Tài liệu Nghiên cứu điều kiện tổng hợp xúc tác ag

ĐẠI HỌC QUỐC GIA TP.HỒ CHÍ MINH TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA -------------------------- PHẠM SỸ NGUYÊN NGHIÊN CỨU ĐIỀU KIỆN TỔNG HỢP XÚC TÁC Ag/ZnO-SiO2 VÀ KHẢO SÁT HOẠT TÍNH CỦA XÚC TÁC TRONG QUÁ TRÌNH XỬ LÝ METHYLENE BLUE (MB) CHUYÊN NGÀNH:CÔNG NGHỆ HÓA HỌC MSHV: 13050192 LUẬN VĂN THẠC SĨ TP.HỒ CHÍ MINH, tháng 01 năm 2015  CÔNG TRÌNH ĐƯỢC HOÀN THÀNH TẠI TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA – ĐHQG TP.HCM Cán bộ hướng dẫn khoa học: TS. Hồ Thị Thanh Vân Cán bộ chấm nhận xét 1: TS. Nguyễn Quốc Chính Cán bộ chấm nhận xét 2: TS. Nguyễn Tuấn Anh Luận văn Thạc sĩ được bảo vệ tại Trường Đại học Bách Khoa, ĐHQG TP.HCM, ngày 12 tháng 01 năm 2015. Thành phần Hội đồng đánh giá luận văn Thạc sĩ gồm: 1. PGS. TS. Mai Thanh Phong 2. TS. Nguyễn Quốc Chính 3. TS. Nguyễn Tuấn Anh 4. TS. Lê Minh Viễn 5. TS. Nguyễn Quang Long Xác nhận của Chủ tịch Hội đồng đánh giá luận văn và Trưởng Khoa quản lý chuyên ngành sau khi luận văn đã được sữa chữa (nếu có). CHỦ TỊCH HỘI ĐỒNG TRƯỞNG KHOA ĐẠI HỌC QUỐC GIA TP. HCM TRƢỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA CỘNG HÒA XÃ HỘI CHỦ NGHĨA VIỆT NAM Độc lập – Tự do – Hạnh phúc NHIỆM VỤ LUẬN VĂN THẠC SĨ Họ tên học viên: Phạm Sỹ Nguyên MSHV: 13050192 Ngày, tháng, năm sinh: 12/11/1990 Nơi sinh: TP. Hồ Chí Minh Chuyên ngành: Công nghệ hóa học Mã số: 60.52.75 I. TÊN ĐỀ TÀI: “Nghiên cứu điều kiện tổng hợp xúc tác Ag/ZnO-SiO2 và khảo sát hoạt tính của xúc tác trong quá trình xử lý methylene blue (MB)” II. NHIỆM VỤ VÀ NỘI DUNG:  Tổng hợp vật liệu nano composite ZnO-SiO2 với các tỉ lệ ZnO : SiO2 khác nhau bằng phƣơng pháp sol-gel.  Tổng hợp xúc tác quang Ag/ZnO-SiO2 bằng phƣơng pháp khử sử dụng natri citrate.  Tổng hợp xúc tác Ag/ZnO và Ag/SiO2 bằng phƣơng pháp sol-gel và phƣơng pháp khử sử dụng natri citrate để so sánh với xúc tác Ag/ZnO-SiO2  Khảo sát các tính chất về cấu trúc, hình thái, diện tích bề mặt riêng, khả năng hấp thụ và các đặc tính khác của vật liệu xúc tác.  Đánh giá và so sánh hoạt tính quang hóa của vật liệu xúc tác Ag/ZnO-SiO2 với xúc tác Ag/ZnO và Ag/SiO2 trong xử lý với methylene blue (MB).  Đánh giá và so sánh độ bền và khả năng tái sử dụng của xúc tác. III. NGÀY GIAO NHIỆM VỤ : 7/7/2014 IV. NGÀY HOÀN THÀNH NHIỆM VỤ: 29/12/2014 V. CÁN BỘ HƢỚNG DẪN CÁN BỘ HƢỚNG DẪN TS. HỒ THỊ THANH VÂN : TS. Hồ Thị Thanh Vân TRƢỞNG KHOA TRƢỞNG BỘ MÔN PGS. TS .PHAN THANH SƠN NAM PGS. TS. HUỲNH KỲ PHƢƠNG HẠ LỜI CẢM ƠN Xin trân trọng bày tỏ lời cảm ơn sâu sắc nhất đến TS. Hồ Thị Thanh Vân, ngƣời cô đã tận tâm định hƣớng và truyền đạt những kiến thức quý báu cho tôi trong suốt thời gian thực hiện luận văn thạc sĩ này. Tôi xin chân thành cảm ơn tất cả quý thầy cô Khoa Công Nghệ Hóa học, đặc biệt là các thầy cô Bộ Môn Công Nghệ Vô Cơ đã tạo điều kiện cho tôi hoàn thành tốt nhất luận văn này. Xin trân trọng cảm ơn thầy Huỳnh Thiên Tài, trƣởng phòng Thí Nghiệm Hóa Đại Cƣơng, trƣờng Đại học Tài nguyên và Môi trƣờng đã hỗ trợ rất nhiều cho tôi trong suốt quá trình thực hiện luận văn. Cảm ơn các tác giả của các bài báo đã giúp tôi có nhiều kiến thức bổ ích trong việc hoàn thành luận văn của mình. Tôi không quên gởi lời cảm ơn chân thành nhất đến các bạn bè, những ngƣời bạn luôn ủng hộ, động viên và chia sẽ những kiến thức quý báu, thực tế cho tôi trong thời gian làm đề tài này. Cuối cùng tôi xin gửi lời cám ơn kính trọng đến gia đình, những ngƣời thân đã luôn đồng hành cùng tôi suốt thời gian làm Luận văn này. Xin trân trọng cảm ơn, và kính chúc sức khỏe đến tất cả quý thầy cô, gia đình, cũng nhƣ tất cả các bạn bè lời chúc tốt đẹp nhất! ABSTRACT The development of efficient visible-light-driven photocatalysts remains one of the greatest scientific challenges of this country. Toxic dye pollution has become one of the most serious environmental problems today. Herein, photocatalysts Ag/ZnO-SiO2 have been synthesized via two-step method and its application in photodegradation of Methylene blue (MB) solution under visible light irradiation are studied in this thesis. ZnO-SiO2 nanoparticles with different molar ratio of ZnO : SiO2 were initially prepared by a sol-gel technique. SiO2 matrix is selected as support due to their high flexibility, thermal stability, and high porosity and surface area. In the second stage, nanostructred Ag nanoparticles (Ag-NPs) with Ag content of diverse wt % were deposited onto the surface of the as-prepared ZnO-SiO2 via a chemical reduction. The newly prepared photocatalysts Ag/ZnO-SiO2 were characterized by a series of techniques including X-ray diffraction, UV – vis diffuse reflectance spectroscopy, N2 adsorption, specific surface area (BET), Pore size and transmissionelectron microscopy (TEM). The photocatalysts Ag/ZnO-SiO2 are evaluated for their ability to degrade Methylene blue (MB) and compared with catalysts Ag/SiO2 and Ag/ZnO which were synthesized by sol-gel and chemical reduction method, respectively. The resultant photocatalysts display a high photocatalytic activity for the degradation of MB under the visible-light irradiation, which can be attributed to the synergistic effect of enhanced photo absorption from the deposition of Ag nanocrystals and the elevated adsorption capacity for MB from the high specific surface area of SiO2. Moreover, the as-prepare hybrid structure exhibited high photostability, which resulted from the retardation of photocorrosion of ZnO as a result of the low concentration of surface defects in the as prepared ZnO. TÓM TẮT Luận văn này trình bày về những kết quả đạt đƣợc trong quá trình nghiên cứu đề tài “ Nghiên cứu điều kiện tổng hợp xúc tác Ag/ZnO-SiO2 và khảo sát hoạt tính của xúc tác trong quá trình xử lý Methylene blue (MB)”. Sự phát triển của các chất xúc tác quang trong vùng ánh sáng nhìn thấy đƣợc là một trong những thách thức khoa học trong nƣớc ta. Những chất màu ô nhiễm đã và đang là vấn đề môi trƣờng nghiêm trọng trong hiện nay. Vì vậy, xúc tác quang Ag/ZnO-SiO2 đã đƣợc tổng hợp và ứng dụng nó trong việc xử lý Methylene blue (MB), một trong những chất màu ô nhiễm phổ biến nhất hiện nay. Vật liệu nano composite ZnO-SiO2 đƣợc tổng hợp với các tỉ lệ mol khác nhau. SiO2 đƣợc chọn sử dụng bởi vì độ bền nhiệt, diện tích bề mặt riêng cao và dẫn quang tốt trong vùng ánh sáng nhìn thấy đƣợc. Sau đó, nano Ag đƣợc gắn trên bề mặt của ZnO-SiO2 với các tỉ lệ khối lƣợng khác nhau của nano Ag so với nano composite ZnO-SiO2 bằng phƣơng pháp khử sử dụng natricitrate. Nhờ hiệu ứng Plasmon bề mặt của kim loại quý nhƣ Ag, hiệu quả xúc tác quang trong vùng ánh sáng nhìn thấy đƣợc đạt kết quả đáng kể. Xúc tác quang Ag/ZnO-SiO2 đƣợc so sánh với xúc tác Ag/ZnO và Ag/SiO2 trong việc xử lý quang hóa với Methylene blue (MB) trong vùng ánh sáng nhìn thấy đƣợc. Hơn nữa, xúc tác quang Ag/ZnO-SiO2 đƣợc tìm thấy độ bền cao qua các lần tái sử dụng. Từ đó, tạo tiền đề cho sự phát triển công nghệ xử lý chất màu nhuộm trong vấn đề xử lý môi trƣờng. MỤC LỤC Trang LỜI CẢM ƠN ABSTRACT TÓM TẮT DANH MỤC HÌNH VẼ DANH MỤC BẢNG BIỂU DANH MỤC KÝ HIỆU, TỪ VIẾT TẮT PHẦN I: TỔNG QUAN ............................................................................................4 CHƢƠNG 1: GIỚI THIỆU VỀ XÚC TÁC QUANG HÓA ..................................4 1.1 Xúc tác quang hóa ........................................................................................4 1.1.1 Chất bán dẫn .............................................................................................4 1.1.2 Định nghĩa xúc tác quang hóa...................................................................4 1.1.3. Cơ chế quá trình xúc tác quang dị thể ......................................................5 1.2. Rào cản Schottky (Schottky barrier) ...........................................................9 CHƢƠNG 2: TỔNG QUAN VỀ VẬT LIỆU XÚC TÁC CẤU TRÚC NANO ZnO-SiO2/Ag ............................................................................................................11 2.1. Các phƣơng pháp tổng hợp vật liệu nano .................................................11 2.1.1. Phƣơng pháp phóng điện hồ quang ........................................................11 2.1.2. Phƣơng pháp sol - gel .............................................................................11 2.1.3. Phƣơng pháp nghiền bi ...........................................................................13 2.1.4. Phƣơng pháp ngƣng đọng hơi ................................................................13 2.1.5. Phƣơng pháp mạ điện .............................................................................14 2.1.6. Phƣơng pháp làm nguội nhanh ...............................................................14 2.2. Giới thiệu oxit ZnO .....................................................................................14 2.2.1. Cấu trúc tinh thể ZnO .............................................................................14 2.2.2. Sự sai hỏng điểm trong cấu trúc .............................................................17 2.2.3. Các yếu tố ảnh hƣởng đến tính xúc tác của ZnO ...................................17 2.2.3.1. Kích thƣớc hạt .................................................................................17 2.2.3.2. Thành phần tinh thể ........................................................................18 2.2.3.3. Yếu tố bề mặt ..................................................................................18 2.2.3.4. Độ tinh thể hóa ................................................................................18 2.3. Hiệu ứng plasmon bề mặt ...........................................................................18 2.4 Methylene blue ..............................................................................................19 2.4.1. Giới thiệu về methylene blue .................................................................19 2.4.2. Cơ chế phân hủy methylene blue của xúc tác quang hóa .......................22 CHƢƠNG 3: TÌNH HÌNH NGHIÊN CỨU LIÊN QUAN ĐẾN XÚC TÁC ZnOSiO2/Ag .....................................................................................................................24 PHẦN II:THỰC NGHIỆM ....................................................................................28 CHƢƠNG 4: PHƢƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU ..................................................28 4.1. Mục tiêu nghiên cứu ....................................................................................28 4.2. Nội dung nghiên cứu ...................................................................................28 4.3. Hóa chất, dụng cụ và thiết bị ......................................................................28 4.3.1. Hóa chất ..................................................................................................28 4.3.2. Dụng cụ, thiết bị .....................................................................................29 4.4. Quy trình tổng hợp vật liệu ........................................................................29 4.4.1. Tổng hợp xúc tác quang Ag/ZnO-SiO2 ..................................................29 4.4.1.1 Tổng hợp vật liệu nano composite ZnO-SiO2 bằng phƣơng pháp solgel .................................................................................................................30 4.4.1.2. Tổng hợp xúc tác quang Ag/ZnO-SiO2 bằng phƣơng pháp khử sử dụng natri citrate. .........................................................................................31 4.4.2. Tổng hợp vật liệu Ag/SiO2 .....................................................................33 4.4.2.1. Tổng hợp nano SiO2 bằng phƣơng pháp sol-gel .............................33 4.4.2.2. Tổng hợp xúc tác Ag/SiO2 bằng phƣơng pháp khử sử dụng natri citrate ............................................................................................................34 4.4.3. Tổng hợp vật liệu Ag/ZnO .....................................................................35 4.4.3.1. Tổng hợp ZnO bằng phƣơng pháp sol-gel ......................................36 4.4.3.2. Tổng hợp xúc tác Ag/ZnO bằng phƣơng pháp khử sử dụng natri citrate ............................................................................................................37 CHƢƠNG 5: ỨNG DỤNG XÚC TÁC QUANG HÓA TRONG XỬ LÝ METHYLENE BLUE .............................................................................................38 5.1. Mô hình khảo sát tính chất xúc tác quang ................................................38 5.2 Khảo sát tính chất hấp phụ của xúc tác .....................................................39 5.2.1 Phƣơng trình đƣờng chuẩn của methylene blue (MB) ............................39 5.2.2 Khảo sát hoạt tính động học của hấp phụ................................................40 5.2.3. Khảo sát hoạt tính xúc tác quang............................................................41 5.2.4. Khảo sát hoạt tính xúc tác sau khi thu hồi..............................................42 5.3. Các phƣơng pháp phân tích .......................................................................42 5.3.1 Phƣơng pháp nhiễu xạ tia X-Ray Diffraction (XRD) .. Error! Bookmark not defined. 5.3.2 Phƣơng pháp kính hiển vi điện tử Transmission Electron Microscopy (TEM). .............................................................. Error! Bookmark not defined. 5.3.3 Phƣơng pháp đo Ultraviolet-Diffuse Reflectance (UV-DR) ........... Error! Bookmark not defined. 5.3.4 Phƣơng pháp đo Specific Surface Area (BET). .... Error! Bookmark not defined. 5.3.5 Phƣơng pháp đo Ultraviolet-visible spectroscopy (UV-VIS) ......... Error! Bookmark not defined. PHẦN III: KẾT QUẢ - BÀN LUẬN .....................................................................47 CHƢƠNG 6: TỔNG HỢP VẬT LIỆU NANO COMPOSITE ZnO-SiO2 .........47 VỚI CÁC TỈ LỆ ZnO : SiO2 KHÁC NHAU ........................................................47 6.1. Cấu trúc vật liệu (XRD) ..............................................................................47 6.2. Diện tích bề mặt riêng BET, Pore size của vật liệu nano composite ......48 6.3. Kết quả đo UV-DR ......................................................................................49 6.4. Hình thái và kích thƣớc của vật liệu nano composite ..............................51 6.5. Khảo sát hoạt tính của vật liệu nano composite ở các tỉ lệ khác nhau với MB ........................................................................................................................52 6.5.1. Đƣờng chuẩn xác định nồng độ dung dịch methylene blue ...................52 6.5.2. Đo độ hấp phụ của vật liệu nano composite ZnO-SiO2 với các tỉ lệ khác nhau ..................................................................................................................54 CHƢƠNG 7: TỔNG HỢP XÚC TÁC QUANG Ag/ZnO-SiO2 ..........................56 7.1. Cấu trúc xúc tác quang Ag/ZnO-SiO2 .......................................................56 7.2. Diện tích bề mặt riêng BET của xúc tác ....................................................57 7.3. Band gap của xúc tác quang đo bằng UV-DR...........................................57 7.4. Hình dạng và kích thƣớc của xúc tác quang Ag/ZnO-SiO2 đo bằng TEM ...............................................................................................................................60 7.5. Khảo sát hoạt tính của xúc tác với MB ......................................................61 7.5.1 Đo hoạt tính xúc tác quang của Ag(5%) lên các mẫu ZnO-SiO2 với tỉ lệ khác nhau ..........................................................................................................61 7.5.2. Đo hoạt tính xúc tác quang của ZS3 với các tỉ lệ Ag khác nhau ...........64 7.6. Thí nghiệm khả năng tái sử dụng xúc tác quang Ag/ZnO-SiO2 .............67 7.7. Cơ chế xúc tác quang tham khảo một số bài báo. ....................................70 CHƢƠNG 8: KẾT LUẬN – ĐỊNH HƢỚNG NGHIÊN CỨU ............................73 8.1 Kết luận .........................................................................................................73 8.2 Kiến nghị .......................................................................................................73 TÀI LIỆU THAM KHẢO PHẦN V: PHỤ LỤC DANH MỤC BẢNG BIỂU Bảng 3.1. Kết quả của một số tỉ lệ khác nhau trong bài báo ..............................25 Bảng 4.1: Danh sách hóa chất thí nghiệm ..........................................................28 Bảng 4.2:Danh sách dụng cụ, thiết bị thí nghiệm ...............................................29 Bảng 4.3: Kí hiệu các mẫu ZnO-SiO2 với các tỉ lệ ZnO : SiO2 khác nhau (tỉ lệ mol) .....................................................................................................................30 Bảng 4.4: Kí hiệu các mẫu xúc tác quang Ag/ZnO-SiO2 với tỉ lệ ZnO : SiO2 khác nhau đƣợc gắn 5% Ag.........................................................................................31 Bảng 4.5: Kí hiệu các mẫu xúc tác quang 70% ZnO-30% SiO2 đƣợc gắn các tỉ lệ khối lƣợng Ag khác nhau ....................................................................................32 Bảng 5.1. Điều kiện khảo sát động học của quá trình hấp phụ ..........................40 Bảng 5.2: Điều kiện khảo sát cho phản ứng xúc tác quang ................................41 Bảng 6.1. Kích thƣớc tinh thể của các mẫu nano composite với tỉ lệ ZnO  SiO2 khác nhau qua phƣơng trình Debye - Scherer ....................................................48 Bảng 6.2: Kết quả đo BET của ZnO, Z7S3 ........................................................49 Bảng 6.3. Kết quả thí nghiệm hấp phụ của các mẫu xúc tác ..............................54 Hình 6.7. Độ hấp phụ của ZnO-SiO2: (a) Z4S6, (b) Z5S5, (c) Z6S4, (d) Z7S3, (e) Z8S2, (f) Z9S1, (g) ZnO (h) SiO2 .......................................................................55 Bảng 7.1: Kết quả đo BET của A5-ZnO, Z7S3 và A5-Z7S3 .............................57 Bảng 7.2. Kết quả hoạt tính xúc tác quang hóa Ag (5%) gắn trên các vật liệu..60 Bảng 7.3. Kết quả hoạt tính xúc tác quang của Z7S3 với các tỉ lệ Ag khác nhau .............................................................................................................................64 Bảng 7.4. Hiệu quả của xúc tác quang A5-ZS3 qua các lần tái sử dụng (thử hoạt tinh trong 1 giờ hấp phụ và 3 giờ chiếu đèn) ......................................................67 DANH MỤC HÌNH VẼ Hình 1.1. Cơ chế xúc tác quang của chất bán dẫn................................................8 Hình 1.2. (a).Sơ đồ minh họa sự trộn lẫn các vùng năng lƣợng trong khu vực gần bề mặt của chất bán dẫn; (b). Sơ đồ minh họa mật độ điện tích trong hạt SnO2 ....................................................................................................................10 Hình 2.1. Sơ đồ điều chế vật liệu bằng phƣơng pháp sol - gel ..........................12 Hình 2.2. Ba lớp xếp chặt ABC dạng lập phƣơng ..............................................15 Hình 2.3. Cấu trúc zincblende ............................................................................16 Hình 2.4. Cấu trúc wurtzite ................................................................................16 Hình 2.5. Sai hỏng điểm trong cấu trúc tinh thể ................................................17 Hình 2.6. Hiệu ứng plasmon bề mặt của Ag trên ZnO .......................................19 Hình 2.7: Công thức của methylene blue ...........................................................20 Hình 2.8. Bình định mức dung dịch Xanh metylen............................................20 Hình 3.1. Xử lý MO bằng ZnO và Ag/ZnO .......................................................24 Hình 3.2. Sự tổng hợp của Ag/ZnO với EAB ....................................................25 Hình 3.3. Xử lý MO bằng: (a) Ag/ZnO-DP, (b) Ag-ZnO-CP, (c) Ag/ZnO-ST .26 Hình 3.4. Sự hình thành của ZnO và Ag/ZnO....................................................26 Hình 3.5. Sơ đồ chuyển electron của Ag/ZnO trong R6G .................................27 Hình 4.1. Quy trình điều chế hạt nano composite ZnO-SiO2 .............................31 Hình 4.2. Quy trình điều chế xúc tác quang Ag/ZnO-SiO2................................33 Hình 4.3. Quy trình điều chế nano SiO2 .............................................................34 Hình 4.4. Quy trình điều chế xúc tác Ag/SiO2 ...................................................35 Hình 4.5. Quy trình điều chế nano ZnO .............................................................36 Hình 4.6. Quy trình điều chế xúc tác Ag/ZnO ...................................................37 Hình 5.1. Mô hình thí nghiệm khảo sát tính chất xúc tác quang ........................38 Hình 5.2. Bƣớc sóng của đèn Repti Glo 2.0 Compact .......................................38 Hình 5.3. Thiết bị thử hoạt tính quang hóa ........................................................39 Hình 5.4. Thiết bị đang chạy thử hoạt tính quang hóa .......................................41 Hình 5.5: Quá trình xử lý thu hồi xúc tác sau phản ứng ....................................42 Hình 6.1. Nhiễu xạ tia X: (a) Z4S6; (b) Z5S5; (c) Z6S4; (d) Z7S3; (e) Z8S2; (f) Z9S1 ..............................................................................................................47 Hình 6.2 UV-DR của vật liệu nano composite Z7S3 .........................................50 Hình 6.3. Band gap của các mẫu nano composite TiO2-SiO2 tại các nhiệt độ khác nhau ............................................................................................................51 Hình 6.4. Phân tích hình dạng và kích thƣớc của vật liệu nano composite Z7S3. ..................................................................................................................52 Hình 6.5. Kết quả TEM của Z7S3 ......................................................................52 Hình 6.6. Mối quan hệ giữa nồng độ dung dịch methylene và độ hấp thu ........53 Hình 7.1. Nhiễu xạ tia X: (a) SiO2, (b) ZnO, (c) Z7S3, và (d)A5-Z7S3.............56 Hình 7.2. UV-DR của A5-Z7S3 .........................................................................58 Hình 7.3. Kết quả một số bài báo: (a) [79]; (b) [52] ..........................................58 Hình 7.4. UV-DR của A5-ZnO ..........................................................................59 Hình 7.5. TEM của xúc tác quang A5-Z7S3 ......................................................60 Hình 7.6. Sự phân bố kích thƣớc hạt Ag trong A5-Z7S3...................................61 Hình 7.7. Đo hoạt tính xúc tác quang của Ag(5%) lên các mẫu ZnO-SiO2: A5Z7S3, (b) A5-Z6S4, (c) A5-Z8S2, (d) A5-Z9S1, (e) A5-Z5S5, (f) A5-ZnO, (g) A5-SiO2 ..............................................................................................................63 Hình 7.8. Đo hoạt tính của nano composite Z7S3 với các tỉ lệ Ag khác nhau: .65 (a) A5-Z7S3, (b) A4-Z7S3, (c) A6-Z7S3, (d) A7-Z7S3, (e) A3-Z7S3......65 Hình 7.9. Kết quả hoạt tính quang hóa của xúc tác TiO2 ...................................66 Hình 7.10. Xử lý xúc tác quang dƣới ánh sáng nhìn thấy đƣợc của các mẫu xúc tác [66] .........................................................................................................67 Hình 7.11. Hiệu quả của xúc tác quang A5-Z7S3 qua các lần tái sử dụng ........68 Hình 7.12. TEM xúc tác quang A5-Z7S3 sau khi tái sử dụng ...........................69 Hình 7.13. TEM xúc tác quang A5-Z7S3 sau khi tái sử dụng ...........................70 Hình 7.14. Cơ chế phản ứng của xúc tác quang với MB [78] ............................71 DANH MỤC KÝ HIỆU, TỪ VIẾT TẮT  Hiệu suất lƣợng tử A Electron acceptor BB-11 Triphenylmethane BET C Specific surface area Nồng độ còn lại trong dung dịch CB Vùng dẫn CO Nồng độ ban đầu của dung dịch D Electron donor e- Electron h+ Lỗ trống Hυ Năng lƣợng photon P Áp suất Q Dung lƣợng hấp phụ cân bằng SC Xúc tác bán dẫn T TEM Nhiệt độ Transmission electron microscopy UV-DR Ultraviolet diffuse reflectance UV-VIS Ultraviolet-visible spectroscopy VB Vùng hóa trị 1 LỜI MỞ ĐẦU Đặt vấn đề Trong một vài thập kỷ gần đây, cùng với sự phát triển nhanh chóng của đất nƣớc, các ngành công nghiệp, nông nghiệp, các làng nghề… ở Việt Nam đã có những tiến bộ không ngừng cả về số lƣợng cũng nhƣ chủng loại các sản phẩm và chất lƣợng cũng ngày càng đƣợc cải thiện. Bên cạnh những tác động tích cực do sự phát triển mang lại thì cũng phải kể đến những tác động tiêu cực. Một trong những mặt tiêu cực đó là các loại chất thải do các ngành công nghiệp thải ra ngày càng nhiều làm ảnh hƣởng đến môi trƣờng sống và sức khỏe của ngƣời dân. Môi trƣờng sống của ngƣời dân đang bị đe dọa bởi các chất thải công nghiệp, trong đó vấn đề bức xúc nhất phải kể đến nguồn nƣớc. Hầu hết các ao, hồ và sông ngòi đi qua các nhà máy công nghiệp ở Việt Nam đều bị ô nhiễm đặc biệt là các ao hồ trong các đô thị lớn nhƣ Hà Nội và Thành phố Hồ Chí Minh. Chính vì vậy, một vấn đề đặt ra là cần có những công nghệ hữu hiệu, có thể xử lý triệt để các chất ô nhiễm có trong môi trƣờng nƣớc. Trong số các chất gây ô nhiễm nguồn nƣớc, đáng chú ý là những chất hữu cơ bền có khả năng tích lũy trong cơ thể sinh vật và gây nhiễm độc cấp tính, mãn tính [1] cho con ngƣời nhƣ: phenol, các hợp chất của phenol, các loại thuốc nhuộm, Rhodamin B… Do vậy, việc nghiên cứu, xử lý nhằm giảm thiểu đến mức thấp nhất ô nhiễm là thật sự cần thiết. Nhiều công nghệ tiên tiến xuất hiện trong các thập kỷ gần đây đã đƣợc ứng dụng trong công nghệ xử lý ô nhiễm nhƣ phƣơng pháp sinh học, phƣơng pháp hấp phụ, phƣơng pháp oxi hóa-khử [2-4]. Trong các phƣơng pháp trên, phƣơng pháp oxi hóa nâng cao có nhiều ƣu điểm nổi trội nhƣ hiệu quả xử lý cao, khả năng khoáng hóa hoàn toàn các chất độc hại thành các hợp chất ít độc hại và đƣợc quan tâm ứng dụng rộng rãi trong xử lý môi trƣờng. Phƣơng pháp này tận dụng gốc oxi hóa mạnh OH- để kích hoạt các chuỗi phản ứng để phân hủy thuốc nhuộm thành các chất nhỏ 2 hơn và ít độc hại hơn [5]. Các chất bán dẫn điển hình nhƣ titan oxit (TiO2), kẽm oxit (ZnO), vonfamat oxit (WO3), vanadat oxit (VO4) và những chất khác [6-8] đƣợc sử dụng rộng rãi trong quá trình quang oxi hóa do có nhiều ƣu điểm nhƣ [9]:  Giá thành thấp  Không độc hại  Có thể điều chỉnh đƣợc tính chất  Hoạt tính quang hóa cao  Có khả năng mở rộng mục đích sử dụng mà không mất hoạt tính xúc tác quang. Hiệu suất lƣợng tử là tỉ lệ giữa số điện tử thoát ra và số photon đập vào. Hiệu suất lƣợng tử của ZnO lớn hơn nhiều so với TiO2. Bởi vậy, ZnO hấp thụ đƣợc nhiều năng lƣợng của quang phổ ánh sáng mặt trời hơn, dẫn đến việc sử dụng tốt hơn trong ánh sáng nhìn thấy đƣợc [10-11]. Một số nghiên cứu gần đây đã so sánh hoạt tính quang hóa của ZnO với TiO2 [12-13] và một số chất bán dẫn quang hóa khác nhƣ SnO2, CdS [14] đã đƣa đến kết luận ZnO cho hoạt tính quang hóa tốt hơn trong vùng ánh sáng nhìn thấy đƣợc so với các chất bán dẫn khác [15]. Tuy nhiên, ZnO là chất bán dẫn có độ rộng vùng cấm ở nhiệt độ phòng cỡ 3,2eV, vì thế nên chỉ bƣớc sóng dƣới 400 nm mới hoạt hóa đƣợc và hạn chế khả năng xúc tác của ZnO. Một bất lợi khác là sự tái tổ hợp nhanh của lỗ trống và electron cũng làm giảm hiệu suất quang hóa [16-17]. Một trong những phƣơng pháp tốt nhất hiện nay để tăng hiệu suất xúc tác quang là biến tính bề mặt của ZnO bởi một số kim loại nhƣ Ag [18], Ni [19], Cu [20], Co [21], Cr [22], Ti [23]. Bởi vì năng lƣợng Fermi của những kim loại này thƣờng thấp hơn năng lƣợng Fermi của chất bán dẫn nên khiến electron dễ dàng đi từ chất bán dẫn đến kim loại qua rào thế Schottky. Các nano kim loại này vừa là nơi 3 giữ electron, tách electron khỏi lỗ trống trong vùng hóa trị của chất bán dẫn và là chất đồng xúc tác [24]. ZnO có một số khuyết điểm nhƣ tan trong acid và kiềm và không ổn định, vì thế một số vật liệu với diện tích bề mặt cao và cấu trúc lỗ xốp nhƣ Si, polymer hay zeolite đƣợc sử dụng để hỗ trợ và làm ổn định cũng nhƣ làm tăng độ bền của ZnO [25-27]. Methylene blue là một thuốc nhuộm điển hình trong công nghiệp hiện nay. Chất này gây ra một số nguy hại đến sức khỏe của con ngƣời. Việc hít phải methylene blue sẽ dẫn đến sự khó thở và thở gấp, trong khi ăn phải đƣa đến một số triệu chứng nhƣ nôn mửa, choáng váng, và viêm dạ dày [28]. Vì vậy trong nghiên cứu này, tác giả tổng hợp xúc tác Ag/ZnO-SiO2 và khảo sát hoạt tính của xúc tác trong quá trình xử lý methylene blue (MB). Nghiên cứu này đƣợc thực hiện với hi vọng sẽ là một định hƣớng nhằm sản xuất một loại xúc tác quang có khả năng ứng dụng hiệu quả trong xử lý nƣớc thải thực tế. 4 PHẦN I: TỔNG QUAN CHƢƠNG 1: GIỚI THIỆU VỀ XÚC TÁC QUANG HÓA 1.1 Xúc tác quang hóa 1.1.1 Chất bán dẫn Chất bán dẫn (Semiconductor) là vật liệu trung gian giữa chất dẫn điện và chất cách điện. Gọi là “bán dẫn” có nghĩa là có thể dẫn điện ở một điều kiện nào đó, hoặc ở một điều kiền khác sẽ không dẫn điện. Khi giải thích cơ chế dẫn điện của chất bán dẫn, ngƣời ta phân thành chất bán dẫn loại n (dẫn electron) và bán dẫn loại p (dẫn lỗ trống dƣơng) [29]. 1.1.2 Định nghĩa xúc tác quang hóa Năm 1930, khái niệm xúc tác quang hóa ra đời. Trong hóa học, nó dùng để nói đến những phản ứng xảy ra dƣới tác dụng đồng thời của chất xúc tác và ánh sáng, hay nói cách khác, ánh sáng chính là nhân tố kích hoạt chất xúc tác, giúp cho phản ứng xảy ra. Việc sử dụng chất bán dẫn làm xúc tác quang hóa và áp dụng vào xử lý môi trƣờng đang thu hút đƣợc sự quan tâm nhiều hơn so với các phƣơng pháp thông thƣờng khác. Trong phƣơng pháp này bản thân xúc tác không bị biến đổi trong suốt quá trình và không cần cung cấp nguyên liệu khác cho hệ phản ứng. Ngoài ra, phƣơng pháp này còn có các ƣu điểm nhƣ: có thể thực hiện trong nhiệt độ và áp suất bình thƣờng, có thể sử dụng nguồn UV nhân tạo hoặc thiên nhiên, chất xúc tác rẻ tiền và không độc, và dùng đƣợc với các nguồn sáng khác nhau. Tùy theo giá trị vùng cấm mà ngƣời ta phân ra thành các chất cách điện (Eg > 3,5 eV), chất bán dẫn (Eg < 3,5 eV). Chất dẫn điện kim loại có Eg  0. Tính dẫn của chất bán dẫn có thể thay đổi nhờ các kích thích năng lƣợng nhƣ nhiệt độ, ánh sáng. Khi chiếu sáng, các điện tử sẽ hấp thụ năng lƣợng từ photon, và có thể nhảy lên vùng dẫn nếu năng lƣợng đủ lớn. Kết quả trên vùng dẫn sẽ có các electron (e-) mang điện tích âm – đƣợc gọi là electron quang sinh (photogenerated electron) và trên