Tài liệu Nghiên cứu điều chế xúc tác superaxit rắn cho quá trình tổng hợp biodiesel từ dầu hạt jatropha curcas trên thiết bị xúc tác cố định ở áp suất khí quyển

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI ----------------------------NGUYỄN THỊ NHỊ HÀ NGHIÊN CỨU ĐIỀU CHẾ CHẤT XÚC TÁC SUPERAXIT RẮN CHO QUÁ TRÌNH TỔNG HỢP BIODIESEL TỪ DẦU HẠT JATROPHA CURCAS LUẬN VĂN THẠC SĨ KỸ THUẬT NGÀNH: CÔNG NGHỆ HÓA HỌC Người hướng dẫn khoa học TS. ĐÀO QUỐC TÙY HÀ NỘI – 2009 Điều chế xúc tác superaxit rắn và sản xuất biodiesel từ DTV Nguyễn Thị Nhị Hà – CNHH K79 LỜI CẢM ƠN Tôi xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc đối với Thầy giáo, TS Đào Quốc Tùy đã tận tình hướng dẫn và chỉ đạo sâu sắc trong suốt quá trình nghiên cứu và hoàn thiện luận văn này. Tôi cũng xin trân trọng cảm ơn sự giúp đỡ, ủng hộ của các thầy cô giáo Bộ môn Công nghệ Hữu cơ- hóa dầu và khí, Khoa Công nghệ Hóa học, Trường Đại học Bách Khoa Hà Nội dành cho tôi trong cả quá trình học tập cũng như nghiên cứu và hoàn thành luận văn. Tôi cũng chân thành gửi lời cảm ơn tới các tác giả của những tài liệu tham khảo đã được tôi sử dụng trong quá trình nghiên cứu và hoàn thành luận văn này. Cuối cùng, tôi xin cảm ơn gia đình, bạn bè đã dành cho tôi sự giúp đỡ, động viên vô cùng quý báu. Hà Nội, tháng 10 năm 2009 Tác giả Nguyễn Thị Nhị Hà -0- Điều chế xúc tác superaxit rắn và sản xuất biodiesel từ DTV Nguyễn Thị Nhị Hà – CNHH K79 MỤC LỤC MỤC LỤC DANH MỤC CÁC BẢNG TRONG LUẬN VĂN DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ, ĐỒ THỊ LỜI MỞ ĐẦU ...................................................................................................... 7 CHƯƠNG I: TỔNG QUAN LÝ THUYẾT ....................................................... 10 I.1.Tổng quan về nhiên liệu sinh học .............................................................. 10 I.1.1.Giới thiệu chung ................................................................................ 10 I.1.2. Biodiesel nguồn gốc dầu thực vật ...................................................... 11 I.1.2.1. Tính chất nhiên liệu của biodiesl .................................................... 14 I.1.2.2. Ưu nhược điểm của biodiesl ........................................................... 15 I.1.2.3. Nguyên liệu cho quá trình sản xuất biodiesl................................... 18 I.2.Tổng quan về dầu thực vật ........................................................................ 20 I.2.1.Thành phần hóa học của dầu thực vật ................................................ 20 I.2.2.Tính chất lý học của dầu thực vật ....................................................... 23 I.2.3.Tính chất hóa học của dầu thực vật .................................................... 24 I.2.4.Các chỉ tiêu quan trọng của dầu thực vật ............................................ 25 I.2.5.Một số loại cây thông dụng dùng dầu từ hạt và quả làm nguyên liệu sản xuất biodiesel ........................................................................................ 26 I.3. Quá trình tổng hợp biodiesel..................................................................... 33 I.3.1.Các phương pháp sản xuất biodiesel .................................................. 33 1.3.1.1. Phương pháp phối trộn và sử dụng trực tiếp .................................. 33 1.3.1.2. Phương pháp nhũ tương hóa .......................................................... 34 1.3.1.3. Phản ứng chuyển hóa este .............................................................. 34 1.3.1.4. Phương pháp cracking nhiệt........................................................... 34 I.3.2.Các phương pháp chuyển hóa este tạo biodiesel ................................ 34 1.3.2.1. Phương pháp siêu tới hạn ............................................................... 35 1.3.2.2. Phương pháp glycerin hóa.............................................................. 35 1.3.1.3. Các phương pháp sử dụng xúc tác ................................................. 35 I.3.3.Các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình este hóa chéo. ........................... 37 1.3.3.1. Ảnh hưởng của nguyên liệu đầu vào.............................................. 37 -1- Điều chế xúc tác superaxit rắn và sản xuất biodiesel từ DTV Nguyễn Thị Nhị Hà – CNHH K79 1.3.2.2. Ảnh hưởng của các thông số phản ứng .......................................... 37 I.3.4. Xúc tác superaxit rắn cho quá trình tổng hợp biodiesel .................... 38 I.3.5. Quá trình chuyển hóa este sử dụng xúc tác axit ................................ 40 I.3.6. Tình hình nghiên cứu, sản xuất và sử dụng nhiên liệu biodesel trên thế giới và ở Việt Nam ................................................................................ 41 I.4. Tổng quan về các nguyên liệu chính để chế tạo xúc tác........................... 42 I.4.1.Tổng quan về cao lanh ........................................................................ 46 I.4.2. Tổng quan về γ-Al2O3 ........................................................................ 49 CHƯƠNG II: THỰC NGHIỆM.......................................................................... 52 II.1. Quá trình điều chế các loại xúc tác superaxit dạng rắn ......................... 52 II.1.1. Điều chế xúc tác từ cao lanh............................................................. 52 II.1.2. Điều chế xúc tác từ Al2O3 ............................................................... 53 II.1.3. Điều chế xúc tác từ Zirconi .............................................................. 55 II.2. Quá trình tổng hợp biodiesel từ dầu hạt jatropha trên xúc tác superaxit rắn. ................................................................................................................... 56 II.2.1. Nguyên liệu để tổng hợp biodiesel .................................................. 56 II.2.2. Quá trình tổng hợp biodiesel ............................................................ 59 II.3. Tính toán độ chuyển hóa ......................................................................... 60 II.4.Các phương pháp khảo sát đặc trưng xúc tác ........................................... 61 II.4.1. Phương pháp giải hấp phụ NH3 theo chương trình nhiệt độ (TPDNH3)............................................................................................................. 61 II.4.2.Phương pháp phổ nhiễu xạ tia Rơnghen (XRD) ............................... 62 II.5. Một số phương pháp phân tích chất lượng sản phẩm.............................. 63 II.5.1.Xác định độ nhớt động học (TCVN 3171 – 1995) ............................ 63 II.5.2. Xác định nhiệt độ chớp cháy cốc kín (ASTM – D93) ..................... 64 II.5.3. Xác định tỷ trọng .............................................................................. 65 II.5.4. Phương pháp xác định trị số xetan ................................................... 65 II.5.5. Phương pháp xác định hàm lượng cặn cacbon ................................. 66 II.5.6. Phương pháp sắc kí khí .................................................................... 66 II.5.7. Phương pháp phổ hấp thụ hồng ngoại (IR) ...................................... 67 -2- Điều chế xúc tác superaxit rắn và sản xuất biodiesel từ DTV Nguyễn Thị Nhị Hà – CNHH K79 CHƯƠNG III: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN .................................................... 68 III.1. Kết quả nghiên cứu trên xúc tác cao lanh biến tính ............................... 68 III.1.1. Khảo sát sự ảnh hưởng của các loại axit và nồng độ axit đến quá trình biến tính cao lanh ................................................................................ 68 III.1.2. Khảo sát các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình tổng hợp biodiesel .. 74 III.2. Kết quả nghiên cứu trên xúc tác SO42- / γ-Al2O3, PO43-/ γ-Al2O3 ......... 78 III.2.1. Điều chế nhôm hydroxit dạng Boehmit .......................................... 78 III.2.2. Điều chế γ-Al2O3 từ Boehmit .......................................................... 78 III.2.3. Điều chế xúc tác SO42- / γ-Al2O3, PO43-/ γ-Al2O3 .......................... 80 III.2.4. Khảo sát sự biến đổi tâm axit của xúc tác SO42- / γ-Al2O3 và PO43-/ γ-Al2O3 ........................................................................................................ 82 III.2.5. Khảo sát các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình tổng hợp biodiesel .. 84 III.3. Kết quả nghiên cứu trên xúc tác Zirconi sunfat (SO42-/ZrO2)................ 91 III.3.1. Kết quả chụp XRD .......................................................................... 91 III.3.2. Khảo sát tâm axit của SO42-/ZrO2 ................................................... 92 III.3.3. Khảo sát các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình tổng hợp biodiesel .. 93 CHƯƠNG IV KẾT LUẬN ................................................................................. 98 TÀI LIỆU THAM KHẢO ................................................................................... 99 TÓM TẮT LUẬN VĂN THẠC SĨ……………………………………...…....102 PHỤ LỤC .......................................................................................................... 105 -3- Điều chế xúc tác superaxit rắn và sản xuất biodiesel từ DTV Nguyễn Thị Nhị Hà – CNHH K79 DANH MỤC CÁC BẢNG TRONG LUẬN VĂN Bảng I.1. So sánh tính chất nhiên liệu diesel và biodiesel Bảng I.2. Các thành phần axit béo của các loại dầu thực vật Bảng I.3. Đánh giá về các cây nguyên liệu sản xuất dầu BioDiesel Bảng I.4. Kết quả phân tích 2 giống hạt Jatropha: TTJ Việt Nam và Ưu tuyển số 2 Trung Quốc Bảng I.5: Ảnh hưởng của nhiệt độ nung đến độ chuyển hóa trong phản ứng este hóa axit palmictic Bảng I.6: Tiêu chuẩn của biodiesel B100, ASTM D6751-08 Bảng II.1: Các xúc tác có thời gian kết tủa (NH4)2SO4 khác nhau Bảng II.2: Các xúc tác có nồng độ (NH4)2SO4 kết tủa khác nhau Bảng III.1: Thành phần khoáng vật của kaolin Phú Thọ – Lào Cai Bảng III.2: Thành phần hóa học của hai mẫu cao lanh Bảng III.3: Số liệu về độ chuyển hóa của dầu trong phản ứng tổng hợp biodiesel Bảng III.4: Độ chuyển hóa của dầu phụ thuộc vào tỷ lệ mol methanol/dầu Bảng III.5: Độ chuyển hóa dầu theo thời gian làm việc của xúc tác Bảng III.6. Độ chuyển hóa dầu tại các nhiệt độ khác nhau Bảng III.7. Độ chuyển hóa của dầu phụ thuộc vào tỷ lệ metanol/dầu trên xúc tác SO42- / γ-Al2O3 Bảng III.8. Độ chuyển hóa dầu theo thời gian làm việccủa xúc tác SO42-/γ-Al2O3 Bảng III.9. Độ chuyển hóa dầu theo thời gian làm việc của xúc tác PO43-/γAl2O3 Bảng III.10. Hiệu suất phụ thuộc vào thời gian tẩm và nhiệt độ phản ứng Bảng III.11: Hiệu suất phụ thuộc vào nhiệt độ và nồng độ Bảng III.12. : Hiệu suất phụ thuộc vào thời gian kết tủa Zr(OH)4 và nhiệt độ Bảng III.13: Hiệu suất phụ thuộc vào thời gian sống của xúc tác. Bảng III.14: Hiệu suất phụ thuộc vào tỷ lệ metanol/dầu. -4- Điều chế xúc tác superaxit rắn và sản xuất biodiesel từ DTV Nguyễn Thị Nhị Hà – CNHH K79 DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ, ĐỒ THỊ Hình I.1. Sơ đồ không gian mạng lưới cấu trúc của kaolinit Hình I.2. Các loại cấu trúc cơ bản của khoáng sét tự nhiên Hình I.3. Các vị trí trao đổi ion khác nhau đối với hạt kaolinit Hình I.4. Cấu trúc khối của γ-Al2O3 Hình I.5. Vị trí ion Al3+ trong cấu trúc oxit nhôm Hình II.1: Sơ đồ quá trình tổng hợp xúc tác Hình II.2: Sơ đồ thiết bị phản ứng tổng hợp biodiesel Hình II.3: Sự tán xạ tia X từ các mặt phẳng tinh thể Hình III.1: XRD của mẫu cao lanh nguyên khai Sơn Mãn – Lào Cai Hình III.2: XRD mẫu cao lanh nguyên khai Thạch Khoán - Phú Thọ Hình III.3: XRD của cao lanh đã được hoạt hóa bằng axit HCl 8N Hình III.4: Phổ TPD của cao lanh hoạt hóa bằng HCl 8N Hình III.5: Phổ TPD của cao lanh hoạt hóa tẩm H2SO4 1 Hình III.6: Phổ TPD của cao lanh hoạt hóa tẩm H3PO4 1M Hình III.7: Đồ thị biểu diễn độ chuyển hóa của dầu phụ thuộc vào nhiệt độ trên các xúc tác khác nhau. Hình III.8: Đồ thị biểu diễn độ chuyển hóa dầu phụ thuộc vào tỷ lệ mol metanol/dầu. Hình III.9: Đồ thị biểu diễn độ chuyển hóa dầu của xúc tác theo thời gian Hình III.10. Phổ nhiễu xạ tia X của Boehmit điều chế từ hydroxit nhôm Tân Bình Hình III.11. Phổ nhiễu xạ tia X của γ-Al2O3 điều chế từ Boehmit Hình III.12. Phổ nhiễu xạ tia X của xúc tác SO42- / γ-Al2O3 Hình III.13. Phổ nhiễu xạ tia X của xúc tác PO43-/ γ-Al2O3 Hình III.14. TPD-NH3 của γ-Al2O3 trước khi tẩm Hình III.15. TPD-NH3 của γ-Al2O3 tẩm H2SO4 1M Hình III.16. TPD-NH3 của γ-Al2O3 tẩm H3PO4 1M Hình III.17. Ảnh hưởng của nhiệt độ phản ứng đến độ chuyển hóa Hình III.18. Đồ thị biểu diễn độ chuyển hóa dầu phụ thuộc vào tỷ lệ mol metanol/dầu trên xúc tác SO42-/γ-Al2O3. Hình III.19. Đồ thị biểu diễn độ chuyển hóa dầu của xúc tác theo thời gian -5- Điều chế xúc tác superaxit rắn và sản xuất biodiesel từ DTV Nguyễn Thị Nhị Hà – CNHH K79 Hình III.20. Hiệu suất chuyển hóa phụ thuộc vào thời gian tẩm và nhiệt độ Hình III.21: Phổ XRD của 3 mẫu xúc tác SZ-1h, SZ-3h, và SZ-8h Hình III.22: Phổ XRD của 2 mẫu xúc tác SZ-1h và SZ-2h Hình III.23: TPD của mẫu SZ-8 sau khi tẩm (NH4)2SO4 2M Hình III.24: Hiệu suất phụ thuộc vào nhiệt độ và nồng độ tẩm. Hình III.25: Hiệu suất phụ thuộc vào thời gian kết tủa Zr(OH)4 và nhiệt độ phản ứng. III.26: Hiệu suất phụ thuộc vào thời gian sống của xúc tác. Hình III.27: Hiệu suất phụ thuộc vào tỷ lệ mol metanol/dầu -6- Điều chế xúc tác superaxit rắn và sản xuất biodiesel từ DTV Nguyễn Thị Nhị Hà – CNHH K79 LỜI MỞ ĐẦU Ngày nay, hầu hết các nguồn năng lượng đang được sử dụng trên thế giới là nguồn nhiên liệu hóa thạch như: than đá, dầu mỏ... trong đó nguồn năng lượng dầu mỏ quan trọng nhất, chiếm tới 65%. Sự lệ thuộc vào nhiên liệu dầu mỏ quá nhiều như vậy làm giá dầu biến động liên tục theo chiều tăng. Sự cạn kiệt dần nguồn năng lượng hoá thạch và khí đốt khiến cho việc tìm kiếm các nguồn năng lượng thay thế là việc làm có tính sống còn trong những thập kỷ tới. Theo công bố mới nhất của tập đoàn dầu mỏ BP, nếu không phát hiện được thêm trữ lượng mới thì nguồn dầu mỏ trên thế giới cũng chỉ đủ dùng trong vòng 40 năm nữa. Hơn nữa, việc sử dụng nhiên liệu xăng, diesel chủ yếu được lấy từ dầu khoáng có các thành phần hydrocacbon và phi hydrocacbon độc hại cho môi trường và sức khỏe con người, như các hợp chất chứa lưu huỳnh, nitơ, benzene, nhựa, asphanten… tương đối cao, không những gây nên các vấn đề về động cơ, mà còn gây ô nhiễm môi trường rất mạnh. Khí thải chủ yếu của nhiên liệu này là SO2, SO3, NOx, CO, CO2, hydrocacbon, vật chất dạng hạt… Khí SOx không những gây ăn mòn thiết bị mà còn ảnh hưởng xấu đến sức khoẻ của con người, gây mưa axit… Khí CO2 là nguyên nhân gây ra hiệu ứng nhà kính. Khí CO được tạo ra do quá trình cháy không hoàn toàn của nhiên liệu. Không giống như những khí khác, khí CO không có mùi, không màu, không vị và không gây kích thích da, nhưng nó rất nguy hiểm đối với con người. Lượng CO khoảng 70 ppm có thể gây ra các triệu chứng như đau đầu, mệt mỏi, buồn nôn. Lượng CO khoảng 150 đến 200 ppm gây bất tỉnh, mất trí nhớ và có thể gây chết người. Các thành phần hydrocacbon trong khí thải của nhiên liệu, đặc biệt là các hợp chất thơm rất có hại cho con người và là nguyên nhân gây ra bệnh ung thư. Các vật chất dạng hạt có lẫn trong khí thải cũng gây ô nhiễm không khí mạnh, chúng rất khó nhận biết, là nguyên nhân gây ra các bệnh về hô hấp, tim mạch. Các nước trên thế giới hiện nay đều quan tâm đến vấn đề về hiệu quả kinh tế và môi trường, vì vậy xu hướng phát triển chung của nhiên liệu là tối ưu hoá trị số octan (của xăng) và xetan (của diesel), tìm mọi cách để giảm hàm lượng lưu huỳnh xuống, và quan trọng nhất hiện nay là mở rộng nguồn nhiên liệu, tạo nhiên liệu sạch ít gây ô nhiễm. Công nghệ pin năng lượng, sử dụng khí hydro vẫn là chuyện xa vời. Năng lượng mặt trời, năng lượng gió hay thủy triều vẫn còn nhiều khó khăn trong việc khai thác do những bất cập về công nghệ, chi phí, -7- Điều chế xúc tác superaxit rắn và sản xuất biodiesel từ DTV Nguyễn Thị Nhị Hà – CNHH K79 khả năng tồn trữ và tính hiệu dụng. Nhiên liệu sinh học, trong đó có biodiesel (diesel sinh học) có thể coi là giải pháp có hiệu quả nhất hiện nay. nó vừa có lợi về sự hoạt động của động cơ, về mặt môi trường sinh thái, lại có lợi về mặt kinh tế khi giá dầu khoáng tăng cao. Nhiên liệu sinh học là nhiên liệu có nguồn gốc từ sinh khối (biomass), tức là từ thực vật, động vật và các sản phẩm phụ của chúng, nó có thể ở dạng lỏng, rắn hay khí. Có nhiều cách phân loại nhiên liệu sinh học (ví dụ nhiên liệu sinh học thế hệ thứ nhất, nhiên liệu sinh học thế hệ thứ hai), nhưng hiện nay có thể tạm chia thành 3 loại: Thứ nhất, nhiên liệu sinh học làm từ sản phẩm nông lâm nghiệp vốn là lương thực thực phẩm, ví dụ: ngô, đậu tương, sắn, cải dầu, lúa mì, củ cải đường, mía, dầu cọ, lúa miến (sorghum), mù tạc... Thứ hai, nhiên liệu sinh học làm từ sản phẩm nông lâm nghiệp không phải lương thực thực phẩm, ví dụ: hạt Cọc rào, cỏ kê Mỹ, cỏ trâu, tảo... Thứ ba, nhiên liệu sinh học làm từ phế thải phân huỷ được từ sản xuất công nghiệp, nông lâm nghiệp, nhà hàng ăn uống, khu dân cư, ví dụ: mỡ động thực vật, thức ăn thừa, mùn cưa, vỏ bào, thân cây ngô, rơm rạ, trấu, phân khô, rác... Hiện nay các sản phẩm nhiên liệu sinh học phổ cập trên thế giới là: diesel sinh học viết tắt là BD; cồn sinh học: bioethanol, biobutanol, biomethanol, trong đó nổi bật là Ethanol sinh học viết tắt là BE; nhiên liệu sinh học rắn, trong đó nổi bật là Gỗ Viên. Nhiên liệu sinh học hiện nay được sử dụng trong giao thông vận tải là etanol sinh học, diezel sinh học và xăng pha etanol. Có thể so sánh giữa nhiên liệu dầu mỏ với nhiên liệu sinh học qua các tính chất như ở bảng sau: -8- Điều chế xúc tác superaxit rắn và sản xuất biodiesel từ DTV Nguyễn Thị Nhị Hà – CNHH K79 Bảng So sánh nhiên liệu sinh học với nhiên liệu dầu mỏ Nhiên liệu dầu mỏ Nhiên liệu sinh học Sản xuất từ dầu mỏ Sản xuất từ nguyên liệu thực vật Hàm lượng lưu huỳnh cao Hàm lượng lưu huỳnh cực thấp Chứa hàm lượng chất thơm Không chứa hàm lượng chất thơm Khó phân hủy sinh học Có khả năng phân hủy sinh học cao Không chứa hàm lượng oxy Có 11% oxy Điểm chớp cháy thấp Điểm chớp cháy cao Như vậy, việc phát triển nhiên liệu sinh học có lợi về nhiều mặt như giảm đáng kể các khí độc hại như SO2, CO, CO2 (khí nhà kính), các hydrocacbon chưa cháy hết, giảm cặn buồng đốt… mở rộng nguồn năng lượng, đóng góp vào an ninh năng lượng, và nhiều lợi ích xã hội khác. Việc sản xuất BD đã được nhiều nhóm tác giả trong và ngoài nước nghiên cứu phát triển từ nguồn nguyên liệu chính là các loại dầu thực vật (dầu đậu nành, dầu cọ, dầu dừa, dầu hạt cao su …) trong đó xúc tác sử dụng chủ yếu là xúc tác kiềm (xúc tác đồng thể). Xúc tác kiềm tuy có nhiều ưu điểm như phản ứng có hiệu suất cao, thời gian ngắn, nhiệt độ thấp, xúc tác rẻ và dễ chế tạo nhưng tạo ra nhiều sản phẩm phụ khó phân tách triệt để [5,11,32,34]. Một hướng nghiên cứu mới hơn là sử dụng xúc tác bazơ dị thể, như Na/NaOH/y-Al2O3 là hệ xúc tác dị thể đầu tiên được dùng để tổng hợp BD [25]. Tuy nhiên hệ xúc tác này vẫn được tiến hành trong pha lỏng nên việc tách xúc tác và tinh chế sản phẩm có nhiều khó khăn. Đây cũng là phương pháp gián đoạn, năng suất thiết bị không cao và không tự động hóa được. Xúc tác axit rắn với các tâm Bronsted và Lewis có những thuận lợi như không ăn mòn thiết bị, xúc tác có thời gian sống dài hơn, dễ phân tách sản phẩm, thân thiện hơn với môi trường. Công nghệ này cho phép tiến hành phản ứng liên tục và hỗn hợp lỏng chứa sản phẩm được tách ra khỏi xúc tác ngay sau phản ứng. Ở quy mô phòng thí nghiệm, xúc tác axit rắn dị thể đã thể hiện hoạt tính -9- Điều chế xúc tác superaxit rắn và sản xuất biodiesel từ DTV Nguyễn Thị Nhị Hà – CNHH K79 cao đối với phản ứng este hóa chéo dầu thực vật. Hiệu suất phản ứng và độ chọn lọc đối với methyl ester đều khá cao. Trong khuôn khổ luận văn này, với đề tài: “NGHIÊN CỨU ĐIỀU CHẾ XÚC TÁC SUPERAXIT RẮN CHO QUÁ TRÌNH TỔNG HỢP BIODIESEL TỪ DẦU JATROPHA CURCAS TRÊN THIẾT BỊ XÚC TÁC CỐ ĐỊNH Ở ÁP SUẤT KHÍ QUYỂN” mục đích nghiên cứu của tôi là: chế tạo được loại xúc tác rắn có lực axit mạnh là các superaxit, đưa ra quy trình chế tạo xúc tác, nghiên cứu các điều kiện công nghệ chuyển hóa biodiesel trên sơ đồ phản ứng xúc tác tầng cố định ở áp suất khí quyển, kiểm tra các tính chất của biodiesel gốc đã tổng hợp được, và đưa ra quy trình công nghệ tối ưu. - 10 - Điều chế xúc tác superaxit rắn và sản xuất biodiesel từ DTV Nguyễn Thị Nhị Hà – CNHH K79 CHƯƠNG I TỔNG QUAN LÝ THUYẾT I.1.Tổng quan về nhiên liệu sinh học I.1.1.Giới thiệu chung [5,8,10] Nhiên liệu sinh học (NLSH) được định nghĩa là bất kỳ loại nhiên liệu nào nhận được từ sinh khối. Nó là nhiên liệu tái tạo, được pha chế từ nguyên liệu có nguồn gốc sinh học như: cồn, dầu mỡ động vật biến tính hóa học được sử dụng để thay thế một phần hoặc toàn phần xăng, diesel có nguồn gốc dầu mỏ. Hiện nay trên thế giới, các loại NLSH thương phẩm phổ biến là: -Xăng sinh học (gasohol): là xăng tạo thành khi pha từ 10-25% cồn khan với xăng chưng cất từ dầu mỏ không có phụ gia để có trị số octan 90, 92, 95, 97 và có tính chất hóa lý tương đương xăng thương phẩm dầu mỏ. Chúng được sử dụng cho động cơ xăng truyền thống mà không cần phải thay đổi động cơ. -E-Diesel (diesohol): được pha chế từ 5-15% Etanol 99 với diesel dầu mỏ và phụ gia để có trị số xetan trên 45 và có tính chất hóa lý tương đương với diesel thương phẩm dầu mỏ. Chúng được dùng cho động cơ diesel truyền thống cũng không cần phải thay động cơ. -Diesel sinh học (biodiesel): được sản xuất từ một số loại mỡ động vật và dầu thực vật biến tính hóa học. Diesel sinh học là các este của axit béo và alcol, khi trộn với diesel dầu mỏ theo một tỷ lệ thích hợp, chúng có thể sử dụng cho động cơ diesel truyền thống mà không cần phải thay động cơ. I.1.2.Biodiesel nguồn gốc từ dầu thực vật [5,8,13,31,32,41,42] Trước đây, kể từ khi động cơ diesel được phát minh ra bởi Rudolf Diesel thì nhiên liệu mà người ta sử dụng đầu tiên chính là dầu thực vật (DTV). Nhưng dầu thực vật đã không được lựa chọn làm nhiên liệu cho động cơ diesel vì giá của dầu thực vật đắt hơn giá của diesel khoáng. Gần đây với sự tăng giá của nhiên liệu khoáng và sự hạn chế về số lượng của nó, nhiên liệu dầu thực vật ngày càng được quan tâm và có khả năng thay thế cho nhiên liệu dầu khoáng trong tương lai gần, vì những lợi ích về môi trường và khả năng tái sinh của dầu thực vật. - 11 - Điều chế xúc tác superaxit rắn và sản xuất biodiesel từ DTV Nguyễn Thị Nhị Hà – CNHH K79 Dầu thực vật làm nhiên liệu cho động cơ Diesel có hai loại: Sản phẩm DTV điều chế trực tiếp từ các hạt, trái cây lấy dầu, và sản phẩm DTV đã qua Este hóa (Biodiesel). Việc sử dụng DTV như một nhiên liệu thay thế để cạnh tranh với dầu mỏ đã được bắt đầu từ những năm 1980, vì sự thuận lợi của các loại dầu thực vật so với nhiên liệu diesel là chất lỏng dễ di chuyển, sẵn có, có khả năng tái sinh được, hàm lượng lưu huỳnh thấp hơn, hàm lượng chất thơm ít hơn, khả năng dễ bị vi khuẩn phân hủy, độ nhớt cao hơn, khả năng bay hơi thấp hơn. Tuy nhiên việc sử dụng trực tiếp DTV làm nhiên liệu có nhược điểm cơ bản sau: sự tạo cặn cacbon, đóng cặn vòi phun nhiên liệu, tắc vòng bôi trơn, sự nhiễm bẩn của dầu thực vật dẫn đến sự gel hóa hay oxi hóa sớm của dầu bôi trơn, tăng nguy cơ phá hủy động cơ. Để sử dụng DTV làm nhiên liệu, cần áp dụng những phương pháp xử lý dầu để tính chất của nó gần giống với nhiên liệu Diesel. Theo quan điểm khai thác động cơ thì sự khác nhau cơ bản giữa DTV so với nhiên liệu Diesel chính là độ nhớt và chỉ số Cetan. Ảnh hưởng của độ nhớt và chỉ số Cetan của DTV làm cho hệ thống nạp liệu và quá trình cháy của động cơ hoạt động không bình thường, làm chất lượng của quá trình phun và cháy kém hơn dẩn đến các chỉ tiêu kinh tế của động cơ sẽ giảm đi. Các giải pháp xử lý DTV làm nhiên liệu cho động cơ đốt trong là các phương pháp làm giảm độ nhớt và tăng chỉ số Cetan của DTV. DTV có độ nhớt cao, lớn gấp 10 lần đến 20 lần nhiên liệu diesel N 0 2D, gây cặn trong động cơ, do đó không thể sử dụng trực tiếp trong động cơ diesel hay trộn trực tiếp với nhiên liệu diesel khoáng. Vì vậy sự pha loãng, nhũ hóa, nhiệt phân, cracking xúc tác và metyleste hóa là các kỹ thuật được áp dụng để giải quyết vấn đề độ nhớt cao của nhiên liệu: - Pha loãng dầu thực vật: Độ nhớt của DTV có thể được làm thấp xuống bằng việc trộn lẫn với etanol tinh khiết, hoặc hỗn hợp 25% dầu hướng dương và 75% dầu khoáng thông thường thu được nhiên liệu như nhiên liệu diesel. Độ nhớt của hỗn hợp thu được là 4,88 cSt tại 313 K, trong khi theo tiêu chuẩn ASTM, giá trị lớn nhất là 4,0 cSt tại 313 K. Hỗn hợp này không phù hợp cho tính sử dụng lâu dài của động cơ đốt trong. - Sử dụng dạng nhũ hoá dầu thực vật : Nhũ hoá DTV với các chất lỏng không thể hoà tan được như là etanol, metanol.. để giảm độ nhớt của dầu thực vật. - 12 - Điều chế xúc tác superaxit rắn và sản xuất biodiesel từ DTV Nguyễn Thị Nhị Hà – CNHH K79 - Chuyển hoá este tạo biodiesel: Quá trình này tạo ra các alkyl este axit béo có trọng lượng phân tử và độ nhớt thấp hơn nhiều so với các phân tử DTV ban đầu. Các este này có trọng lượng phân tử bằng một phần ba khối lượng phân tử của DTV và có độ nhớt rất thấp (xấp xỉ bằng diesel khoáng). Vì vậy, biodiesel thu được có tính chất phù hợp như một nhiên liệu sử dụng cho động cơ diesel. - Cracking xúc tác dầu thực vật: Tạo ra các ankan, cycloankan, alkylbenzen… Tuy nhiên việc đầu tư cho một dây chuyền cracking xúc tác rất tốn kém. - Nhiệt phân dầu thực vật: Nhiệt phân là phân huỷ các phân tử DTV bằng nhiệt không có mặt của oxy tạo ra các ankan, ankadien, các axit cacboxynic, hợp chất thơm và lượng nhỏ các sản phẩm khí. Quá trình nhiệt phân các hợp chất béo đã được thực hiện cách đây hơn 100 năm đặc biệt ở nhiều nơi trên thé giới có ít hoặc không có dầu mỏ. Sau khi phân tích và xem xét các phương pháp trên thì ta thấy phương pháp chuyển hoá este tạo biodiesel là sự lựa chọn tốt nhất, vì các đặc tính vật lý của các metyl este rất gần với nhiên liệu diesel thông thường và các quá trình này cũng tương đối đơn giản, chi phí không cao. Hơn nữa, các alkyl este có thể cháy trong động cơ mà không cần phải thay đổi các chi tiết của động cơ với sự tạo cặn thấp. Biodiesel là các mono alkyl este của axit béo mạch dài có nguồn gốc từ dầu thực vật hoặc mỡ động vật còn mới hoặc đã qua sử dụng, là sản phẩm của phản ứng giữa rượu mạch thẳng như metanol, etanol với dầu hoặc mỡ (triglyxerit) tạo thành este của các axit béo mạch dài và glyxerin. Biodiesel có thể sử dụng trong động cơ đốt trong giống như dầu diesel. Hỗn hợp B5 đến B20 (từ 5 đến 20% biodiesel và 80 đến 95% diesel) không đòi hỏi phải thay đổi cấu trúc của động cơ mà vẫn cung cấp khả năng tải trọng như diesel từ dầu khoáng. Các hỗn hợp có thành phần cao hơn, thậm chí cả B100 (100% biodiesel) có thể sử dụng được trong những động cơ chế tạo từ năm 1994 chỉ với sự thay đổi rất nhỏ hoặc không cần thay đổi. Tuy nhiên việc vận chuyển và tồn chứa lại đòi hỏi phải có sự quản lý đặc biệt. I.1.2.1.Tính chất nhiên liệu của biodiesel [5,25,26,28] Biodiesel bao gồm 14 loại metyl este của các axit béo khác nhau, có tính chất vật lý rất giống với dầu diesel. Tuy nhiên tính chất phát khí thải thì biodiesel tốt hơn dầu diesel. Sản phẩm cháy của biodiesel sạch hơn nhiều so với diesel khoáng. Sử dụng biodiesel làm giảm đáng kể các hydrocacbon chưa cháy - 13 - Điều chế xúc tác superaxit rắn và sản xuất biodiesel từ DTV Nguyễn Thị Nhị Hà – CNHH K79 hết, các hợp chất lưu huỳnh, muội than… Tính chất vật lý của biodiesel so với diesel truyền thống được thể hiện trong bảng I.1 sau: Tính chất Diesel Biodiesel Hydrocacbon C10-C12 FAME C12-C22 Nhiệt cháy dưới 131,295 117,093 Độ nhớt động học ở 40 oC 1,3÷4,1 1,9÷6,0 Tỷ trọng riêng, kg/l ở 60 oF 0,85 0,88 Tỷ trọng lb/gal ở 15 oC 7.079 7,328 Hàm lượng nước ppm 161 Max: 0,5% Hàm lượng cacbon, % khối lượng 87 77 Hàm lượng hidro, % khối lượng 13 12 Hàm lượng oxi, % khối lượng 0 11 Hàm lượng lưu huỳnh, % k/lượng Max:0,05 0÷0,0024 Điểm sôi, oC 188÷343 182÷338 Điểm chớp cháy, oC 60÷80 100÷170 Điểm vẩn đục, oC -15÷5 -3÷12 Điểm rót, oC -35÷-15 -15÷10 Trị số xetan 40÷55 48÷65 Tỷ lệ không khí/nhiên liệu 15 13,8 HFRR, microns 685 314 60÷135 8,6 Thành phần nhiên liệu Trị số iot Bảng I.1. So sánh tính chất nhiên liệu diesel và biodiesel - 14 - Điều chế xúc tác superaxit rắn và sản xuất biodiesel từ DTV Nguyễn Thị Nhị Hà – CNHH K79 Tính chất của bioediesel từ các nguồn nguyên liệu khác nhau thì khác nhau. I.1.2.2. Ưu nhược điểm của nhiên liệu biodiesel [5,10,28,30] So với nhiên liệu diesel truyền thống đi từ dầu mỏ thì nhiên liệu biodiesel có nhiều ưu điểm hơn. Biodiesel là nhiên liệu sinh học nên có khả năng tái sinh, làm giảm lượng chất thải có hại cho môi trường, thúc đẩy nền nông nghiệp phát triển. a.Ưu điểm: *Về mặt môi trường - Giảm lượng phát thải khí CO2, do đó giảm được lượng khí thải gây ra hiệu ứng nhà kính. - Không có hoặc chứa rất ít các hợp chất của lưu huỳnh (<0,001% so với đến 0,2% trong dầu Diesel) - Hàm lượng các hợp chất khác trong khói thải như: CO, SOX, HC chưa cháy, C giảm đi đáng kể nên có lợi rất lớn đến môi trường và sức khoẻ con người. - Không chứa HC thơm nên không gây ung thư. - Giảm ô nhiễm môi trường nước và đất do có khả năng tự phân huỷ (phân hủy sinh học) phân huỷ nhanh hơn Diesel 4 lần, phân huỷ từ 85 ¸ 88% trong nước sau 28 ngày) và không độc. - Giảm sự tiêu dùng các sản phẩm dầu mỏ. *Về mặt kỹ thuật - Có chỉ số xetan cao hơn Diesel. Thông thường trị số xetan của diesel từ 50-52 và 53-54 đối với động cơ cao tốc. Tuy nhiên trị số xetan cao quá cũng không cần thiết vì gây lãng phí nhiên liệu, một số thành phần nhiên liệu trước khi cháy ở nhiệt độ cao trong xilanh bị thiếu oxy nên phân hủy thành cacbon tự do, tạo thành muội gây sự cố cho động cơ trong quá trình vận hành. Biodiesel là các alkyl este mạch thẳng do vậy nhiên liệu này có trị số xetan cao hơn diesel khoáng, trị số xetan của biodiesel thường từ 56-58. Với trị số xetan như vậy biodiesel hoàn toàn có thể đáp ứng dễ dàng yêu cầu của những động cơ đòi hỏi nhiên liệu chất lượng cao với khả năng tự bắt cháy cao mà không cần phụ gia tăng trị số xetan. Đây là ưu điểm rất lớn của nhiên liệu biodiesel. - 15 - Điều chế xúc tác superaxit rắn và sản xuất biodiesel từ DTV Nguyễn Thị Nhị Hà – CNHH K79 - Biodiesel rất linh động có thể trộn với diesel theo bất kì tỉ lệ nào. - Biodiesel có điểm chớp cháy cao hơn diesel, đốt cháy hoàn toàn, an toàn trong tồn chứa và sử dụng. - Biodiesel có tính bôi trơn tốt. Ngày nay để hạn chế lượng SOx thải ra không khí, người ta hạn chế tối đa lượng S trong dầu Diesel. Nhưng chính những hợp chất lưu huỳnh lại là những tác nhân giảm ma sát của dầu Diesel. Do vậy dầu Diesel có tính bôi trơn không tốt và đòi hỏi việc sử dụng thêm các chất phụ gia để tăng tính bôi trơn. Trong thành phần của Biodiesel có chứa Oxi. Cũng giống như S, O có tác dụng giảm ma sát. Cho nên Biodiesel có tính bôi trơn tốt. - Do có tính năng tượng tự như dầu Diesel nên nhìn chung khi sử dụng không cần cải thiện bất kì chi tiết nào của động cơ (riêng đối với các hệ thống ống dẫn, bồn chứa làm bằng nhựa ta phải thay bằng vật liệu kim loại). - Tăng hiệu suất máy: Do tỷ trọng của biodiesel cao hơn so với diesel nên tăng hiệu suất máy do dòng nhiên liệu vào được điều khiển theo thể tích, cùng một thể tích vào, nhưng do tỷ trọng của biodiesel cao nên lượng biodiesel vào van tiết lưu lớn, bay hơi nhiều hơn do đó tăng hiệu suất máy. *Về mặt kinh tế - Sử dụng nhiên liệu Biodiesel ngoài vấn đề giải quyết ô nhiễm môi trường nó còn thúc đẩy ngành nông nghiệp phát triển, tận dụng tiềm năng sẵn có của ngành nông nghiệp như dầu phế thải, mỡ động vật, các loại dầu khác ít có giá trị sử dụng trong thực phẩm. - Đồng thời đa dạng hoá nền nông nghiệp và tăng thu nhập ở vùng miền nông thôn. - Hạn chế nhập khẩu nhiên liệu Diesel, góp phần tiết kiệm cho quốc gia một khoản ngoại tệ lớn. b.Nhược điểm - Biodiesel có nhiệt độ đông đặc cao hơn Diesel một ít gây khó khăn cho các nước có nhiệt độ vào mùa đông thấp. Tuy nhiên đối với các nước nhiệt đới, như Việt Nam chẳng hạn thì ảnh hưởng này không đáng kể. - Biodisel có nhiệt trị thấp hơn so với diesel. - 16 - Điều chế xúc tác superaxit rắn và sản xuất biodiesel từ DTV Nguyễn Thị Nhị Hà – CNHH K79 - Làm hỏng các bộ phận làm bằng cao su: nhiên liệu biodiesel có xu hướng làm hỏng các bộ phận bằng cao su bên trong động cơ vì trong biodiesel có rượu. Nếu động cơ sử dụng 100% biodiesel trong vòng 160.000 km thì các bộ phận cao su sẽ phải thay thế. Để hạn chế nhược điểm này các nhà sản xuất động cơ đã thay thế các bộ phận này bằng các vật liệu tổng hợp, ví dụ fluoelatome. - Trở ngại lớn nhất của việc thương mại Biodiesel trước đây là chi phí sản suất cao. Do đó làm cho giá thành Biodiesel khá cao, nhưng với sự leo thang giá cả nhiên liệu như hiện nay thì vấn đề này không còn là rào cản. Mặt khác, nhược điểm này có thể khắc phục được bằng cách đi từ nguồn nguyên liệu rẻ tiền hơn như: dầu không dùng làm thực phẩm, dầu sơ chế hoặc dầu thải, dầu thu hồi, cặn dầu sau tinh chế... Hơn nữa, trong quá trình sản xuất biodiesel tạo ra sản phẩm phụ là glyxerin là một chất có giá trị lớn và được ứng dụng nhiều trong công nghiệp như trong công nghiệp sản xuất dược phẩm, mực viết, kem đánh răng, thuốc lá các loại muối dính để chế biến phân bón, do đó nó sẽ bù lại phần nào giá của biodiesel. - Có tác dụng rửa sạch cặn bẩn khỏi động cơ nên dễ làm tắc phin lọc khi lần đầu tiên sử dụng thay thế diesel gốc khoáng. - Do tính chất thời vụ của dầu thực vật nên cần phải có những chiến lược sản xuất và tồn trữ nguyên liệu hợp lý nếu muốn sử dụng được biodiesel như một nhiên liệu chính và thường xuyên. - Tính kém ổn định: Do biodiesel là ankyl este của dầu thực vật nên rất dễ bị phân huỷ sinh học và kém bền oxi hóa, biodiesel dễ phân hủy sinh học gấp 4 lần so với diesel gốc khoáng, hỗn hợp B20 thì dễ bị phân hủy gấp 2 lần so với diesel gốc khoáng. Chính vì vậy gây ra nhiều khó khăn trong quá trình tồn chứa, bảo quản biodiesel. - Thải nhiều khí NOx: Khi sử dụng nhiên liệu biodiesel với những động cơ cũ thì khí thải NOx tăng lên so với diesel thường. Tuy nhiên cũng có thể khắc phục nhược điểm này bằng hai cách là giảm nhiệt độ đốt cháy và lắp hộp xúc tác ở ống xả động cơ. - Quá trình sản xuất biodiesel không đảm bảo: Khi rửa biodiesel không sạch thì khi sử dụng vẫn gây ra các vấn đề ô nhiễm do vẫn còn xà phòng, kiềm dư, glyxerin tự do, metanol là những chất gây ô nhiễm mạnh. Do đó phải có tiêu chuẩn để đánh giá chất lượng của biodiesel. Để khắc phục nhược điểm của biodiesel người ta thường sử dụng biodiesel ở dạng B10-B20 và sử dụng thêm phụ gia chống oxi hóa như: - 17 - Điều chế xúc tác superaxit rắn và sản xuất biodiesel từ DTV Nguyễn Thị Nhị Hà – CNHH K79 pyrogallol, axit gallic, propyl gallate, catechol, axit nordihydroguaiaretic, 2-tbutyl-4methoxyphenol, 2,6-di-t-butyl-4-methoxyphenol, 2,6-di-t-butyl-4methylphenol, t-butyl hydroquinone với tỷ lệ từ 0,1 đến 0,5 % cho B100. Dùng phụ gia tăng chỉ số xetan như: di-tert-butyl peroxide với hàm lượng 1% hoặc 2ethylhexyl nitrat với hàm lượng 0,5% có thể giảm NOx xuống mức cho phép. - Hiện nay Biodiesel thường được sản xuất chủ yếu là theo mẻ. Đây là điều bất lợi vì năng suất thấp, khó ổn định được chât lượng sản phẩm cũng như các điều kiện của quá trình phản ứng. Một phương pháp có thể tránh hoặc tối thiểu khó khăn này là sử dụng quá trình sản xuất liên tục bằng cách sử dụng xúc tác superaxit rắn. I.1.2.3. Nguyên liệu cho quá trình sản xuất biodiesel [8,10,28,30,42] a.Dầu mỡ động thực vật Nguyên liệu dùng để sản xuất biodiesel là các loại dầu thực vật (dầu dừa, dầu đậu nành, dầu mè, dầu sở, dầu hạt hướng dương, dầu jatropha…), mỡ động vật (mỡ lợn, mỡ bò, mỡ cá…) và các loại dầu thải. Thành phần chủ yếu cùa dầu, mỡ là triglyxerit, axit béo tự do và các tạp chất khác tùy thuộc vào mức độ xử lý trước khi đưa vào làm nguyên liệu sản xuất biodiesel. Nguyên liệu để sản xuất biodiesel là đặc trưng của mỗi quốc gia và phụ thuộc vào nguồn cung cấp sẵn có. Mỹ sử dụng dầu đậu tương và mỡ động vật, Canada sử dụng dầu hạt Canola, và Nhật Bản ưa chuộng mỡ động vật hơn. Dầu cọ thì được dùng nhiều ở Malaysia. Nhưng nhiều nước thì nhập khẩu dầu thực vật, trong khi mỡ động vật cũng khan hiếm. Những nước này (chẳng hạn như Ấn độ) chỉ có thể xem xét việc sử dụng dầu thực vật không ăn được cho sản phẩm biodiesel. Nguồn dầu thực vật Việt Nam rất phong phú. Tuy nhiên vùng nguyên liệu cây có dầu của Việt Nam chưa tập trung và chưa nhằm vào mục đích lấy dầu là chính. Đối với Việt Nam, các dầu bông, dừa, sở, đậu tương, cọ và hướng dương là các dầu tiềm năng hơn cả, đặc biệt gần đây là dầu jatropha. b.Rượu Các alcol hay rượu được sử dụng trong quá trình tổng hợp biodiesel thường là các monoalcol mạch thẳng bậc một và bậc hai có từ 1-8 nguyên tử cacbon như metanol, etanol, iso-propanol, butanol. Trong đó metanol và etanol được sử dụng nhiều nhất, đặc biệt là metanol vì giá rẻ và có tính chất hóa lý ưu việt hơn (metanol mạch ngắn hơn và phân cực hơn, không tạo hỗn hợp đẳng phí - 18 -