Tài liệu Nghiên cứu điều chế tio2 và tio2 biến tính từ quặng ilmenite nhằm ứng dụng làm xúc tác phân hủy một số hợp chất hữu cơ độc hại trong môi trường nước

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN NGUYỄN TẤN LÂM NGHIÊN CỨU ĐIỀU CHẾ TiO2 VÀ TiO2 BIẾN TÍNH TỪ QUẶNG ILMENITE NHẰM ỨNG DỤNG LÀM XÚC TÁC PHÂN HỦY MỘT SỐ HỢP CHẤT HỮU CƠ ĐỘC HẠI TRONG MÔI TRƯỜNG NƯỚC Chuyên ngành : Hóa môi trường Mã số : 62440120 (DỰ THẢO) TÓM TẮT LUẬN ÁN TIẾN SĨ HÓA MÔI TRƯỜNG Hà Nội - 2017 Công trình được hoàn thành tại: Trường Đại học KHTN, ĐHQG Hà Nội Người hướng dẫn khoa học: 1. PGS.TS. Nguyễn Văn Nội 2. TS. Nguyễn Thị Diệu Cẩm Phản biện: .................................... .................................... Phản biện: .................................... .................................... Phản biện: .................................... .................................... Luận án sẽ được bảo vệ trước Hội đồng cấp Đại học Quốc gia chấm luận án tiến sĩ họp tại . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .................................................... vào hồi giờ ngày tháng năm 20. . . . . .. Có thể tìm hiểu luận án tại: - Thư viện Quốc gia Việt Nam - Trung tâm Thông tin - Thư viện, Đại học Quốc gia Hà Nội K2TiF6 hydrolysis on morphology, structure and photocatalytic activity of TiO2, Vietnam Journal of Chemistry, 55(2), pp. 228-231 (2017). 7. Nguyễn Tấn Lâm, Nguyễn Thị Thu Hằng, Nguyễn Phi Hùng, Nguyễn Thị Diệu Cẩm, Nguyễn Thị Hạnh, Nguyễn Văn Nội, Khảo sát ảnh hưởng về thành phân pha đến hoạt tính quang xúc tác của vật liệu nano TiO2 điều chế từ K2TiF6, Tạp chí xúc tác và Hấp phụ, 6 (2), tr. 148-154 (2017). LỜI MỞ ĐẦU Môi trường nước ngày đã và đang bị ô nhiễm nghiêm trọng bởi các chất hữu cơ độc hại. Để giải quyết vấn đề này thì phương pháp oxy hóa hoàn toàn sử dụng vật liệu xúc tác quang trên cơ sở TiO2 đang mở ra hướng mới có hiệu quả cao trong việc xử lý các hợp chất hữu cơ bền vững. Trong khi đó, ilmenit là nguồn quặng sẵn có ở địa phương và có thể được sử dụng để điều chế TiO2 với số lượng lớn. Đồng thời, ánh sáng mặt trời được xem là nguồn năng lượng vô tận để sử dụng cho các phản ứng quang xúc tác. Vì vậy, đề tài “Nghiên cứu điều chế TiO2 và TiO2 biến tính từ quặng ilmenit nhằm ứng dụng làm xúc tác phân hủy một số hợp chất hữu cơ độc hại trong môi trường nước” được chúng tôi lựa chọn nhằm tìm kiếm phương pháp mới đơn giản, hiệu quả có ý nghĩa cao về mặt khoa học và thực tiễn. CHƯƠNG 1. TỔNG QUAN 1.1. CÁC NGUỒN KHOÁNG VẬT CHỨA TITAN 1.2.1. Quặng titan trên thế giới 1.2.2. Quặng titan ở Việt Nam 1.2. MỘT SỐ PHƯƠNG PHÁP ĐIỀU CHẾ TiO2 TỪ QUẶNG ILMENIT 1.2.1. Phương pháp phân giải quặng ilmenit bằng axit sulfuric 1.2.2. Phương pháp phân giải quặng ilmenit bằng axit clohyđric 1.2.3. Phương pháp phân giải quặng ilmenit bằng khí clo 1.2.4. Phương pháp phân giải quặng ilmenit bằng amoni florua 1.2.5. Phương pháp phân giải quặng ilmenit bằng axit flohydric 1.2.6. Phương pháp phân giải quặng ilmenit bằng KOH 1.3. VẬT LIỆU TiO2 VÀ TiO2 BIẾN TÍNH 1.3.1. Vật liệu nano TiO2 24 1 1.3.2. Vật liệu TiO2 biến tính 1.4. TỔNG QUAN VỀ PHENOL VÀ PHƯƠNG PHÁP XỬ LÝ DANH MỤC CÔNG TRÌNH KHOA HỌC LIÊN QUAN ĐẾN LUẬN ÁN 1.4.1. Giới thiệu chung về phenol 1.4.2. Phương pháp xử lý các hợp chất phenol trong môi trường nước 1. Nguyễn Tấn Lâm, Trần Duy Đãm, Nguyễn Thị Diệu Cẩm, Nguyễn Văn Nội, Nghiên cứu điều chế K2TiF6 từ ilmenite bằng tác 1.4.3. Cơ chế phản ứng quang xúc tác phân hủy các hợp chất phenol nhân phân giải quặng axit flohydric, Tạp chí Hóa học, Tập 53 (4E1), tr.47-50 (2015). CHƯƠNG 2. THỰC NGHIỆM 2.1. ĐIỀU CHẾ TiO2 TỪ QUẶNG ILMENIT 2. Nguyễn Tấn Lâm, Trần Duy Đãm, Hồ Thị Nhật Linh, Nguyễn Thị Diệu Cẩm, Nguyễn Văn Nội, Điều chế TiO2 từ dịch chiết phân 2.1.1. Quy trình điều chế TiO2 từ quặng ilmenit giải quặng ilmenite bằng tác nhân axit flohydric, Tạp chí Hóa học, 2.1.2. Khảo sát các yếu tố ảnh hưởng đến hiệu suất phân giải Tập 53 (3E12), tr.43-46 (2015). 3. Nguyễn Tấn Lâm, Phạm Minh Hoàng, Nguyễn Phi Hùng, quặng 2.1.3. Khảo sát hiệu suất hòa tách titan và thu hồi TiO2 từ quặng Nguyễn Thị Diệu Cẩm, Nguyễn Thị Hạnh, Nguyễn Văn Nội, Nghiên ilmenit cứu điều chế TiO2 theo phương pháp thủy phân K2TiF6 trong dung 2.2. CÁC PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU ĐẶC TRƯNG VẬT dịch NH3, Tạp chí Hóa học, Tập 53 (5E3), tr.147-151 (2015). LIỆU 4. Nguyen Tan Lam, Ho Thi Nhat Linh, Nguyen Thi Phuong Le 2.2.1. Phổ tán xạ năng lượng tia X (EDX) Chi, Nguyen Thi Dieu Cam, Mai Hung Thanh Tung, Nguyen Van 2.2.2. Nhiễu xạ tia Rơnghen (XRD) Noi, Modification of titanium dioxide nanomaterials by sulfur for 2.2.4. Hiển vi điện tử truyền qua (TEM) photocatalytic degradation of methylene blue even under visible 2.2.5. Phổ hồng ngoại (IR) light, Journal of science and Technology, 54 (2A), pp. 164-170 2.2.3. Hiển vi điện tử quét (SEM) (2016). 2.2.7. Phổ hấp thụ phân tử (UV-Vis) 5. Nguyen Tan Lam, Pham Minh Hoang, Vo Thi Huong, Le Duy 2.2.6. Đẳng nhiệt hấp phụ - giải hấp phụ nitơ ở 77K (BET) Thanh, Nguyen Thi Dieu Cam, Nguyen Van Nghia, Nguyen Phi 2.2.8. Phổ phản xạ khuếch tán (UV-Vis-DRS) Hung, Nguyen Van Noi, Preparation of TiO2 nanofibers by 2.2.9. Phân tích nhiệt (TG-DTA) 2.2.10. Phổ quang điện tử tia X (XPS) 2.3. NGHIÊN CỨU HÌNH THÁI, CẤU TRÚC PHA CỦA VẬT electrospinning method, Vietnam Journal of Chemistry, 54(5e1,2), LIỆU TiO2 ĐIỀU CHẾ TỪ K2TiF6 Nguyen Van Noi, Study on the influence of various base agents in 2 pp. 410-413 (2016). 6. Nguyen Tan Lam, Nguyen Thi Dieu Cam, Nguyen Phi Hung, 23 KẾT LUẬN 2.3.1. Khảo sát ảnh hưởng của nhiệt độ thủy phân K2TiF6 1. Lần đầu tiên thiết lập được quy trình điều chế K2TiF6 từ quặng ilmenit Bình Định bằng tác nhân phân giải quặng là axit HF. Các điều kiện thích hợp bao gồm: kích thước hạt quặng ≤ 106 mm; thời 2.3.2. Khảo sát ảnh hưởng của nhiệt độ nung Ti(OH)4 2.3.3. Khảo sát ảnh hưởng của tác nhân bazơ khác nhau trong quá trình thủy phân K2TiF6 gian phản ứng 5 giờ; dung dịch HF 8,4 mol/L; tỉ lệ lỏng/rắn =7. Khi 2.4.2. Khảo sát các điều kiện thích hợp để điều chế vật liệu S-TiO2 tiến hành ở các điều kiện này thì hiệu suất của quá trình phân giải 2.3.4. Khảo sát hình thái, cấu trúc pha của vật liệu sợi nano TiO2 quặng đạt trên 95 %. 2.4. ĐIỀU CHẾ VẬT LIỆU TiO2 BIẾN TÍNH LƯU HUỲNH 2. Đã khảo sát quá trình thủy phân K2TiF6 bằng dung dịch bazơ khác nhau là KOH, NaOH và NH3. Trong đó, sử dụng dung dịch NH3 o 4 mol/L để tiến hành thủy phân ở nhiệt độ 80 C là tốt nhất. Vật liệu TiO2 thu được có kích thước phân bố trong khoảng 13 – 19,5 nm. Đã khảo sát quá trình chuyển pha tinh thể từ anatas sang rutil theo nhiệt o 2.4.1. Quy trình điều chế vật liệu S-TiO2 2.5. KHẢO SÁT HOẠT TÍNH XÚC TÁC QUANG CỦA VẬT LIỆU VÀ ỨNG DỤNG ĐỂ XỬ LÝ PHENOL 2.5.1. Khảo sát hoạt tính xúc tác quang của vật liệu TiO2 và STiO2 độ, tại các giá trị 350; 550 và 800 C là các mốc về nhiệt độ tương 2.5.2. Ứng dụng vật liệu TiO2 và S-TiO2 để xử lý phenol ứng của sự hình thành pha tinh thể anatas; bắt đầu và kết thúc sự CHƯƠNG 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN chuyển pha từ anatas sang rutil. 3.1. KẾT QUẢ KHẢO SÁT CÁC YẾU TỐ ẢNH HƯỞNG ĐẾN 3. Lần đầu tiên điều chế thành công vật liệu TiO2 sợi theo phương pháp phun tĩnh điện electrospinning với tiền chất chứa titan là K2TiF6 ở điều kiện thích hợp: điện trường là 1 kV/cm và 6 % PVA. HIỆU SUẤT PHÂN GIẢI QUẶNG ILMENIT BÌNH ĐỊNH 3.1.1. Hình thái, thành phần hóa học và cấu trúc pha của quặng ilmenit 4. Đã điều chế thành công vật liệu TiO2 biến tính lưu huỳnh ở các Quặng thu được sau khi tinh chế sơ bộ bằng phương pháp tuyển điều kiện thích hợp gồm: tỉ lệ % mol S/TiO2 ban đầu bằng 25 %; trọng lực, tuyển từ có màu xám đen đặc trưng của tinh thể FeTiO3 o nhiệt độ nung mẫu là 550 C và thời gian nung là 5 giờ. (xem Hình 3.1). 5. Đã khảo sát hoạt tính quang xúc tác của vật liệu TiO2 và S-TiO2 theo phản ứng mô hình hóa phân hủy MB. 6. Đã ứng dụng các vật liệu TiO2 và S-TiO2 để xử lý phenol. Sau 3 giờ xử lý trên xúc tác TiO2 thì độ chuyển hóa của phenol đạt 85,40 %; sau 7 giờ xử lý trên xúc tác S-TiO2 thì độ chuyển hóa phenol đạt được là 74,41 % khi dùng nguồn sáng kích thích từ đèn compact; 82,92 % với nguồn sáng kích thích là ASMT. 22 Hình 3.1. Hình thái mẫu quặng ilmenit Bình Hình 3.2. Giản đồ nhiễu xạ tia X của Định quặng ilmenit Bình Định 3 Bảng 3.1. Thành phần hóa học của quặng ilmenit Bình Định 3.6.2. Kết quả ứng dụng vật liệu S-TiO2 để xử lý phenol Thành phần Khối lượng (%) Phương pháp phân tích TiO2 49,54 TCVN 8911:2012 FeO 32,69 TCVN 8911:2012 Fe2O3 11,21 TCVN 8911:2012 SiO2 0,21 TCVN 8911:2012 Hình 3.55. Dung Tạp chất khác 6,35 - lượng hấp phụ Hình 3.56. Phổ UV- Hình 3.57. Phổ UV- Kết quả quả phân tích cho thấy, quặng ilmenit Bình Định có hàm phenol của vật liệu Vis của phenol theo Vis của phenol theo lượng TiO2 tương đối cao (49,54 %) tồn tại dạng tinh thể ilmenit S-TiO2-25 theo thời thời gian chiếu xạ thời gian chiếu xạ gian bằng đèn compact bằng ASMT (FeTiO3) thuộc kiểu mạng Rhombohedral. 3.1.2. Ảnh hưởng của kích thước hạt, thời gian phản ứng, nồng độ HF và tỉ lệ lỏng/rắn đến hiệu suất phân giải quặng Kết quả từ đồ thị Hình 3.55 cho thấy, vật liệu S-TiO2-25 cũng có khả năng hấp phụ phenol trong dung dịch nước, cân bằng hấp phụ Kết quả khảo sát về ảnh hưởng của thành phần cấp hạt, thời gian phenol trên vật liệu S-TiO2-25 là 2 giờ. phản ứng, nồng độ axit HF và tỉ lệ lỏng/rắn đến hiệu suất phân giải Kết quả xử lý phenol (Hình 3.56) cho thấy, sau 7 chiếu sáng bằng quặng được trình bày ở các Bảng 3.2; 3.3; 3.4; 3.5 và mô tả trên đồ ánh sáng khả kiến từ đèn compact thì độ chuyển hóa phenol đạt được thị ở các Hình 3.3; 3.4; 3.5; 3.6. là 74,41 %. Trong khi đó, sau 7 chiếu sáng bằng ánh sáng mặt trời thì Bảng 3.2. Thành phần cấp hạt của quặng ilmenit Bình Định độ chuyển hóa phenol đạt được là 82,92 % (Hình 3.57). Kích thước hạt Tỷ lệ Kích thước hạt Tỷ lệ Mô hình động học Langmuir-Hishelwood cho thấy có sự phù hợp (d, mm) (%) (d, mm) (%) khá tốt, sự phân hủy phenol trên vật liệu S-TiO2-25 tuân theo theo d ≤ 0,015 51,50 0,075 < d ≤ 0,106 18,00 quy luật động học của phản ứng bậc 1 (Hình 3.58). 0,015 < d ≤ 0,075 20,70 d > 0,106 9,80 Bảng 3.3. Hiệu suất phân giải quặng ilmenit theo thời gian Thời gian (giờ) 1 2 3 4 5 10 Hiệu suất (%) 56,40 76,28 88,36 92,80 96,06 96,18 Bảng 3.4. Hiệu suất phân giải quặng theo vào nồng độ HF Nồng độ axit HF (mol/L) Hiệu suất (%) 2,8 5,6 7,0 8,4 9,8 11,2 50,66 80,26 91,26 94,96 95,02 96,08 4 Hình 3.58. Mối quan hệ ln(Co/C) = k’t của sự phân hủy phenol trên vật liệu xúc tác S-TiO2-25 được kích thích bởi (a) nguồn sáng đèn compact và (b) ASMT 21 Bảng 3.5. Hiệu suất phân giải quặng theo tỉ lệ lỏng/rắn Tỉ lệ lỏng/rắn Hiệu suất (%) Hình 3.50. Dung lượng hấp phụ 3 4 5 6 7 8 48,00 63,64 81,94 90,82 94,93 95,07 9 94,96 Hình 3.51. Mối quan hệ giữa phenol của vật liệu TiO2 theo độ chuyển hóa phenol và lượng thời gian xúc tác TiO2 Hình 3.3. Hiệu suất phân giải quặng ilmenit theo kích thước hạt Hình 3.5. Hiệu suất phân giải quặng ilmenit theo tỉ lệ lỏng/rắn chuyển hóa và thể tích dung dịch phenol quặng ilmenit theo thời gian Hình 3.53. Mối quan hệ giữa độ chuyển hóa và nồng độ dung Hình 3.6. Hiệu suất phân giải quặng ilmenit theo nồng độ HF Hình 3.52. Mối quan hệ giữa độ Hình 3.4. Hiệu suất phân giải dịch phenol Kết quả khảo sát cho thấy, thành phần cấp hạt ≤ 106 mm; thời gian phản ứng 5 giờ; nồng độ axit HF 8,4 mol/L và tỉ lệ lỏng/rắn = 7 là thích hợp cho quá trình phân giải quặng ilmenit. 3.2. KẾT QUẢ KHẢO SÁT MỘT SỐ ĐIỀU KIỆN THỦY PHÂN Hình 3.54. Phổ UV-Vis của phenol theo thời gian chiếu xạ bằng đèn UV-A Kết quả xử lý phenol theo thời gian (Hình 3.54) cho thấy, sự phân hủy phenol trên xúc tác TiO2 với ánh sáng kích thích là đèn UV-A diễn ra khá nhanh, sau 3 giờ chiếu sáng thì độ chuyển hóa phenol đạt được là 85,40 %. K2TiF6 TRONG DUNG DỊCH NH3 3.2.1. Đặc trưng về thành phần hóa học và cấu trúc pha của K2TiF6 Kết quả xác định độ tinh của sản phẩm trung gian K2TiF6 cho thấy, sản phẩm K2TiF6 có độ tinh khiết đạt được là 98,58 %. Thành phần pha được xác định theo phương pháp XRD (Hình 3.8) cho thấy, K2TiF6 thuộc kiểu mạng hexagonal với kích thước hạt trung bình 20 5 được xác định theo công thức Debye Scherrer là 106 nm. 3.5.3. Kết quả khảo sát hoạt tính xúc tác quang của vật liệu S- Bảng 3.6. Thành phần hóa học các nguyên tố trong mẫu K2TiF6 TiO2 Kết quả khảo sát (Hình 3.48 ) cho thấy, vật liệu S-TiO2-25 có khả Nguyên tố Khối lượng (%) Phương pháp phân tích F 43,10 EDX năng hấp phụ MB tương tự như vật liệu TiO2 không biến tính, tuy K 36,74 EDX nhiên tốc độ đạt cân bằng hấp phụ chậm. Ti 20,16 EDX F 49,33 K 29,08 Quang kế ngọn lửa Ti 20,17 TCVN 8911:2012 Tạp chất khác 1,42 So màu với phức Ziriconializarin sunfonat Hình 3.48. Dung lượng hấp phụ nhau d=3.388 theo thời gian chiếu sáng khác S-TiO2-25 700 Hình 3.49. Độ chuyển hóa MB MB theo thời gian của vật liệu Faculty of Chemistry, HUS, VNU, D8 ADVANCE-Bruker - Sample K2TiF6 d=2.185 600 Kết quả từ Hình 3.49 cho thấy, vật liệu S-TiO2-25 có khả năng 400 phân hủy tốt MB dưới tác dụng của ánh sáng kích thích từ các nguồn d=2.105 sáng khác nhau. Sau 3 giờ xử lý thì khả năng chuyển hóa MB đạt d=1.364 d=1.459 d=1.430 d=1.553 100 d=1.737 d=2.474 200 d=1.696 d=2.856 d=2.326 300 d=1.651 Lin (Cps) 500 0 20 30 40 50 60 7 2-Theta - Scale 67,05 % khi sử dụng ánh sáng kích thích bằng đèn compact 60 W và File: Huyen K23 mau K2TiF6.raw - Type: 2Th/Th locked - Start: 20.000 ° - End: 70.010 ° - Step: 0.030 ° - Step time: 1. s - Temp.: 25 °C (Room) - Time Started: 12 s - 2-Theta: 20.000 ° - Theta: 10.000 ° - Chi: 01-073-2110 (C) - Potass ium Titanium Fluoride - K2TiF6 - Y: 83.08 % - d x by: 1. - WL: 1.5406 - Hexagonal - a 5.71500 - b 5.71500 - c 4.65600 - alpha 90.000 - beta 90.000 - gamma 120.000 - Primitive - P-3 giá trị tương ứng khi sử dụng nguồn sáng từ ASMT là 79,16 %. Hình 3.7. Phổ tán xạ năng lượng Hình 3.8. Giản đồ XRD của tia X của K2TiF6 K2TiF6 3.2.2. Tốc độ thủy phân K2TiF6 theo nhiệt độ và nồng độ dung dịch NH3 3.6. KẾT QUẢ XỬ LÝ PHENOL TRÊN VẬT LIỆU TiO2 VÀ STiO2 3.6.1. Kết quả ứng dụng vật liệu TiO2 để xử lý phenol Kết quả từ đồ thị Hình 3.50 cho thấy, vật liệu TiO2 có khả năng Kết quả thực nghiệm được trình bày ở Bảng 3.7 và mô tả trên đồ thị Hình 3.9 và Hình 3.10. hấp phụ phenol khá nhanh, cân bằng hấp phụ được thiết lập sau khoảng thời gian là 30 phút. Khi tăng nhiệt độ và nồng độ dung dịch NH3 thì tốc độ của quá Kết quả khảo sát một số yếu tố ảnh hưởng đến khả năng xúc tác trình thủy phân tăng lên rõ rệt và kết quả nghiên cứu cho thấy, dung phân hủy phenol của vật liệu TiO2 cho thấy, khối lượng chất xúc tác dịch NH3 có nồng độ 4 mol/L được lựa chọn là thích hợp cho phản thích hợp là 20 mg; nồng độ của phenol là 10 mg/L và thể tích dung o ứng thủy phân K2TiF6 ở nhiệt độ 80 C. 6 dịch phenol là 50 mL. 19 Bảng 3.7. Kết quả khảo sát ảnh hưởng của nhiệt độ và nồng độ của (a) (b) dung dịch NH3 đến sự thủy phân K2TiF6 30 oC 50 oC 80 oC Nồng độ dd Hình 3.43. Ảnh TEM của vật liệu S-TiO2-25 nung ở 550 oC Hình 3.44. (a) Đường Hình 3.45. (b) đẳng nhiệt hấp phụ- Đường phân bố kích giải hấp phụ N2 ở Thể tích Thời tích Thời tích Thời NH3 dd gian dd gian dd gian (mol/L) NH3 (phút) NH3 (phút) NH3 (phút) thước mao quản của vật liệu S-TiO2-25 77K Experiment:Mau T iO2-S Crucible:PT 100 µl 06/10/2015 Procedure: RT ----> 800C (10 C.min-1) (Zone 2) (mL) Atmosphere: Air 541,5 361 322,5 215 201,0 134 2 271,5 181 156,0 104 94,5 63 178,5 119 93,0 62 54,0 36 4 135,0 90 63,0 42 30,0 20 5 109,5 73 49,5 33 25,5 17 Mass (mg): 22.81 TG/% HeatFlow/µV Exo Peak :342.62 °C (mL) 3 TiO2 Figure: (mL) Thể 1 3.5.2.4. Khả năng hấp thụ quang và tính chất nhiệt của vật liệu SLabsys T G Thể Peak :482.13 °C 45 15 35 10 25 5 15 Peak :125.39 °C 5 0 Mass variation: -5.86 % -5 -5 -15 Mass variation: -18.95 % -10 -25 Mas s variation: -12.89 % -15 -35 50 100 150 200 250 300 350 400 450 500 550 600 650 Furnace temperature /°C Hình 3.46. (a) Phổ UV-Vis- Hình 3.47. Giản đồ phân tích DRS và (b) xác định Eg theo nhiệt của mẫu vật liệu S-TiO2- hàm Kubelka–Munk 25 sau khi sấy khô Kết quả từ Hình 3.46a cho thấy, vật liệu TiO2 không biến tính chỉ hấp thụ photon ánh sáng vùng tử ngoại (dưới 400 nm). Trong khi đó, Hình 3.9. Tốc độ thủy phân Hình 3.10. Biểu đồ biểu diễn số mẫu vật liệu TiO2 biến tính bởi lưu huỳnh có khả năng hấp thụ K2TiF6 ở các nhiệt độ và nồng mol thực tế theo nồng độ dung photon ánh sáng vùng khả kiến (400 – 550 nm). Kết quả xác định độ NH3 khác nhau dịch NH3 năng lượng vùng cấm theo hàm Kubelka–Munk (Hình 3.46b) chỉ ra rằng, Eg của vật liệu TiO2 và S-TiO2-25 lần lượt là 3,2 và 3,07 eV. 3.2.3. Kết quả điều chế TiO2 theo phương pháp thủy phân K2TiF6 trong dung dịch NH3 Kết quả phân tích nhiệt (Hình 3.47) cho thấy, vật liệu S-TiO2-25 Kết quả từ giản đồ XRD (Hình 3.11) và phổ IR (Hình 3.12) cho đạt được sự ổn định nhất tại giá trị nhiệt độ là 550 oC và kết quả này thấy, vật liệu TiO2 sau khi nung ở 450 oC chỉ xuất hiện thành phần hoàn toàn phù hợp với kết quả về khảo sát nhiệt độ nung mẫu. pha anatas duy nhất. 18 7 (b) Faculty of Chemistry, HUS, VNU, D8 ADVANCE-Bruker - Sample TiO2-450C 350 340 330 320 pha đặc trưng cho tinh thể anatas (Hình 3.39) trên phổ IR (Hình 3.41) d=3.509 310 300 290 280 xuất hiện các dao động ứng với các liên kết Ti – O, Ti – O – S, O – H 270 260 250 240 230 220 và S = O; Thành phần hóa học được xác định theo phương pháp hóa Lin (Cps) 210 200 190 180 (a) 170 160 150 140 90 80 70 60 50 40 học cho thấy, TiO2 chiếm 92,24 % và S là 0,27 % theo khối lượng. 3.5.2.2. Trạng thái hóa học bề mặt của vật liệu S-TiO2 d=1.357 100 d=1.480 110 d=1.692 d=1.671 120 d=1.896 d=2.366 130 30 20 10 0 20 30 40 50 Kết quả từ phổ XPS (xem Hình 3.42) cho thấy, trạng thái hóa trị 60 2-Theta - Scale File: Dinh NCS mau TiO2-450C-2.raw - Type: 2Th/Th locked - Start: 20.000 ° - End: 70.010 ° - Step: 0.030 ° - Step time: 1. s - Temp.: 25 °C (Room) - Time Started: 12 s - 2-Theta: 20.000 ° - Theta: 10.000 ° 1) Left Angle: 23.510 ° - Right Angle: 26.990 ° - Left Int.: 52.7 Cps - Right Int.: 53.6 Cps - Obs. Max: 25.351 ° - d (Obs. Max): 3.510 - Max Int.: 272 Cps - Net Height: 218 Cps - FWHM: 0.794 ° - Chord Mid.: 2 01-078-2486 (C) - Anatase, syn - TiO2 - Y: 96.22 % - d x by: 1. - WL: 1.5406 - Tetragonal - a 3.78450 - b 3.78450 - c 9.51430 - alpha 90.000 - beta 90.000 - gamma 90.000 - Body-centered - I41/amd (141) - Hình 3.12. Phổ IR của TiO2 (a) Hình 3.11. Giản đồ XRD của mẫu nung ở 450 oC, (b) phổ TiO2 nung ở 450 oC của lưu huỳnh là S4+ (trong liên kết Ti-O-S) và S6+ (trong SO42-). chuẩn Bảng 3.8. Thành phần hóa học của mẫu TiO2 điều chế từ K2TiF6 Phương pháp EDX Thành phần (%) TiO2 TCVN 8911:2012 99,50% 97,64 0,5 Tạp chất khác (b) (a) 2,36 Kết quả định lượng thành phần hóa học ở Bảng 3.8 cho thấy, hàm lượng của TiO2 là 97,64 % và thành phần tạp chất chiếm tỉ lệ 2,36 %. (c) (d) 3.2.4. Hiệu suất hòa tách titan và thu hồi TiO2 từ quặng limenit Kết quả xác định hiệu suất hòa tách titan và thu hồi TiO2 từ quặng ilmenit được trình bày ở Bảng 3.9. Kết khảo sát cho thấy, hiệu suất trung bình của quá trình phân giải quặng đạt 95,24 % và hiệu suất hòa tách titan (tính theo TiO2) đạt Hình 3.42. Phổ XPS của (a) S-TiO2-25; (b) Ti2p; (c) S2p và (d) O1s 99,59 % và hiệu suất thu hồi titan dưới dạng TiO2 đạt được hiệu suất 3.5.2.3. Hình thái bề mặt và tính chất xốp của vật liệu S-TiO2 khá cao (91,49 %), tương ứng với mỗi 5 gam quặng ban đầu đem Hình thái học vi cấu trúc và tính chất xốp của vật liệu được phân giải sẽ thu được 2,3 gam TiO2. Mặc dù quá trình hòa tách titan nghiên cứu đặc trưng theo phương pháp TEM và BET. Kết quả chụp xảy ra gần như triệt để nhưng không thu hồi được hoàn toàn lượng ảnh TEM cho thấy, sự tồn tại của SO42- trên bề mặt của TiO2 đã làm TiO2 là do trong quá trình chuyển ion phức [TiF6]3- thành kết tủa thì đã có một lượng nhất định K2TiF6 bị tiêu hao do sự hòa tan. 8 thay đổi về hình thái bề mặt so với TiO2 tinh khiết. Diện tích bề mặt riêng của vật liệu S-TiO2-25 được xác định bằng 40,4379 m2/g. 17 3.5. KẾT QUẢ ĐIỀU CHẾ, NGHIÊN CỨU ĐẶC TRƯNG VÀ Bảng 3.9. Hiệu suất phân giải, hòa tách titan và thu hồi TiO2 từ HOẠT TÍNH XÚC TÁC QUANG CỦA VẬT LIỆU S-TiO2 quặng ilmenit 3.5.1. Kết quả khảo sát một số điều kiện tối ưu để điều chế vật liệu S-TiO2 Thông số mo = Thành 3.5.1.1. Tỷ lệ mol S/TiO2 (%), thời gian và nhiệt độ nung mẫu 5,0012 phần (gam) Co = mt = Ct = 49,54 0,2380 4,21 (%) (gam) (%) mtt = Ctt = 2,3176 97,64 (gam) (%) H(%) phân giải H(%) hòa tách H(%) thu hồi TiO2 3.3. KẾT QUẢ KHẢO SÁT HÌNH THÁI HỌC VÀ CẤU TRÚC Hình 3.36. Độ Hình 3.37. Độ chuyển hóa MB trên chuyển hóa MB theo các vật liệu S-TiO2 thời gian nung mẫu Hình 3.38. Độ chuyển hóa MB của vật liệu S-TiO2-25 theo nhiệt độ nung PHA CỦA VẬT LIỆU TiO2 ĐIỀU CHẾ TỪ K2TiF6 3.3.1. Ảnh hưởng của nhiệt độ 3.3.1.1. Ảnh hưởng của nhiệt độ trong quá trình thủy phân K2TiF6 (a) (b) Kết quả khảo sát các điều kiện thích hợp để điều chế vật liệu STiO2 cho thấy, tỷ lệ % mol S/TiO2 ban đầu là 25 %; thời gian nung là 5 giờ và nhiệt độ nung mẫu là 550 oC. 3.5.2. Kết quả nghiên cứu đặc trưng vật liệu S-TiO2 3.5.2.1. Thành phần hóa học và cấu trúc pha của vật liệu S-TiO2 Faculty of Chemistry, HUS, VNU, D8 ADVANCE-Bruker - Sample TiO2-S-550C(2) 300 290 Hình 3.13. Ảnh SEM của vật liệu TiO2 thủy phân ở (a) 30 oC và (b) ở 80 oC 280 270 d=3.509 260 250 240 230 220 210 200 190 170 160 150 140 110 90 d=1.695 100 80 d=1.359 70 d=1.477 120 d=1.660 d=1.890 130 d=2.362 Lin (Cps) 180 60 50 40 30 20 10 0 20 30 40 50 60 7 2-Theta - Scale File: Linh QN mau TiO2-S-550C(2).raw - Type: 2Th/Th locked - Start: 20.000 ° - End: 70.010 ° - Step: 0.030 ° - Step time: 0.8 s - Temp.: 25 °C (Room) - Time Started: 17 s - 2-Theta: 20.000 ° - Theta: 10.000 1) Left Angle: 24.120 ° - Right Angle: 26.490 ° - Left Int.: 68.0 Cps - Right Int.: 68.7 Cps - Obs. Max: 25.406 ° - d (Obs. Max): 3.503 - Max Int.: 219 Cps - Net Height: 151 Cps - FWHM: 0.717 ° - Chord Mid.: 2 01-078-2486 (C) - Anatase, syn - TiO2 - Y: 92.58 % - d x by: 1. - WL: 1.5406 - Tetragonal - a 3.78450 - b 3.78450 - c 9.51430 - alpha 90.000 - beta 90.000 - gamma 90.000 - Body-centered - I41/amd (141) - Hình 3.39. Giản đồ Hình 3.40. Phổ EDX Hình 3.41. Phổ FT- XRD của vật liệu S- của mẫu liệu S-TiO2- IR của mẫu vật liệu Hình 3.14. Ảnh TEM của vật liệu TiO2 điều chế khi thủy phân TiO2-25 25 TiO2 và S-TiO2-25 K2TiF6 ở (a) 30 oC và (b) 80 oC Các kết quả nghiên cứu cho thấy, vật liệu S-TiO2-25 có cấu trúc 16 Kết quả đặc trưng hóa lý bằng phương pháp chụp SEM, TEM cho 9 thấy, sản phẩm TiO2 ở dạng hạt khá đồng đều và các hạt có kích trống quang sinh và từ đó làm tăng hoạt tính quang xúc tác. thước phân bố trong khoảng từ 13 nm đến 19,5 nm đối với mẫu TiO2 được điều chế khi thủy phân ở 80 oC (Hình 3.14b) và ở 30 oC thì các hạt phân bố trong khoảng từ 95 nm đến 113 nm (Hình 3.14a). Hình 3.33. Dải các mức Hình 3.31. Sự thay Hình 3.32. Đồ thị đổi dung lượng hấp biểu diễn hiệu độ phụ theo thời gian Hình 3.15. Đường cong hấp phụ-giải hấp phụ N2 ở 77K của vật liệu TiO2 thủy phân ở (a) 30 oC và (b) 80 oC của vật liệu TiO2 năng lượng của các pha tinh thể anatas, rutil và chuyển hóa MB của tinh thể hỗn hợp anatascác mẫu vật liệu rutil Kết quả ở Hình 3.34 cho thấy, tất cả các mẫu vật liệu đều có khả năng phân hủy MB rất tốt, độ chuyển hóa MB giảm dần theo thứ tự các mẫu vật liệu lần lượt là: T1 (94,53 %) > P25 (90,34 %) > T3 (83,94 %) > T2 (79,07 %). Như vậy, vật liệu TiO2 điều chế theo phương pháp thủy phân K2TiF6 bằng dung dịch NH3 có hoạt tính xúc tác quang tốt nhất. Hình 3.16. Đường cong phân bố đường kính mao quản của mẫu vật liệu TiO2 thủy phân ở (a) 30 oC và (b) 80 oC Từ kết quả đặc trưng hấp phụ-giải hấp phụ N2 ở 77 K, diện tích bề mặt riêng xác định theo BET là 12,5781 m2/g đối với mẫu TiO2 được Kết quả ở Hình 3.35 cho thấy, sau thời gian chiếu xạ bằng đèn UV-A (λ = 365 nm) là 60 phút thì cả mẫu P25 và mẫu sợi nano TiO2 đều có khả năng phân hủy xanh metylen rất tốt. Và độ chuyển hóa MB của mẫu sợi nano TiO2 (95,22 %), cao hơn mẫu P25 (90,34 %). điều chế khi thực hiện giai đoạn thủy phân ở 30 oC và là 89,3697 m2/g đối với mẫu TiO2 được điều chế khi thực hiện giai đoạn thủy phân ở 80 oC. 3.3.1.2. Ảnh hưởng của nhiệt độ nung Ti(OH)4 Kết quả phân tích nhiệt và nhiễu xạ tia X cho thấy, pha anatas được hình thành ở nhiệt độ khá thấp (khoảng 350 oC), quá trình chuyển pha từ anatas sang rutil bắt đầu từ 550 C và có thể đạt hoàn o toàn ở 800 C. 10 Hình 3.34. Phổ UV-Vis của MB Hình 3.35. Phổ UV-Vis của MB trước và sau khi xử lý bởi các trước và sau khi xử lý bởi các mẫu vật liệu T1, T2, T3 và P25 o mẫu vật liệu P25; sợi nano TiO2 15 còn thấp nên các sợi tạo thành có sự kết dính với nhau và chiều dài sợi ngắn do các sợi bị đứt gãy. Khi tiếp tục gia tăng hàm lượng PVA lên 6 % thì kết quả tạo thành vật liệu sợi rất rõ nét (Hình 3.27c). (a) (b) (c) Hình 3.17. Giản đồ phân tích Hình 3.18. Giản đồ XRD của nhiệt của mẫu Ti(OH)4 sau khi các mẫu vật liệu T500, T550, sấy khô T600, T650, T700 và T800 Hình 3.27. Ảnh SEM của vật liệu sợi nano TiO2 (a) PVA 4 %; (b) Bảng 3.10. Kích thước hạt trung bình và thành phần pha tinh thể của PVA 5 %; (c) PVA 6 % mẫu TiO2 nung ở nhiệt độ khác nhau 3.3.3.3. Kết quả nghiên cứu đặc trưng vật liệu theo phương pháp Thông số đặc XRD, IR và EDX trưng Các kết quả cho thấy, vật liệu sợi TiO2 có thành phần pha dạng o Hàm lượng pha Kích thước hạt tinh thể (%) trung bình (nm) của vật liệu sợi nano của mẫu vật liệu sợi nano TiO2 TiO2 (a) và phổ IR nano TiO2 chuẩn của TiO2 (b) 3.4. HOẠT TÍNH XÚC TÁC QUANG CỦA VẬT LIỆU TiO2 Rutil 100 0 9,9 - 80,93 19,07 10,3 22,7 78,91 21,09 30,7 23,3 76,99 23,01 36,3 23,6 T700 XRD của vật liệu sợi Anatas T650 Hình 3.30. Phổ EDX Rutil T600 Hình 3.29. Phổ IR Anatas T550 Hình 3.28. Giản đồ Mẫu T500 anatas, H2C2O4 và PVA đã được loại bỏ hoàn toàn khi nung ở 550 C. 30,97 69,03 38,5 24,4 T800 0 100 - 24,6 3.3.2. Ảnh hưởng của tác nhân bazơ khác nhau 3.3.2.1. Kết quả nghiên cứu đặc trưng vật liệu theo phương pháp XRD, SEM Kết quả cho thấy, mẫu vật liệu T1 có thành phần pha anatas, các Sự hấp phụ MB trên vật liệu TiO2 đạt cân bằng sau 30 phút (Hình hạt TiO2 khá đồng đều; ở mẫu vật liệu T2 xuất hiện các pic đặc trưng 3.31) và hoạt tính xúc tác quang của mẫu vật liệu ứng với 19,07 % cho pha tinh thể jeppeite (K2Ti6O13) thuộc kiểu mạng monoclinic; ở rutil là tốt nhất (Hình 3.32). Như vậy, sự tồn tại của dạng pha tinh thể mẫu vật liệu T3 xuất hiện các pic tương ứng chỉ ra sự có mặt của tinh hỗn hợp anatas-rutil đã làm chậm sự tái tổ hợp của electron và lỗ thể K2NaTiOF5, ngoài dạng hạt còn có dạng khối, mảnh. 14 11 Hình 3.19. Giản đồ XRD của Hình 3.20. Ảnh SEM của các các mẫu vật liệu T1 (a), T2 (b) mẫu vật liệu (a) và T3 (c) Hình 3.24. Đường phân bố kích thước mao quản của các mẫu vật liệu (a) T1, (b) T2 và (c) T3 3.3.3. Hình thái học và cấu trúc pha của vật liệu sợi nano TiO2 3.3.3.1. Hình ảnh chế tạo sợi bằng phương pháp electrospinning Dưới tác dụng của điện trường (1 kV/cm), những sợi nhỏ được hình thành và di chuyển liên tục theo hình nón từ vị trí đầu kim phun đến bản điện cực. Hình 3.21. Ảnh SEM của mẫu Hình 3.22. Ảnh SEM của mẫu vật liệu T2 vật liệu T3 3.3.2.2. Kết quả nghiên cứu đặc trưng vật liệu theo phương pháp BET Diện tích bề mặt riêng và tính chất xốp của các mẫu vật liệu được Hình 3.25. Sự hình thành sợi Hình 3.26. Ảnh SEM của vật liệu xác định theo phương pháp BET, kết quả trình bày ở Hình 3.23 và trên thiết bị electrospinning sợi nano TiO2 trước khi nung Hình 3.24. Diện tích bề mặt riêng xác định theo BET đối với các mẫu 2 T1, T2 và T3 lần lượt là 98,93; 16,51 và 18,48 m /g Ảnh SEM trước khi nung cho thấy, các sợi được tạo thành xếp chồng lên nhau, hoặc kết dính với nhau tạo thành dạng khối lớn. Có thể quan sát được những sợi có kích thước dài trên 20 µm, không đồng đều và đường kính sợi khá lớn, vào khoảng từ 1 đến 5 µm. 3.3.3.2. Kết quả nghiên cứu đặc trưng vật liệu theo phương pháp SEM Ảnh SEM ở Hình 3.27a cho thấy, với hàm lượng 4 % PVA thì Hình 3.23. Đường đẳng nhiệt hấp phụ-giải hấp phụ N2 ở 77K (BET) TiO2 chỉ tạo ra dạng hạt, ở Hình 3.27b, khi hàm lượng PVA tăng lên của các mẫu vật liệu (a) T1, (b) T2 và (c) T3 5 % thì dạng sợi đã được tạo thành. Tuy nhiên, hàm lượng PVA vẫn 12 13