Tài liệu Nghiên cứu điều chế sét hữu cơ từ bentonit (ấn độ) với cetyltrimetyl amoni bromua và khảo sát khả năng hấp phụ metylen xanh

ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM HOÀNG TIẾN PHÚC NGHIÊN CỨU ĐIỀU CHẾ SÉT HỮU CƠ TỪ BENTONIT (ẤN ĐỘ) VỚI CETYLTRIMETYL AMONI BROMUA VÀ KHẢO SÁT KHẢ NĂNG HẤP PHỤ METYLEN XANH LUẬN VĂN THẠC SĨ HÓA HỌC THÁI NGUYÊN - 2019 Số hóa bởi Trung tâm Học liệu và Công nghệ thông tin – ĐHTN http://lrc.tnu.edu.vn ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM HOÀNG TIẾN PHÚC NGHIÊN CỨU ĐIỀU CHẾ SÉT HỮU CƠ TỪ BENTONIT (ẤN ĐỘ) VỚI CETYLTRIMETYL AMONI BROMUA VÀ KHẢO SÁT KHẢ NĂNG HẤP PHỤ METYLEN XANH Ngành: Hóa vô cơ Mã số: 8.44.01.13 LUẬN VĂN THẠC SĨ HÓA HỌC Người hướng dẫn khoa học: TS. Phạm Thị Hà Thanh THÁI NGUYÊN - 2019 Số hóa bởi Trung tâm Học liệu và Công nghệ thông tin – ĐHTN http://lrc.tnu.edu.vn LỜI CAM ĐOAN Tôi xin cam đoan: Đề tài: "Nghiên cứu điều chế sét hữu cơ từ bentonit Ấn Độ với Cetyltrimetyl mamoni bromua và khảo sát khả năng hấp phụ xanh metylen" là công trình nghiên cứu của riêng tôi, các số liệu, kết quả nghiên cứu trong luận văn là hoàn toàn trung thực và chưa được công bố trong một công trình nào khác. Thái Nguyên, tháng 04 năm 2019 Tác giả luận văn Hoàng Tiến Phúc Số hóa bởi Trung tâm Học liệu và Công nghệ thông tin – ĐHTN http://lrc.tnu.edu.vn LỜI CẢM ƠN Đầu tiên, em xin chân thành cảm ơn TS. Phạm Thị Hà Thanh - người đã tận tình chỉ bảo, giúp đỡ và hướng dẫn em trong suốt quá trình nghiên cứu và hoàn thành luận văn. Em xin chân thành cảm ơn các thầy giáo, cô giáo trong Khoa Hóa học đã giúp đỡ và tạo điều kiện thuận lợi trong quá trình học tập, nghiên cứu để em hoàn thành luận văn. Em xin trân trọng cảm ơn các thầy giáo, cô giáo và các cán bộ phòng thí nghiệm Khoa Hóa học, Trường Đại học Sư phạm, Đại học Thái Nguyên; Khoa Hóa học, Trường Đại học Khoa học Tự nhiên, Đại học Quốc gia Hà Nội; Viện Khoa học Vật liệu, Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam và các anh chị học viên đã giúp đỡ và tạo mọi điều kiện thuận lợi để em hoàn thành luận văn. Vì thời gian có hạn, khả năng nghiên cứu còn hạn chế nên kết quả nghiên cứu có thể còn nhiều thiếu xót. Em rất mong nhận được sự đóng góp ý kiến của các thầy, cô giáo và các bạn để luận văn được hoàn thiện hơn. Em xin trân trọng cảm ơn! Thái Nguyên, tháng 04 năm 2019 Tác giả Hoàng Tiến Phúc Số hóa bởi Trung tâm Học liệu và Công nghệ thông tin – ĐHTN http://lrc.tnu.edu.vn MỤC LỤC Lời cam đoan .................................................................................................................. i Lời cảm ơn .....................................................................................................................ii Mục lục ........................................................................................................................ iii Danh mục các kí hiệu, các chữ viết tắt ......................................................................... iv Danh mục các bảng ........................................................................................................ v Danh mục các hình ....................................................................................................... vi MỞ ĐẦU ...................................................................................................................... 1 Chương 1: TỔNG QUAN ........................................................................................... 2 1.1. Giới thiệu về bentonit ............................................................................................ 2 1.1.1. Thành phần và cấu trúc của bentonit .................................................................. 2 1.1.2. Tính chất và ứng dụng của bentonit.................................................................... 3 1.1.3. Nguồn bentonit ở Việt Nam và trên thế giới ...................................................... 8 1.2. Sét hữu cơ ............................................................................................................ 10 1.2.1. Giới thiệu về sét hữu cơ .................................................................................... 10 1.2.2. Cấu trúc của sét hữu cơ ..................................................................................... 11 1.2.3. Tính chất và ứng dụng của sét hữu cơ .............................................................. 12 1.2.4. Tổng hợp sét hữu cơ ......................................................................................... 15 1.2.5. Một số yếu tố ảnh hưởng trong quá trình điều chế sét hữu cơ bằng phương pháp khuếch tán trong dung dịch nước ....................................................................... 16 1.2.6. Tình hình nghiên cứu sét hữu cơ ...................................................................... 18 1.3. Giới thiệu về metylen xanh .................................................................................. 19 1.4. Giới thiệu về phương pháp hấp phụ .................................................................... 21 1.4.1. Hấp phụ vật lý và hấp phụ hóa học................................................................... 21 1.4.2. Cân bằng hấp phụ và dung lượng hấp phụ ....................................................... 22 1.4.3. Các phương trình cơ bản của quá trình hấp phụ ............................................... 23 Chương 2: THỰC NGHIỆM VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU .................. 27 2.1. Hóa chất, dụng cụ ................................................................................................ 27 2.2. Thực nghiệm ........................................................................................................ 27 Số hóa bởi Trung tâm Học liệu và Công nghệ thông tin – ĐHTN http://lrc.tnu.edu.vn 2.2.1. Quá trình điều chế sét hữu cơ ........................................................................... 27 2.2.2. Khảo sát một số yếu tố ảnh hưởng đến khả năng hấp phụ metylen xanh .......... 28 2.3. Các phương pháp nghiên cứu .............................................................................. 29 2.3.1. Phương pháp nhiễu xạ Rơnghen(XRD) ............................................................ 29 2.3.2. Phương pháp hiển vi điện tử quét (SEM) ......................................................... 30 2.3.3. Phương pháp xác định hàm lượng cation hữu cơ trong sét hữu cơ .................. 31 2.3.4. Phương pháp phổ hấp thụ phân tử UV-VIS ..................................................... 32 2.3.5. Xây dựng đường chuẩn của metylen xanh ....................................................... 32 Chương 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN ............................................................... 34 3.1. Khảo sát một số yếu tố ảnh hưởng tới quá trình điều chế sét hữu cơ .................. 34 3.1.1. Khảo sát ảnh hưởng của nhiệt độ phản ứng ...................................................... 34 3.1.2. Khảo sát ảnh hưởng của tỉ lệ khối lượng CTAB/bent-A .................................. 36 3.1.3. Khảo sát ảnh hưởng của pH huyền phù ............................................................. 38 3.1.4. Khảo sát ảnh hưởng của thời gian phản ứng .................................................... 40 3.2. Đánh giá cấu trúc và đặc điểm của sét hữu cơ điều chế ở điều kiện tối ưu ................ 42 3.2.1. Đánh giá sét hữu cơ bằng phương pháp nhiễu xạ tia X .................................... 42 3.2.2. Đánh giá sét hữu cơ bằng phương pháp phân tích nhiệt................................... 43 3.2.3. Đánh giá bằng phương pháp hiển vi điện tử quét (SEM) ................................. 46 3.3. Khảo sát khả năng hấp phụ metylen xanh của bent-A và sét hữu cơ điều chế .... 47 3.3.1. Khảo sát ảnh hưởng của pH .............................................................................. 47 3.3.2. Khảo sát thời gian đạt cân bằng hấp phụ .......................................................... 48 3.3.3. Khảo sát ảnh hưởng của khối lượng bent-A; sét hữu cơ điều chế .................... 50 3.3.4. Khảo sát ảnh hưởng của nồng độ metylen xanh ............................................... 51 3.3.5. Khảo sát dung lượng hấp phụ metylen xanh theo mô hình đẳng nhiệt hấp phụ Langmuir ..................................................................................................... 53 KẾT LUẬN................................................................................................................. 56 TÀI LIỆU THAM KHẢO ........................................................................................ 57 PHỤ LỤC Số hóa bởi Trung tâm Học liệu và Công nghệ thông tin – ĐHTN http://lrc.tnu.edu.vn DANH MỤC CÁC KÍ HIỆU, CÁC CHỮ VIẾT TẮT Kí hiệu, viết tắt Tên gọi MMT Montmorillonit bent-A Bentonit Ấn Độ MTPB Metyltriphenyl photphoni bromua CTAB Cetyltrimetyl amoni bromua TMA Tetrametylamoni TMP Tetrametyl photphoni d001 Khoảng cách giữa hai mặt mạng CEC Dung lượng trao đổi cation XRD Phương pháp nhiễu xạ Rơnghen SEM Phương pháp hiển vi điện tử quét Số hóa bởi Trung tâm Học liệu và Công nghệ thông tin – ĐHTN http://lrc.tnu.edu.vn DANH MỤC CÁC BẢNG Bảng 1.1. Sản lượng khai thác bentonit trên thế giới năm 2010 .............................................. 8 Bảng 1.2. Thành phần bentonit Ấn Độ (sử dụng trong đề tài)................................................. 9 Bảng 1.3. Một số thông số vật lý của bentonit Ấn Độ.............................................................. 9 Bảng 1.4. Các muối amoni bậc bốn được sử dụng để điều chế sét hữu cơ và khoảng cách cơ sở d001 tương ứng ....................................................................................18 Bảng 2.1. Số liệu xây dựng đường chuẩn của metylen xanh .................................................32 Bảng 3.1. Giá trị d001 và hàm lượng (%) cation hữu cơ xâm nhập của các mẫu sét hữu cơ khảo sát theo nhiệt độ ......................................................................................35 Bảng 3.2. Giá trị d001 và hàm lượng (%) cation hữu cơ xâm nhập của các mẫu sét hữu cơ khảo sát theo tỉ lệ CTAB/bent-A....................................................................37 Bảng 3.3. Giá trị d001 và hàm lượng (%) cation hữu cơ xâm nhập của các mẫu sét hữu cơ khảo sát theo giá trị pH ...................................................................................39 Bảng 3.4. Giá trị d001 và hàm lượng (%) cation hữu cơ xâm nhập của các mẫu sét hữu khảo sát theo thời gian ..........................................................................................41 Bảng 3.5. Giá trị d001 và góc 2θ của bentonit: Ấn Độ; Thái Lan; bentonit Bangladesh và sét hữu cơ biến tính bởi MTPB; CTAB ........................................................43 Bảng 3.6. Kết quả phân tích hiệu ứng mất khối lượng của bent-A và sét hữu cơ điều chế ở điều kiện tối ưu ...........................................................................................45 Bảng 3.7. Sự phụ thuộc của dung lượng và hiệu suất hấp phụ metylen xanh vào pH của bent-A và sét hữu cơ ......................................................................................47 Bảng 3.8. Sự phụ thuộc của dung lượng và hiệu suất hấp phụ vào thời gian.......................49 Bảng 3.9. Ảnh hưởng của khối lượng bent-A, sét hữu cơ đến dung lượng và hiệu suất hấp phụ metylen xanh ..........................................................................................50 Bảng 3.10. Ảnh hưởng của nồng độ metylen xanh ban đầu đến dung lượng và hiệu suất hấp phụ của sét hữu cơ .................................................................................52 Bảng 3.11. Giá trị dung lượng hấp phụ cực đại và hằng số Langmuir b của bent-A và sét hữu cơ điều chế ...............................................................................................55 Số hóa bởi Trung tâm Học liệu và Công nghệ thông tin – ĐHTN http://lrc.tnu.edu.vn DANH MỤC CÁC HÌNH Hình 1.1. Đơn vị cấu trúc tứ diện SiO4 (a), bát diện AlO6 (b), cấu trúc tinh thể của montmorilonit (c) ............................................................................................... 2 Hình 1.2. Lớp giữa bentonit sau khi bị hiđrat hóa................................................................ 4 Hình 1.3. Quá trình trao đổi cation trong dung dịch của MMT .......................................... 5 Hình 1.4. Cấu trúc card- house của bentonit ........................................................................ 7 Hình 1.5. Sự hình thành sét hữu cơ ..................................................................................... 11 Hình 1.6. Cấu trúc sét hữu cơ .............................................................................................. 12 Hình 1.7. Cấu trúc sét nanocompozit .................................................................................. 14 Hình 1.8. Xử lí nước ô nhiễm Cu2+, Ni2+, Cd2+ bằng màng nanocompozit có thành phần sét hữu cơ ................................................................................................ 14 Hình 2.1. Quy trình tổng hợp sét hữu cơ ............................................................................ 28 Hình 2.2. Đường chuẩn của metylen xanh ......................................................................... 33 Hình 3.1. Giản đồ XRD của bent-A .................................................................................... 34 Hình 3.2. Giản đồ XRD của các mẫu sét hữu cơ khảo sát ở các nhiệt độ 20oC, 30oC, 40oC, 50oC, 60oC, 70oC ................................................................................... 34 Hình 3.3. Đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc của d001 vào nhiệt độ (oC) ................................. 35 Hình 3.4. Giản đồ XRD của các mẫu sét hữu cơ khảo sát ở các tỉ lệ khối lượng CTAB/bent-A bằng 0,2; 0,3; 0,4; 0,5; 0,6; 0,7 .............................................. 36 Hình 3.5. Đồ thị biểu diễn sự phụ của d001 vào tỉ lệ MTPB/bent-A .................................. 37 Hình 3.6. Giản đồ XRD của các mẫu sét hữu cơ khảo sát ở giá trị pH bằng 6, 7, 8, 9, 10, 11 ................................................................................................................ 38 Hình 3.7. Sự phụ thuộc của hàm lượng (%) cation hữu cơ xâm nhập vào pH dung dịch .......................................................................................................... 39 Hình 3.8. Giản đồ XRD của các mẫu sét hữu cơ khảo sát ở thời gian 2, 3, 4, 5, 6, 7 giờ .................................................................................................................. 40 Hình 3.9. Sự phụ thuộc của giá trị d001 vào thời gian phản ứng ........................................ 41 Hình 3.10. Giản đồ XRD của sét hữu cơ điều chế ở điều kiện tối ưu............................... 42 Hình 3.11. Giản đồ phân tích nhiệt của bent-A .................................................................. 44 Số hóa bởi Trung tâm Học liệu và Công nghệ thông tin – ĐHTN http://lrc.tnu.edu.vn Hình 3.12. Giản đồ phân tích nhiệt của sét hữu cơ điều chế ở điều kiện tối ưu ............... 44 Hình 3.13. Ảnh SEM của bent-A (a); sét hữu cơ điều chế (b) .......................................... 46 Hình 3.14. Đồ thị biểu diễn ảnh hưởng của pH dung dịch đến dung lượng hấp phụ metylen xanh của bent-A và sét hữu cơ điều chế .......................................... 48 Hình 3.15. Đồ thị biểu diễn ảnh hưởng của thời gian đến dung lượng hấp phụ metylen xanh của bent-A và sét hữu cơ điều chế .......................................... 49 Hình 3.16. Đồ thị biểu diễn ảnh hưởng của khối lượng bent-A, sét hữu cơ điều chế đến dung lượng hấp phụ metylen xanh .......................................................... 51 Hình 3.17. Đồ thị biểu diễn ảnh hưởng của nồng độ metylen xanh ban đầu đến khả năng hấp phụ metylen xanh của bent-A và sét hữu cơ điều chế................... 53 Hình 3.18. Đường đẳng nhiệt hấp phụ Langmuir của bent-A đối với metylen xanh ......... 53 Hình 3.19. Sự phụ thuộc của Cf/q vào Cf đối với sự hấp phụ metylen xanh của bent-A...... 54 Hình 3.20. Đường đẳng nhiệt hấp phụ Langmuir của sét hữu cơ điều chế đối với metylen xanh .................................................................................................... 54 Hình 3.21. Sự phụ thuộc của Cf/q vào Cf đối với sự hấp phụ metylen xanh của sét hữu cơ điều chế ................................................................................................ 55 Số hóa bởi Trung tâm Học liệu và Công nghệ thông tin – ĐHTN http://lrc.tnu.edu.vn MỞ ĐẦU Tình trạng ô nhiễm nước đã và đang gây ra những hậu quả nghiêm trọng, đe dọa trực tiếp đến cuộc sống của con người và sinh vật. Nguyên nhân chủ yếu gây ra ô nhiễm nước là chất thải công nghiệp, nông nghiệp, sinh hoạt,... Đã có nhiều nghiên cứu xử lý ô nhiễm nước bằng các vật liệu hấp phụ như than hoạt tính, zeolit,… nhưng hiệu quả chưa cao do đó khó áp dụng ở quy mô lớn. Sét hữu cơ là sản phẩm của quá trình biến tính bentonit (khoáng sét tự nhiên, phổ biến ở Việt Nam và một số nước trên thế giới như: Trung Quốc, Pháp, Ấn Độ,...) bằng các chất hoạt động bề mặt như amin bậc 1, bậc 2, bậc 3, muối photphoni,... Sét hữu cơ có diện tích bề mặt lớn, do đó có thể hấp phụ tốt các hợp chất hữu cơ, vì vậy đây là vật liệu rất tiềm năng trong việc xử lý nước thải chứa hợp chất hữu cơ. Ngoài ra sét hữu cơ còn khuếch tán tốt trong polime nên có thể ứng dụng chế tạo các vật liệu nanocompozit. Vì vậy, tôi lựa chọn đề tài: “Nghiên cứu điều chế sét hữu cơ từ bentonit (Ấn Độ) với cetyltrimetyl amoni bromua và khảo sát khả năng hấp phụ metylen xanh”. Đề tài đặt ra mục tiêu: - Khảo sát ảnh hưởng của các yếu tố: nhiệt độ, tỉ lệ khối lượng, pH huyền phù, thời gian phản ứng tới quá trình điều chế sét hữu cơ sao cho sét hữu cơ thu được có giá trị d001 và hàm lượng (%) cation hữu cơ xâm nhập lớn. - Nghiên cứu cấu trúc của sét hữu cơ điều chế bằng các phương pháp: nhiễu xạ tia X (XRD), phân tích nhiệt (TGA), hiển vi điện tử quét (SEM). - So sánh khả năng hấp phụ metylen xanh của bentonit Ấn Độ và sét hữu cơ điều chế, khảo sát các yếu tố ảnh hưởng tới quá trình hấp phụ. Số hóa bởi Trung tâm Học liệu và Công nghệ thông tin – ĐHTN http://lrc.tnu.edu.vn Chương 1 TỔNG QUAN 1.1. Giới thiệu về bentonit 1.1.1. Thành phần và cấu trúc của bentonit Khoáng sét là vật liệu tự nhiên được hình thành bằng cách phá vỡ và phân hủy hóa học của đất đá núi lửa với kết cấu mịn, kích thước hạt nhỏ hơn 0,002 mm. Cấu trúc của khoáng sét được hình thành trên cơ sở các đơn vị tứ diện SiO4 và bát diện AlO6 với độ dày mỗi lớp khoảng 9,2 ÷ 9,6Å. Khoáng sét có thể được phân nhóm dựa vào tỉ lệ và kiểu liên kết giữa các đơn vị cấu trúc tứ diện và bát diện. Nếu chỉ có một nhóm tứ diện SiO4 và một nhóm bát diện AlO6 trong mỗi lớp thì sét có cấu trúc kiểu 1:1, được gọi là kaolinit. Trường hợp lớp bát diện AlO6 bị kẹp giữa hai lớp tứ diện SiO4 thì khoáng sét có cấu trúc kiểu 2:1 hay còn gọi là silicat. Các silicat bao gồm mica, smectit, vermiculit và chlorit. Nhóm smectit được chia thành các loại bentonit (thành phần chính là montmorillonit - MMT), nontronit, saponit và hectorit. Trong số các silicat thì MMT được nghiên cứu nhiều hơn cả do có sẵn trong tự nhiên và ứng dụng rộng rãi trong các lĩnh vực. Công thức đơn giản của MMT là Al2O3.4SiO2.nH2O ứng với nửa đơn vị tế bào, trong trường hợp lí tưởng công thức của MMT là Si8Al4O20(OH)4.nH2O ứng với một đơn vị tế bào. Tùy vào nguồn gốc mà thành phần của bentonit có sự thay đổi [2], [19], [20], [23]. Hình 1.1. Đơn vị cấu trúc tứ diện SiO4 (a), bát diện AlO6 (b), cấu trúc tinh thể của montmorilonit (c) Số hóa bởi Trung tâm Học liệu và Công nghệ thông tin – ĐHTN http://lrc.tnu.edu.vn Sự khuyết tật trong mạng lưới tinh thể và sự thay thế đồng hình của các cation kim loại hóa trị II như Fe2+, Mg2+,… với Al3+ và Al3+ với Si4+ làm cho khoáng sét tích điện âm, do đó MMT đã tiếp nhận các cation kim loại từ môi trường vào để trung hòa điện tích trong mạng. Việc tiếp nhận các cation kim loại này phụ thuộc vào lượng điện tích dương thiếu hụt trong mạng tinh thể và kích thước của cation. Khi được hấp thụ vào mạng chỉ có một phần nhỏ các cation kim loại (thường là Li+, Na+, K+) nằm ở mặt mạng, phần lớn chúng nằm ở vùng không gian giữa các lớp và chịu tác động của lực hút tĩnh điện của mặt mạng mang điện tích âm [11], [19], [20], [23]. 1.1.2. Tính chất và ứng dụng của bentonit MMT được cấu trúc bởi các lớp aluminosilicat liên kết với nhau bằng liên kết hiđro, có sự bù trừ điện tích giữa các lớp, tương đối xốp nên bentonit có các khả năng: hấp phụ, trương nở, trao đổi cation, kết dính, nhớt dẻo và trơ,... Trong đó quan trọng nhất là khả năng hấp phụ, trương nở và trao đổi ion. 1.1.2.1. Khả năng hấp phụ Diện tích bề mặt bentonit được xác định bằng tổng diện tích bề mặt ngoài và diện tích bề mặt trong. Diện tích bề mặt ngoài phụ thuộc vào kích thước hạt, diện tích bề mặt trong là khoảng không gian giữa các lớp. Với kích thước hạt nhỏ hơn 2µm, cấu trúc mạng tinh thể dạng lớp, độ phân tán cao nên bentonit có diện tích bề mặt rất lớn (diện tích bề mặt của bentonit khoảng 800 m 2/g, trong khi đó diện tích bề mặt của silicagen là 300 ÷ 600m 2/g, của cao lanh khoảng 15 ÷ 20m2/g) [19]. Cũng giống như các chất hấp phụ khác, bentonit có cả khả năng hấp phụ vật lý và hấp phụ hóa học tuy nhiên hấp phụ vật lí cao hơn. Tính chất hấp phụ của bentonit được quyết định bởi đặc tính bề mặt và cấu trúc lớp. Cấu trúc xốp ảnh hưởng rất lớn tới khả năng hấp phụ, đặc trưng là tính chọn lọc hấp phụ, nó chỉ có thể hấp phụ những cấu tử có đường kính nhỏ hơn lỗ xốp. Sự hấp phụ bề mặt trong của bentonit có thể xảy ra với các ion vô cơ, các chất hoặc ion hữu cơ phân cực. Các chất hữu cơ hoặc ion phân cực có kích thước và khối lượng nhỏ bị hấp phụ bằng cách tạo liên kết trực tiếp (hoặc gián tiếp qua nước) với cation trao đổi, các trung tâm mang điện trên bề mặt bentonit. Nếu các chất hữu cơ có kích thước và khối lượng lớn chúng có thể liên kết trực tiếp vào vị trí oxi ở đáy tứ diện bằng lực liên kết Van-đec-van hoặc liên kết hiđro. Số hóa bởi Trung tâm Học liệu và Công nghệ thông tin – ĐHTN http://lrc.tnu.edu.vn Sự hấp phụ các chất hữu cơ không phân cực, polime và vi khuẩn chỉ xảy ra ở bề mặt ngoài của bentonit [2]. Bentonit-Ca hấp phụ nước lên đến 100% trọng lượng khô của nó và khoảng 80% trọng lượng với dầu. Dựa trên khả năng hấp phụ tốt và tính chọn lọc hấp phụ nên bentonit được sử dụng làm chất hấp phụ. Một lượng lớn bentonit được sử dụng trong quá trình lọc dầu mỏ, tinh chế benzen và các sản phẩm khác trong công nghiệp hóa than. Bentonit hoạt hóa được dùng làm chất hấp phụ trong công nghiệp chế biến rượu vang và các chế phẩm từ rượu vang đã làm giảm 30 ÷ 40% chi phí mà không ảnh hưởng tới chất lượng sản phẩm. Tại Đức, MMT được sử dụng để hấp phụ các chất độc, kiểm soát nồng độ axit trong dạ dày và được dùng một thời gian dài trong quá trình làm thuốc mỡ và kem dưỡng da [18]. 1.1.2.2. Khả năng trương nở Khi hòa tan trong nước MMT dễ dàng trương nở và phân tán thành những hạt nhỏ cỡ micromet và dừng lại ở trạng thái lỏng lẻo với lực hút Van-đec-van. Khả năng trương nở của bentonit là do nước, các phân tử phân cực hoặc cation bị hấp thụ vào bên trong lớp giữa làm tăng chiều dày lớp cấu trúc. Thông thường khoảng cách này tăng lên từ 12,5 ÷ 20Å. Khoảng cách giữa các mặt mạng (d001) tăng là do sự hiđrat hóa các cation có trong lớp giữa. Hình 1.2. Lớp giữa bentonit sau khi bị hiđrat hóa Lượng nước bị hấp thụ phụ thuộc vào khoáng sét, điện tích, khả năng hiđrat hóa của cation. Bentonit bị thiếu hụt điện tích dương càng nhiều, cation có điện tích lớn thì mức độ hiđrat hóa xảy ra càng mạnh và làm cho khoảng cách giữa 2 mặt mạng tăng cao. Bentonit có thể trương nở lên 15 lần so với thể tích của nó để tạo thành huyền phù bentonit [3], [4], [19]. Ví dụ, ion Na+ khi bị hiđrat hóa khoảng cách giữa Số hóa bởi Trung tâm Học liệu và Công nghệ thông tin – ĐHTN http://lrc.tnu.edu.vn hai lớp sét tăng từ 9,2 tới ít nhất 17Å, trong khi đó ion Ca2+ khi bị hiđrat hóa khoảng cách giữa hai lớp sét chỉ tăng từ 12,1 ÷ 17Å [2]. 1.1.2.3. Khả năng trao đổi ion Khả năng trao đổi ion là một trong ba tính chất quan trọng của bentonit, khả năng này là do trên bề mặt các lớp sét có các trung tâm (O, OH) mang điện tích âm và do sự thay thế đồng hình của các cation. Đối với bentonit thì sự thay thế đồng hình chủ yếu xảy ra ở lớp bát diện và giữa hai lớp tứ diện, liên kết giữa cation và bề mặt sét là liên kết yếu. Trong môi trường có các cation khác thì các cation ngoài môi trường có thể thay thế vị trí của cation trong lớp giữa [2]. Hình 1.3. Quá trình trao đổi cation trong dung dịch của MMT Dung lượng trao đổi ion (CEC) đặc trưng cho khả năng trao đổi cation của bentonit. CEC là tổng số các cation trao đổi trong một trọng lượng đất nhất định và được diễn tả bằng milliequivalent/100g đất (meq/100g). CEC diễn tả tổng số các cation mà bentonit có thể hấp thụ và trao đổi với môi trường [23]. Nếu biết phân tử khối M và giá trị điện tích lớp của bentonit thì dung lượng trao đổi cation được tính bằng công thức: CEC = 105ζ/M (meq/100g) ζ : điện tích tổng cộng của các lớp. Nếu số lượng điện tích âm càng lớn, số lượng cation trao đổi càng nhiều thì dung lượng trao đổi ion càng lớn. CEC phụ thuộc vào nồng độ và pH dung dịch, CEC của MMT tăng khi pH của dung dịch lớn hơn hoặc bằng 6. Ở các khoáng MMT độ lớn của CEC từ 80 ÷ 150 meq, gần tương đương với độ dư thừa điện tích âm. Số hóa bởi Trung tâm Học liệu và Công nghệ thông tin – ĐHTN http://lrc.tnu.edu.vn Việc thực hiện trao đổi cation của dung dịch và cation của khoáng sét thành 5 giai đoạn: - Sự di chuyển của cation thay thế từ dung dịch tới bề mặt của khoáng sét. - Sự di chuyển của cation thay thế của khoáng sét tới điểm trao đổi. - Phản ứng trao đổi cation xảy ra. - Sự di chuyển của cation được thay thế từ điểm trao đổi vào khoáng sét. - Sự di chuyển của ion bị thay thế từ điểm trao đổi ra ngoài dung dịch. Đặc tính hóa học của các khoáng sét còn gây nên sự chọn lọc trao đổi cation. Điều này thể hiện qua dãy hấp thụ các cation của các khoáng sét khác nhau: MMT: Li+ < Na+ < K+ < H+ < Rb+ M2+ > M3+. Đối với cation có cùng hoá trị bán kính càng nhỏ thì khả năng trao đổi càng lớn, có thể sắp xếp theo trật tự sau: Li+> Na+> K+> Mg2+> Ca2+> Fe2+> Al3+. Nhờ khả năng trao đổi cation nên bentonit được sử dụng điều chế sét hữu cơ, ngoài ra còn được sử dụng trong các quy trình xử lí nước thải, đặc biệt là nước bị ô nhiễm ion kim loại nặng như: Ni2+, Cr3+,... ô nhiễm các chất độc hữu cơ, chất thải nhà máy giấy [7], [18]. 1.1.2.4. Một số tính chất và ứng dụng khác của bentonit Tính trơ: Bentonit bền và trơ về mặt hóa học nên được sử dụng làm chất độn trong dược phẩm, thức ăn gia súc, mỹ phẩm, chất lọc, chất tẩy màu cho bia, rượu vang, mật ong [2], [3], [18]. Việc sử dụng bentonit trong vài thập kỉ gần đây cũng làm thay đổi đáng kể ngành công nghiệp giấy. Trước kia, giấy thường chứa xấp xỉ 50% xenlulozơ, hàm lượng kaolin nguyên chất trong giấy không thể vượt quá 45%. Nếu trộn thêm 10% bentonit kiềm vào kaolin có thể nâng hàm lượng chất độn này lên Số hóa bởi Trung tâm Học liệu và Công nghệ thông tin – ĐHTN http://lrc.tnu.edu.vn 60%. Ngoài ra bentonit còn được sử dụng làm chất mang dược phẩm, chất kết dính trong thức ăn chăn nuôi nhằm hạ giá thành. Gần đây với sự phát triển của công nghệ nano, các ngành công nghiệp sử dụng bentonit ngày càng nhiều. Công nghệ nano sử dụng bentonit để trộn với các chất khác tạo ra vật liệu mới. Polime trộn thêm các hạt nano bentonit khi được kéo thành màng sẽ cho màng kín hơn rất nhiều so với polime không trộn vì khi kéo, cán các hạt nano bentonit này nằm song song với bề mặt, có khả năng ngăn cản nhiều loại phân tử đi qua. Các nanocompozit này không những kín mà còn bền hơn nhiều nên đáp ứng yêu cầu làm ống dẫn thuốc, dẫn máu trong y tế [7]. Tính kết dính: Nhờ có khả năng kết dính mạnh nên bentonit được sử dụng làm chất gắn kết. Trong quá trình sản xuất gang, thép bentonit được sử dụng để vê viên bột quặng trước khi đưa vào lò nung hoặc được sử dụng làm chất kết dính trong khuôn cát để đúc. Sau khi kim loại đã cứng, khuôn sẽ vỡ, cát và bentonit được tái sử dụng [2], [3], [7]. Bentonit được sử dụng rộng rãi trong xây dựng lớp lót cho các bãi chôn lấp chất thải nguy hại, tường bùn, đầm phá xử lý chất thải công nghiệp. Những hạt đất sét nhỏ có tác dụng lấp vào khoảng trống giữa các khe làm giảm đáng kể độ dẫn thủy lực, hạn chế sự di chuyển của nước. Cũng có nhiều công trình sử dụng dung dịch giữ thành là hỗn hợp pha theo tỷ lệ nhất định của bentonit và polime, như phần cọc nhồi của cầu Cần Thơ [18]. Tính nhớt và dẻo: MMT có nhiều lớp cấu trúc ổn định, bề mặt các tiểu cầu tích điện âm, các cạnh được tích điện dương. Khi MMT phân tán trong nước, các tiểu cầu liên kết tĩnh điện với nhau tạo thành cấu trúc “card - house” và chất lỏng trở nên nhớt. Khi cấu trúc này phát triển hơn nữa, MMT trở thành một dạng gel. Tác dụng của lực cơ học làm cho liên kết bị phá vỡ, các tiểu cầu di chuyển tự do, dạng gel bị phá vỡ trở lại dạng phân tán, hiện tượng này được gọi là hiện tượng xúc biến. Hình 1.4. Cấu trúc card- house của bentonit Số hóa bởi Trung tâm Học liệu và Công nghệ thông tin – ĐHTN http://lrc.tnu.edu.vn Do có tính nhớt và dẻo nên bentonit được sử dụng làm chất phụ gia bôi trơn mũi khoan, gia cố thành của lỗ khoan, làm chất phụ gia trong xi măng pooclăng và các loại chất kết dính đặc biệt [2], [3], [18]. Các ion Al3+, Mg2+ có thể cho điện tử hình thành các axit Liwis. Ngoài ra hai trong sáu đỉnh của bát diện là nhóm -OH có khả năng nhường proton yếu hình thành axit Bronsted. Số lượng ion Al3+, Mg2+ và nhóm hiđroxyl có khả năng tách proton càng nhiều tính axit càng mạnh [2]. Do có tính axit nên bentonit được dùng làm chất xúc tác trong nhiều phản ứng tổng hợp hữu cơ. Do có khả năng hấp phụ tốt vì vậy bentonit còn được sử dụng như một chất mang xúc tác. Sử dụng xúc tác axit rắn thuận lợi hơn nhiều so với xúc tác axit lỏng vì có thể dễ dàng lọc để tách xúc tác ra khỏi hỗn hợp sau phản ứng [3], [4]. Ngoài ra bentonit chứa nhiều cation mang điện tích lớn như Cu2+, Al3+, Fe3+, Cr3+ là một chất xúc tác chọn lọc, hiệu quả để sản xuất etyl axetat từ etilen và axit axetic. MMT cũng được sử dụng trong sản xuất polistiren, các hợp chất tương tự và trong quá trình tổng hợp tecpen [18]. 1.1.3. Nguồn bentonit ở Việt Nam và trên thế giới Bentonit là khoáng sét có tính hóa keo cao, được hình thành từ 50 ÷ 130 triệu năm trước bởi sự lắng đọng của tro núi lửa vào nước muối để tạo thành natri bentonit hoặc nước ngọt để tạo thành canxi bentonit. Bentonit là tên gọi được đặt cho một loại đất sét đặc biệt được tìm thấy lần đầu tiên ở Fort Benton, Đông Wyoming. Tên gọi này được đặt bởi W.C. Knight vào năm 1898. Trước đây, nó được gọi là taylorit, đặt theo tên của William Taylor, người đầu tiên chú ý tới các mỏ đất sét. Thành phần chính của bentonit là MMT, tên của một khoáng sét đặc biệt được phát hiện ở Montmorillon, Pháp, được đặt tên bởi Mauduit năm 1847. Sau đó bentonit được phát hiện ở nhiều quốc gia trên thế giới như: Canada, Nam Phi, Hungari, Trung Quốc, Ấn Độ, Nhật Bản, Việt Nam,... [17]. Bảng 1.1. Sản lượng khai thác bentonit trên thế giới năm 2010 Quốc gia Hoa Kì Thổ Nhĩ Kì Hi Lạp Mexico Đức Sản lượng (nghìn tấn) 4000 1050 860 520 380 Quốc gia Brazil Tây Ban Nha Italy Cộng Hòa Séc Quốc gia khác Số hóa bởi Trung tâm Học liệu và Công nghệ thông tin – ĐHTN Sản lượng (nghìn tấn) 245 165 150 120 2400 http://lrc.tnu.edu.vn Giới thiệu về bentonit Ấn Độ: Các mỏ bentonit lớn của Ấn Độ nằm ở khu vực Kutch với hai nhà máy chế biến ở Bhuj (vùng Gujarat, phía Tây Ấn Độ) và Chennar. Bentonit cũng được sản xuất ở huyện Barmer Rajasthan gần Oakland Hathi-ki-Dhani [18]. Nó được hình thành từ hàng triệu năm trước đây, có thể từ tro núi lửa rơi vào nước muối ứ đọng trong điều kiện khô cằn. Do các đặc tính tự nhiên của tro núi lửa, thành phần hóa học của bent-A hơi khác so với các mẫu bentonit trên thế giới. Bentonit Ấn Độ có hàm lượng oxit sắt cao hơn do đó có màu sẫm hơn các mẫu bentonit khác. Kích thước hạt rất mịn, có khả năng trương nở và kết dính mạnh, CEC là 98 meq/100g. Những khác biệt này làm bent-A được ứng dụng rộng rãi trong các ngành công nghiệp trên toàn thế giới [17]. Bảng 1.2. Thành phần bentonit Ấn Độ (sử dụng trong đề tài) Thành phần Hàm lượng (%) Thành phần Hàm lượng (%) SiO2 53,44 TiO2 1,24 Al2O3 16,12 Cr2O3 0,02 Fe2O3 13,65 MnO 0,11 MgO 2,84 NiO 0,01 Na2O 2,31 P2O5 0,04 K2O 0,27 S 0,16 CaO 1,28 Chất khác 8,51 Bảng 1.3. Một số thông số vật lý của bentonit Ấn Độ Thông số Vùng Kutch Vùng Bharnagar Độ ẩm ở 105oC 11,17 % 10,34 % Trọng lượng riêng 2,52 2,42 pH ở 30oC 9,20 9,80 Giá trị keo (gel) 60 10 Ở Việt Nam đã phát hiện được hơn 20 mỏ quặng bentonit, đều có nguồn gốc trầm tích hoặc phong hóa. Các mỏ quặng có quy mô lớn tập trung ở phần phía Nam (thành phố Hồ Chí Minh, Bình Thuận, Lâm Đồng), ở phía Bắc bentonit có hàm lượng smectit thấp, tập trung chủ yếu ở vùng đồng bằng Bắc bộ và Thanh Hoá. Một số mỏ Số hóa bởi Trung tâm Học liệu và Công nghệ thông tin – ĐHTN http://lrc.tnu.edu.vn bentonit đã được thăm dò địa chất và khai thác như: mỏ bentonit Tam Bố - Di Linh Lâm Đồng, mỏ Tuy Phong - Bình Thuận, mỏ Cổ Định - Thanh Hoá. Tại Cheo Reo, Phú Túc và cao nguyên Vân Hòa đã phát hiện 26 tụ khoáng, điểm quặng bentonit. Các mỏ bentonit khác nói chung có trữ lượng nhỏ, hàm lượng thấp và chưa được đánh giá đầy đủ [8]. 1.2. Sét hữu cơ 1.2.1. Giới thiệu về sét hữu cơ Sét hữu cơ hay bentonit biến tính là sản phẩm của quá trình tương tác giữa bentonit và các hợp chất hữu cơ có khả năng hoạt động bề mặt. Các chất hữu cơ được sử dụng để biến tính bentonit thường là muối amoni bậc 1, 2, 3, 4 dạng mạch không phân nhánh, mạch phân nhánh hoặc mạch vòng, gần đây các muối photphoni cũng bắt đầu được nghiên cứu. Mục đích của việc biến tính bentonit là tạo ra vật liệu từ dạng ưa nước sang dạng ưa dầu với những gốc thế khác nhau, có khả năng trương nở trong dung môi hữu cơ, tương hợp và khuếch tán tốt trong polime thông qua quá trình hòa tan trong dung môi hữu cơ hoặc quá trình nóng chảy. Các hợp chất hữu cơ phân cực khi tiếp xúc với khoáng sét sẽ dễ dàng đẩy và chiếm chỗ các phân tử nước nằm ở khoảng không gian giữa hai phiến sét. Các phân tử phân cực liên kết yếu với oxi bề mặt của đỉnh tứ diện SiO4 bằng lực Van-đec-van. Do vậy các phân tử hữu cơ phân cực trên bề mặt phiến sét rất linh động và dễ dàng bị thay thế bằng các phân tử khác. Khác với chất hữu cơ phân cực, cation hữu cơ thay thế các cation vô cơ nằm ở giữa hai phiến sét và liên kết chặt chẽ với bề mặt phiến sét. Sự tương tác này được gọi là hấp phụ trao đổi ion. Bằng thực nghiệm người ta đã chứng minh được, có thể sử dụng phản ứng trao đổi ion để thay thế các cation vô cơ của MMT bằng các muối photphoni bậc bốn. Khoảng cách d001 của sét hữu cơ photphoni organo-MMT dao động từ 14 ÷ 25Å [16]. Trong dung dịch với dung môi nước, quá trình hình thành sét hữu cơ phụ thuộc nhiều vào sự trương nở của MMT. Quá trình này có thể chia làm 2 giai đoạn: Giai đoạn 1: Khoảng cách giữa các lớp tăng do hiện tượng hiđrat hóa các cation Na+, Ca2+,... Số hóa bởi Trung tâm Học liệu và Công nghệ thông tin – ĐHTN http://lrc.tnu.edu.vn