Tài liệu Nghiên cứu điều chế canxi cacbonat kích thước nano mét

HOÀNG VĂN ĐỨC BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI ………………………………… LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC NGÀNH: CÔNG NGHỆ HOÁ HỌC CÔNG NGHỆ HOÁ HỌC 2007 - 2009 HÀ NỘI 2009 NGHIÊN CỨU ĐIỀU CHẾ CANXI CACBONAT KÍCH THƯỚC NANO MÉT HOÀNG VĂN ĐỨC HÀ NỘI 2009 CẤU TRÚC CỦA LUẬN VĂN MỞ ĐẦU ........................................................................................................... 1 CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN ........................................................................... 3 1.1. CANXI CACBONAT, TÌNH HÌNH THỊ TRƯỜNG, PHƯƠNG PHÁP ĐIỀU CHẾ VÀ ỨNG DỤNG ........................................................................ 3 1.1.1. Canxi cacbonat .................................................................................. 3 1.1.1.1. Canxi cacbonat dạng nghiền ................................................... 5 1.1.1.2. Canxi cacbonat kết tủa ............................................................ 5 1.1.1.3. Canxi cacbonat kích thước nano mét ...................................... 9 1.1.1.4. Tình hình thị trường và nhu cầu sử dụng canxi cacbonat ....... 9 1.1.2. Ứng dụng của canxi cacbonat ......................................................... 11 1.1.2.1. Ứng dụng của canxi cacbonat truyền thống.......................... 11 1.1.2.2. Ứng dụng của canxi cacbonat kích thước nano mét ............. 12 1.1.3. Các phương pháp điều chế PCC truyền thống ................................ 14 1.1.3.1. Phương pháp xử lý natri cacbonat và amoni cacbonat trong nước thải của công nghệ sản xuất soda ..................................................... 15 1.1.3.2. Phương pháp sản xuất PCC dựa trên quy trình xử lý nước cứng ........................................................................................................... 15 1.1.3.3. Phương pháp cacbonat hóa sữa vôi bằng khí CO2 trong các thiết bị phản ứng thông dụng (thùng khuấy, tháp,...) ................................ 16 1.1.4. Các phương pháp chính điều chế PCC kích thước nano mét ......... 18 1.1.4.1. Phương pháp cacbonat hóa sữa vôi bằng khí CO2 trong các thiết bị phản ứng thông dụng (thùng khuấy, tháp,...) ................................ 18 1.1.4.2. Phương pháp cacbonat hóa sữa vôi trong hệ micell đảo ...... 18 1.1.4.3. Phương pháp kết tủa trọng trường cao ................................. 20 1.2. PHƯƠNG PHÁP KẾT TỦA TRỌNG TRƯỜNG CAO ........................ 20 1.2.1. Khái niệm ........................................................................................ 20 1.2.2. Mô tả RPB ...................................................................................... 21 1.2.3. Nguyên lý cơ bản của phương pháp kết tủa trọng trường cao trong quá trình tổng hợp vật liệu nano ............................................................... 22 1.2.4. Các thông số kỹ thuật cơ bản trong phương pháp kết tủa trọng trường cao ................................................................................................. 27 1.2.4.1. Dòng chất lỏng chảy trong RPB ............................................ 27 1.2.4.2. Chuyển khối trong RPB ......................................................... 28 1.2.4.3. Micromixing trong RPB ........................................................ 29 1.2.4.4. Phân bố thời gian lưu trong RPB ........................................... 30 1.2.4.5. Dòng khí trong RPB............................................................... 31 1.2.4.6. Giảm áp suất khí trong RPB .................................................. 32 1.2.4.7. Sự chảy tràn trong RPB ......................................................... 33 1.2.4.8. Diện tích bề mặt của Packing................................................. 35 1.2.4.9. Yêu cầu về năng lượng .......................................................... 36 1.2.5. Các ứng dụng của phương pháp Higee trong công nghiệp ............. 36 1.2.5.1. Quá trình hấp thụ và phân tách sử dụng phương pháp Higee 36 1.2.5.2. Điều chế vật liệu nano bằng phương pháp Higee .................. 37 1.2.6. Nhận xét .......................................................................................... 39 CHƯƠNG 2: THỰC NGHIỆM .................................................................... 40 2.1. Hóa chất, dụng cụ và thiết bị thí nghiệm............................................... 40 2.1.1. Hóa chất .......................................................................................... 40 2.1.2. Dụng cụ thí nghiệm ......................................................................... 40 2.1.3 Thiết bị thí nghiệm ........................................................................... 41 2.1.4. Thiết bị nghiên cứu và đánh giá sản phẩm ..................................... 41 2.2. Các phương pháp nghiên cứu ................................................................ 42 2.2.1. Phương pháp nhiễu xạ tia X ............................................................ 42 2.2.2. Kính hiển vi điện tử ........................................................................ 43 2.2.3. Phương pháp BET ........................................................................... 47 CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN ............................................... 48 3.1. Nguyên liệu đầu ..................................................................................... 48 3.2. Khảo sát ảnh hưởng của nồng độ Ca(OH)2 tới thời gian phản ứng, kích thước hạt và hình thái của PCC .................................................................... 49 3.3. Khảo sát ảnh hưởng của độ lưu lượng khí CO2 tới thời gian phản ứng, kích thước hạt và hình thái của PCC ............................................................ 55 3.4. Khảo sát ảnh hưởng của tốc độ lưu lượng chất lỏng tới thời gian phản ứng, kích thước hạt và hình thái của PCC .................................................... 60 3.5. Khảo sát ảnh hưởng của mức độ trọng trường tới thời gian phản ứng, kích thước hạt và hình thái của PCC ............................................................ 66 3.6. Khảo sát ảnh hưởng của nhiệt độ cacbonat hóa tới thời gian phản ứng, kích thước hạt và hình thái của PCC ............................................................ 71 3.7. Đánh giá kích thước tinh thể canxi cacbonat bằng các phương pháp khác nhau .................................................................................................................. 73 3.8. Sơ đồ quy trình điều chế canxi cacbonat quy mô công nghiệp ............. 76 KẾT LUẬN ..................................................................................................... 77 Tài liệu tham khảo ........................................................................................ 79 1 MỞ ĐẦU Những năm gần đây, vật liệu nano được sự quan tâm rất lớn của các nhà khoa học và các nhà sản xuất do những tính chất vượt trội của nó so với vật liệu dạng khối. Ngày nay người ta đã chứng minh được một loạt các tính chất phụ thuộc vào kích thước của các hạt nano này, bao gồm, tính chất từ, tính chất quang, điểm sôi, nhiệt dung riêng và hoạt tính phản ứng bề mặt… Trong số các vật liệu có kích thước nano, canxi cacbonat là loại vật liệu có nhiều ứng dụng trong thực tiễn như: làm chất độn trong công nghiệp sản xuất giấy, chất độn cho cao su, kem đánh răng, chất dẻo, sơn, dược phẩm, mỹ phẩm, keo dán… Canxi cacbonat là chất độn không có “đối thủ” cạnh tranh, được sử dụng trong công nghiệp chế biến cao su, trong công nghiệp dược phẩm, chất dẻo, kem đánh răng …Chất lượng sản phẩm bột nhẹ được đánh giá chủ yếu qua thành phần hóa học (hàm lượng canxi cacbonat, hàm lượng các tạp chất, độ kiềm dư) và các đặc trưng vật lý (diện tích bề mặt riêng, kích thước hạt, độ phân bố kích thước hạt, tỷ khối, độ trắng,…). Hơn nữa, Việt nam có nguồn nguyên liệu đá vôi dồi dào, chất lượng khá cao nên cần được chế biến và ứng dụng, góp phần thúc đẩy phát triển các ngành công nghiệp khác. Hiện nay, có nhiều phương pháp để điều chế canxi cacbonat như: phương pháp xử lý natri cacbonat và amoni cacbonat có trong nước thải của công nghệ sản xuất soda, phương pháp sản xuất bột nhẹ dựa trên quy trình xử lý nước cứng, phương pháp cacbonat hóa sữa vôi bằng khí CO2 sử dụng thiết bị phản ứng thông thường, phương pháp cacbonat hóa dung dịch sữa vôi trong hệ micell đảo, phương pháp mới: phương pháp kết tủa trọng trường cao (HGRP)… Nhưng để điều chế nano-canxi cacbonat có 3 phương pháp chính đó là: phương pháp cacbonat hóa sữa vôi bằng khí CO2 sử dụng thiết bị phản ứng thông thường, phương pháp cacbonat hóa dung dịch sữa vôi trong thệ 2 thống mixen đảo và phương pháp mới: phương pháp kết tủa trọng trường cao (HGRP) mỗi phương pháp có ưu điểm và nhược điểm khác nhau về triển khai lượng lớn, về kích thước và hình thái của hạt thu được. Trên cơ sở phân tích các tài liệu đã công bố luận văn với đề tài “Nghiên cứu điều chế canxi cacbonat kích thước nano mét” nhằm mục đích nghiên cứu khả năng tổng hợp CaCO3 kích thước nano mét và khả năng triển khai lượng lớn. Luận văn này nghiên cứu một phương pháp mới “phương pháp kết tủa trọng trường cao” để tổng hợp nano-canxi cacbonat, nội dung nghiên cứu được thực hiện trong khuôn khổ luận văn bao gồm: • Nghiên cứu thiết kế, chế tạo hệ thống thiết bị trọng trường cao để điều chế nano-CaCO3. • Khảo sát các yếu tố ảnh hưởng tới chất lượng canxi cacbonat (nhiệt độ, nồng độ nguyên liệu đầu, tốc độ lưu lượng khí, tốc độ lưu lượng lỏng, mức độ trọng lực …). • Tìm các điều kiện thích hợp, tối ưu cho việc điều chế canxi cacbonat kích thước nano mét bằng phương pháp mới: phương pháp kết tủa trọng trường cao. 3 CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN 1.1. CANXI CACBONAT, TÌNH HÌNH THỊ TRƯỜNG, PHƯƠNG PHÁP ĐIỀU CHẾ VÀ ỨNG DỤNG 1.1.1. Canxi cacbonat Canxi cacbonat là một trong những hóa chất phổ biến trên trái đất với công thức hóa học là CaCO3. Khối lượng riêng của CaCO3 khoảng 2,6 - 2,83 g/cm3, tích số tan của nó trong nước là Tn = 0,87.10-8 ở 250 C. Canxi cacbonat tồn tại trong tự nhiên ở các dạng khác nhau như: aragonit, canxit, đá phấn, đá vôi, cẩm thạch hay đá hoa và travertin. Aragonit và canxit là 2 dạng phổ biến nhất của canxi cacbonat. A b Hình 1.1: a) canxit; b) aragonit. Canxit (hình 1.1a) là dạng ổn định và phổ biến nhất của canxi cacbonat, canxit có các dạng hình thái học khác nhau như: hình khối, lăng trụ, tam giác. Các dạng hình khối và hình lăng trụ đặc biệt hữu ích trong các ứng dụng như phủ bề mặt của vật liệu và làm tăng độ bền va chạm trong vật liệu nhựa. Canxit dạng tam giác rất tốt khi sử dụng làm chất độn cho giấy, nhựa và cao su. Do có hình dạng đặc biệt nên có khả năng tán xạ ánh sáng hiệu quả và làm giảm độ bóng của giấy. 4 Bảng 1.1: Các tính chất vật lý, hóa lý của canxit [24, 25] Đặc trưng Đơn vị Giá trị Hệ cấu trúc Tà phương Màu sắc Trắng, vàng, đỏ Độ cứng H (Độ cứng theo Mohs) 3 Tỷ trọng g/cm3 2,7102 Thông số ô mạng Số phần tử thuộc một ô mạng z = 6; a = 4,9896; b = 4,987; c = 17,061; α = 900; β = 900; γ =1 200 Chỉ số khúc xạ ω =1,486; ε = 1,658 Cấu trúc tinh thể của aragonit là một hệ thống hình thoi trực tâm với các tinh thể dạng hình kim (hình 1.1b), hình dạng này có xu hướng tạo ra được độ bóng cao, độ tán xạ ánh sáng tốt. Ở điều kiện thường aragonit không ổn định về mặt nhiệt động học và có xu hướng chuyển thành canxit. Aragonit chuyển thành canxit tại khoảng nhiệt độ 4700 C. Bảng 1.2: Các tính chất vật lý, hóa lý của aragonit [26,27] Các tính chất Các chỉ số Cấu hình Chỉ số khúc xạ ω =1,530; ε = 1,680; ζ = 1,685 Thông số mạng a = 4,96; b = 7,97; c = 5,73; α = 900; β = 900; γ =900 Độ cứng (Mohs) 3,5 Tỷ trọng (g/cm3) 2,94 Trong công nghiệp, người ta thường sử dụng canxi cacbonat ở hai dạng chính là canxi cacbonat nghiền (GCC) và canxi cacbonat kết tủa (PCC). 5 1.1.1.1. Canxi cacbonat dạng nghiền Canxi cacbonat dạng nghiền được viết tắt là GCC (ground Calcium Carbonate - GCC), là một hóa chất phổ biến với tên thương phẩm là bột nặng. GCC được sản xuất khá đơn giản từ nguyên liệu đá vôi tự nhiên, qua các công đoạn nghiền, loại tạp chất và phân ly cỡ hạt theo các mục đích sử dụng khác nhau. Thông thường, GCC được sử dụng làm chất độn để giảm giá thành trong sản xuất cao su, giấy và gia công nhựa … Hình 1.2: Sơ đồ máy nghiền đá vôi. 1.1.1.2. Canxi cacbonat kết tủa Canxi cacbonat kết tủa là một dạng của CaCO3 được viết tắt là PCC (precipitated calcium carbonate - PCC) với tên thương phẩm là bột nhẹ. PCC được sản xuất từ đá vôi bằng cách nung phân hủy đá vôi để thu vôi sống (CaO) và khí CO2, sau đó vôi sống được tôi để thu canxi hyđroxit và cuối cùng kết tủa canxi cacbonat bằng phản ứng giữa canxi hyđroxit và khí CO2. 6 So với GCC, sản phẩm PCC mịn hơn, có kích thước hạt đồng đều hơn và độ sạch cao hơn. Với sự khác biệt đó, PCC được sử dụng với ý nghĩa "phụ gia" nhiều hơn so với ý nghĩa "làm chất độn" trong các ngành gia công các sản phẩm nhựa, cao su, dược phẩm. Thành phần hóa học của PCC và GCC là giống nhau nhưng PCC tinh khiết hơn GCC, hình dạng và độ phân bố kích thước hạt của PCC khác so với hình dạng và độ phân bố kích thước của GCC. Dưới độ phóng đại cao GCC có dạng hình hộp mặt thoi. Hình dạng, kích thước của PCC phụ thuộc vào phương pháp sản xuất. Độ phân bố kích thước hạt của GCC rộng hơn nhiều so với PCC, nghĩa là, có nhiều hạt lớn hơn và nhiều hơn các hạt nhỏ hơn. Khi so sánh PCC và GCC với cùng một kích thước trung bình 0,7 micron, sự khác nhau về độ phân bố kích thước hạt được thể hiện trong hình 1.3. PCC có độ xốp, độ trắng cao hơn GCC. Tỷ trọng của PCC thấp hơn của GCC. Do việc tổng hợp PCC bằng các quy trình hóa học nên loại bỏ được một số tạp chất. Bề mặt của canxi cacbonat kết tủa có thể được biến tính để có được tính chất và nhóp chức bề mặt phù hợp. Vì vậy khẳ năng liên kết giữa PCC và vật liệu tăng lên. Hình 1.3: Sự khác nhau giữa PCC và GCC. 7  Phân loại canxi cacbonat kết tủa (bột nhẹ) Tùy theo từng khía cạnh đánh giá, bột nhẹ được chia ra thành nhiều loại khác nhau. Có thể phân bột nhẹ theo 3 cách chính sau: phân loại theo kích thước hạt, đặc trưng bề mặt và lĩnh vực sử dụng.  Phân loại theo kích thước hạt Theo cách phân loại này ta có bột nhẹ thường và bột nhẹ mịn. Trong đó tiêu chí đánh giá là kích thước hạt và độ phân bố kích thước hạt. Bảng 1.3 chỉ đưa ra các số liệu cụ thể [28]. Bảng 1.3: Phân loại bột nhẹ theo kích thước Loại PSD (μm) Kích Kích thước tối thước tối đa (μm) đa (μm) (% khối lượng) Kích thước tối đa (μm) Dùng cho sơn mịn 15-20 45 0,05 < 2,5 (SSD) Dùng cho sơn thô 5-45 45 0,5 < 6 (SSD) Làm chất độn 10-45 45 25 < 9 (SSD) Loại thường 5-45 75 30 < 12 (SSD) Lọa rất mịn d50 < 1 - 5 < 1(SSD) Trong đó: d50 - kích thước hạt của 50% thể tích các hạt hoặc 50% khối lượng các hạt. Hay còn gọi là kích thước hạt đặc trưng, kích thước hạt trung bình được phân tích bằng phương pháp phân cấp cỡ hạt. SSD - (Speccific Surface Diameter) kích thước các hạt đặc trưng tính theo các hạt trên bề mặt. 8  Phân loại theo đặc trưng bề mặt Cách phân loại này đơn giản, nó chỉ gồm 2 loại là bột nhẹ có biến tính bề mặt và bột nhẹ không biến tính bề mặt. Loại biến tính bề mặt là việc phủ lên bề mặt các hạt một lớp vỏ các chất khác nhau như các chất hữu cơ, vô cơ nhằm mang lại cho CaCO3 khả năng liên kết tốt hơn với vật liệu (dùng CaCO3 làm chất độn). Loại biến tính được chia ra nhiều dạng khác nhau (bảng 1.4). Bảng 1.4: Các loại bột nhẹ được biến tính bề mặt Loại biến tính pH của dung dịch hòa tan Tên gọi 10% CaCO3 trong nước cất Hữu cơ Vô cơ 6-6,5 Biến tính hữu cơ axit 7-7,5 Biến tính hữu cơ trung tính 7,5-8,5 Biến tính hữu cơ kiềm 6-6,5 Biến tính vô cơ axit 7-7,5 Biến tính vô cơ trung tính 7,5-8,5 Biến tính vô cơ kiềm  Phân loại theo phạm vi ứng dụng Bột nhẹ được sử dụng trong công nghiệp với nhiều lĩnh vực khác nhau, chúng được phân loại theo các dạng chính như sau Bảng 1.5: Phân loại bột nhẹ theo công dụng Đặc trưng Đơn vị Giá trị Hệ cấu trúc Tà phương Màu sắc Trắng, vàng, đỏ Độ cứng H (Độ cứng theo Mohs) 3 Tỷ trọng g/cm3 2,7102 9 1.1.1.3. Canxi cacbonat kích thước nano mét Một loại đặc biệt của canxi cacbonat là nano-canxi cacbonat với kích thước hạt trung bình bé hơn 100 nano mét. Có nhiều phương pháp khác nhau để tổng hợp nano-CaCO3 với các hình dạng và kích thước tinh thể khác nhau. Theo các tài liệu thống kê, kích thước hạt nhỏ nhất có thể đạt được đối với canxi cacbonat dạng nghiền khoảng 700 nano mét hay 0,7 micro mét. Vì vậy muốn tổng hợp được canxi cacbonat có kích thước bé hơn 100 nano mét, độ phân bố kích thước hạt hẹp, chúng ta không thể sử dụng phương pháp nghiền truyền thống. Canxi cacbonat kích thước nano mét thể hiện những ưu điểm nổi bật so với canxi cacbonat truyền thống khi sử dụng làm chất phụ gia trong các ngành công nghiệp như: chất dẻo, cao su, chất bịt kín, giấy, sơn, dược phẩm… Các nghiên cứu về ảnh hưởng của canxi cacbonat được sử dụng làm chất độn trong nhựa PVC đã cho thấy canxi cacbonat có kích thước < 100 nm mét, đã được xử lý bề mặt bằng axit béo đặc biệt hữu dụng để làm chất bịt kín, chất phủ bề mặt. Khi sử dụng canxi cacbonat kết tủa có kích thước nano mét làm cải thiện các tính chất cơ học và tính lưu biến của nhựa PVC so với khi sử dụng canxi cacbonat truyền thống. 1.1.1.4. Tình hình thị trường và nhu cầu sử dụng canxi cacbonat Hiện nay nhu cầu sử dụng bột nhẹ ở nước ta khoảng 350,000 tấn/năm. Việt Nam có trên mười cơ sở sản xuất bột nhẹ, chủ yếu tập trung ở những nơi giàu tài nguyên đá vôi như: công ty Minh Đức, Tràng Kênh (Hải Phòng), công ty Ba Nhất (Hà Nam)… Nhưng sản phẩm bột nhẹ ở nước ta vẫn chưa đủ để cung cấp cho nhu cầu sử dụng trong nước, hơn nữa đối với những nhu cầu đòi hỏi chất lượng sản phẩm cao thì sản phẩm bột nhẹ của ta chưa đạt yêu cầu, vì vậy hàng năm ta phải nhập khoảng 150,000 tấn bột nhẹ cho các nhu cầu sử dụng ở trong nước như ngành sơn, nhựa, mỹ phẩm, giấy, cao su v.v... 10 Bảng 1.6: Nhu cầu sử dụng bột nhẹ trong các lĩnh vực khác nhau ở Việt Nam (năm 2005) Ngành sơn 12% Sản xuất nhựa 14% Giấy 4% Chất tẩy rửa 10% Kem đánh răng và mỹ phẩm 24% Cao su 31% Sản xuất vỏ bình acqui 5% Trên thế giới Mỹ, Canada, châu Âu, châu Á là những nơi sản xuất và tiêu thụ bột nhẹ lớn nhất, do có các ngành công nghiệp chất dẻo, cao su, sản xuất giấy kiềm, dược phẩm và công nghiệp sơn phát triển mạnh. Trong sản xuất giấy, canxi cacbonat kết tủa được sử dụng ngày càng rộng rãi thay thế cho canxi cacbonat dạng nghiền hay cao lanh bởi khả năng cung cấp PCC ở dạng huyền phù sẽ làm cho quá trình sản xuất đơn giản hơn. Tổng sản lượng bột nhẹ ở Bắc Mỹ năm 2005 khoảng 2,900,000 tấn. Các công ty sản xuất bột nhẹ hàng đầu ở Bắc Mỹ là Plizer Inc và ECC international Inc, Plizer có 25 cơ sở sản xuất bột nhẹ trên toàn nước Mỹ. Hầu hết các nước ở châu Âu đều có những công ty lớn về sản xuất bột nhẹ để phục vụ nhu cầu sử dụng trong nước. Ở khu vực châu Á, hai nước Trung Quốc và Nhật Bản đã vượt xa các khu vực khác về tổng sản lượng bột nhẹ. Năm 2005 tổng sản lượng bột nhẹ của khu vực châu Á đạt tới khoảng 2,000,000 tấn. 11 1.1.2. Ứng dụng của canxi cacbonat 1.1.2.1. Ứng dụng của canxi cacbonat truyền thống Caxi cacbonat được sử dụng chủ yếu trong công nghiệp xây dựng như đá xây dựng, cẩm thạch hoặc là thành phần cầu thành của xi măng hoặc từ nó sản xuất ra vôi. Canxi cacbonat được sử dụng rộng rãi trong vai trò của chất kéo duỗi trong các loại sơn, cụ thể là trong sơn nhũ tương xỉn trong đó thông thường khoảng 30% khối lượng sơn là đá phấn hay đá hoa, nó cũng được sử dụng rộng rãi làm chất độn trong chất dẻo. Một vài ví dụ điển hình bao gồm khoảng 15 - 20% đá phấn trong ống dẫn nước bằng PVC không hóa dẻo (uPVC), 5 đến 15% đá phấn hay đá hoa tráng stearat trong khung cửa sổ bằng uPVC. Canxi cabonat mịn là thành phần chủ chốt trong lớp màng vi xốp sử dụng trong tã giấy cho trẻ em và một số màng xây dựng do các lỗ hổng kết nhân xung quanh các hạt canxi cabonat trong quá trình sản xuất màng bằng cách kéo giãn lưỡng trục. Canxi cabonat cũng được sử dụng rộng rãi trong một loạt các công việc và các chất kết dính tự chế, chất bịt kín và các chất độn trang trí. Canxi cabonat được sử dụng rộng rãi trong y tế với vai trò là thuốc bổ sung khẩu phần canxi giá rẻ, chất khử chua hoặc chất gắn phốtphat. Nó cũng được sử dụng trong công nghiệp dược phẩm làm chất nền cho thuốc viên làm từ các loại dược phẩm khác. Canxi cabonat được biết đến là "chất làm trắng" trong việc tráng men đồ gốm sứ nơi nó được sử dụng làm thành phần chung cho nhiều loại men dưới dạng bột trắng. Khi lớp men có chứa chất này được nung trong lò, chất vôi trắng là vật liệu trợ chảy trong men. Ở Bắc Mỹ, canxi cabonat đã bắt đầu thay thế cao lanh trong việc sản xuất giấy bóng. Châu Âu đã thực hiện việc sản xuất giấy kiềm hay sản xuất giấy không axit trong nhiều thập kỷ. Canxi cacbonat có sẵn dưới các dạng: canxi cabonat ngầm hay canxi cabonat kết tủa. Loại kết tủa rất mịn và có kích cỡ hạt khống chế được, hữu dụng trong việc làm lớp tráng ngoài của giấy. Là một thực 12 phẩm, canxi cacbonat được sử dụng trong một số sản phẩm sữa đậu nành như một nguồn bổ sung khẩu phần canxi. Ngày nay, canxi cabonat được sử dụng để trung hòa tình trạng chua ở trong đất và nước (như ở ruộng phèn) [3]. 1.1.2.2. Ứng dụng của canxi cacbonat kích thước nano mét Ngoài các ứng dụng đã nêu ở trên, nano-PCC có các ưu điểm nổi trội so với PCC truyền thống do việc tạo ra được các hình dạng, kích thước khác nhau và độ phân bố kích thước hạt trong dải hẹp. Hiện nay, người ta đã sản xuất được 4 loại hình thái học đặc trưng của PCC, đó là: dạng hình kim, hình lăng trụ (prismatic), hình khối (cubic), hình nơ hoa hồng (scalenohedral). Mỗi loại PCC với hình dạng, kích thước khác nhau đều có các tính chất vật lý riêng biệt, được chọn cho phù hợp với các lĩnh vực ứng dụng khác nhau [14, 15, 23]. Hình 1.4: Các hình dạng khác nhau của canxi cacbonat a) dạng scalenohedral, b) hình kim, c) lăng trụ, d) cubic. 13 PCC (<100 nm) với dạng hình nơ hoa hồng (scalenohedral) (hình 1.4a) có các tính chất: diện tích bề mặt riêng lớn nhất, độ hấp phụ dầu cao nhất, tỉ trọng thấp nhất, dễ phân tán khi so sánh với các PCC cùng kích thước hạt trung bình và có dạng hình thái học khác. PCC dạng lăng trụ (hình 1.4c) có các tính chất: diện tích bề mặt riêng trung bình, tỉ trọng thấp, độ hấp phụ dầu cao, độ chống mài mòn trung bình. Khi sử dụng trong công nghiệp giấy, PCC dạng lăng trụ làm tăng tính mờ đục, cải thiện độ trắng, giảm độ bóng và có độ phân tán cao trong giấy. Khi sử dụng trong cao su, nó tăng cường các tính chất gia cố và đặc biệt hữu dụng để chống các vết nứt dưới tác động của nhiệt. PCC hình lăng trụ khi sử dụng trong mực in làm tăng tính lưu biến. Ngoài ra PCC dạng lăng trụ còn được dùng làm chất phân tán, sơn lót và chống lắng trong quá trình sản xuất sơn. PCC dạng khối (cubic) (hình 1.4d) có tỉ trọng cao, diện tích bề mặt riêng thấp, độ mài mòn cao, dễ phân tán, được sử dụng làm chất phủ, cải thiện các tính chất bề mặt của nhựa, chống trầy xước. Đối với, PCC dạng hình kim (hình 1.4b), tỷ lệ giữa chiều dài và đường kính của tinh thể aragonit gọi là tỷ lệ co. PCC có tỷ lệ co càng lớn càng hiệu quả trong nhiều ứng dụng. Khi sử dụng làm chất phủ cho giấy, hình dạng này có xu hướng tạo ra được độ bóng cao, độ tán xạ ánh sáng tốt và có thể phủ lên bề mặt giấy một lớp mỏng. PCC có tỷ lệ co cao cải thiện sức bền và độ bền tương tác của các vật liệu polyme. Để rõ hơn hiệu quả ứng dụng của nano-PCC đến việc cải thiện các tính chất của vật liệu, bảng 1.7 đưa ra các số liệu thể hiện ảnh hưởng kích thước hạt CaCO3 đến tính chất cơ học và tính lưu biến của nhựa PVC (mức polyme hóa 1000). Kích thước hạt trung bình của canxi cacbonat được lựa chọn là khoảng 40 nm, 80 nm, 500 nm, 25 µm [12,15]. 14 Có thể thấy rằng khi đường kính hạt của CaCO3 càng nhỏ thì các đặc tính cơ học của composit PVC/CaCO3 càng cao. Khi thêm CaCO3 có kích thước trung bình 40 nm vào nền PVC, sức bền va chạm của vật liệu nanocomposit PVC/CaCO3 tại nhiệt độ phòng là 82,4 kJ/m2, gấp 3,5 lần so với PVC không độn CaCO3 (23,3 kJ/m2) và gấp 4,6 lần so với hỗn hợp PVC độn CaCO3 kích thước 25 micro mét (17,9 kJ/m2). Các đặc tính sức căng và độ bền uốn của nanocomposit PVC/CaCO3 cũng thể hiện ưu việt hơn so với các loại composit độn CaCO3 500 nm và 25 micro mét. Các hạt CaCO3 với kích thước càng bé càng làm tăng tính lưu biến của composit PVC/CaCO3 [12, 15]. Bảng 1.7: Độ bền va chạm của composit CaCO3/PVC khi sử dụng CaCO3 với các kích thước khác nhau làm chất độn Hợp chất PVC, PVC/CaCO3 (tỷ lệ trọng lượng) Độ bền va chạm (kJ/m2) Đường kính Nhiệt độ CaCO3 (nm) 230C -200C - 23,3 ± 2,2 5,5 ± 0,9 8 40 82,4 ± 8,3 12,8 ± 1,9 100 8 80 51,1 ± 15,9 9,4 ± 2,0 100 8 500 28,8 ± 5,9 6,8 ± 0,7 100 8 25000 17,9 ± 4,1 4,5 ± 0,6 PVC CaCO3 100 0 100 1.1.3. Các phương pháp điều chế PCC truyền thống Có nhiều phương pháp để sản xuất canxi cacbonat kết tủa, nhưng phương pháp phổ biến nhất là cacbonat hóa sữa vôi bằng khí CO2, chúng tôi giới thiệu 5 phương pháp chính được đưa ra trong các tài liệu tham khảo. 15 1.1.3.1. Phương pháp xử lý natri cacbonat và amoni cacbonat trong nước thải của công nghệ sản xuất soda Trong nước thải của quá trình sản xuất soda có chứa một lượng đáng kể các muối cacbonat tan trong nước, chủ yếu ở dạng natri cacbonat và amoni cacbonat. Đồng thời canxi clorua cũng là một sản phẩm phụ của quá trình sản xuất soda. Vì vậy có thể tận dụng các sản phẩm phụ khác và dung dịch thải nói trên để sản xuất caxi cacbonat theo các phản ứng sau: CaCl2 + NaCO3 = CaCO3 ↓ + 2NaCl CaCl2 + (NH4)2CO3 = CaCO3 ↓ + 2NH4Cl Ưu điểm của phương pháp: có thể tận dụng các sản phẩm phụ và dung dịch thải để sản xuất caxi cacbonat. Nhược điểm của phương pháp: sản phẩm thu được từ phương pháp này thường lẫn nhiều ion Cl-, khó tách loại, nên chất lượng sản phẩm thấp, ít phổ biến và lại phụ thuộc vào công nghệ sản xuất soda [3,5]. 1.1.3.2. Phương pháp sản xuất PCC dựa trên quy trình xử lý nước cứng Nước tự nhiên, nhất là nước ngầm thường có chứa một lượng đáng kể các muối cacbonat và sunfat: Ca(HCO3)2, CaSO4, MgSO4... gây ra độ cứng của nước. Tùy theo nguồn nước, nhưng nói chung lượng các muối hoà tan đó thường có nồng độ nhỏ khoảng 0,01- 0,05%. Có thể dùng phương pháp hoá học để vừa loại bỏ độ cứng của nước vừa thu canxi cacbonat. - Dùng sữa vôi loãng Ca(OH)2 để loại bỏ Ca(HCO3)2 Ca(OH)2 + Ca(HCO3)2 = 2CaCO3 ↓ + 2H2O - Dùng soda (Na2CO3) để loại các muối sunfat của canxi và magiê: Na2CO3 + CaSO4 = CaCO3 ↓ + Na2SO4 Na2CO3 + MgSO4 = MgCO3 ↓ + Na2SO4 Phương pháp này hiện nay duy nhất được sử dụng để điều chế PCC ở công ty W.R. Luscombe Ltd của Anh với công suất bé khoảng 1.000 tấn/năm [3, 6]. 16 1.1.3.3. Phương pháp cacbonat hóa sữa vôi bằng khí CO2 trong các thiết bị phản ứng thông dụng (thùng khuấy, tháp,...) Phương pháp chủ yếu để sản xuất PCC trên thế giới là cacbonat hóa sữa vôi bằng CO2 có trong khí thải lò vôi hoặc khí thải các lò đốt. Quá trình cacbonat hóa sữa vôi là một quá trình tương tác dị thể, trong hệ phản ứng chứa đồng thời cả 3 pha: rắn Ca(OH)2, lỏng H2O và khí CO2 vì thế chất lượng sản phẩm phụ thuộc vào rất nhiều các yếu tố của quá trình sản xuất (như nhiệt độ, nồng độ các chất tham phản ứng, chất phụ gia...) [3, 5, 6]. Quá trình cacnonat hóa xảy ra theo phản ứng sau: Ca(OH)2(r) + CO2(k) + H2O(l) = CaCO3(r) + 2H2O(l) Quy trình phương pháp sản xuất PCC bao gồm các giai đoạn sau: 1. Chọn loại đá vôi đủ tiêu chuẩn về hàm lượng CaCO3, không chứa nhiều các tạp chất có hại. 2. Nung vôi ở nhiệt độ thích hợp để thu CaO và khí CO2. 3. Tôi vôi. Làm sạch sữa vôi bằng các phương pháp sàng, phương pháp trọng lực và lắng ly tâm. 4. Thu khí CO2. Làm sạch khí CO2 khỏi tạp chất dạng bụi kích thước nhỏ đi theo bằng các phương pháp: tách thô và thu hồi nhiệt trong buồng lắng bụi bằng trọng lực, sau đó tách bụi bằng phương pháp lọc bụi ướt. 5. Cacbonat hoá sữa vôi ở điều kiện thích hợp để thu sản phẩm PCC có chất lượng mong muốn. 6. Lọc và sấy sản phẩm PCC. 7. Đánh tơi và đóng bao sản phẩm Muốn thu được sản phẩm PCC có chất lượng cao, không thể coi nhẹ bất kỳ một công đoạn nào đã nêu ở trên. Tuy vậy, vai trò của hoá học trong quy trình sản xuất này có lẽ quan trọng nhất là ở giai đoạn cacbonat hoá.