Tài liệu Nghiên cứu điều chế, khảo sát hoạt tính quang xúc tác của bột titan đioxit kích thước nano được biến tính bằng photpho​

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƢỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN --------------------- ĐỖ THỊ TUYÊN NGHIÊN CỨU ĐIỀU CHẾ, KHẢO SÁT HOẠT TÍNH QUANG XÚC TÁC CỦA BỘT TITAN ĐIOXIT KÍCH THƢỚC NANO ĐƢỢC BIẾN TÍNH BẰNG PHOTPHO Chuyên ngành: Hóa vô cơ Mã số : 60440113 LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC Hà Nội - 2013 ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƢỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN --------------------- ĐỖ THỊ TUYÊN NGHIÊN CỨU ĐIỀU CHẾ, KHẢO SÁT HOẠT TÍNH QUANG XÚC TÁC CỦA BỘT TITAN ĐIOXIT KÍCH THƢỚC NANO ĐƢỢC BIẾN TÍNH BẰNG PHOTPHO Chuyên ngành: Hóa vô cơ Mã số : 60440113 LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC NGƢỜI HƢỚNG DẪN KHOA HỌC: PGS. TS. Ngô Sỹ Lƣơng Hà Nội - 2013 LỜI CAM ĐOAN Tôi xin cam đoan luận văn này đƣợc hoàn thành là kết quả nghiên cứu của riêng tôi dƣới sự hƣớng dẫn của PGS. TS Ngô Sỹ Lƣơng – Khoa Hóa Học – Trƣờng Đại học Khoa học Tự nhiên – Đại Học Quốc Gia Hà Nội. Các số liệu, kết quả trong luận văn này là hoàn toàn trung thực, chƣa từng đƣợc công bố trong bất kì công 1 LỜI CẢM ƠN Sau một thời gian nghiên cứu dưới sự hướng dẫn của PGS. TS Ngô Sỹ Lương, đề tài “Nghiên cứu điều chế, khảo sát hoạt tính quang xúc tác của bột titan đioxit kích thước nano được biến tính bằng photpho” đã được hoàn thành tại Khoa Hóa học Với lòng kính trọng và biết ơn sâu sắc, em xin chân thành cảm ơn PGS. TS Ngô Sỹ Lương, người đã tận tình chỉ bảo, hướng dẫn và giúp đỡ em trong suốt thời gian học tập và làm việc tại phòng thí nghiệm. Em xin chân thành cảm ơn các thầy,các cô trong bộ môn Hóa Vô cơ, các anh chị nghiên cứu sinh và học vi n cao học hoa Hóa học đã tạo điều kiện thuận lợi, nhiệt tình giúp đỡ em rất nhiều từ những ngày đầu em tiếp cận nghiên cứu đề tài này. Cuối c ng em in chân thành cảm ơn đến những người thân trong gia đình, thầy cô và ạn è đã dành cho em sự động vi n, h ch ệ trong suốt thời gian học tập và nghiên cứu. Xin chân thành cảm ơn! Hà Nội, tháng 12 năm 2013 Học Viên Đỗ Thị Tuyên 2 MỤC LỤC MỞ ĐẦU ........................................................................................................................ 4 CHƢƠNG 1: TỔNG QUAN......................................................................................... 3 1.1. Giới thiệu titan đioxit kích thƣớc nano mét ...................................................... 3 1.1.1. Cấu trúc và tính chất vật lý của TiO2 ................................................................... 3 1.1.2. Giản đồ miền năng lƣợng của anata và rutin .................................................. 5 1.1.3. Tính chất hóa học của titan đioxit ..................................................................... 6 1.1.4. Các ứng dụng của vật liệu TiO2 kích thƣớc nm .............................................. 7 1.2. Cơ chế của phản ứng quang xúc tác với TiO2 kích thƣớc nano mét .............. 10 1.3. Giới thiệu về TiO2 kích thƣớc nano mét biến tính ............................................. 13 1.3.1 Biến tính cấu trúc TiO2 bởi kim loại ................................................................... 14 1.3.2. Biến tính cấu trúc TiO2 bởi phi kim loại............................................................. 15 1.3.3. Biến tính TiO2 bởi hỗn hợp kim loại và phi kim ................................................ 16 1.4. Phƣơng pháp điều chế vật liệu TiO2 nano biến tính ......................................... 17 1.4.1. Giới thiệt các phương pháp điều chế vật liệu TiO2 nano biến tính .................. 17 1.4.2. Phương pháp sol-gel điều chế vật liệu nano ...................................................... 18 1.5. Vật liệu TiO2 được biến tính bởi photpho ............................................................. 21 CHƢƠNG 2: THỰC NGHIỆM .................................................................................. 27 2.1. Mục đích và nội dung nghiên cứu của luận văn............................................... 27 2.1.1. Mục đích nghiên cứu ........................................................................................... 27 2.1.2. Các nội dung nghiên cứu của luận văn .............................................................. 27 2.2. Hóa chất và thiết bị ............................................................................................... 27 2.2.1. Hóa chất............................................................................................................... 27 2.2.2. Dụng cụ và thiết bị .............................................................................................. 28 2.3. Thực nghiệm điều chế vật liệu nano TiO2 và TiO2 biến tính photpho theo phƣơng pháp sol-gel ..................................................................................................... 28 2.3.1. Thực nghiệm điều chế bột TiO2 tinh khiết bằng phương pháp sol-gel ............ 28 theo phương pháp sol-gel.............................................................................................. 29 2.3.2. Thực nghiệm điều chế bột nano TiO2 biến tính photpho bằng phương pháp sol-gel ............................................................................................................................. 29 3 2.4. Phƣơng pháp nghiên cứu...................................................................................... 30 2.4.1. Phương pháp đánh giá hiệu suất quang xúc ..................................................... 30 2.4.2. Phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD) [11] ........................................................... 35 2.4.3. Phương pháp hiển vi điện tử truyền qua TEM.................................................. 37 2.4.4. Phương pháp đo diện tích bề mặt riêng BET .................................................... 37 2.4.5. Phổ tán xạ năng lượng tia X (EDS) ................................................................... 38 2.4.6. Phương pháp phân tích nhiệt ............................................................................. 39 CHƢƠNG 3: ................................................................................................................. 40 KẾT QUẢ NGHIÊN CỨU VÀ THẢO LUẬN .......................................................... 40 3.1. Khảo sát các yếu tố ảnh hƣởng đến hiệu suất quang xúc tác của sản phẩm ... 40 3.1.1. Khảo sát ảnh hưởng của tỉ lệ % mol P/TiO2 ...................................................... 40 3.1.2. Khảo sát ảnh hưởng của tỷ lệ TBOT trong IPA ................................................ 44 3.1.3. Khảo sát nhiệt độ nung ....................................................................................... 44 của các mẫu P-TiO2 với tỉ lệ P/Ti = 5% ....................................................................... 47 3.1.4. Khảo sát thời gian nung...................................................................................... 51 3.2. Quy trình điều chế P-TiO2 dạng bột kích thƣớc nm có hoạt tính quang xúc tác cao dƣới bức xạ của đèn compact ......................................................................... 53 3.2.1. Quy trình điều chế P-TiO2 ................................................................................ 53 3.2.2. Cách tiến hành .................................................................................................... 53 3.2.3. Các đặc trƣng cấu trúc và tính chất của sản phẩm ........................................ 54 3.3. KHẢO SÁT KHẢ NĂNG QUANG XÚC TÁC TRONG VIỆC PHÂN HỦY PARAQUAT CÓ TRONG THUỐC TRỪ CỎ.............................................................. 58 3.3.1. Khảo sát một số yếu tố ảnh hưởng đến quá trình phân hủy paraquat trên bột P-TiO2 ...................................................................................................................... 58 3.3.2. Khảo sát khả năng phân hủy paraquat trên bột TiO2, P-TiO2................................ 66 Kết luận chung .............................................................................................................. 70 KẾT LUẬN ................................................................................................................... 71 TÀI LIỆU THAM KHẢO ........................................................................................... 72 4 DANH MỤC BẢNG Bảng 1.1. Một số tính chất của dạng anata và rutin ................................................ 4 Bảng 1.2: Sản lƣợng titan đioxit trên thế giới qua một số năm. ........................... 7 Bảng 2.1. Nồng độ của dung dịch MB và độ hấp thụ quang. ................................ 33 Bảng 2.1. Nồng độ của dung dịch MB và độ hấp thụ quang. ................................ 34 Bảng 3.1. hiệu suất phân hủy quang của các mẫu nghiên cứu ............................ 41 Bảng 3.2. kích thước hạt và thành phần pha của các mẫu nghiên cứu ....................... 48 Bảng 3.3. hiệu suất phân hủy quang của các mẫu nghiên cứu ............................ 49 Bảng 3.4. Hiệu suất phân hủy quang của các mẫu nghiên cứu ở các thời gian nung khác nhau ....................................................................................................... 51 Bảng 3.5. Các thông số hấp phụ paraquat trên vật liệu P-TiO2.................................... 60 (0,3 g bột P-TiO2 0,2 lit dung dịch paraquat có nồng độ ban đầu là 19 mg/l)............... 60 Bảng 3.5. Ảnh hưởng của khối lượng lượng bột P-TiO2 ............................................ 61 đến hiệu suất phân hủy quang dung dịch paraquat..................................................... 61 Bảng 3.6. Ảnh hưởng của nồng độ paraquat đến hiệu suất phân hủy quang dung dịch paraquat ..................................................................................................................... 63 Bảng 3.7. Ảnh hưởng của thời gian phân hủy đến hiệu suất phân hủy quang dung dịch paraquat của bột P-TiO2. .......................................................................................... 64 Bảng 3.9. Một vài thông số cho quá trình phân hủy dung dịch paraquat trên bột TiO2, P-TiO2.............................................................................................................. 67 DANH MỤC CÁC HÌNH Hình 1.1: Cấu trúc tinh thể các dạng thù hình của TiO2 .......................................... 3 Hình 1.2. Giản đồ miền năng lượng của anata và rutin ............................................ 5 Hình 1.3. Lượng TiO2 sử dụng hằng năm trong lĩnh vực quang xúc tác................. 8 Hình 1.4. Cơ chế phản ứng quang xúc tác của vật liệu TiO2 khi được chiếu sáng 11 Hình 1.5. Công nghệ sol-gel và các sản phẩm từ sol-gel .......................................... 19 1.5. Vật liệu TiO2 được biến tính bởi photpho ........................................................... 21 Hình 1.6. Mật độ trạng thái tính toán cho TiO2 biến tính với hàm lượng photpho khác nhau. (a) Ti8O16 ; (b) Ti8-1O16P1 ; (c) Ti8-3O16 P3 ; (d) Ti4-3O8 P3 [23] ............... 24 Hình 2.1. Sơ đồ thực nghiệm điều chế bột TiO2 kích thước nano ............................ 29 theo phương pháp sol-gel............................................................................................ 29 Hình 2.2. Sơ đồ quá trình thực nghiệm điều chế bột nano P-TiO2 theo .................. 30 phương pháp sol-gel. ................................................................................................... 30 Hình 2.3: Quang phổ đèn compact 40W hiệu Golsta ................................................ 31 Hình 2.4: Thiết bị phản ứng phân hủy xanh metylen (MB) ..................................... 32 Hình 2.5. Đồ thị và phương trình đường chuẩn biểu diễn sự phụ thuộc giữa độ hấp thụ quang Abs và nồng độ xanh metylen ............................................................ 33 Hình 2.6. Đồ thị và phương trình đường chuẩn biểu diễn sự phụ thuộc giữa độ hấp thụ quang Abs và nồng độ paraquat ................................................................... 35 Hình 2.7. Dạng đồ thị của phương trình BET để tính diện tích bề mặt riêng ......... 38 Hình 3.1. Đồ thị biểu diễn ảnh hưởng của tỉ lệ % mol P/TiO2 ................................. 42 đến hiệu suất phân hủy quang của các mẫu nghiên cứu. ........................................ 42 Hình 3.2: Phổ EDS và thành phần hóa học của sản phẩm P-TiO2 ......................... 43 Được điều chế với tỉ lệ P/TiO2 = 5%........................................................................... 43 3.1.2. Khảo sát ảnh hưởng của tỷ lệ TBOT trong IPA .............................................. 44 3.1.3. Khảo sát nhiệt độ nung ..................................................................................... 44 Hình 3.3: Giản đồ phân tích nhiệt của mẫu TiO2 không biến tính photpho ............ 45 Hình 3.4: Giản đồ phân tích nhiệt của mẫu biến tính photpho tỉ lệ P/TiO2= 5 % .. 45 1 Hình 3.5. Giản đồ XRD phụ thuộc vào nhiệt độ nung .............................................. 47 của các mẫu P-TiO2 với tỉ lệ P/Ti = 5% ..................................................................... 47 Hình 3.6. Đồ thị biểu diễn ảnh hưởng của nhiệt độ nung gel đến hiệu suất phân hủy quang xúc tác của mẫu sản phẩm ứng với tỷ lệ P/TiO2 = 5% mol (đường1) và 0% mol (đường 2) ........................................................................................................ 49 Hình 3.7. Đồ thị biểu diễn ảnh hưởng của thời gian nung đến hiệu suất phân hủy quang xúc tác .............................................................................................................. 52 Hình 3.8. Sơ đồ quá trình thực nghiệm điều chế bột nano P-TiO2 theo phương pháp sol-gel. ................................................................................................................. 53 Hình 3.9. Giản đồ nhiễu xạ tia X của hai mấu sản phẩm ứng với tỷ lệ P/TiO2 = 5% mol (giản đồ trên) và 0% mol TiO2 (giản đồ dưới) đã được nung ở nhiệt độ 650oC. ........................................................................................................................... 54 Hình 3.10: Ảnh TEM của bột P-TiO2 với tỉ lệ % mol P/TiO2 = 5%.......................... 55 Hình 3.10:Phổ UV-Vis của mẫu P-TiO2(tỉ lệ P-TiO2= 5%, nhiệt độ nung là 650oC, thời gian nung là 5h) ...................................................................................... 56 Hình 3.11:Phổ UV-Vis của mẫu TiO2 tinh khiết, đã được nung ở nhiệt độ 650oC, thời gian nung là 5h .................................................................................................... 56 Hình 3.11: Phổ hồng ngoại của mẫu P-TiO2(tỉ lệ mol P/TiO2 = 5%, nhiệt độ nung là 650oC, thời gian nung là 5h) .................................................................................. 57 Hình 3.12: Phổ hồng ngoại của mẫu TiO2 tinh khiết, đã được nung ở nhiệt độ 650oC, thời gian nung là 5h ........................................................................................ 57 Hình 3.13. Đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc giữa dung lượng hấp phụ và thời gian hấp phụ. ............................................................................................................................... 60 Hình 3.14. Đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc giữa hiệu suất phân hủy quang vào lượng bột P-TiO2. ........................................................................................................ 62 Hình 3.15. Đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc giữa hiệu suất phân hủy quang vào nồng độ paraquat ban đầu khác nhau. ...................................................................... 63 Hình 3.16. Đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc giữa hiệu suất phân hủy quang paraquat và thời gian phân hủy khác nhau của bột P-TiO2. .................................... 65 Hình 3.17. Đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc giữa hiệu suất phân hủy quang của bột P-TiO2 và pH dung dịch paraquat. .............................................................................. 66 2 Hình 3.18. Đồ thị biểu diễn hiệu suất phân hủy quang theo thời gian phân hủy của các mẫu P-TiO2 (đường 1) và TiO2 không biến tính(đường 2.)......................... 68 hình 3.19. Đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc giữa lnC/C0 và thời gian phân hủy quang dung dịch paraquat của các mẫu TiO2 không biến tính (đường1) và PTiO2 (đường 2.) ............................................................................................................ 69 3 DANH MỤC CÁC TỪ VIẾT TẮT BET Phương pháp xác định bề mặt riêng Viết tắt Tiếng Việt Tiếng Anh BET Phương pháp xác định bề mặt riêng BET Brunauer-Emmett-Teller CB Dải dẫn Conduction band DSC Nhiệt lượng vi sai quet Differential ScanningCalorimetry Spectrormetry DTA Phân tích nhiệt vi sai Differential thermal analysis EDS Phổ tán xạ năng lượng tia X Energy disiersive X-Ray Spectrormetry e Điện tử quang sinh electron formed upon illumination of a semiconductor Eg Năng lượng dải trống Band gap energy eV Đơn vị năng lượng tính theo eV Electron volts IR Phương pháp phổ hồng ngoại Infrared hυ Năng lượng ánh sang tới Incident photon energy + h Lỗ trống quang sinh Hole formed upon illumination of a semiconductor λ Bước sóng Wavelength IPA Ancol Iso propylic Isopropyl ancol M Kim loại Metal n+ M Ion kim loại số oxi hóa n Metallic ion with oxidation of state n MB Xanh metylen Methylene Blue nm Nano met Nanometer •O2 Ion gốc siêu oxit Superoxide ion radical OH• Gốc hydroxyl Hydroxyl radical PD Paraquat Paraquat SN1 Thế ái nhân đơn phân tử Unimolecular nucleophilic substitution SN2 Thế ái nhân nhị phân tử Bimolecular nucleophilic substitution TBOT Tetra-n-butyl octotitanat Tetra-n-butyl orthotitanat TEM Kính hiển vi điện tử truyền qua Transmation Elestronic Microscopy TGA Phân tích nhiệt trọng lượng Thermal Gravimetric Analysis TTIP Titan tetraisopropoxit Titanium TetraIsopropoxit UV Tia cực tím Ultraviolet VB Dải hóa trị Valence Band VIS Thành phần nhìn thấy của ánh sáng Visible component of light XRD Phương pháp nhiễu xạ tia X X-ray photoelectron 4 MỞ ĐẦU Titan đioxit (TiO2) kích thước nano mét là một trong những vật liệu cơ bản trong lĩnh vực công nghệ nano vì nó có các tính chất lý, hóa, quang điện tử đặc biệt, có độ bền cao và thân thiện với môi trường. Titan đioxit có rất nhiều ứng dụng trong nhiều lĩnh vực của cuộc sống như hóa mỹ phẩm, chất màu, sơn, chế tạo các loại thủy tinh, men và gốm chịu nhiệt [12], [15], [18]. Ở dạng hạt mịn kích thước nano mét, TiO2 được ứng dụng nhiều trong các lĩnh vực như chế tạo pin mặt trời, sensor, ứng dụng làm chất quang xúc tác xử lý môi trường, chế tạo vật liệu tự làm sạch, … [1, 2, 5]. Hiện nay TiO2 là xúc tác quang hóa được nghiên cứu rộng rãi nhất với nhiều ứng dụng, đặc biệt TiO2 được quan tâm trong lĩnh vực làm xúc tác quang hóa phân hủy các hợp chất hữu cơ và xử lý môi trường vì nó không độc hại, bền vững và rẻ tiền. TiO2 là chất bán dẫn có dải trống năng lượng của rutin là 3.05 eV và của anata là 3.25 eV nên có khả năng thực hiện các phản ứng quang xúc tác. Khả năng quang xúc tác của TiO2 thể hiện ở 3 hiệu ứng: quang khử nước trên điện cực TiO2, tạo bề mặt siêu thấm nước và quang xúc tác phân hủy chất hữu cơ dưới ánh sáng tử ngoại λ < 380 nm. Vì vậy hiệu nay vật liệu TiO2 đang được nghiên cứu và sử dụng nhiều, nhất là trong lĩnh vực xử lý môi trường nước và khí với vai trò xúc tác quang. Tuy nhiên phần bức xạ tử ngoại trong quang phổ mặt trời đến bề mặt trái đất chỉ chiếm ~4% nên việc sử dụng nguồn bức xạ này vào mục đích xử lý môi trường với xúc tác quang TiO2 bị hạn chế. Để mở rộng khả năng sử dụng năng lượng bức xạ mặt trời cả ở vùng ánh sáng nhìn thấy vào phản ứng quang xúc tác, cần giảm năng lượng vùng cấm của TiO2. Để đạt mục đích đó, nhiều công trình nghiên cứu đã tiến hành đưa các ion kim loại và không kim loại lên bề mặt hoặc vào cấu trúc TiO2. Hiện nay, người ta nghiên cứu điều chế, ứng dụng 4 loại vật liệu quang xúc tác trên cơ sở TiO2: TiO2 tinh khiết, TiO2 được biến tính bằng phi kim, TiO2 được biến tính bằng kim loại và TiO2 được biến tính bằng hỗn hợp kim loại và phi kim. 1 Cho đến nay, số công trình nghiên cứu biến tính TiO2 kích thước nm khá lớn, tuy nhiên tập trung mới chỉ có một số ít công trình nghiên cứu biến tính TiO2 kích thước nm bằng các hợp chất chứa photpho. Sở dĩ biến tính TiO2 kích thước nm bằng các hợp chất photpho chưa được nghiên cứu nhiều vì các hợp chất chứa photpho ít được sử dụng trong các quá trình điều chế như N, S,.. Tuy nhiên, đã có một số công trình nghiên cứu cho thấy các hợp chất photpho có khả năng làm thay đổi cấu trúc và tính chất quang xúc tác của vật liệu bột TiO2 kích thước nm. Tuy nhiên do số công trình công bố chưa nhiều và vì vậy nhiều vấn đề trong quá trình điều chế cần phải làm rõ. Vì vậy tôi đặt vấn đề nghiên cứu xây dựng quy trình: “Nghiên cứu điều chế, khảo sát hoạt tính quang xúc tác của bột titan đioxit kích thước nano được biến tính bằng photpho”. 2 CHƢƠNG 1: TỔNG QUAN 1.1. Giới thiệu titan đioxit kích thƣớc nano mét 1.1.1. Cấu trúc và tính chất vật lý của TiO2 Titan đioxit là chất rắn màu trắng, khi đun nóng có màu vàng, khi làm lạnh thì trở lại màu trắng. Tinh thể TiO2 có độ cứng cao, khó nóng chảy (Tnc = 1870oC) [2,7]. Trong tự nhiên, TiO2 có bốn dạng thù hình. Ngoài dạng vô định hình, nó có ba dạng tinh thể là anata (tetragonal), rutin (tetragonal) và brukit (orthorhombic), nhưng chỉ có anata và rutin được sử dụng làm quang xúc tác. Cấu trúc tinh thể của ba dạng thù hình anata, rutin và brukit được đưa ra trong hình 1.1. Dạng anata Dạng rutin Dạng brukit Hình 1.1: Cấu trúc tinh thể các dạng thù hình của TiO2 Rutin là dạng bền và phổ biến nhất của TiO2, có mạng lưới tứ phương trong đó mỗi ion Ti4+ được ion O2- bao quanh kiểu bát diện, đây là kiến trúc điển hình của hợp chất có công thức MX2, anata và brukit là các dạng giả bền và chuyển thành rutin khi nung nóng. Tất cả các dạng tinh thể đó của TiO2 đều có thể tồn tại trong tự nhiên dưới dạng các khoáng, nhưng chỉ có rutin và anata ở dạng đơn tinh thể là được tổng hợp ở nhiệt độ thấp. Cấu trúc mạng lưới tinh thể của rutin, anata và brukit là chuỗi các hình tám mặt (octahedra) TiO6 nối với nhau qua cạnh hoặc qua đỉnh oxi chung. Mỗi ion Ti4+ được bao quanh bởi tám mặt tạo bởi sáu ion O2-. Các mạng lưới tinh thể của rutin, anata và brukit khác nhau bởi sự biến dạng của mỗi hình tám mặt và cách gắn kết giữa chúng. Hình tám mặt trong rutin là 3 không đồng đều do có sự biến dạng hệ trực thoi yếu. Các hình tám mặt trong anata bị biến dạng mạnh hơn, vì vậy mức đối xứng của hệ là thấp hơn rutin. Khoảng cách Ti – Ti trong anata (3.04 Å) lớn hơn trong rutin (2.96 Å), còn khoảng cách Ti - O trong anata lại ngắn hơn so với rutin. Trong cấu trúc rutin, mỗi hình tám mặt được gắn kết với mười tám hình tám mặt lân cận (hai hình tám mặt chung cạnh và tám hình tám mặt chung oxy ở đỉnh). Trong cấu trúc anata, mỗi hình tám mặt được tiếp xúc với tám hình tám mặt lân cận (bốn hình tám mặt chung cạnh và bốn hình tám mặt chung oxy ở đỉnh) hình thành chuỗi các mắt xích zich zắc xoắn quanh trục. Vì vậy, anata có tỷ khối nhỏ hơn rutin và khoảng cách Ti – Ti lớn hơn [39]. Những sự khác nhau trong cấu trúc mạng lưới dẫn đến sự khác nhau về tỷ khối và cấu trúc điện tử giữa hai dạng thù hình rutin và anata của TiO2 và đây là nguyên nhân của một số sự khác biệt về tính chất giữa chúng (bảng 1.1). Tính chất và ứng dụng của TiO2 phụ thuộc rất nhiều vào cấu trúc tinh thể các dạng thù hình và kích thước hạt của các dạng thù hình này. Chính vì vậy khi điều chế TiO2 cho mục đích ứng dụng thực tế cụ thể người ta thường quan tâm đến kích thước, diện tích bề mặt và cấu trúc tinh thể của sản phẩm. Bảng 1.1. Một số tính chất của dạng anata và rutin Tính chất Rutin Anata Hệ tinh thể Tứ phương Tứ phương Khối lượng riêng (g/cm3) 4,25 3,895 Độ khúc xạ 2,71 2,52 Độ cứng 6,0-7,0 5,5-6,0 Hằng số điện môi 114 31 Nhiệt độ nóng chảy (oC) 1858 Chuyển thành rutin khi được đun nóng ở nhiệt độ cao 4 Ngoài ba dạng thù hình tinh thể nói trên của TiO2, khi điều chế bằng cách thuỷ phân muối vô cơ của Ti4+ hoặc các hợp chất cơ titan trong nước ở nhiệt độ thấp người ta có thể thu được kết tủa TiO2 vô định hình. Tuy vậy, dạng này không bền để lâu trong không khí ở nhiệt độ phòng hoặc khi được đun nóng thì chuyển sang dạng anata. 1.1.2. Giản đồ miền năng lượng của anata và rutin TiO2 ở dạng anata có hoạt tính quang hóa cao hơn các dạng tinh thể khác, điều này được giải thích dựa vào cấu trúc vùng năng lượng. Như chúng ta đã biết, trong cấu trúc của chất rắn có 3 miền năng lượng là vùng hóa trị, vùng cấm và vùng dẫn. Tất cả các hiện tượng hóa học xảy ra đều là do sự dịch chuyển electron giữa các vùng với nhau. Anata có năng lượng vùng cấm là 3.25 eV, tương đương với một lượng tử ánh sáng có bước sóng 382nm. Rutin có năng lượng vùng cấm là 3,05 eV tương đương với một lượng tử ánh sáng có bước sóng 407 nm. Giản đồ năng lượng của anata và rutin được chỉ ra trên hình 1.2. Vùng dẫn Vùng cấm Vùng hóa Vùng hóa trị trị Hình 1.2. Giản đồ miền năng ượng của anata và rutin Vùng hóa trị của anata và rutin như chỉ ra trên giản đồ là xấp xỉ bằng nhau và cũng rất dương, điều này có nghĩa là chúng có khả năng oxy hóa mạnh [43]. Khi được kích thích bởi ánh sáng có bước sóng thích hợp, các electron hóa trị sẽ tách 5 khỏi liên kết, chuyển lên vùng dẫn, tạo ra một lỗ trống mang điện tích dương ở vùng hóa trị. Các electron khác có thể nhảy vào vị trí này để bão hòa điện tích tại đó, đồng thời tạo ra một lỗ trống mới ngay tại vị trí mà nó vừa đi khỏi. Như vậy lỗ trống mang điện tích dương có thể tự do chuyển động trong vùng hóa trị. Các lỗ trống này mang tính oxy hóa mạnh và có khả năng oxy hóa nước thành OH , cũng như một số gốc hữu cơ khác: TiO2 (h+) + H2O → OH* + H+ + TiO2 (1.1) Vùng dẫn của rutin có giá trị gần với thế khử nước thành khí hidro (thế chuẩn = 0.00 V), trong khi với anata thì cao hơn mức này một chút, đồng nghĩa với một thế khử mạnh hơn. Theo như giản đồ thì anata có khả năng khử O2 thành O2‾, như vậy là anata các electron chuyển lên vùng dẫn có khả năng khử O2 thành O2‾. Chính các gốc ‾ OH và O2 với vai trò quan trọng ngang nhau có khả năng phân hủy các hợp chất hữu cơ thành H2O và CO2. TiO2 (e-) + O2 = TiO2 + O2‾ (1.2) 1.1.3. Tính chất hóa học của titan đioxit TiO2 bền về mặt hoá học (nhất là dạng đã nung), không phản ứng với nước, dung dịch axít vô vơ loãng, kiềm, amoniăc, các axit hữu cơ. TiO2 tan không đáng kể trong các dung dịch kiềm tạo ra các muối titanat.  Na2TiO3 + H2O TiO2 + 2NaOH  (1.3) TiO2 tan rõ rệt trong borac và trong photphat nóng chảy. Khi đun nóng lâu với axit H2SO4 đặc thì nó chuyển vào trạng thái hoà tan (khi tăng nhiệt độ nung của TiO2 thì độ tan giảm). TiO2 tác dụng được với axit HF hoặc với kali bisunfat nóng chảy. TiO2 + 2H2SO4 200 C 100   0 Ti(SO4)2 + 2H2O (1.4)  H2[TiF6] + 2H2O TiO2 + 6HF  (1.5)  Ti(SO4)2 + 2K2S TiO2 + 2K2S2O7  (1.6) Ở nhiệt độ cao TiO2 có thể phản ứng với cacbonat và oxit kim loại để tạo thành các muối titanat: 6 8001100 C TiO2  MCO3  (MTi)O3  CO2 o (1.7) (M là Ca, Mg, Ba, Sr) 12001300 C TiO2  MO  (MTi)O3 o (1.8) (M là Pb, Mn, Fe, Co) TiO2 +Na 2CO3   Na 2TiO3 +CO2 (1.9) TiO2 dễ bị hidro, cacbon monooxit và titan kim loại khử về các oxit thấp hơn. 1000 C 2TiO2  H2   Ti2O3  H2O TiCl4 (1.10) 1750 C TiO2  H2   TiO  H2O (1.11) 800 C 2TiO2  CO   Ti 2O3  CO2 (1.12) 9001000 C 3TiO2  Ti  2Ti 2O3 (1.13) 3TiO2  TiCl4  2H2O   2Ti 2O3  4HCl (1.14) TiO2  Ti   2TiO (1.15) 0 o o o 1.1.4. Các ứng dụng của vật liệu TiO2 kích thước nm Gần đây, sản lượng titan đioxit trên thế giới không ngừng tăng lên (Bảng 1.2). Bảng 1.2: Sản ượng titan đio it tr n thế giới qua một số năm. Năm 1958 1967 2003 Sản lượng (tấn) 800.000 1.200.000 4.200.000 Gần 58% titan đioxit sản xuất được được dùng làm chất màu trắng trong công nghiệp sản xuất sơn. Chất màu trắng titan đioxit cũng đã được sử dụng một lượng lớn trong sản xuất giấy, cao su, vải sơn, chất dẻo, sợi tổng hợp và một lượng nhỏ trong công nghiệp hương liệu. Các yêu cầu đòi hỏi đối với sản phẩm là rất đa dạng phụ thuộc vào công dụng của chúng. Titan đioxit là một vật liệu cơ bản trong cuộc sống hằng ngày của chúng ta. Các nhà quan sát công nghiệp cho rằng lượng titan đioxit tiêu thụ tại một quốc gia 7 có mối quan hệ rất gần với tiêu chuẩn cuộc sống. Hình 1.3 đưa ra biểu đồ dạng cột về lượng TiO2 sử dụng hằng năm trong lĩnh vực quang xúc tác. Nhìn vào hình 1.3 ta có thể thấy lượng TiO2 sử dụng cho lĩnh vực quang xúc tác chiếm gần 50% trong những ứng dụng của TiO2 và tăng dần theo thời gian. Sau đây là một số ứng dụng đáng quan tâm của TiO2 kích thước nm: Tấn Năm Hình 1.3. Lượng TiO2 sử dụng hằng năm trong ĩnh vực quang úc tác a. Ứng dụng trong xúc tác quang hóa xử ý môi trường Khi titan thay đổi hóa trị tạo ra cặp điện tử - lỗ trống ở vùng dẫn và vùng hóa trị dưới tác dụng của ánh sáng cực tím chiếu vào. Những cặp này sẽ di chuyển ra bề mặt để thực hiện phản ứng oxi hóa khử, các lỗ trống có thể tham gia trực tiếp vào phản ứng oxi hóa các chất độc hại, hoặc có thể tham gia vào giai đoạn trung gian tạo thành các gốc tự do hoạt động để tiếp tục oxi hóa các hợp chất hữu cơ bị hấp phụ trên bề mặt chất xúc tác tạo thành sản phẩm cuối cùng là CO2 và nước ít độc hại nhất [12]. b. Ứng dụng làm chất độn trong các ĩnh vực sơn tự làm sạch, chất dẻo TiO2 còn được sử dụng trong sản xuất sơn tự làm sạch (sơn quang xúc tác TiO2). Thực chất sơn là một dạng dung dịch chứa vô số các tinh thể TiO2 khoảng 8  25 nm. Do tinh thể TiO2 có thể lơ lửng trong dung dịch mà không lắng đọng nên 8 còn được gọi là sơn huyền phù TiO2. Khi được phun lên tường, kính, gạch, sơn sẽ tự tạo ra một lớp màng mỏng bám chắc vào bề mặt vật liệu. Nguyên lý hoạt động của loại sơn trên như sau: Sau khi các vật liệu được đưa vào sử dụng, dưới tác dụng của tia cực tím trong ánh sáng mặt trời, oxi và nước trong không khí, TiO2 sẽ hoạt động như một chất xúc tác để phân huỷ bụi, rêu, mốc, khí độc hại, hầu hết các chất hữu cơ bám trên bề mặt vật liệu thành H2O và CO2. TiO2 không bị tiêu hao trong thời gian sử dụng do nó là chất xúc tác không tham gia vào quá trình phân huỷ. Cơ chế của hiện tượng này có liên quan đến sự quang - oxi hoá các chất gây ô nhiễm trong nước bởi TiO2. Các chất hữu cơ béo, rêu, mốc,... bám chặt vào sơn có thể bị oxi hoá bằng cặp điện tử - lỗ trống được hình thành khi các hạt nano TiO2 hấp thụ ánh sáng và như vậy chúng được làm sạch khỏi màng sơn. Điều đặc biệt là chính lớp sơn không bị tấn công bởi các cặp oxi hoá - khử mạnh mẽ này. Người ta phát hiện ra rằng, chúng có tuổi thọ không kém gì sơn không được biến tính bằng các hạt nano TiO2. c. Xử lý các ion kim loại nặng trong nước [12,13] Khi TiO2 bị kích thích bởi ánh sáng thích hợp giải phóng các điện tử hoạt động. Các ion kim loại nặng sẽ bị khử bởi điện tử và kết tủa trên bề mặt vật liệu. Vật liệu xúc tác quang bán dẫn công nghệ mới hứa hẹn nhiều áp dụng trong xử lý môi trường. Chất bán dẫn kết hợp với ánh sáng UV đã được dùng để loại các ion kim loại nặng và các hợp chất chứa ion vô cơ. Ion bị khử đến trạng thái ít độc hơn hoặc kim loại từ đó dễ dàng tách được. Ví dụ: 2hν + TiO2 → 2e + 2h+ (1.16) Hg2+(aq) ↔ Hg(ads) (Bị hấp phụ lên bề mặt vật liệu) (1.17) Hg2+(ads)+ 2e → Hg(ads) (1.18) 2H2O ↔ 2H+ + 2OH‾ (1.19) 2OH‾ + 2h+ → H2O + (1/2) O2 v.v... (1.20) Rất nhiều ion kim loại nhạy với sự chuyển quang hóa trên bề mặt chất bán dẫn như là Au, Pt, Pd, Ag, Ir, Rh... Đa số chúng đều kết tủa trên bề mặt vật liệu. 9