Tài liệu Nghiên cứu động học quá trình chuyển hóa bằng sắt, kẽm hóa trị không đối với 2,4,6-trinitrotoluen và 2,4,6-trinitroresorxin

1 BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO BỘ QUỐC PHÒNG VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ QUÂN SỰ ------------------ LÊ QUỐC TRUNG NGHIÊN CỨU ĐỘNG HỌC QUÁ TRÌNH CHUYỂN HÓA BẰNG SẮT, KẼM HÓA TRỊ KHÔNG ĐỐI VỚI 2,4,6-TRINITROTOLUEN VÀ 2,4,6-TRINITRORESORXIN LUẬN ÁN TIẾN SĨ HÓA HỌC HÀ NỘI - 2011 2 BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO BỘ QUỐC PHÒNG VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ QUÂN SỰ ------------------ LÊ QUỐC TRUNG NGHIÊN CỨU ĐỘNG HỌC QUÁ TRÌNH CHUYỂN HÓA BẰNG SẮT, KẼM HÓA TRỊ KHÔNG ĐỐI VỚI 2,4,6-TRINITROTOLUEN VÀ 2,4,6-TRINITRORESORXIN Chuyên ngành: Hóa lý thuyết và Hóa lý Mã số: 62 44 31 01 LUẬN ÁN TIẾN SĨ HÓA HỌC NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC: GS.TSKH. Nguyễn Đức Hùng PGS.TS. Trần Văn Chung HÀ NỘI - 2011 3 LỜI CAM ĐOAN Tôi xin cam đoan luận án này là công trình nghiên cứu của riêng tôi. Các số liệu, kết quả trong luận án là hoàn toàn trung thực và chưa từng được ai công bố trong bất kỳ một công trình nào khác. Hà Nội, ngày 19 tháng 5 năm 2011 Tác giả Lê Quốc Trung 4 LỜI CẢM ƠN Luận án này được hoàn thành tại các phòng thí nghiệm của Viện Hóa học Vật liệu, Viện khoa học & Công nghệ Quân sự, Bộ Quốc phòng; Phòng thí nghiệm Hoá - Lý và phân tích môi trường, Viện kỹ thuật hoá sinh và tài liệu nghiệp vụ, Tổng cục Hậu cần - Kỹ thuật, Bộ Công an. Với lòng kính trọng và biết ơn sâu sắc, em xin chân thành cảm ơn GS.TSKH. Nguyễn Đức Hùng, PGS.TS. Trần Văn Chung đã tận tình chỉ bảo, hướng dẫn và giúp đỡ em trong suốt quá trình hoàn thành luận án này. Em xin chân thành cám ơn các thầy cô trong Viện Khoa học & Công nghệ Quân sự, các cán bộ, công nhân viên Phòng đào tạo sau đại học, các cán bộ của 2 phòng thí nghiệm đã tận tình giúp đỡ em hoàn thành các số liệu thực nghiệm trong quá trình hoàn thành cuốn luận án. Hà Nội, ngày 19 tháng 5 năm 2011 Nghiên cứu sinh: Lê Quốc Trung i MỤC LỤC CÁC KÝ HIỆU VIẾT TẮT................................................................................ iv DANH MỤC CÁC BẢNG ................................................................................... vi DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ, ĐỒ THỊ.. .......................................................... vii MỞ ĐẦU ................................................................................................................1 CHƯƠNG 1. TỔNG QUAN..................................................................................4 1.1. Lý thuyết cơ bản về phản ứng khử các hợp chất hữu cơ bằng kim loại, phản ứng Fenton, phản ứng kiểu Fenton dị thể .................................................... 4 1.1.1. Cơ chế phản ứng phân hủy một số hợp chất hữu cơ bằng kim loại ................... 4 1.1.2. Động học, cơ chế phản ứng khử các hợp chất hữu cơ bằng kim loại .......... 5 1.1.3. Cơ chế phản ứng Fenton .............................................................................. 7 1.1.4. Cơ chế phản ứng chuyển hóa theo phương pháp oxi hóa nâng cao kiểu Fenton ................................................................................................................. 8 1.1.5. Phương trình động học phản ứng dị thể ..................................................... 13 1.2. Các yếu tố ảnh hưởng đến tốc độ quá trình chuyển hóa một số hợp chất hữu cơ bằng kim loại ............................................................................................. 16 1.2.1. Ảnh hưởng của diện tích bề mặt tiếp xúc của kim loại .............................. 16 1.2.2. Ảnh hưởng của nồng độ ban đầu chất ô nhiễm.......................................... 17 1.2.3. Ảnh hưởng của tốc độ khuấy ..................................................................... 18 1.2.4. Ảnh hưởng của nhiệt độ ............................................................................ 18 1.2.5. Ảnh hưởng của pH dung dịch .................................................................... 18 1.2.6. Ảnh hưởng của H2O2.................................................................................. 19 1.2.7. Ảnh hưởng của các ligan hữu cơ................................................................ 20 1.3. Đặc điểm cấu tạo và tính chất cơ bản của hợp chất TNT, TNR ........................ 21 1.3.1. Đặc điểm cấu tạo của các hợp chất TNT, TNR ......................................... 21 1.3.2. Tính chất cơ bản của một số hợp chất nitro thơm ...................................... 21 1.3.3. Độc tính của các hợp chất TNT, TNR ....................................................... 23 1.4. Hiện trạng công nghệ xử lý chất thải chứa các hợp chất TNT, TNR ................ 24 1.4.1. Các nguồn phát sinh chất thải chứa hợp chất TNT, TNR .......................... 24 1.4.2. Hiện trạng công nghệ xử lý nước thải chứa các hợp chất TNT, TNR ....... 25 1.5. Kết luận phần tổng quan....................................................................................... 31 ii CHƯƠNG 2. PHƯƠNG PHÁP VÀ THỰC NGHIỆM ......................................33 2.1. Đối tượng nghiên cứu ............................................................................................ 33 2.2. Thiết bị và hóa chất ............................................................................................... 33 2.2.1. Thiết bị........................................................................................................ 33 2.2.2. Hóa chất ..................................................................................................... 33 2.3. Các phương pháp nghiên cứu ........................................................................... 34 2.3.1. Phương pháp phân tích TNT, TNR ............................................................ 34 2.3.2. Phương pháp xử lý số liệu.......................................................................... 39 2.4. Thực nghiệm .......................................................................................................... 41 2.4.1. Chuẩn bị hóa chất ...................................................................................... 41 2.4.2. Khảo sát ảnh hưởng của một số yếu tố đến tốc độ chuyển hóa TNT(TNR) trong hệ Fe0(Zn0)/NaCl .................................................................. 42 2.4.3. Khảo sát ảnh hưởng của một số yếu tố đến tốc độ chuyển hóa TNT(TNR) trong hệ Fe0(Zn0)/O2(kk) ................................................................ 43 2.4.4. Khảo sát ảnh hưởng của một số yếu tố đến tốc độ chuyển hóa TNT(TNR) trong hệ Fe0(Zn0)/Ligan/O2(kk)...................................................... 44 2.4.5. Khảo sát ảnh hưởng của một số yếu tố đến tốc độ chuyển hóa TNT(TNR) trong hệ Fe0/EDTA/H2O2/O2(kk) ................................................... 45 CHƯƠNG 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN ....................................................... 47 3.1. Nghiên cứu đặc điểm quá trình chuyển hóa TNT(TNR) trong hệ Fe0(Zn0)/NaCl......................................................................................................... 47 3.1.1. Các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình chuyển hóa TNT(TNR) trong hệ Fe0(Zn0)/NaCl .............................................................................................. 47 3.1.2. Tốc độ khoáng hóa ..................................................................................... 60 3.1.3. Cơ chế chuyển hóa ..................................................................................... 61 3.2. Nghiên cứu đặc điểm quá trình chuyển hóa TNT và TNR trong hệ Fe0(Zn0)/O2(kk) ...................................................................................................... 69 3.2.1. Các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình chuyển hóa TNT và TNR trong hệ Fe0(Zn0)/O2(kk) ............................................................................................ 69 3.2.2. Tốc độ khoáng hóa ..................................................................................... 77 3.3. Nghiên cứu đặc điểm quá trình chuyển hóa TNT(TNR) trong hệ Fe0(Zn0)/L/O2(kk) .................................................................................................. 82 iii 3.3.1. Ảnh hưởng của chất tạo phức .................................................................... 82 3.3.2. Ảnh hưởng của các yếu tố khác đến quá trình chuyển hóa TNT và TNR trong hệ Fe0/EDTA/O2(kk) ....................................................................... 88 3.3.4. Cơ chế chuyển hóa ..................................................................................... 96 3.4. Nghiên cứu đặc điểm quá trình chuyển hóa TNT và TNR trong hệ Fe0/EDTA/H2O2/O2(kk)......................................................................................... 99 3.4.1. Các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình chuyển hóa TNT và TNR trong hệ Fe0/EDTA/H2O2/O2(kk) ............................................................................... 99 3.4.2. Tốc độ khoáng hóa ...................................................................................107 3.4.3. Cơ chế quá trình chuyển hóa ...................................................................107 3.5. Tổng hợp kết quả nghiên cứu ............................................................................. 111 3.5.1. Đánh giá ảnh hưởng của các yếu tố đến quá trình chuyển hóa TNT (TNR) ..............................................................................................................111 3.5.2. Về động học và cơ chế phân hủy..............................................................111 3.5.3. Về tốc độ chuyển hóa và độ khoáng hóa..................................................112 3.5.4. Đề xuất phương án sử dụng kim loại sắt để chuyển hóa TNT (TNR) trong xử lý môi trường ...................................................................................114 KẾT LUẬN ........................................................................................................ 117 DANH MỤC CÁC CÔNG TRÌNH KHOA HỌC ĐÃ CÔNG BỐ................... 118 PHỤ LỤC........................................................................................................... 135 iv CÁC KÝ HIỆU, CÁC CHỮ VIẾT TẮT C Nồng độ tại thời điểm nào đó [mg/l]. C0 Nồng độ đầu [mg/l]. C0TNT(TNR) Nồng độ đầu TNT (TNR). COD Nhu cầu oxi hoá học. CtTNT(TNR) Nồng độ tại thời điểm t của TNT (TNR). DNT Dinitrotoluen. E 0 Năng lượng [eV]. EDTA Fe 0 Axit etylendiamintetraaxetic. Sắt hóa trị không HMX Thuốc nổ octogen (cyclotetramethylen tetranitramin). HPLC Sắc ký lỏng hiệu năng cao. HPLC/MS Sắc ký lỏng hiệu năng cao-khối phổ. IC Tổng cacbon vô cơ [mg/l]. K Hằng số hấp phụ chất phản ứng. k Hằng số tốc độ phân huỷ [phút-1]. Kf Hằng số bền. Ks Hằng số hấp phụ của dung môi. LC50 Nồng độ gây chết 50% động vật. L-H Mô hình động học Langmuir-Hinshelwood. n+ M Ion kim loại MS Phổ khối lượng. NB Nitrobenzen. O2(kk) Oxi không khí. PAH Polycyclic aromatic hidrocacbon. PCB Polyclorbiphenyl . POP Chất hữu cơ khó phân huỷ. r Tốc độ phân huỷ [mg/l-phút]. R* Gốc hợp chất hữu cơ. RDX Thuốc nổ hexogen, (xyclotrimethylen trinitramin). RH Hợp chất hữu cơ. S Diện tích bề mặt tiếp xúc của kim loại trên một đơn vị thể tích dung dịch (m2/l). v SFe Diện tích bề mặt sắt trên một đơn vị thể tích dung dịch [m2/l]. SHE Standard hydrogen electrod. SZn Diện tích bề mặt tiếp xúc của kẽm trên một đơn vị thể tích dung dịch [m2/l]. tR Thời gian lưu [phút]. TAT Triaminotoluen. TC Tổng cacbon [mg/l]. TNR Trinitroresorxin. TNT Trinitrotoluen. TOC Tổng cacbon hữu cơ [mg/l]. tR Thời gian lưu [phút]. UV-VIS Tử ngoại khả kiến. Vm Tốc độ phản ứng cực đại. Zn 0 Kẽm hóa trị không vi DANH MỤC CÁC BẢNG Bảng 3.1. So sánh hằng số tốc độ phản ứng phân hủy TNT(TNR) theo diện tích bề mặt tiếp xúc của kim loại sắt và kẽm trong hệ Fe0(Zn0)/NaCl ................. 50 Bảng 3.2. So sánh hằng số tốc độ phản ứng phân hủy TNT(TNR) theo diện tích bề mặt tiếp xúc của kim loại sắt và kẽm trong hệ Fe0(Zn0)/O2(kk) .............. 71 Bảng 3.3. So sánh độ chuyển hóa TNT(TNR) ở điều kiện tối ưu một số hệ phản ứng kiểu Fenton.................................................................................. 87 Bảng 3.4. So sánh hằng số tốc độ phản ứng phân hủy TNT(TNR) theo diện tích bề mặt tiếp xúc của kim loại sắt và kẽm trong hệ Fe0(Zn0)/EDTA/O2(kk)............ 90 Bảng 3.5. So sánh hằng số tốc độ phản ứng phân hủy TNT(TNR) theo diện tích bề mặt tiếp xúc của kim loại sắt trong hệ Fe0/EDTA/H2O2/O2(kk) .............. 102 Bảng 3.6. So sánh độ chuyển hóa TNT và TNR....................................................... 113 Bảng 3.7. So sánh độ độ khoáng hóa TNT và TNR.................................................. 113 vii DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ, ĐỒ THỊ Hình 1.1. Vai trò của sắt hóa trị không trong phản ứng khử các hợp chất hữu cơ clo. .................................................................................................. 4 Hình 1.2. Sơ đồ khử hóa dẫn xuất clo bằng sắt hóa trị không trong nước ................. 6 Hình 1.3. Mô hình về sự hấp phụ nitrobenzen và nitroso lên bề mặt sắt kim loại.............................................................................................................. 7 Hình 1.4. Cơ chế phản ứng Fenton theo đề nghị của Kremer ................................... 8 Hình 1.5. Sơ đồ hình thành tác nhân oxi hóa H2O2 từ oxi......................................... 8 Hình 1.6. Sơ đồ hình thành tác nhân oxi hóa H2O2 từ oxi không khí ........................ 9 Hình 1.7. Cơ chế hình thành tác nhân HO* kiểu Fenton. .......................................... 9 Hình 1.8. Sơ đồ phản ứng tạo H2O2 trong dung dịch khi có hợp chất hữu cơ tự nhiên. ........................................................................................................ 10 Hình 1.9. Phổ Voltammetry vòng phức FeIIIEDTA ................................................ 11 Hình 1.10. Ảnh hưởng của butan-1-ol đến tốc độ chuyển hóa chất hữu cơ ............ 12 Hình 1.11. Mô hình sử dụng sắt kim loại để xử lý nước ngầm. .............................. 30 Hình 1.12. Mô hình ứng dụng sử dụng sắt kim loại để xử lý nước ngầm. .............. 30 Hình 2.1. Sắc ký đồ HPLC của dung dịch TNT 30 mg/l. ....................................... 36 Hình 2.2. Sắc ký đồ HPLC của TNT sau 15 phút chuyển hóa hệ Fe0/NaCl ............ 36 Hình 2.3. Phổ khối lượng của TNT. ....................................................................... 36 Hình 2.4. Sắc ký đồ HPLC của dung dịch TNR 30 mg/l. ....................................... 37 Hình 2.5. Sắc ký đồ HPLC của TNR sau 15 phút chuyển hóa hệ Fe0/NaCl ............ 37 Hình 2.6. Phổ khối lượng TNR. ............................................................................. 37 Hình 3.1. Ảnh hưởng SFe đến quá trình chuyển hóa TNT(a) và TNR (b) trong hệ Fe0/NaCl ..................................................................................... 48 Hình 3.2. Đồ thị phụ thuộc của ln [TNT]0/[TNT]t (a) và ln [TNR]0/[TNR]t (b) theo thời gian khi thay đổi SFe. ............................................................ 48 Hình 3.3. Sự phụ thuộc hằng số tốc độ phản ứng k vào SFe trong hệ Fe0/NaCl ................................................................................................... 48 Hình 3.4. Ảnh hưởng SZn đến quá trình chuyển hóa TNT(a) và TNR (b) trong hệ Zn0/NaCl ..................................................................................... 49 viii Hình 3.5. Đồ thị phụ thuộc của ln [TNT]0/[TNT]t (a) và ln [TNR]0/[TNR]t (b) theo thời gian khi thay đổi S của kẽm hóa trị không. ................................. 49 Hình 3.6. Sự phụ thuộc hằng số tốc độ phản ứng k vào diện tích bề mặt tiếp xúc của Zn0 trong hệ Zn0/NaCl ................................................................. 49 Hình 3.7. Ảnh hưởng của nồng độ NaCl đến quá trình chuyển hóa TNT(a) và TNR (b) trong hệ Fe0/NaCl .................................................................. 52 Hình 3.8. Đồ thị phụ thuộc của ln [TNT]0/[TNT]t (a) và ln [TNR]0/[TNR]t (b) theo thời gian ở các nồng độ NaCl khác nhau. ..................................... 53 Hình 3.9. Ảnh hưởng của giá trị pH đến quá trình chuyển hóa TNT(a) và TNR (b) trong hệ Fe0/NaCl ....................................................................... 54 Hình 3.10. Đồ thị phụ thuộc của ln [TNT]0/[TNT]t (a) vào ln [TNR]0/[TNR]t (b) theo thời gian .............................................................. 54 Hình 3.11. Ảnh hưởng của nhiệt độ đến quá trình chuyển hóa TNT(a) và TNR (b) trong hệ Fe0/NaCl ....................................................................... 56 Hình 3.12. Đồ thị phụ thuộc của ln [TNT]0/[TNT]t (a) và ln [TNR]0/[TNR]t (b) theo thời gian ở các nhiệt độ khác nhau. .............................................. 56 Hình 3.13. Ảnh hưởng của tốc độ khuấy đến quá trình chuyển hóa TNT(a) và TNR (b) trong hệ Fe0/NaCl .................................................................. 57 Hình 3.14. Đồ thị phụ thuộc của ln [TNT]0/[TNT]t (a) và ln [TNR]0/[TNR]t (b) theo thời gian khi thay đổi tốc độ khuấy .............................................. 57 Hình 3.15. Ảnh hưởng của nồng độ dung dịch TNT(a) và TNR (b) đến quá trình chuyển hóa trong hệ Fe0/NaCl .......................................................... 59 Hình 3.16. Đồ thị phụ thuộc của ln [TNT]0/[TNT]t (a) và ln [TNR]0/[TNR]t (b) theo thời gian ở các nồng độ ban đầu TNT(TNR) khác nhau ............... 59 Hình 3.17. Độ chuyển hóa và khoáng hóa TNT (a) và TNR (b) trong hệ TNT(TNR)/Fe0/NaCl................................................................................. 60 Hình 3.18. Sóng vuông Voltammetry của TNT ban đầu (a) và TNT(b) sau 60 phút phản ứng. ..................................................................................... 63 Hình 3.19. Sắc đồ HPLC/MS của TNT ban đầu và các sản phẩm chuyển hóa sau 15, 60 và 180 phút phản ứng trong hệ Fe0/NaCl. .......................... 64 Hình 3.20. Sơ đồ chuyển hóa của TNT trong hệ TNT/Fe0/NaCl. ........................... 66 ix Hình 3.21. Sóng vuông Voltammetry của TNR ban đầu(a) và TNR(b) sau 60 phút phản ứng. ..................................................................................... 66 Hình 3.22. Sắc đồ HPLC/MS của TNR ban đầu và các sản phẩm chuyển hóa sau 15, 60 và 180 phút trong hệ Fe0/NaCl. .......................................... 67 Hình 3.23. Sơ đồ chuyển hóa của TNR trong hệ TNR/Fe0/NaCl. ........................... 68 Hình 3.24. Ảnh hưởng SFe đến quá trình chuyển hóa TNT(a) và TNR (b) trong hệ Fe0/O2(kk) ................................................................................... 69 Hình 3.25. Ảnh hưởng của SZn đến quá trình chuyển hóa TNT(a) và TNR (b) trong hệ Zn 0/O2(kk) ở ........................................................................ 69 Hình 3.26. Đồ thị phụ thuộc của ln [TNT]0/[TNT]t (a) và ln [TNR]0/[TNR]t (b) theo thời gian trong hệ Fe0/O2 (kk) với các SFe khác nhau. ................... 70 Hình 3.27. Sự phụ thuộc hằng số tốc độ phản ứng k vào diện tích bề mặt tiếp xúc của Fe0 trong quá trình chuyển hóa TNT (a) và TNR (b) trong hệ Fe0/O2(kk). .................................................................................. 70 Hình 3.28. Đồ thị phụ thuộc của ln [TNT]0/[TNT]t (a) và ln [TNR]0/[TNR]t (b) theo thời gian trong hệ Zn0/O2(kk) với SZn khác nhau........................... 70 Hình 3.29. Sự phụ thuộc hằng số tốc độ phản ứng k vào diện tích bề mặt tiếp xúc của Zn0 trong quá trình chuyển hóa TNT (a) và TNR (b) trong hệ Zn0/O2(kk)................................................................................... 71 Hình 3.30. Ảnh hưởng của giá trị pH đến quá trình chuyển hóa TNT(a) và TNR (b) trong hệ Fe0/O2(kk) ..................................................................... 72 Hình 3.31. Đồ thị phụ thuộc của ln [TNT]0/[TNT]t (a) và ln [TNR]0/[TNR]t (b) theo thời gian trong hệ Fe0/O2(kk) ở các giá trị pH khác nhau. ............ 72 Hình 3.32. Ảnh hưởng của nhiệt độ đến quá trình chuyển hóa TNT(a) và TNR (b) trong hệ oxi hóa Fe0/O2(kk) ........................................................ 74 Hình 3.33. Đồ thị phụ thuộc của ln [TNT]0/[TNT]t (a) và ln [TNR]0/[TNR]t (b) theo thời gian trong hệ oxi hóa Fe0/O2 (kk) .............................................. 74 Hình 3.34. Ảnh hưởng của tốc độ khuấy đến quá trình chuyển hóa TNT(a) và TNR (b) trong hệ Fe0/O2(kk) ...................................................................... 75 Hình 3.35. Đồ thị phụ thuộc của ln [TNT]0/[TNT]t (a) và ln [TNR]0/[TNR]t (b) theo thời gian ở các tốc độ khuấy khác nhau ....................................... 76 x Hình 3.36. Ảnh hưởng nồng độ ban đầu của TNT(a) và TNR (b) đến quá trình chuyển hóa trong hệ oxi hóa Fe 0/O2(kk) ........................................... 76 Hình 3.37. Đồ thị phụ thuộc của ln [TNT]0/[TNT]t (a) và ln [TNR]0/[TNR]t (b) theo thời gian ở các nồng độ ban đầu của TNT và TNR khác nhau. ......................................................................................................... 77 Hình 3.38. Độ chuyển hóa và khoáng hóa TNT (a) và TNR (b) trong hệ Fe0/O2(kk).................................................................................................. 78 Hình 3.39. Sắc đồ HPLC/MS TNT ban đầu và các sản phẩm chuyển hóa sau 15, 60 và 180 phút phản ứng trong hệ Fe0/O2(kk). .............................. 79 Hình 3.40. Sơ đồ chuyển hóa và chuyển hóa của TNT trong hệ Fe0/O2(kk). .......... 80 Hình 3.41. Sắc đồ HPLC/MS TNR ban đầu và các sản phẩm chuyển hóa sau 15, 60 và 180 phút phản ứng trong hệ Fe0/O2(kk). .............................. 81 Hình 3.42. Sơ đồ chuyển hóa và chuyển hóa của TNR trong hệ Fe0/O2(kk). .......... 82 Hình 3.43. Ảnh hưởng của nồng độ đầu EDTA đến quá trình chuyển hóa TNT(a) và TNR (b) trong hệ Fe0/EDTA/O2(kk) ........................................ 83 Hình 3.44. Đồ thị phụ thuộc của ln [TNT]0/[TNT]t (a) và ln [TNR]0/[TNR]t (b) theo thời gian ở các nồng độ EDTA trong hệ Fe0/EDTA/O2(kk). ......... 84 Hình 3.45. Ảnh hưởng của nồng độ đầu phenantrolin đến quá trình chuyển hóa TNT(a) và TNR (b). ........................................................................... 85 Hình 3.46. Đồ thị phụ thuộc của ln [TNT]0/[TNT]t (a) và ln [TNR]0/[TNR]t (b) theo thời gian trong hệ Fe0/phenantrolin/O2(kk)ở các nồng độ đầu khác nhau của phenantrolin. ............................................................... 85 Hình 3.47. Ảnh hưởng của nồng độ đầu D-glucozơ đến quá trình chuyển hóa TNT(a) và TNR (b) ............................................................................ 86 Hình 3.48. Đồ thị phụ thuộc của ln [TNT]0/[TNT]t (a) và ln [TNR]0/[TNR]t (b) theo thời gian trong hệ Fe0/D-glucozơ/O2(kk) ở các nồng độ khác nhau đầu của D-glucozơ. .................................................................. 87 Hình 3.49. Ảnh hưởng của SFe đến quá trình chuyển hóa TNT(a) và TNR (b) trong hệ Fe0/EDTA/O2(kk) .................................................................. 88 Hình 3.50. Ảnh hưởng của SZn đến quá trình chuyển hóa TNT(a) và TNR (b) trong hệ Zn0/EDTA/O2(kk).................................................................. 88 xi Hình 3.51. Đồ thị phụ thuộc của ln [TNT]0/[TNT]t (a) và ln [TNR]0/[TNR]t (b) theo thời gian trong hệ Fe0/EDTA/O2(kk) ở các SFe khác nhau. ........... 89 Hình 3.52. Đồ thị biểu diễn ảnh hưởng của S Fe đến hằng số tốc độ phản ứng chuyển hóa TNT (a) và TNR (b) trong hệ Fe0/EDTA/O2(kk). ................... 89 Hình 3.53. Đồ thị phụ thuộc của ln [TNT]0/[TNT]t (a) và ln [TNR]0/[TNR]t (b) theo thời gian trong hệ Zn0/EDTA/O2(kk) ở các SZn khác nhau . ......... 89 Hình 3.54. Đồ thị biểu diễn ảnh hưởng của SZn đến hằng số tốc độ phản ứng chuyển hóa TNT (a) và TNR (b) 30 mg/l trong hệ 0 Zn /EDTA/O2(kk). .................................................................................... 90 Hình 3.55. Ảnh hưởng của pH đến quá trình chuyển hóa TNT(a) và TNR (b) trong hệ Fe0/EDTA/O2(kk) .................................................................. 91 Hình 3.56. Đồ thị phụ thuộc của ln [TNT]0/[TNT]t (a) và ln [TNR]0/[TNR]t (b) theo thời gian ở các pH khác nhau ....................................................... 91 Hình 3.57. Ảnh hưởng của nhiệt độ đến quá trình chuyển hóa TNT(a) và TNR (b) trong hệ Fe0/EDTA/O2(kk) ......................................................... 92 Hình 3.58. Đồ thị phụ thuộc của ln [TNT]0/[TNT]t (a) và ln [TNR]0/[TNR]t (b) theo thời gian ở các nhiệt độ khác nhau . ............................................. 92 Hình 3.59. Ảnh hưởng của tốc độ khuấy đến quá trình chuyển hóa TNT(a) và TNR (b) trong hệ Fe0/EDTA/O2 (kk) .................................................... 93 Hình 3.60. Đồ thị phụ thuộc của ln [TNT]0/[TNT]t (a) và ln [TNR]0/[TNR]t (b) theo thời gian vào tốc độ khuấy. .......................................................... 94 Hình 3.61. Ảnh hưởng của nồng độ TNT(a) và TNR (b) ban đầu đến quá trình chuyển hóa trong hệ Fe0/EDTA/O2(kk)............................................. 94 Hình 3.62. Đồ thị phụ thuộc của ln [TNT]0/[TNT]t (a) và ln [TNR]0/[TNR]t (b) theo thời gian ở các nồng độ đầu của TNT, TNR khác nhau. ............... 95 Hình 3.63. Độ chuyển hóa và khoáng hóa TNT (a) và TNR (b) trong hệ TNT(TNR)/Fe0/EDTA/O2(kk) .................................................................. 95 Hình 3.64. Sắc đồ HPLC/MS của TNT ban đầu và các sản phẩm chuyển hóa sau 15, 60 và 180 phút phản ứng trong hệ TNT/Fe0/EDTA/O2(kk). ............................................................................ 96 Hình 3.65. Sơ đồ chuyển hóa và chuyển hóa của TNT trong hệ Fe0/EDTA/O2(kk). .................................................................................... 97 xii Hình 3.66. Sắc đồ HPLC/MS TNR ban đầu và các sản phẩm chuyển hóa sau 15, 60 và 180 phút phản ứng hệ TNR/Fe0/EDTA/O2(kk). ................... 98 Hình 3.67. Ảnh hưởng của H2O2 đến quá trình chuyển hóa TNT(a) và TNR (b) trong hệ Fe0/EDTA/H2O2/O2(kk). ........................................................ 99 Hình 3.68. Đồ thị phụ thuộc của ln [TNT]0/[TNT]t (a) và ln [TNR]0/[TNR]t (b) theo thời gian khi thay đổi nồng độ H2O2. ......................................... 100 Hình 3.69. Ảnh hưởng của SFe đến quá trình chuyển hóa TNT(a) và TNR (b) trong hệ Fe0/EDTA/H2O2/O2(kk). ...................................................... 101 Hình 3.70. Đồ thị phụ thuộc của ln [TNT]0/[TNT]t (a) và ln [TNR]0/[TNR]t (b) theo thời gian với SFe khác nhau. ....................................................... 102 Hình 3.71. Đồ thị biểu diễn ảnh hưởng của SFe đến quá trình chuyển hóa TNT (a) và TNR (b) theo thời gian trong hệ Fe0/EDTA/H2O2/O2(kk) .......................................................................... 102 Hình 3.72. Ảnh hưởng của giá trị pH đến quá trình chuyển hóa TNT(a) và TNR (b) trong hệ Fe0/EDTA/H2O2/O2(kk) .............................................. 103 Hình 3.73. Đồ thị phụ thuộc của ln [TNT]0/[TNT]t (a) và ln [TNR]0/[TNR]t (b) theo thời gian ở các pH khác nhau. .................................................... 103 Hình 3.74. Ảnh hưởng của nhiệt độ đến quá trình chuyển hóa TNT(a) và TNR (b) trong hệ Fe0/EDTA/H2O2/O2(kk) .............................................. 104 Hình 3.75. Đồ thị phụ thuộc của ln [TNT]0/[TNT]t (a) và ln [TNR]0/[TNR]t (b) theo thời gian ở các nhiệt độ khác nhau ............................................. 104 Hình 3.76. Ảnh hưởng của tốc độ khuấy đến quá trình chuyển hóa TNT(a) và TNR (b) trong hệ Fe0/EDTA/H2O2/O2(kk) ......................................... 105 Hình 3.77. Đồ thị phụ thuộc của ln [TNT]0/[TNT]t (a) và ln [TNR]0/[TNR]t (b) theo thời gian vào tốc độ khuấy. ........................................................ 105 Hình 3.78. Ảnh hưởng của nồng độ dung dịch TNT(a) và TNR (b) đến quá trình chuyển hóa trong hệ Fe0/EDTA/H2O2/O2(kk) ................................. 106 Hình 3.79. Đồ thị phụ thuộc của ln [TNT]0/[TNT]t (a) và ln [TNR]0/[TNR]t (b) theo thời gian vào nồng độ ban đầu của TNT và TNR. ...................... 106 Hình 3.80. Độ chuyển hóa và khoáng hóa TNT(a) và TNR (b) trong hệ Fe0/EDTA/H2O2/O2(kk) .......................................................................... 107 xiii Hình 3.81. Sắc đồ HPLC/MS TNT ban đầu và các sản phẩm chuyển hóa sau 15, 60 và 180 phút phản ứng của TNT trong hệ Fe0/EDTA/H2O2/O2(kk). ......................................................................... 108 Hình 3.82. Sơ đồ chuyển hóa hệ TNT hệ TNT/Fe0/EDTA/H2O2/O2(kk). ............. 109 Hình 3.83. Sắc đồ HPLC/MS TNR ban đầu và các sản phẩm chuyển hóa sau 15, 60 và 180 phút khuấy hệ TNR/Fe0/EDTA/H2O2/O2(kk). ............. 109 Hình 3.84. Sơ đồ chuyển hóa hệ TNR hệ TNR/Fe0/EDTA/H2O2/O2 (kk). ............ 110 1 MỞ ĐẦU Xử lý ô nhiễm môi trường đã và đang trở thành vấn đề được cả thế giới quan tâm nghiên cứu. Mối quan tâm hàng đầu của các quốc gia là nghiên cứu xây dựng công nghệ xử lý hữu hiệu nguồn nước thải công nghiệp chứa các hợp chất khó bị phân hủy bằng những phương pháp đơn giản (trong các nguồn nước thải chứa những hợp chất hữu cơ khó bị phân hủy có những nguồn chứa các hợp chất nitro thơm được sinh ra từ các nhà máy sản xuất thuốc phóng, thuốc nổ). Gần đây, nhiều công trình nghiên cứu về công nghệ xử lý các hợp chất nitro thơm đã đề xuất một số giải pháp công nghệ đạt hiệu quả cao dựa trên các phương pháp: ozon hóa, điện hóa, quang hóa, hấp phụ và các phản ứng oxi hóa nâng cao. Nhiều công trình đã khẳng định rằng, quá trình oxi hóa nâng cao có thể ứng dụng để xử lý nước thải chứa các chất hữu cơ khó phân hủy trong đó có các hợp chất có tính nổ [60, 81, 83, 97, 131, 138], thuốc trừ sâu [49, 57, 75, 78, 101, 139], thuốc diệt cỏ [57, 88], các loại nguồn nước thải từ các nhà sản xuất hóa chất, nhà máy lọc dầu và khí đốt, nhà máy chế hóa nhiên liệu, làm sạch động cơ và kim loại [79, 80, 83, 93, 94, 95, 99, 131]. Ngoài ra, quá trình oxi hóa nâng cao được ứng dụng để phân hủy chất thải độc hại, các chất thải không thể phân huỷ bởi vi khuẩn [21, 88]. Hiện nay, nghiên cứu sử dụng kim loại để khử các hợp chất có tính nổ đã và đang được quan tâm. Ưu điểm của phương pháp này là có khả năng phân hủy cao, công nghệ đơn giản, dễ dàng áp dụng, giá thành thấp [20, 34, 35, 71, 79, 80, 110, 137, 138]. Tuy nhiên, phương pháp này còn hạn chế là quá trình phân hủy không triệt để, chỉ tạo ra những sản phẩm ít độc hơn với môi trường chứ không thể khoáng hóa chúng hoàn toàn. Một số thử nghiệm cho thấy phản ứng phân hủy các hợp chất hữu cơ bền vững bằng kim loại có mặt oxi không khí, được bổ sung các chất tạo phức như EDTA, Dglucozơ thì có thể đạt hiệu quả xử lý rất cao. Lúc này, trong hệ phản ứng không chỉ có quá trình khử hóa các hợp chất nitro mà còn xảy ra quá trình oxi hóa nâng cao. Chính vì vậy, các hệ phản ứng có thành phần là kim loại, các chất tạo phức và oxi không khí đã ngày càng dành được nhiều sự quan tâm của các nhà nghiên cứu trong lĩnh vực công nghệ môi trường. Về mặt lý thuyết, phản ứng oxi hóa nâng cao bằng kim loại sắt hóa trị không với sự có mặt oxi không khí tự sinh ra tác nhân oxi hóa mạnh HO*. Bản chất và cơ chế của 2 các quá trình oxi hóa kiểu Fenton này vẫn đang là vấn đề cần phải thảo luận [39, 67]. Một số công trình khi nghiên cứu cơ chế phản ứng phân hủy dị thể kiểu Fenton cho thấy tốc độ phản ứng phụ thuộc nhiều vào các yếu tố như: tính chất bề mặt của kim loại, tốc độ khuấy, pH của dung dịch hay sự có mặt của ion lạ [15]. Tuy nhiên, trong các công trình được công bố đều chưa nghiên cứu một cách hệ thống về ảnh hưởng của các yếu tố tới độ chuyển hóa và khoáng hóa các hợp chất có tính nổ trong đó có TNT, TNR cũng như cơ chế và động học quá trình phân hủy kiểu Fenton. Nhằm làm rõ cơ chế và động học của quá trình chuyển hóa TNT, TNR bằng kim loại và tìm được điều kiện thích hợp để thiết lập giải pháp công nghệ xử lý nguồn nước ô nhiễm các hợp chất TNT, TNR bằng phản ứng oxi hóa nâng cao, chúng tôi chọn đề tài luận án “Nghiên cứu động học quá trình chuyển hóa bằng sắt, kẽm hóa trị không đối với 2,4,6-trinitrotoluen và 2,4,6-trinitroresorxin”.  Mục tiêu nghiên cứu của luận án: - Nghiên cứu động học và bước đầu tìm hiểu cơ chế phân hủy TNT, TNR trong các hệ phản ứng có sự tham gia của kim loại (Fe0, Zn0) trong quá trình khử của hệ Fe0(Zn0)/NaCl và các hệ oxi hóa: Fe0/(Zn0)/O2(kk); Fe0/(Zn0)/EDTA/O2(kk), Fe0/EDTA/H2O2/O2(kk). - Làm rõ được quy luật ảnh hưởng của các yếu tố ảnh hưởng đến tốc độ phân hủy TNT và TNR như thời gian, nồng độ ban đầu của TNT, TNR, diện tích bề mặt tiếp xúc của kim loại, pH dung dịch, tốc độ khuấy, và sự có mặt của một số tác nhân khác. - Trên cơ sở kết quả thực nghiệm đề xuất phương án công nghệ xử lý nguồn nước thải công nghiệp bị ô nhiễm các chất độc hại TNT, TNR bằng phương pháp sử dụng kim loại.  Các nội dung chính luận án cần giải quyết: - Nghiên cứu đặc điểm động học quá trình chuyển hóa, nhận diện các sản phẩm đặc trưng và xác định qui luật ảnh hưởng của các yếu tố đến tốc độ phân hủy TNT(TNR) trong hệ Fe0(Zn0)/NaCl. - Nghiên cứu đặc điểm động học quá trình chuyển hóa, nhận diện các sản phẩm đặc trưng trong quá trình phản ứng và xác định qui luật ảnh hưởng của các yếu tố đến tốc độ chuyển hóa và khoáng hóa TNT(TNR) trong hệ Fe0(Zn0)/O2(kk). - Nghiên cứu đặc điểm động học quá trình chuyển hóa, nhận diện các sản phẩm đặc trưng và xác định qui luật ảnh hưởng của các yếu tố đến tốc độ phân hủy TNT(TNR) trong hệ Fe0(Zn0)/EDTA/O2(kk). 3 - Nghiên cứu động học, cơ chế phản ứng, so sánh nhận diện các sản phẩm đặc trưng và xác định qui luật ảnh hưởng của các yếu tố đến tốc độ phản ứng phân hủy TNT(TNR) trong hệ Fe0/EDTA/H2O2/O2(kk). - Đánh giá hiệu quả xử lý và đề xuất phương án công nghệ xử lý nguồn nước thải công nghiệp bị ô nhiễm TNT, TNR bằng phương pháp sử dụng kim loại.  Đối tượng nghiên cứu của luận án: - Động học phản ứng, xác định cơ chế chuyển hóa và nhận diện các sản phẩm trung gian đặc trưng của phản ứng chuyển hóa TNT, TNR trong các hệ Fe0(Zn0)/NaCl; Fe0(Zn0)/O2(kk); Fe0(Zn0)/EDTA/O2(kk) và Fe0/EDTA/H2O2/O2(kk). - Mô hình xử lý nguồn nước thải công nghiệp bị ô nhiễm TNT, TNR bằng kim loại.  Ý nghĩa khoa học và thực tiễn: - Làm rõ một số vấn đề về động học, dự đoán cơ chế quá trình chuyển hóa TNT và TNR trong các hệ phản ứng sử dụng kim loại sắt, kẽm khi có mặt và không có mặt các tác nhân như O2, EDTA. - Đề xuất phương án sử dụng kim loại để xử lý nước thải có chứa TNT và TNR.  Đóng góp mới của luận án: - Làm rõ được các đặc điểm động học và bước đầu đề xuất cơ chế chuyển hóa TNT, TNR cũng như nhận diện được một số sản phẩm trung gian đặc trưng trong các hệ Fe0(Zn0)/NaCl, Fe0(Zn 0)/O2(kk), Fe0(Zn0)/EDTA/O2(kk) và Fe0/EDTA/H2O2/O2 (kk). - Đã xác định được các điều kiện tối ưu cho phản ứng chuyển hoá TNT, TNR bằng sắt hóa trị không. - Đã đề xuất mô hình giải pháp công nghệ xử lý nguồn nước thải công nghiệp bị nhiễm TNT, TNR bằng sắt hóa trị không. 4. Bố cục của luận án Luận án gồm 132 trang và 84 trang phụ lục về cực phổ đồ, sắc đồ HPLC và phổ khối lượng các sản phẩm trung gian được phân bổ như sau: mở đầu 3 trang; tổng quan 29 trang; đối tượng và phương pháp nghiên cứu 14 trang; kết quả và thảo luận 69 trang; kết luận 1 trang; danh mục các công trình khoa học đã công bố 1 trang.