềm thủy phân. Chúng không bị phân hủy sinh học, tích tụ trong các mô mỡ và khuếch đại sinh học trong chuỗi thức ăn sinh học từ phiêu sinh vật đến các loài chim nồng độ tăng lên trên hàng triệu lần. Có hai dạng độc tính [12]: - Độc tính cấp tính: Độc tính của thuốc BVTV được thể hiện bằng LD50 (Lethal dose 50%) là liều lượng cần thiết gây chết 50% cá thể thí nghiệm và tính bằng đơn vị mg/kg trọng thể. Độ độc cấp tính của thuốc BVTV dạng hơi được biểu thị bằng nồng độ gây chết trung bình LC50 (Lethal concentration 50%), tính theo mg hoạt chất/m3 không khí. LD50 hay LC50 càng nhỏ thì độ độc càng cao. - Độc tính mãn tính: Mỗi loại hóa chất trước khi được công nhận là thuốc BVTV phải được kiểm tra về độ độc mãn tính, gồm khả năng gây tích lũy trong cơ thể người và động vật máu nóng, khả năng kích thích tế bào khối u ác tính, ảnh hưởng của hóa chất đến bào thai cũng như khả năng gây dị dạng đối với thế hệ sau. Thường xuyên làm việc và tiếp xúc với thuốc BVTV cũng có thể nhiễm độc mãn tính. Bảng 2.1: Phân loại thuốc BVTV theo độ độc đối với người theo WHO [13]. Đường tiêu hóa Loại độc LD a (mg/kg 50 cân nặng) Đường tiếp xúc qua da Mức độ LD50b (mg/kg Mức độ nguy hiểm cân nặng) nguy hiểm Tử vong nếu Loại 1 <5 < 50 nuốt phải Tử vong nếu Loại 2 5 – 50 50 – 200 nuốt phải Tử vong nếu tiếp xúc qua da Tử vong nếu tiếp xúc qua da